CN114315699B - 一种铜催化合成2-烯基吡啶类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铜催化合成2‑烯基吡啶类化合物的方法，使用吡啶‑N‑氧化物和炔烃为反应原料，卡宾铜为催化剂，三乙氧基硅烷为氢源，高效合成了2‑烯基吡啶类化合物。该方法使用价格低廉的铜做催化剂，反应条件温和，简便易行，底物适用范围广，区域选择性好。本发明的产物2‑烯基吡啶类化合物是合成药物和天然产物等复杂分子的重要中间体，方法在医药、农药和化工等领域有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜催化合成2-烯基吡啶类化合物的方法，属于有机合成领域。
背景技术
含吡啶结构的有机化合物在有机合成、医药、农用化学品等领域发挥着重要作用，其中，烯基吡啶是一类重要的化合物，是目前上市的治疗抑郁症和过敏性疾病药物的核心结构，如齐美定、曲普利啶、氯雷他定、阿西替尼、孟鲁司特等药物。此外，烯基吡啶还作为通用合成切块，以构建一类特殊配体、催化剂或者复杂吡啶类化合物，因此，烯基吡啶的高效选择性制备受到了合成化学家们的广泛关注。
早在2007年，Nakao和Hiyama通过吡啶-N-氧化物的烯基化反应来合成2-烯基吡啶，反应以吡啶-N-氧化物为原料，内炔烃为烯基化试剂，镍做催化剂，合成2-烯基吡啶-N-氧化物，再使用三氯化磷(PCl3)处理，制备了2-烯基吡啶(Y.Nakao，T.Hiyama，Angew.Chem.Int.Ed.，2007，46，8872)。随后，Nakao和Hiyama对方法进行了改进，直接使用吡啶为原料，镍和路易斯酸组成双催化剂合成了2-烯基吡啶(Y.Nakao，T.Hiyama，J.Am.Chem.Soc.，2008，130，2448)。2018年，Hull转向使用铜做催化剂，碘代吡啶为起始原料，硅烷为氢源，炔烃对铜氢插入反应后，与2-碘吡啶偶联，合成了2-烯基吡啶衍生物(K.L.Hull，ACS Catal.2017，7，6220)。
相较于吡啶，吡啶-N-氧化物的活性更高，区域选择性更好，Nakao和Hiyama的方法中需要三氯化磷进一步处理中间产物，三氯化磷不稳定，遇水剧烈分解，对环境有危害。鉴于吡啶-N-氧化物的高活性，如何使用吡啶-N-氧化物作为起始原料，通过吡啶-N-氧化物与炔烃直接一步合成烯基吡啶的新方法，将在合成化学中有十分重要的意义。
本发明使用吡啶-N-氧化物和炔烃为反应原料，卡宾铜为催化剂，三乙氧基硅烷为氢源，成功合成了2-烯基吡啶类化合物。利用三乙氧基硅烷和铜生成铜氢试剂，随后炔烃对铜氢试剂进行迁移插入反应，生成烯基铜试剂，吡啶-N-氧化物作为捕捉试剂，捕获中间体烯基铜试剂，合成了2-烯基吡啶类化合物。方法使用价格低廉的铜作为催化剂，一步合成了2-烯基吡啶类化合物，反应条件温和，底物适用性广，区域选择性好。
发明内容
本发明的目的是提供一种铜催化合成2-烯基吡啶类化合物的方法：使用吡啶-N-氧化物和炔烃为反应原料，三乙氧基硅烷为氢源，卡宾铜为催化剂，合成2-烯基吡啶类化合物。
为达到上述发明目的，本发明提出一种铜催化合成2-烯基吡啶类化合物的方法，其合成路径如下所示：
本发明提供的一种铜催化合成2-烯基吡啶类化合物的方法，其步骤如下：
向干燥的Schlenk反应管中加入卡宾铜催化剂、叔丁醇钠和通式2所示的炔烃，使用Schlenk双排管抽真空，通入氩气，反复三次，在通入氩气状态下，加入溶剂，搅拌10～20分钟后，再依次加入通式3所示的三乙氧基硅烷、通式1所示的吡啶-N-氧化物，密封反应体系，控制反应体系温度80～100℃，搅拌反应36～48小时后，加入氢氧化钠的饱和乙醇溶液淬灭，搅拌30分钟，所得混合溶液浓缩，浓缩液用硅胶柱色谱分离，制得通式4所示2-烯基吡啶类化合物；
其中通式1、通式2和通式4中的R1、R2、R3选自烷基或芳基。
上述方法的步骤中，卡宾铜是IPrCuCl，SIPrCuCl，IMesCuCl，SIMesCuCl，ICyCuCl。
上述方法的步骤中，溶剂是甲苯，苯，1，4-二氧六环，正己烷。
上述方法的步骤中，吡啶-N-氧化物1∶炔烃2∶三乙氧基硅烷3∶卡宾铜∶叔丁醇钠的用量摩尔比例为1.0∶2.0～3.0∶3.0～5.0∶0.1～0.2∶0.1～0.2。
具体实施方式
通过下述实施例子将有助于理解本发明，但并非限制本发明的内容。
实施例1：制备(E)-2-(1，2-二苯基乙烯基)-6-甲基吡啶
向干燥的Schlenk反应管中加入178mg(1mmol)二苯基乙炔、24.5mg(0.05mmol)卡宾氯化亚铜SIPrCuCl和4.8mg(0.05mmol)叔丁醇钠，使用Schlenk双排管抽真空，通入氩气，反复三次，在通入氩气状态下，加入1.0mL甲苯，搅拌10分钟后，依次加入276uL(1.5mmol)三乙氧基硅烷和48uL(0.5mmol)2-甲基吡啶-N-氧化物，密封反应体系，控制反应体系温度80℃，搅拌反应48小时后，加入0.5mL氢氧化钠的饱和乙醇溶液淬灭，搅拌30分钟，所得混合溶液浓缩，浓缩液用硅胶柱色谱分离，制得(E)-2-(1，2-二苯基乙烯基)-6-甲基吡啶，收率65％；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.89(s，1H)，7.43-7.34(m，4H)，7.27-7.23(m，2H)，7.13-7.09(m，3H)，7.07-7.04(m，2H)，7.02(d，J＝7.6Hz，1H)，6.70(d，J＝7.8Hz，1H)，2.64(s，3H)；13CNMR(126MHz，CDCl3)δ157.04，156.86，139.54，138.37，135.93，135.40，129.61，129.28，129.01，127.89，126.79，126.46，126.03，120.60，118.61，23.81；HRMS(ESI)：m/z[M+H]+calcd for C20H18N：272.1439，found 272.1435。
实施例2：制备(E)-2-(1，2-二苯基乙烯基)-5-甲基吡啶
向干燥的Schlenk反应管中加入178mg(1mmol)二苯基乙炔、24.4mg(0.05mmol)卡宾氯化亚铜IPrCuCl和4.8mg(0.05mmol)叔丁醇钠，使用Schlenk双排管抽真空，通入氩气，反复三次，在通入氩气状态下，加入1.0mL甲苯，搅拌15分钟后，依次加入276uL(1.5mmol)三乙氧基硅烷和48uL(0.5mmol)3-甲基吡啶-N-氧化物，密封反应体系，控制反应体系温度80℃，搅拌反应48小时后，加入0.5mL氢氧化钠的饱和乙醇溶液淬灭，搅拌30分钟，所得混合溶液浓缩，浓缩液用硅胶柱色谱分离，制得(E)-2-(1，2-二苯基乙烯基)-5-甲基吡啶，收率55％；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ8.49(dd，J＝4.7，1.0Hz，1H)，7.48(dd，J＝7.6，0.8Hz，1H)，7.24-7.19(m，5H)，7.19-7.16(m，5H)，7.15-7.13(m，1H)，6.80(s，1H)，2.14(s，3H)；13C NMR(126MHz，CDCl3)δ160.69，146.65，141.61，138.93，138.49，136.82，131.80，131.65，129.69，129.48，128.31，127.92，127.31，127.07，122.24，29.67；HRMS(ESI)：m/z[M+H]+calcd for C20H18N：272.1439，found 272.1442.
实施例3：制备(E)-2-(1，2-二苯基乙烯基)-4-甲基吡啶
向干燥的Schlenk反应管中加入178mg(1mmol)二苯基乙炔、24.4mg(0.05mmol)卡宾氯化亚铜IPrCuCl和4.8mg(0.05mmol)叔丁醇钠，使用Schlenk双排管抽真空，通入氩气，反复三次，在通入氩气状态下，加入1.0mL苯，搅拌20分钟后，依次加入276uL(1.5mmol)三乙氧基硅烷和48uL(0.5mmol)4-甲基吡啶-N-氧化物，密封反应体系，控制反应体系温度80℃，搅拌反应48小时后，加入0.5mL氢氧化钠的饱和乙醇溶液淬灭，搅拌30分钟，所得混合溶液浓缩，浓缩液用硅胶柱色谱分离，制得(E)-2-(1，2-二苯基乙烯基)-4-甲基吡啶，收率41％；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ8.52(d，J＝4.9Hz，1H)，7.81(s，1H)，7.43-7.37(m，3H)，7.25(dt，J＝4.0，2.2Hz，2H)，7.14-7.09(m，3H)，7.06-7.02(m，2H)，6.98(d，J＝4.8Hz，1H)，6.79(s，1H)，2.23(s，3H)；13C NMR(126MHz，CDCl3)δ158.81(s)，149.03(s)，147.38(s)，140.61(s)，139.29(s)，136.87(s)，130.87(s)，130.28(s)，130.01(s)，129.01(s)，127.91(s)，127.59(s)，127.18(s)，123.39(s)，123.01(s)，21.14(s)；HRMS(ESI)：m/z[M+H]+calcd forC20H18N：272.1434，found 272.1431.
实施例4：制备(E)-6-(1，2-二苯基乙烯基)-2，3-二甲基吡啶
向干燥的Schlenk反应管中加入178mg(1mmol)二苯基乙炔、24.4mg(0.05mmol)卡宾氯化亚铜IPrCuCl和4.8mg(0.05mmol)叔丁醇钠，使用Schlenk双排管抽真空，通入氩气，反复三次，在通入氩气状态下，加入1.0mL甲苯，搅拌10分钟后，依次加入276uL(1.5mmol)三乙氧基硅烷和62uL(0.5mmol)2，3-二甲基吡啶-N-氧化物，密封反应体系，控制反应体系温度100℃，搅拌反应48小时后，加入0.5mL氢氧化钠的饱和乙醇溶液淬灭，搅拌30分钟，所得混合溶液浓缩，浓缩液用硅胶柱色谱分离，制得(E)-6-(1，2-二苯基乙烯基)-2，3-二甲基吡啶，收率62％；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.86(s，1H)，7.51-7.28(m，3H)，7.28-7.18(m，3H)，7.14-6.99(m，4H)，6.64(d，J＝7.8Hz，1H)，2.58(s，3H)，2.26(s，3H)；13C NMR(126MHz，CDCl3)δ156.54，155.53，140.52，139.49，137.18，137.08，130.26，129.90，129.88，129.61，128.81，127.74，127.35，126.82，120.07，23.00，18.85；HRMS(ESI)：m/z[M+H]+calcd forC21H20N：286.1596，found 286.1588。
实施例5：制备(E)-2-(1，2-二苯基乙烯基)-4，6-二甲基吡啶
向干燥的Schlenk反应管中加入178mg(1mmol)二苯基乙炔、24.4mg(0.05mmol)卡宾氯化亚铜IPrCuCl和4.8mg(0.05mmol)叔丁醇钠，使用Schlenk双排管抽真空，通入氩气，反复三次，在通入氩气状态下，加入1.0mL甲苯，搅拌10分钟后，依次加入276uL(1.5mmol)三乙氧基硅烷和62uL(0.5mmol)2，4-二甲基吡啶-N-氧化物，密封反应体系，控制反应体系温度100℃，搅拌反应48小时后，加入0.5mL氢氧化钠的饱和乙醇溶液淬灭，搅拌30分钟，所得混合溶液浓缩，浓缩液用硅胶柱色谱分离，制得(E)-2-(1，2-二苯基乙烯基)-4，6-二甲基吡啶，收率53％；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.86(s，1H)，7.38(q，J＝6.9Hz，3H)，7.26-7.23(m，2H)，7.11-7.08(m，3H)，7.05-7.01(m，2H)，6.86(s，1H)，6.53(s，1H)，2.59(s，3H)，2.16(s，3H)；13C NMR(126MHz，CDCl3)δ157.64，147.32，140.67，139.44，137.02，130.60，130.30，129.98，128.85，127.75，127.40，126.92，122.63，120.66，24.62，20.92；HRMS(ESI)：m/z[M+H]+calcd for C21H20N：286.1596，found 286.1606。
实施例6：制备(E)-2-(1，2-二-对甲苯基乙烯基)-6-甲基吡啶
向干燥的Schlenk反应管中加入206mg(1mmol)1，2-二(4-甲基苯基)乙炔、20.2mg(0.05mmol)卡宾氯化亚铜IMesCuCl和4.8mg(0.05mmol)叔丁醇钠，使用Schlenk双排管抽真空，通入氩气，反复三次，在通入氩气状态下，加入1.0mL甲苯，搅拌20分钟后，依次加入276uL(1.5mmol)三乙氧基硅烷和48uL(0.5mmol)2-甲基吡啶-N-氧化物，密封反应体系，控制反应体系温度80℃，搅拌反应48小时后，加入0.5mL氢氧化钠的饱和乙醇溶液淬灭，搅拌30分钟，所得混合溶液浓缩，浓缩液用硅胶柱色谱分离，制得(E)-2-(1，2-二-对甲苯基乙烯基)-6-甲基吡啶，收率35％；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.84(s，1H)，7.40(t，J＝7.7Hz，1H)，7.21(d，J＝7.8Hz，2H)，7.15(d，J＝8.0Hz，2H)，7.03-6.90(m，5H)，6.72(d，J＝7.9Hz，1H)，2.64(s，3H)，2.42(s，3H)，2.27(s，3H)；13C NMR(126MHz，CDCl3)δ157.80，139.69，137.05，136.86，136.56，136.35，134.28，130.43，130.17，130.01，129.68，128.61，121.39，119.53，24.88，21.38，21.24；HRMS(ESI)：m/z[M+H]+calcd for C22H22N：300.1752，found 300.1757。
实施例7：制备(E)-2-(1，2-二(4-氯苯基)乙烯基)-6-甲基吡啶
向干燥的Schlenk反应管中加入246mg(1mmol)1，2-二(4-氯苯基)乙炔、20.3mg(0.05mmol)卡宾氯化亚铜SIMesCuCl和4.8mg(0.05mmol)叔丁醇钠，使用Schlenk双排管抽真空，通入氩气，反复三次，在通入氩气状态下，加入1.0mL甲苯，搅拌10分钟后，依次加入276uL(1.5mmol)三乙氧基硅烷和48uL(0.5mmol)2-甲基吡啶-N-氧化物，密封反应体系，控制反应体系温度90℃，搅拌反应48小时后，加入0.5mL氢氧化钠的饱和乙醇溶液淬灭，搅拌30分钟，所得混合溶液浓缩，浓缩液用硅胶柱色谱分离，制得(E)-2-(1，2-二(4-氯苯基)乙烯基)-6-甲基吡啶，收率26％；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.80(s，1H)，7.43(t，J＝7.7Hz，1H)，7.37(d，J＝8.2Hz，2H)，7.16(d，J＝8.2Hz，2H)，7.12(d，J＝8.5Hz，2H)，7.05(d，J＝7.6Hz，1H)，6.98(d，J＝8.5Hz，2H)，6.68(d，J＝7.8Hz，1H)，2.63(s，3H)；13C NMR(126MHz，CDCl3)δ158.13，157.37，140.05，137.39，136.54，135.16，133.68，132.97，131.69，131.11，129.84，129.30，128.21，122.01，119.54，24.80；HRMS(ESI)：m/z[M+H]+calcd for C20H17Cl2N：340.0660，found 340.0654。
实施例8：制备(E)-2-(1，2-二(4-溴苯基)乙烯基)-6-甲基吡啶
向干燥的Schlenk反应管中加入333.9mg(1mmol)1，2-二(4-溴苯基)乙炔、24.4mg(0.05mmol)卡宾氯化亚铜IPrCuCl和4.8mg(0.05mmol)叔丁醇钠，使用Schlenk双排管抽真空，通入氩气，反复三次，在通入氩气状态下，加入1.0mL正己烷，搅拌20分钟后，依次加入276uL(1.5mmol)三乙氧基硅烷和48uL(0.5mmol)2-甲基吡啶-N-氧化物，密封反应体系，控制反应体系温度80℃，搅拌反应48小时后，加入0.5mL氢氧化钠的饱和乙醇溶液淬灭，搅拌30分钟，所得混合溶液浓缩，浓缩液用硅胶柱色谱分离，制得(E)-2-(1，2-二(4-溴苯基)乙烯基)-6-甲基吡啶，收率26％；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.78(s，1H)，7.55-7.50(m，2H)，7.43(t，J＝7.7Hz，1H)，7.30-7.26(m，2H)，7.12-7.09(m，2H)，7.05(d，J＝7.5Hz，1H)，6.94-6.89(m，2H)，6.69(d，J＝7.8Hz，1H)，2.62(s，3H)；13C NMR(126MHz，CDCl3)δ158.15，157.29，140.20，137.86，136.55，135.60，132.26，132.00，131.39，131.18，129.88，122.03，121.87，121.29，119.56，24.78；HRMS(ESI)：m/z[M+H]+calcd for C20H16Br2N：427.9649，found427.9650。
实施例9：制备(Z)-2-(1，2-二(噻吩-2-基)乙烯基)-6-甲基吡啶
向干燥的Schlenk反应管中加入220mg(1mmol)1，2-二(2-噻吩基)乙炔、24.4mg(0.05mmol)卡宾氯化亚铜IPrCuCl和4.8mg(0.05mmol)叔丁醇钠，使用Schlenk双排管抽真空，通入氩气，反复三次，在通入氩气状态下，加入1.0mL甲苯，搅拌10分钟后，依次加入276uL(1.5mmol)三乙氧基硅烷和48uL(0.5mmol)2-甲基吡啶-N-氧化物，密封反应体系，控制反应体系温度80℃，搅拌反应48小时后，加入0.5mL氢氧化钠的饱和乙醇溶液淬灭，搅拌30分钟，所得混合溶液浓缩，浓缩液用硅胶柱色谱分离，制得(Z)-2-(1，2-二(噻吩-2-基)乙烯基)-6-甲基吡啶，收率53％；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ8.40(s，1H)，7.56(dd，J＝5.2，1.2Hz，1H)，7.44(t，J＝7.7Hz，1H)，7.23-7.15(m，3H)，7.03(dd，J＝3.4，1.2Hz，1H)，7.02-6.98(m，1H)，6.94(dd，J＝5.1，3.7Hz，1H)，6.82(d，J＝7.8Hz，1H)，2.62(s，3H)；13C NMR(126MHz，CDCl3)δ157.68，156.64，140.55，138.46，136.67，131.20，129.68，129.01，128.36，127.98，127.72，127.14，126.28，121.54，118.95，24.76；HRMS(ESI)：m/z[M+H]+calcd for C14H14NS2：284.0568，found 284.0559。
实施例10：制备(E)-2-(癸-5-烯-5-基)-6-甲基吡啶
向干燥的Schlenk反应管中加入138mg(1mmol)5-癸炔、24.4mg(0.05mmol)卡宾氯化亚铜IPrCuCl和4.8mg(0.05mmol)叔丁醇钠，使用Schlenk双排管抽真空，通入氩气，反复三次，在通入氩气状态下，加入1.0mL甲苯，搅拌10分钟后，依次加入276uL(1.5mmol)三乙氧基硅烷和48uL(0.5mmol)2-甲基吡啶-N-氧化物，密封反应体系，控制反应体系温度80℃，搅拌反应48小时后，加入0.5mL氢氧化钠的饱和乙醇溶液淬灭，搅拌30分钟，所得混合溶液浓缩，浓缩液用硅胶柱色谱分离，制得(E)-2-(癸-5-烯-5-基)-6-甲基吡啶，收率60％；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.48(t，J＝7.7Hz，1H)，7.13(d，J＝7.8Hz，1H)，6.95(d，J＝7.5Hz，1H)，6.20(t，J＝7.3Hz，1H)，2.60(t，J＝7.3Hz，2H)，2.53(s，3H)，2.24(q，J＝7.4Hz，2H)，1.47-1.31(m，8H)，0.94-0.87(m，6H)；13C NMR(126MHz，CDCl3)δ159.51，157.34，153.18，136.31，131.72，120.62，117.27，31.86，31.18，28.34，28.04，24.73，22.79，22.58，14.00，13.96；HRMS(ESI)：m/z[M+Na]+calcd for C16H25NNa：254.1588，found254.1580。
Claims (2)
1.一种铜催化合成2-烯基吡啶类化合物的方法，包含以下步骤：
向干燥的Schlenk反应管中加入卡宾铜催化剂、叔丁醇钠和通式2所示的炔烃，使用Schlenk双排管抽真空，通入氩气，反复三次，在通入氩气状态下，加入溶剂，搅拌10～20分钟后，再依次加入通式3所示的三乙氧基硅烷、通式1所示的吡啶-N-氧化物，密封反应体系，控制反应体系温度80～100℃，搅拌反应36～48小时后，加入氢氧化钠的饱和乙醇溶液淬灭，搅拌30分钟，所得混合溶液浓缩，浓缩液用硅胶柱色谱分离，制得通式4所示2-烯基吡啶类化合物；
其中通式1、通式2和通式4中的R1、R2、R3选自烷基或芳基；
所述卡宾铜催化剂选自IPrCuCl、SIPrCuCl、IMesCuCl或SIMesCuCl中的一种；
所述溶剂选自甲苯、苯或正己烷中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种铜催化合成2-烯基吡啶类化合物的方法，其特征在于吡啶-N-氧化物1∶炔烃2∶三乙氧基硅烷3∶卡宾铜催化剂∶叔丁醇钠的用量摩尔比例为1.0∶2.0～3.0∶3.0～5.0∶0.1～0.2∶0.1～0.2。
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2022
- 2022-01-14 CN CN202210046224.0A patent/CN114315699B/zh active Active
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