CN111153847B - 一种制备4-（芳基二氮烯基）-2,3-二氢吡咯衍生物的方法 - Google Patents

一种制备4-（芳基二氮烯基）-2,3-二氢吡咯衍生物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制备4‑(芳基二氮烯基)‑2，3‑二氢吡咯衍生物的方法，用氮丙环、芳基末端炔与芳基四氟硼酸重氮盐做反应原料，经过三组分串联反应，高效合成4‑(芳基二氮烯基)‑2，3‑二氢吡咯衍生物。该方法不使用金属，反应条件温和，简便易行，收率高，原料稳定且易于制得。本发明的合成方法在医药、农药、化工和纺织等领域有重要意义。

Description

一种制备4-(芳基二氮烯基)-2，3-二氢吡咯衍生物的方法
技术领域
本发明涉及一种制备4-(芳基二氮烯基)-2，3-二氢吡咯衍生物的方法，属于有机合成领域。
背景技术
偶氮化合物广泛应用于有机合成和材料科学，如配体、染料、传感器和纺织品等等。近期的研究发现，偶氮还可以被细菌细胞外的偶氮还原酶催化还原，转变成具有治疗活性的胺，从而可以作为药物载体，进行位点特异性递送。在偶氮衍生物中，偶氮基吡咯衍生物具有极高的应用价值，不仅用作光化学开关，还可用作抗菌药物和活性染料等等。近年来，合成化学家们对芳基偶氮基吡咯的制备方法进行了大量研究。例如，吡咯与芳基重氮盐或芳基三氮烯反应，可以实现芳基二氮烯基吡咯化合物的合成(M.J.Fuchter，J.Am.Chem.Soc.，2017，139，1261；J.P.Cheng，CrystEngComm，2008，10，957；Y.Zhang andC.Liu，Org.lett.，2016，18，2000)。
二氢吡咯作为合成吡咯和四氢吡咯的中间体，在有机合成中受到广泛关注。同时，二氢吡咯也是一系列天然产物和药物分子中常见的骨架结构。在各种合成二氢吡咯方法中，炔烃对氮丙环的开环反应是非常有吸引力的方法，它可以顺利获得2，3-二氢吡咯类化合物。早期的研究由Wender研究组做出，他们使用AgSbF6做催化剂，催化氮丙环与非活性炔之间的[3+2]环加成反应，顺利制备了2，3-二氢吡咯类化合物(P.A.Wender，J.Am.Chem.Soc.，2009，131，7528)。随后，Wang研究组以FeCl3做催化剂，也实现了2，3-二氢吡咯类化合物的合成(Z.Wang，Chem.Commun.，2009，5021)。鉴于偶氮基吡咯和2，3-二氢吡咯在有机合成、天然产物、药物分子中的重要价值，如何将偶氮结构植入2，3-二氢吡咯结构，从而合成4-(芳基二氮烯基)-2，3-二氢吡咯衍生物，将具有十分重要的意义。
本发明使用氮丙环、芳基末端炔与芳基四氟硼酸重氮盐为反应原料，经过三组分串联反应，高效合成4-(芳基二氮烯基)-2，3-二氢吡咯衍生物。该方法不使用金属，反应条件温和，简便易行，收率高，原料稳定且易于制得。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备4-(芳基二氮烯基)-2，3-二氢吡咯衍生物的方法：使用氮丙环、芳基末端炔与芳基四氟硼酸重氮盐为反应原料，经过三组分串联反应，高效合成4-(芳基二氮烯基)-2，3-二氢吡咯衍生物。
为达到上述发明目的，本发明提出一种制备4-(芳基二氮烯基)-2，3-二氢吡咯衍生物的方法，其合成路径如下所示：
Figure BSA0000199935650000021
本发明提供的一种制备4-(芳基二氮烯基)-2，3-二氢吡咯衍生物的方法如下：
向Schlenk反应管中加入通式1所示的氮丙环、通式3所示的芳基四氟硼酸重氮盐，使用Schlenk双排管抽真空，通入氩气，反复三次，在通入氩气状态下，加入溶剂、通式2所示的炔烃，密封反应体系，控制反应体系温度20～60℃，搅拌反应36～72小时后，加入二氯甲烷稀释，并滴加三乙胺，所得混合溶液浓缩，浓缩液用硅胶柱色谱分离，制得通式4所示结构的4-(芳基二氮烯基)-2，3-二氢吡咯衍生物。
其中通式1和通式4中的R1、R2选自芳基、烷基的一种，通式2、通式3和通式4中Ar1、Ar2选自芳基。
所述方法的步骤中，氮丙环1、炔烃2与芳基四氟硼酸重氮盐3用量摩尔比例为1.0∶2.0～4.0∶1.2～2.0。
所述方法的步骤中，溶剂是二氯甲烷或1，2-二氯乙烷。
具体实施方式
通过下述实施例子将有助于理解本发明，但并非限制本发明的内容。
实施例1：制备3-苯基-4-(对乙氧酰基苯基二氮烯基)-5-苯基-2，3-二氢吡咯
Figure BSA0000199935650000022
向Schlenk反应管中加入79.5mg(0.3mmol)对乙氧酰基苯基四氟硼酸重氮盐，54.6mg(0.2mmol)苯基氮丙环，使用Schlenk双排管抽真空，通入氩气，反复三次，在通入氩气状态下，加入55uL(0.5mmol)苯乙炔，2.0mL 1，2-二氯乙烷，密封反应体系，控制反应体系温度60℃，搅拌反应36小时后，加入2mL二氯甲烷稀释，并滴加0.5mL三乙胺，边滴加边搅拌，所得混合溶液浓缩，浓缩液用硅胶柱色谱分离，制得3-苯基-4-(对乙氧酰基苯基二氮烯基)-5-苯基-2，3-二氢吡咯，收率45％；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.93(d，J＝8.6Hz，2H)，7.79-7.71(m，2H)，7.55(t，J＝7.3Hz，1H)，7.50(t，J＝7.4Hz，2H)，7.37(dd，J＝8.5，3.2Hz，4H)，7.15(d，J＝8.1Hz，2H)，7.11-7.02(m，3H)，6.78(d，J＝6.8Hz，2H)，4.56(t，J＝11.3Hz，1H)，4.47(dd，J＝10.7，3.6Hz，1H)，4.32(q，J＝7.1Hz，2H)，4.12(dd，J＝11.8，3.7Hz，1H)，2.41(s，3H)，1.35(t，J＝7.1Hz，3H)；13C NMR(126MHz，CDCl3)δ166.25，155.78，152.56，144.66，144.36，142.23，134.31，131.88，130.91，130.59，130.35，129.91，129.63，128.43，128.00，127.34，127.07，126.37，122.19，61.16，59.26，43.96，21.75，14.42；HRMS(ESI)：[M+H]+calculated for C32H30N3O4S+：552.195154；found 552.195251。
实施例2：制备3-苯基-4-(对氰基苯基二氮烯基)-5-苯基-2，3-二氢吡咯
Figure BSA0000199935650000031
向Schlenk反应管中加入65.1mg(0.3mmol)对氰基苯基四氟硼酸重氮盐，54.6mg(0.2mmol)苯基氮丙环，使用Schlenk双排管抽真空，通入氩气，反复三次，在通入氩气状态下，加入55uL(0.5mmol)苯乙炔，2.0mL二氯甲烷，密封反应体系，控制反应体系温度400C搅拌反应60小时后，加入2mL二氯甲烷稀释和并滴加0.4mL三乙胺，边滴加边搅拌，所得混合溶液浓缩，浓缩液用硅胶柱色谱分离，制得3-苯基-4-(对氰基苯基二氮烯基)-5-苯基-2，3-二氢吡咯，收率54％；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.74-7.70(m，2H)，7.58-7.55(m，1H)，7.51(dd，J＝15.4，7.9Hz，4H)，7.38(dd，J＝13.6，8.4Hz，4H)，7.16(d，J＝8.2Hz，2H)，7.12-7.04(m，3H)，6.80-6.75(m，2H)，4.61-4.54(m，1H)，4.47(dd，J＝10.7，3.6Hz，1H)，4.13(dd，J＝11.9，3.7Hz，1H)，2.42(s，3H)；13C NMR(126MHz，CDCl3)δ155.20，153.87，144.82，144.38，142.04，134.30，132.94，131.83，130.81，129.94，129.34，128.48，127.97，127.39，126.98，126.49，122.86，118.90，112.26，59.34，43.88，21.77；HRMS(ESI)：[M+H]+calculated forC30H25N4O2S+：505.169273；found 505.169357。
实施例3：制备3-苯基-4-(对甲苯基二氮烯基)-5-苯基-2，3-二氢吡咯
Figure BSA0000199935650000032
向Schlenk反应管中加入63mg(0.3mmol)对甲苯基四氟硼酸重氮盐，54.6mg(0.2mmol)苯基氮丙环，使用Schlenk双排管抽真空，通入氩气，反复三次，在通入氩气状态下，加入55uL(0.5mmol)苯乙炔，2.0mL二氯甲烷，密封反应体系，控制反应体系温度40℃，搅拌反应60小时后，加入2mL二氯甲烷稀释和并滴加0.5mL三乙胺，边滴加边搅拌，所得混合溶液浓缩，浓缩液用硅胶柱色谱分离，制得3-苯基-4-(对甲苯基二氮烯基)-5-苯基-2，3-二氢吡咯，收率17％；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.80-7.74(m，2H)，7.52-7.46(m，3H).7.37(d，J＝8.3Hz，2H)，7.28-7.26(m，2H)，7.13(d，J＝8.0Hz，2H)，7.08-7.01(m，5H)，6.76(d，J＝6.8Hz，2H)，4.55-4.49(m，1H)，4.44(dd，J＝10.7，3.7Hz，1H)，4.09(dd，J＝11.8，3.7Hz，1H)，2.40(s，3H)，2.29(s，3H)；13C NMR(126MHz，CDCl3)δ151.37，149.70，144.40，144.10，142.53，140.38，134.21，131.83，130.14，130.13，129.82，129.50，128.30，128.01，127.26，127.16，126.12，122.48，59.02，44.12，21.73，21.48；HRMS(ESI)：[M+H]+calculated forC30H28N3O2S+：494.189674；found494.189616。
实施例4：制备3-苯基-4-(邻氯苯基二氮烯基)-5-苯基-2，3-二氢吡咯
Figure BSA0000199935650000041
向Schlenk反应管中加入67.5mg(0.3mmol)2-氯苯基四氟硼酸重氮盐，54.6mg(0.2mmol)苯基氮丙环，使用Schlenk双排管抽真空，通入氩气，反复三次，在通入氩气状态下，加入55uL(0.5mmol)苯乙炔，2.0mL二氯甲烷，密封反应体系，控制反应体系温度40℃，搅拌反应72小时后，加入2mL二氯甲烷稀释和并滴加0.3mL三乙胺，边滴加边搅拌，所得混合溶液浓缩，浓缩液用硅胶柱色谱分离，制得3-苯基-4-(邻氯苯基二氮烯基)-5-苯基-2，3-二氢吡咯，收率61％；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.76-7.70(m，2H)，7.56-7.52(m，1H)，7.50-7.46(m，2H)，7.43(d，J＝8.3Hz，2H)，7.30(dd，J＝7.9，1.3Hz，1H)，7.21(d，J＝8.0Hz，2H)，7.17-7.10(m，2H)，7.10-7.02(m，4H)，6.85(dd，J＝7.5，1.9Hz，2H)，4.54(t，J＝11.1Hz，1H)，4.48(dd，J＝10.9，3.6Hz，1H)，4.11(dd，J＝11.3，3.6Hz，1H)，2.43(s，3H)；13C NMR(126MHz，CDCl3)δ151.69，149.18，145.13，144.73，142.14，134.99，134.24，131.81，130.48，130.46，130.39，129.96，129.68，128.31，128.13，127.38，127.30，126.93，126.40，117.23，59.02，44.29，21.75；HRMS(ESI)：[M+H]+calculated for C29H25ClN3O2S+：514.135052；found514.135102。
实施例5：制备3-苯基-4-(对乙氧酰基苯基二氮烯基)-5-(对甲氧基苯基)-2，3-二氢吡咯
Figure BSA0000199935650000042
向Schlenk反应管中加入63.4mg(0.24mmol)对乙氧酰基苯基四氟硼酸重氮盐，54.6mg(0.2mmol)苯基氮丙环，使用Schlenk双排管抽真空，通入氩气，反复三次，在通入氩气状态下，加入66uL(0.5mmol)对甲氧基苯乙炔，2.0mL二氯甲烷，密封反应体系，控制反应体系温度40℃，搅拌反应60小时后，加入2mL二氯甲烷稀释和并滴加0.2mL三乙胺，边滴加边搅拌，所得混合溶液浓缩，浓缩液用硅胶柱色谱分离，制得3-苯基-4-(对乙氧酰基苯基二氮烯基)-5-(对甲氧基苯基)-2，3-二氢吡咯，收率58％；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.93(d，J＝8.5Hz，2H)，7.73(d，J＝8.7Hz，2H)，7.39(d，J＝8.5Hz，2H)，7.35(d，J＝8.3Hz，2H)，7.12(d，J＝8.2Hz，2H)，7.08-7.05(m，1H)，7.05-7.00(m，4H)，6.73(d，J＝7.2Hz，2H)，4.58-4.51(m，1H)，4.43(dd，J＝10.6，3.7Hz，1H)，4.33(q，J＝7.1Hz，2H)，4.11(dd，J＝12.0，3.7Hz，1H)，3.94(s，3H)，2.40(s，3H)，1.35(t，J＝7.1Hz，3H)；13C NMR(126MHz，CDCl3)δ166.29，161.78，155.92，152.58，144.57，143.78，142.31，134.33，133.67，130.70，130.35，129.87，128.36，127.95，127.06，126.23，122.12，121.88，112.91，61.14，59.27，55.53，43.95，21.74，14.43；HRMS(ESI)：[M+H]+calculated for C33H32N3O5S+：582.205718；found 582.205881。
实施例6：制备3-苯基-4-(对乙氧酰基苯基二氮烯基)-5-(对氯苯基)-2，3-二氢吡咯
Figure BSA0000199935650000051
向Schlenk反应管中加入79.5mg(0.3mmol)对乙氧酰基苯基四氟硼酸重氮盐，54.6mg(0.2mmol)苯基氮丙环，68.3mg(0.5mmol)对氯苯乙炔，使用Schlenk双排管抽真空，通入氩气，反复三次，在通入氩气状态下，加入2.0mL 1，2-二氯乙烷，密封反应体系，控制反应体系温度60℃，搅拌反应48小时后，加入2mL二氯甲烷稀释和并滴加0.5mL三乙胺，边滴加边搅拌，所得混合溶液浓缩，浓缩液用硅胶柱色谱分离，制得3-苯基-4-(对乙氧酰基苯基二氮烯基)-5-(对氯苯基)-2，3-二氢吡咯，收率40％；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.98-7.92(m，2H)，7.74-7.69(m，2H)，7.51-7.47(m，2H)，7.40-7.35(m，4H)，7.16(d，J＝8.0Hz，2H)，7.10-7.07(m，1H)，7.04(dd，J＝8.0，6.5Hz，2H)，6.75-6.71(m，2H)，4.58-4.53(m，1H)，4.45(dd，J＝10.7，3.7Hz，1H)，4.33(q，J＝7.1Hz，2H)，4.10(dd，J＝11.9，3.7Hz，1H)，2.41(s，3H)，1.36(t，J＝7.1Hz，3H)；13C NMR(126MHz，CDCl3)δ166.19，155.64，151.09，144.85，144.59，142.00，136.81，134.05，133.08，131.14，130.40，130.01，128.44，128.13，127.92，127.76，127.00，126.40，122.21，61.22，59.20，43.97，21.77，14.41；HRMS(ESI)：[M+H]+calculatedfor C32H29ClN3O4S+：586.156181；found 586.156292。
实施例7：制备3-(对甲苯基)-4-(对乙氧酰基苯基二氮烯基)-5-苯基-2，3-二氢吡咯
Figure BSA0000199935650000061
向Schlenk反应管中加入79.5mg(0.3mmol)对乙氧酰基苯基四氟硼酸重氮盐，57.5mg(0.2mmol)对甲苯基氮丙环，使用Schlenk双排管抽真空，通入氩气，反复三次，在通入氩气状态下，加入44uL(0.4mmol)苯乙炔，2.0mL二氯甲烷，密封反应体系，控制反应体系温度40℃，搅拌反应60小时后，加入2mL二氯甲烷稀释和并滴加0.4mL三乙胺，边滴加边搅拌，所得混合溶液浓缩，浓缩液用硅胶柱色谱分离，制得3-(对甲苯基)-4-(对乙氧酰基苯基二氮烯基)-5-苯基-2，3-二氢吡咯，收率60％；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.95-7.91(m，2H)，7.76-7.72(m，2H)，7.56-7.53(m，1H)，7.49(t，J＝7.4Hz，2H)，7.38(dd，J＝16.0，8.5Hz，4H)，7.14(d，J＝8.2Hz，2H)，6.86(d，J＝7.9Hz，2H)，6.67(d，J＝8.0Hz，2H)，4.56-4.50(m，1H)，4.44(dd，J＝10.6，3.5Hz，1H)，4.33(q，J＝7.1Hz，2H)，4.11(dd，J＝11.8，3.6Hz，1H)，2.41(s，3H)，2.26(s，3H)，1.35(t，J＝7.1Hz，3H)；13C NMR(126MHz，CDCl3)δ166.27，155.80，152.42，144.62，144.59，139.22，135.88，134.35，131.87，130.85，130.55，130.34，129.82，129.66，129.08，127.97，127.32，126.93，122.21，61.16，59.42，43.52，21.76，21.17，14.42；HRMS(ESI)：[M+H]+calculated for C32H29ClN3O4S+：566.210804；found 566.210694。
实施例8：制备3-(邻氯苯基)-4-(对乙氧酰基苯基二氮烯基)-5-苯基-2，3-二氢吡咯
Figure BSA0000199935650000062
向Schlenk反应管中加入79.5mg(0.3mmol)对乙氧酰基苯基四氟硼酸重氮盐，61.6mg(0.2mmol)邻氯苯基氮丙环，使用Schlenk双排管抽真空，通入氩气，反复三次，在通入氩气状态下，加入55uL(0.5mmol)苯乙炔，2.0mL二氯甲烷，密封反应体系，控制反应体系温度40℃，搅拌反应60小时后，加入2mL二氯甲烷稀释和并滴加0.3mL三乙胺，边滴加边搅拌，所得混合溶液浓缩，浓缩液用硅胶柱色谱分离，制得3-(邻氯苯基)-4-(对乙氧酰基苯基二氮烯基)-5-苯基-2，3-二氢吡咯，收率75％；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.94(d，J＝8.5Hz，2H)，7.80(d，J＝7.3Hz，2H)，7.58-7.50(m，3H)，741(d，J＝8.5Hz，2H)，7.33-7.31(m，3H)，7.08-7.01(m，3H)，6.70(t，J＝7.4Hz，1H)，6.23(d，J＝5.2Hz，1H)，4.75(dd，J＝10.7，3.4Hz，1H)，4.67-4.60(m，1H)，4.33(q，J＝7.1Hz，2H)，4.09(dd，J＝12.4，3.5Hz，1H)，2.36(s，3H)，1.36(t，J＝7.1Hz，3H)；13C NMR(126MHz，CDCl3)δ166.23，155.71，153.51，144.61，143.45，139.14，134.27，133.04，131.88，131.05，130.82，130.37，129.86，129.79，129.44，127.76，127.45，127.41，126.62，122.33，61.20，58.14，41.38，21.72，14.42；HRMS(ESI)：[M+H]+calculated for C32H29ClN3O4S+：586.156181；found 586.156173。
实施例9：制备2-甲基-3-苯基-4-(对乙氧酰基苯基二氮烯基)-5-苯基-2，3-二氢吡咯
Figure BSA0000199935650000071
向Schlenk反应管中加入79.5mg(0.3mmol)对乙氧酰基苯基四氟硼酸重氮盐，57.5mg(0.2mmol)1-甲基2-苯基氮丙环，使用Schlenk双排管抽真空，通入氩气，反复三次，在通入氩气状态下，加入55uL(0.5mmol)苯乙炔，2.0ml二氯甲烷，密封反应体系，控制反应体系温度25℃，搅拌反应72小时后，加入2mL二氯甲烷稀释和并滴加0.5mL三乙胺，边滴加边搅拌，所得混合溶液浓缩，浓缩液用硅胶柱色谱分离，制得2-甲基-3-苯基-4-(对乙氧酰基苯基二氮烯基)-5-苯基-2，3-二氢吡咯，收率70％；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.96-7.91(m，2H)，7.82(d，J＝7.0Hz，1.5H)，7.68(d，J＝7.0Hz，0.5H)，7.52(qd，J＝14.7，6.9Hz，4H)，7.39(d，J＝8.6Hz，1.5H)，7.30(dd，J＝10.1，5.2Hz，3.5H)，7.06(d，J＝7.9Hz，2H)，6.95(t，J＝7.6Hz，1.5H)，6.52(d，J＝7.4Hz，1.5H)，4.69(dt，J＝16.3，6.5Hz，0.5H)，4.49(d，J＝10.1Hz，0.5H)，4.33(q，J＝7.1Hz，2H)，4.28-4.21(m，1H)，4.01(d，J＝2.5Hz，1H)，2.41(d，J＝18.3Hz，3H)，1.73(d，J＝6.6Hz，2H)，1.35(t，J＝7.1Hz，3H)，1.17(d，J＝6.8Hz，1H)；13CNMR(126MHz，CDCl3)δ166.24，166.19，155.78，155.53，151.62，151.41，144.76，144.39，143.47，142.64，141.68，136.59，134.73，134.62，131.90，131.66，130.95，130.86，130.68，130.53，130.44，130.39，130.32，130.07，129.99，129.87，128.32，127.98，127.81，127.77，127.36，127.33，126.68，126.56，125.99，122.25，122.00，68.22，62.51，61.17，52.01，50.39，24.25，21.80，21.71，20.11，14.41；HRMS(ESI)：[M+H]+calculated for C33H32N3O4S+：566.210804；found 566.210258。

Claims (3)

1.一种制备4-(芳基二氮烯基)-2，3-二氢吡咯衍生物的方法，包含以下步骤：
Figure FSA0000199935640000011
向Schlenk反应管中加入通式1所示的氮丙环、通式3所示的芳基四氟硼酸重氮盐，使用Schlenk双排管抽真空，通入氩气，反复三次，在通入氩气状态下，加入溶剂、通式2所示的炔烃，密封反应体系，控制反应体系温度20～60℃，搅拌反应36～72小时后，加入二氯甲烷稀释，并滴加三乙胺，所得混合溶液浓缩，浓缩液用硅胶柱色谱分离，制得通式4所示结构的4-(芳基二氮烯基)-2，3-二氢吡咯衍生物；
其中通式1和通式4中的R1、R2选自芳基、烷基的一种，通式2、通式3和通式4中Ar1、Ar2选自芳基。
2.根据权利要求1所述的一种制备4-(芳基二氮烯基)-2，3-二氢吡咯衍生物的方法，其特征在于氮丙环1、炔烃2与芳基四氟硼酸重氮盐3用量摩尔比例为1.0∶2.0～4.0∶1.2～2.0。
3.根据权利要求1所述的一种制备4-(芳基二氮烯基)-2，3-二氢吡咯衍生物的方法，其特征在于溶剂是二氯甲烷或1，2-二氯乙烷。
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