CN110041220A - 一种对称酰亚胺类化合物及其合成方法 - Google Patents

一种对称酰亚胺类化合物及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种对称酰亚胺类化合物及其合成方法，该方法在非质子溶剂中，将如通式(Ⅰ)所示的化合物和碱混合，加热反应，然后从反应产物中收集式(Ⅱ)化合物；

Description

一种对称酰亚胺类化合物及其合成方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种对称酰亚胺类化合物及其合成方法。
背景技术
酰亚胺类化合物是天然产物中非常重要的结构单元，同时也是药物中非常常见的结构，该类化合物在化工领域也是非常重要的工业原料。酰亚胺类化合物最经典的合成方法有两种，分别是：1)酰胺通过与活性酰基化试剂(包括酰氯、酸酐等)反应制备；2)异酰亚胺的Mumm rearrangement反应。尽管这两类合成方法应用广泛，但是各有缺点，其中酰化合成途径因酰化试剂的过高活性而限制了酰胺底物的普适性，而重排反应则因为要预先制备异酰亚胺而限制了其应用。
近年来，科研工作者在酰亚胺的制备新方法的研究方面进行了大量的努力，部分有别于上述两种途径的制备酰亚胺的合成方法被开发。其中包括：1)金属催化的酰胺的羰基化反应； 2)酰胺α位碳的氧化反应；3)氨基酸的氧化脱羧反应，以及其他的一些合成方法。可见在酰亚胺的合成领域，化学工作者已经取得了长足的进步，但依然存在许多不足之处，包括：1) 需要使用环境污染的过渡金属；2)需要对底物进行预处理或特殊官能团化；3)过量的氧化试剂或添加剂的使用；4)繁琐的操作程序等。
综上，酰亚胺类化合物是具有重要生理活性的骨架结构，在有机化工领域具有不可替代的作用。而与之相对应的这类化合物的合成方法存在操作繁琐、金属污染、过量氧化剂或其他试剂的使用、以及复杂底物的预处理等问题。因此，针对该类化合物发展更加高效、绿色的合成方法，不仅具有非常重要的应用价值，同时该新的合成方法学在理论上也具有非常重要的科学意义。本发明通过一步反应，以简单易得的活化酰胺为原料，可以得到系列具有代表性结构的二芳基酰亚胺类化合物。
发明内容
针对上述不足，本发明提供了一种工艺简单、无金属催化、无添加剂、无氧化剂、高效环保的对称酰亚胺类化合物的合成方法。
本发明所采用的技术方案如下：一种对称酰亚胺类化合物，该化合物结构如通式(Ⅱ)：
其中Ar选择苯基、各种取代苯基、萘基、芳杂环等基团。
作为优选，所述化合物优选如下结构：
本发明的另一目的是提供一种对称酰亚胺类化合物的合成方法，该合成方法如下：在非质子溶剂中，将如通式(Ⅰ)所示的化合物和碱混合，加热反应，然后从反应产物中收集式 (Ⅱ)化合物；
其中Ar选择苯基、各种取代苯基、萘基、芳杂环等基团；
其中式(Ⅰ)化合物和碱的摩尔比为1:1～4，反应温度为80～130℃，反应时间为8～12小时。
作为优选，所述碱采用六甲基二硅基氨基钾、六甲基二硅基氨基钠或六甲基二硅基胺基锂。
本发明的有益效果如下：本发明涉及一种对称二芳基酰亚胺化合物的合成方法，该方法操作简便、安全，反应收率高，没有用到过渡金属催化，因此对环境友好，而且该方法需要氧化剂和添加剂，为具有重要工业价值和药用价值的二芳基酰亚胺类化合物的合成提供新的制备方法。
具体实施方式
下面根据优选实施例详细描述本发明，本发明的目的和效果将变得更加明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本发明的对称二芳基酰亚胺类化合物的合成方法如下：
其中，Ar选择苯基、各种取代苯基、萘基、芳杂环等基团；
将式(Ⅰ)所示的化合物0.1mmol溶于1mL的乙二醇二甲醚溶剂，在搅拌下加入0.1mmol 的六甲基二硅基氨基钠(也可以采用六甲基二硅基氨基钾或六甲基二硅基胺基锂来替代)，80℃加热条件下反应8个小时，然后加入3滴水淬灭，加入少量硅胶粉滤过，用乙酸乙酯洗涤后减压蒸干，混合物用柱层析分离(PE:EA＝10:1～3:1)得到产物(Ⅱ)。
实施例2
本发明的对称二芳基酰亚胺类化合物的合成方法如下：
其中，Ar选择苯基、各种取代苯基、萘基、芳杂环等基团；
将式(Ⅰ)所示的化合物0.1mmol溶于1mL的乙二醇二甲醚溶剂，在搅拌下加入0.4mmol的六甲基二硅基氨基钠(也可以采用六甲基二硅基氨基钾或六甲基二硅基胺基锂来替代)，130℃加热条件下反应12个小时，然后加入3滴水淬灭，加入少量硅胶粉滤过，用乙酸乙酯洗涤后减压蒸干，混合物用柱层析分离(PE:EA＝10:1～3:1)得到产物(Ⅱ)。
实施例3
化合物Ⅱ-1的制备与表征：
氮气保护下，将0.1mmol化合物Ⅰ-1(21.7mg,0.1mmol)溶于干燥乙二醇二甲醚(1mL) 中，室温条件下(24℃)，加入六甲基二硅基氨基钠(55mg，0.3mmol)，在120℃加热条件下搅拌12小时后，加入3滴水淬灭，加入少量硅胶粉滤过，用乙酸乙酯洗涤后减压蒸干，混合物用柱层析分离(PE:EA＝10:1～3:1)，得到产物Ⅱ–1，产率为94％；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.86(s,1H),7.87(m,4H),7.65–7.58(m,2H),7.55–7.47(m,4H).
实施例4
化合物Ⅱ-2的制备与表征：
制备条件同实施例3，白色固体，产率为95％；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.47(s,1H), 7.49(d,J＝7.8Hz,2H),7.42–7.38(m,2H),7.30–7.25(m,4H),2.51(s,6H).
实施例5
化合物Ⅱ-3的制备与表征：
制备条件同实施例3，白色固体，产率为90％；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.81(s,1H), 7.84–7.76(m,4H),7.52–7.44(m,4H).
实施例6
化合物Ⅱ-4的制备与表征：
制备条件同实施例3，白色固体，产率为85％；1H NMR(500MHz,DMSO):δ11.37(s,1H), 7.50(dd,J＝10.8,4.4Hz,2H),7.43(d,J＝7.4Hz,4H),7.41–7.39(m,2H),7.36(d,J＝7.6Hz, 4H),7.29–7.27(m,4H),7.11(d,J＝7.8Hz,2H).
实施例7
化合物Ⅱ-5的制备与表征：
制备条件同实施例3，白色固体，产率为90％；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.77(s,1H), 7.76(d,J＝8.2Hz,4H),7.30(d,J＝8.0Hz,4H),2.44(s,6H).
实施例8
化合物Ⅱ-6的制备与表征：
制备条件同实施例3，白色固体，产率为90％；1H NMR(500MHz,DMSO):δ11.69(s,1H), 7.69–7.56(m,4H),7.36–7.25(m,4H).
实施例9
化合物Ⅱ-7的制备与表征：
制备条件同实施例3，白色固体，产率为90％；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.71(s,1H), 7.93–7.86(m,4H),7.22–7.15(m,4H).
实施例10
化合物Ⅱ-8的制备与表征：
制备条件同实施例3，白色固体，产率为80％；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.95(s,1H), 7.99–7.96(m,4H),7.76–7.72(m,4H),7.65–7.62(m,4H),7.51–7.46(m,4H),7.43(dd,J＝ 8.4,6.3Hz,2H).
实施例11
化合物Ⅱ-9的制备与表征：
制备条件同实施例3，白色固体，产率为80％；1H NMR(500MHz,DMSO):δ11.14(s,1H), 8.08–8.02(m,2H),8.01–7.97(m,2H),7.96–7.92(m,1H),7.68–7.64(m,2H),7.52–7.48(m, 1H),2.77–2.70(m,6H).
实施例12
化合物Ⅱ-10的制备与表征：
制备条件同实施例3，白色固体，产率为80％；1H NMR(500MHz,DMSO):δ11.53(s,1H), 8.11–7.95(m,4H),7.53(d,J＝8.1Hz,4H).
实施例13
化合物Ⅱ-11的制备与表征：
制备条件同实施例3，白色固体，产率为80％；1H NMR(500MHz,DMSO):δ11.61(s,1H), 8.64(s,2H),8.10(d,J＝7.9Hz,2H),8.04(dd,J＝13.8,8.4Hz,4H),7.96(dd,J＝8.6,1.8Hz,2H), 7.69–7.61(m,4H).
实施例14
化合物Ⅱ-12的制备与表征：
制备条件同实施例3，白色固体，产率为80％；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.45(s,1H), 7.69(dd,J＝5.0,1.1Hz,2H),7.63(dd,J＝2.8Hz,2H),7.18–7.15(m,2H).
实施例15
化合物Ⅱ-13的制备与表征：
制备条件同实施例3，白色固体，产率为90％；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.94(s,1H), 7.97(d,J＝8.1Hz,4H),7.79(d,J＝8.2Hz,4H).
实施例16
化合物Ⅱ-14的制备与表征：
制备条件同实施例3，白色固体，产率为75％；1H NMR(500MHz,DMSO):δ11.78(s,1H), 8.03(m,8H).
实施例17
化合物Ⅱ-15的制备与表征：
制备条件同实施例3，白色固体，产率为80％；1H NMR(500MHz,DMSO):δ11.89(s,1H), 7.57(dd,J＝7.5,1.5Hz,2H),7.51(m,4H),7.43(m,2H).
本领域普通技术人员可以理解，以上所述仅为发明的优选实例而已，并不用于限制发明，尽管参照前述实例对发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实例记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在发明的精神和原则之内，所做的修改、等同替换等均应包含在发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种对称酰亚胺类化合物，其特征在于，该化合物结构如通式(Ⅱ)：
其中Ar选择苯基、各种取代苯基、萘基、芳杂环基团。
2.根据权利要求1所述的一种对称酰亚胺类化合物，其特征在于，所述化合物优选如下结构：
3.一种对称酰亚胺类化合物的合成方法，其特征在于，该合成方法如下：在非质子溶剂中，将如通式(Ⅰ)所示的化合物和碱混合，加热反应，然后从反应产物中收集式(Ⅱ)化合物；
其中Ar为选择苯基、各种取代苯基、萘基、芳杂环基团；
其中式(Ⅰ)化合物和碱的摩尔比为1:1～4，反应温度为80～130℃，反应时间为8～12小时。
4.根据权利要求3所述的一种对称酰亚胺类化合物的合成方法，其特征在于，所述碱采用六甲基二硅基氨基钾、六甲基二硅基氨基钠或六甲基二硅基胺基锂。
5.根据权利要求3所述的一种对称酰亚胺类化合物的合成方法，其特征在于，所述收集式(Ⅱ)化合物结构如下：
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