CN112442060A - 一种铜催化合成γ-氨基硼酸酯的方法 - Google Patents

一种铜催化合成γ-氨基硼酸酯的方法 Download PDF

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CN112442060A CN202011542907.2A CN202011542907A CN112442060A CN 112442060 A CN112442060 A CN 112442060A CN 202011542907 A CN202011542907 A CN 202011542907A CN 112442060 A CN112442060 A CN 112442060A
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陶传洲
邱先帆
冯韵秋
王树霞
徐刘根
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    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/04—Esters of boric acids

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)

Abstract

本发明提供一种铜催化合成γ‑氨基硼酸酯的方法，使用烯烃或炔烃为反应原料，双(频哪醇合)二硼(B2pin2)为硼源，N，O‑缩醛胺为胺甲基化试剂，铜盐和膦配体为催化剂，利用N，O‑缩醛胺分解成的亚甲基亚胺正离子和甲氧基负离子，成功激活双(频哪醇合)二硼，并捕获中间体有机铜试剂，制备了γ‑氨基硼酸酯类化合物。该方法不使用强碱，反应条件温和，简便易行，收率高，原料稳定且易于获得。本发明中的γ‑氨基硼酸酯是合成药物和天然产物等复杂分子的重要中间体。

Description

一种铜催化合成γ-氨基硼酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种铜催化合成γ-氨基硼酸酯的方法，属于有机合成领域。
背景技术
铜催化碳碳不饱和键的硼碳化反应是制备有机硼化合物的重要方法，反应通常以来源广泛、结构多变、性质稳定的烯烃或炔烃为起始原料，使用双(频哪醇合)二硼(B2pin2)作为硼源，铜盐作为催化剂，亲电试剂捕获中间体有机铜试剂，制得官能团化的有机硼酸酯类化合物(S.L.Buchwald，Angew.Chem.Int.Ed.，2014，53，8677；M.K.Brown，Angew.Chem.Int.Ed.，2017，56，13314；H.Ito，Angew.Chem.Int.Ed.，2018，57，7196；M.Lautens，Angew.Chem.Int.Ed.，2018，130，14123；D.J.Procter，Angew.Chem.Int.Ed.，2020，59，4879)。
N，O-缩醛胺是一类重要的胺甲基化试剂，近年来，合成化学家们利用N，O-缩醛胺成功构建了β2-氨基酸(氨基酸的α位有取代基)。β2-氨基酸在天然产物和药物化学中有极高的价值，常规方法难以制得。早期，Gellman使用脯氨酸催化醛的曼尼希反应，N，O-缩醛胺做胺甲基化试剂，成功制备了β2-氨基酸(S.H.Gellman，J.Am.Chem.Soc.，2006，128，6804)。Chi使用组合催化剂(氮杂卡宾和
Figure BSA0000228577170000011
酸)，以α，β-不饱和醛为原料合成了β2-氨基酸(Y.Chi，Angew.Chem.Int.Ed.，2015，54，5161)。近期，Xu、Huang和Sun等研究组使用过渡金属催化剂，以重氮衍生物为原料，制备了α-烷氧基-β2-氨基酸酯(X.Xu，J.Am.Chem.Soc.，2019，141，1473；H.Huang，Chem.Commun.，2019，55，3947；J.Sun，Org.Lett.，2019，21，1664)。
N，O-缩醛胺能够原位生成高活性亚甲基亚胺正离子和烷氧负离子，亚胺正离子是一个很好的正电性捕获试剂，同时，烷氧负离子可活化B2pin2(双(频哪醇合)二硼)，经铜催化碳碳不饱和键的硼碳化反应，能够构建γ-氨基硼酸酯结构。γ-氨基硼酸酯中的氨基和硼酸酯能够衍生化形成多种化学键，如γ-氨基醇(C.Tao，Chem.Commun.，2020，56，7483)，β-氨基醛和β-氨基酸等(A.Córdova，Chem.Eur.J.，2007，13，683)，从而使其在药物和天然产物等复杂分子的合成中有重要意义。
本发明使用烯烃或炔烃为反应原料，双(频哪醇合)二硼(B2pin2)为硼源，N，O-缩醛胺为胺甲基化试剂，铜盐和膦配体为催化剂，利用N，O-缩醛胺分解成的亚甲基亚胺正离子和甲氧基负离子，成功激活双(频哪醇合)二硼，并捕获中间体有机铜试剂，制备了γ-氨基硼酸酯类化合物。该方法不使用强碱，反应条件温和，简便易行，收率高，原料稳定且易于获得。
发明内容
本发明的目的是提供一种铜催化合成γ-氨基硼酸酯的方法：使用烯烃或炔烃为反应原料，双(频哪醇合)二硼(B2pin2)为硼源，N，O-缩醛胺为胺甲基化试剂，铜盐和膦配体为催化剂，利用N，O-缩醛胺分解成的亚甲基亚胺正离子和甲氧基负离子，成功激活双(频哪醇合)二硼，并捕获中间体有机铜试剂，合成了γ-氨基硼酸酯类化合物。
为达到上述发明目的，本发明提出一种铜催化合成γ-氨基硼酸酯的方法，其合成路径如下所示：
Figure BSA0000228577170000021
本发明提供的一种铜催化合成γ-氨基硼酸酯的方法，其步骤如下：
向干燥的Schlenk反应管中加入铜盐、膦配体和通式2所示双(频哪醇合)二硼，使用Schlenk双排管抽真空，通入氩气，反复三次，在通入氩气状态下，加入溶剂、通式1所示烯烃或炔烃、通式3所示N，O-缩醛胺，密封反应体系，控制反应体系温度20～30℃，搅拌反应36～48小时后，加入氨水和乙酸乙酯，搅拌30分钟，萃取分液，分离出的有机相用无水硫酸镁干燥，除去硫酸镁，所得有机相浓缩，浓缩液用硅胶柱色谱分离，制得通式4所示γ-氨基硼酸酯；
其中通式1和通式4中的R1、R2选自H、芳基、烷基的一种。
所述方法的步骤中，铜盐是Cu(CH3CN)4PF6，Cu(CH3CN)4BF4，Cu(OAc)2，Cu(OTf)2。
所述方法的步骤中，膦配体是2-(二环己基膦基)联苯(CyJohnPhos)，三苯基膦(PPh3)，2-双环己基膦-2′，6′-二甲氧基联苯(SPhos)，2-二环己基膦-2，4，6-三异丙基联苯(XPhos)，2，2′-双(二苯基膦)-1，1′-联萘(BINAP)。
所述方法的步骤中，溶剂是甲苯，二氯甲烷，四氢呋喃，1，4-二氧六环。
所述方法的步骤中，烯烃或炔烃1∶双(频哪醇合)二硼2∶N，O-缩醛胺3∶铜盐∶膦配体的用量摩尔比例为1.0∶1.5～3.0∶1.5～3.0∶0.1～0.2∶0.2～0.4。
具体实施方式
通过下述实施例子将有助于理解本发明，但并非限制本发明的内容。
实施例1：制备2-苯基-3-(N，N-二苄基氨基)-1-丙基硼酸频哪醇酯
Figure BSA0000228577170000031
向干燥的Schlenk反应管中加入76.5mg(0.3mmol)双(频哪醇合)二硼、9.5mg(0.03mmol)Cu(CH3CN)4BF4铜盐和21.0mg(0.06mmol)2-(二环己基膦基)联苯(CyJohnPhos)配体，使用Schlenk双排管抽真空，通入氩气，反复三次，在通入氩气状态下，加入1.0mL二氯甲烷、72.5mg(0.3mmol)N，O-缩醛胺和24uL(0.2mmol)苯乙烯，密封反应体系，控制反应体系温度20～25℃，搅拌反应36小时后，加入0.5mL氨水和15mL乙酸乙酯，搅拌30分钟，萃取分液，分离出的有机相用无水硫酸镁干燥，除去硫酸镁，所得有机相浓缩，浓缩液用硅胶柱色谱分离，制得2-苯基-3-(N，N-二苄基氨基)-1-丙基硼酸频哪醇酯，收率65％；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ＝7.23-7.20(m，7H)，7.18-7.16(m，6H)，7.08(d，J＝7.1Hz，2H)，3.59(d，J＝13.8Hz，2H)，3.47(d，J＝13.8Hz，2H)，3.20-3.15(m，1H)，2.57(dd，J＝12.6，8.2Hz，1H)，2.49(dd，J＝12.6，7.0Hz，1H)，1.31(dd，J＝15.6，6.4Hz，1H)，1.05(s，6H)，1.04(s，6H)，0.96(dd，J＝15.7，9.5Hz，1H)；13C NMR(126MHz，CDCl3)δ＝145.87，139.74，128.83，128.06，128.00，127.92，126.63，125.92，82.94，62.09，58.44，39.72，24.72，24.65，17.05；11B NMR(128MHz，CDCl3)δ＝33.49；HRMS(ESI)m/z：calculated for[C29H36BNO2+H]+442.2917，found442.2916。
实施例2：制备2-(4-氯苯基)-3-(N，N-二苄基氨基)-1-丙基硼酸频哪醇酯
Figure BSA0000228577170000032
向干燥的Schlenk反应管中加入102.0mg(0.4mmol)双(频哪醇合)二硼、15.0mg(0.04mmol)Cu(CH3CN)4PF6铜盐和21.0mg(0.08mmol)三苯基膦(PPh3)配体，使用Schlenk双排管抽真空，通入氩气，反复三次，在通入氩气状态下，加入1.0mL 1，4-二氧六环、145.0mg(0.6mmol)N，O-缩醛胺和24uL(0.2mmol)对氯苯乙烯，密封反应体系，控制反应体系温度25～30℃，搅拌反应36小时后，加入0.5mL氨水和15mL乙酸乙酯，搅拌30分钟，萃取分液，分离出的有机相用无水硫酸镁干燥，除去硫酸镁，所得有机相浓缩，浓缩液用硅胶柱色谱分离，制得2-(4-氯苯基)-3-(N，N-二苄基氨基)-1-丙基硼酸频哪醇酯，收率45％；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ＝7.22-7.12(m，12H)，6.96(d，J＝8.4Hz，2H)，3.64(d，J＝13.7Hz，2H)，3.37(d，J＝13.7Hz，2H)，3.21-3.07(m，1H)，2.55(dd，J＝12.6，9.0Hz，1H)，2.45(dd，J＝12.7，6.2Hz，1H)，1.25-1.18(m，1H)，1.07(s，6H)，1.05(s，6H)，0.91(dd，J＝15.6，9.5Hz，1H)；13C NMR(126MHz，CDCl3)δ＝144.56，139.58，131.41，129.38，128.82，128.12，127.95，126.76，83.08，61.94，58.57，39.23，24.78，24.72，17.14；11B NMR(128MHz，CDCl3)δ＝32.07；HRMS(ESI)m/z：calculated for[C29H35BClNO2+H]+476.2522，found 476.2508。
实施例3：制备2-(3-氯苯基)-3-(N，N-二苄基氨基)-1-丙基硼酸频哪醇酯
Figure BSA0000228577170000041
向干燥的Schlenk反应管中加入153mg(0.6mmol)双(频哪醇合)二硼、8.0mg(0.04mmol)Cu(OAc)2铜盐和25.0mg(0.04mmol)2，2′-双(二苯基膦)-1，1′-联萘(BINAP)配体，使用Schlenk双排管抽真空，通入氩气，反复三次，在通入氩气状态下，加入1.0mL四氢呋喃、97.0mg(0.4mmol)N，O-缩醛胺和26uL(0.2mmol)间氯苯乙烯，密封反应体系，控制反应体系温度20～25℃，搅拌反应36小时后，加入0.5mL氨水和15mL乙酸乙酯，搅拌30分钟，萃取分液，分离出的有机相用无水硫酸镁干燥，除去硫酸镁，所得有机相浓缩，浓缩液用硅胶柱色谱分离，制得2-(3-氯苯基)-3-(N，N-二苄基氨基)-1-丙基硼酸频哪醇酯，收率55％；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ＝δ7.24-7.12(m，12H)，7.04(s，1H)，6.93(d，J＝6.7Hz，1H)，3.66(d，J＝13.7Hz，2H)，3.38(d，J＝13.7Hz，2H)，3.29-3.013(m，1H)，2.58(dd，J＝12.5，9.1Hz，1H)，2.47(dd，J＝12.7，6.2Hz，1H)，1.25-1.20(m，1H)，1.08(s，1H)，1.07(s，1H)，0.92(dd，J＝15.6，9.5Hz，1H)；13C NMR(126MHz，CDCl3)δ＝δ148.05，139.50，133.60，129.09，128.75，128.23，128.09，126.72，126.20，125.98，83.06，61.56，58.49，39.53，24.71，24.64，17.10；11B NMR(128MHz，CDCl3)δ＝32.92；HRMS(ESI)m/z：calculated for[C29H35BClNO2+H]+476.2522，found 476.2507。
实施例4：制备2-(2-氯苯基)-3-(N，N-二苄基氨基)-1-丙基硼酸频哪醇酯
Figure BSA0000228577170000042
向干燥的Schlenk反应管中加入76.5mg(0.3mmol)双(频哪醇合)二硼、11.0mg(0.03mmol)Cu(OTf)2铜盐和28.5mg(0.06mmol)2-二环己基膦-2，4，6-三异丙基联苯(XPhos)配体，使用Schlenk双排管抽真空，通入氩气，反复三次，在通入氩气状态下，加入1.0mL甲苯、72.5mg(0.3mmol)N，O-缩醛胺和26uL(0.2mmol)邻氯苯乙烯，密封反应体系，控制反应体系温度25～30℃，搅拌反应36小时后，加入0.5mL氨水和15mL乙酸乙酯，搅拌30分钟，萃取分液，分离出的有机相用无水硫酸镁干燥，除去硫酸镁，所得有机相浓缩，浓缩液用硅胶柱色谱分离，制得2-(2-氯苯基)-3-(N，N-二苄基氨基)-1-丙基硼酸频哪醇酯，收率55％；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ＝7.32-7.31(m，1H)，7.25-7.15(m，10H)，7.10-7.04(m，2H)，6.96-6.90(m，1H)，3.91-3.77(m，1H)，3.59(d，J＝13.7Hz，2H)，3.51(d，J＝13.7Hz，2H)，，2.61(dd，J＝12.4，7.9Hz，1H)，2.45(dd，J＝12.6，7.2Hz，1H)，1.36(dd，J＝15.5，6.0Hz，1H)，1.06(s，6H)，1.02(s，6H)，0.96(dd，J＝15.4，10.0Hz，1H)；13C NMR(126MHz，CDCl3)δ＝δ143.13，139.69，134.20，129.05，128.92，128.52，128.01，126.84，126.62，82.97，61.18，58.50，35.07，24.65，24.52，16.31；11B NMR(128MHz，CDCl3)δ＝33.52；HRMS(ESI)m/z：calculated for[C29H35BClNO2+H]+476.2522，found 476.2506。
实施例5：制备3-(N，N-二苄基氨基)甲基二环[2.2.1]庚基-2-硼酸频哪醇酯
Figure BSA0000228577170000051
向干燥的Schlenk反应管中加入19mg(0.2mmol)降冰片烯、102.0mg(0.4mmol)双(频哪醇合)二硼、11.5mg(0.03mmol)Cu(CH3CN)4PF6铜盐和25.0mg(0.06mmol)2-双环己基膦-2′，6′-二甲氧基联苯(SPhos)配体，使用Schlenk双排管抽真空，通入氩气，反复三次，在通入氩气状态下，加入1.0mL甲苯和97.0mg(0.4mmol)N，O-缩醛胺，密封反应体系，控制反应体系温度25～30℃，搅拌反应36小时后，加入0.5mL氨水和15mL乙酸乙酯，搅拌30分钟，萃取分液，分离出的有机相用无水硫酸镁干燥，除去硫酸镁，所得有机相浓缩，浓缩液用硅胶柱色谱分离，制得3-(N，N-二苄基氨基)甲基二环[2.2.1]庚基-2-硼酸频哪醇酯，收率45％；1HNMR(500MHz，CDCl3)δ＝7.35(d，J＝7.3Hz，4H)，7.29(t，J＝7.5Hz，4H)，7.21(t，J＝7.2Hz，2H)，3.81(d，J＝13.7Hz，2H)，3.21(d，J＝13.7Hz，2H)，2.41(d，J＝3.5Hz，1H)，2.35-2.30(m，1H)，2.16(dd，J＝12.2，5.2Hz，1H)，2.11(d，J＝2.4Hz，1H)，1.99-1.94(m，1H)，1.54-1.44(m，2H)，1.23-1.22(m，1H)，1.17(s，6H)，1.13(s，6H)，1.11-1.07(m，2H)，1.01(d，J＝8.6Hz，1H)，0.94(d，J＝9.8Hz，1H)；13C NMR(126MHz，CDCl3)δ＝139.83，129.01，128.03，126.67，82.70，58.15，57.39，43.28，38.96，38.57，34.80，31.73，29.93，25.05，24.80；11BNMR(128MHz，CDCl3)δ＝34.29；HRMS(ESI)m/z：calculated for[C28H38BNO2+H]+432.3068，found 432.3052。
实施例6：制备(E)-1，2-二苯基-3-(N，N-二苄基氨基)-1-丙烯基硼酸频哪醇酯
Figure BSA0000228577170000061
向干燥的Schlenk反应管中加入36mg(0.2mmol)二苯乙炔、102.0mg(0.4mmol)双(频哪醇合)二硼、8.0mg(0.04mmol)Cu(OAc)2铜盐和25.0mg(0.04mmol)2，2′-双(二苯基膦)-1，1′-联萘(BINAP)配体，使用Schlenk双排管抽真空，通入氩气，反复三次，在通入氩气状态下，加入1.0mL四氢呋喃和97.0mg(0.4mmol)N，O-缩醛胺，密封反应体系，控制反应体系温度25～30℃，搅拌反应48小时后，加入0.5mL氨水和15mL乙酸乙酯，搅拌30分钟，萃取分液，分离出的有机相用无水硫酸镁干燥，除去硫酸镁，所得有机相浓缩，浓缩液用硅胶柱色谱分离，制得(E)-1，2-二苯基-3-(N，N-二苄基氨基)-1-丙烯基硼酸频哪醇酯，收率51％；1HNMR(500MHz，CDCl3)δ＝7.21-7.18(m，6H)，7.12-7.11(m，4H)，7.09-7.03(m，5H)，7.01-6.96(m，3H)，6.72-6.71(m，2H)，3.71(s，4H)，3.61(s，2H)，1.28(s，12H)；13C NMR(126MHz，CDCl3)δ＝146.34，141.06，139.82，138.23，129.80，129.35，129.24，127.96，127.48，127.22，127.02，126.19，125.38，82.97，59.88，58.02，25.46；11B NMR(128MHz，CDCl3)δ＝27.69；HRMS(ESI)m/z：calculated for[C35H38BNO2+H]+516.3068，found 516.3055。
实施例7：制备3-苯基-4-(N，N-二苄基氨基)-1-丁烯基-2-硼酸频哪醇酯
Figure BSA0000228577170000062
向干燥的Schlenk反应管中加入153mg(0.6mmol)双(频哪醇合)二硼、7.5mg(0.02mmol)Cu(CH3CN)4PF6和14.0mg(0.04mmol)2-(二环己基膦基)联苯(CyJohnPhos)配体，使用Schlenk双排管抽真空，通入氩气，反复三次，在通入氩气状态下，加入1.0mL二氯甲烷、72.5mg(0.3mmol)N，O-缩醛胺和34mg(0.2mmol)1-苯基丙二烯，密封反应体系，控制反应体系温度20～25℃，搅拌反应36小时后，加入0.5mL氨水和15mL乙酸乙酯，搅拌30分钟，萃取分液，分离出的有机相用无水硫酸镁干燥，除去硫酸镁，所得有机相浓缩，浓缩液用硅胶柱色谱分离，制得3-苯基-4-(N，N-二苄基氨基)-1-丁烯基-2-硼酸频哪醇酯，收率68％；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ＝7.24-7.14(m，13H)，7.10-7.06(m，2H)，5.81(d，J＝2.5Hz，1H)，5.48(d，J＝1.6Hz，1H)，3.87(t，J＝7.7Hz，1H)，3.70(d，J＝13.8Hz，2H)，3.40(d，J＝13.8Hz，2H)，2.93-2.85(m，2H)，1.17(s，6H)，1.13(s，6H)；13C NMR(126MHz，CDCl3)δ＝143.11，139.55，129.07，128.93，128.78，127.96，127.78，126.61，125.80，83.34，58.07，57.54，48.53，24.72，24.63；11B NMR(128MHz，CDCl3)δ＝30.63；HRMS(ESI)m/z：calculated for[C30H36BNO2+H]+454.2912，found 454.2901。

Claims (5)

1.一种铜催化合成γ-氨基硼酸酯的方法，包含以下步骤：
Figure FSA0000228577160000011
向干燥的Schlenk反应管中加入铜盐、膦配体和通式2所示双(频哪醇合)二硼，使用Schlenk双排管抽真空，通入氩气，反复三次，在通入氩气状态下，加入溶剂、通式1所示烯烃或炔烃、通式3所示N，O-缩醛胺，密封反应体系，控制反应体系温度20～30℃，搅拌反应36～48小时后，加入氨水和乙酸乙酯，搅拌30分钟，萃取分液，分离出的有机相用无水硫酸镁干燥，除去硫酸镁，所得有机相浓缩，浓缩液用硅胶柱色谱分离，制得通式4所示γ-氨基硼酸酯；
其中通式1和通式4中的R1、R2选自H、芳基、烷基的一种。
2.根据权利要求1所述的一种铜催化合成γ-氨基硼酸酯的方法，其特征在于铜盐是Cu(CH3CN)4PF6，Cu(CH3CN)4BF4，Cu(OAc)2，Cu(OTf)2。
3.根据权利要求1所述的一种铜催化合成γ-氨基硼酸酯的方法，其特征在于膦配体是2-(二环己基膦基)联苯(CyJohnPhos)，三苯基膦(PPh3)，2-双环己基膦-2′，6′-二甲氧基联苯(SPhos)，2-二环己基膦-2，4，6-三异丙基联苯(XPhos)，2，2′-双(二苯基膦)-1，1′-联萘(BINAP)。
4.根据权利要求1所述的一种铜催化合成γ-氨基硼酸酯的方法，其特征在于溶剂是甲苯，二氯甲烷，四氢呋喃，1，4-二氧六环。
5.根据权利要求1所述的一种铜催化合成γ-氨基硼酸酯的方法，其特征在于烯烃或炔烃1∶双(频哪醇合)二硼2∶N，O-缩醛胺3∶铜盐∶膦配体的用量摩尔比例为1.0∶1.5～3.0∶1.5～3.0∶0.1～0.2∶0.2～0.4。
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