CN105669491A - 一种胺的酰基化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种胺的酰基化方法，包括以下步骤：将胺衍生物、酰肼衍生物、有机过氧化物和催化剂溶于溶剂中，于40～80℃反应，获得酰胺衍生物；本发明使用胺衍生物、酰肼衍生物为起始物，原料易得、种类很多；利用本发明的方法得到的产物类型多样，既可以直接使用、又可以用于其他进一步的反应；本发明方法反应条件温和、反应操作和后处理过程简单，产物收率高，适合于规模生产。

Description

一种胺的酰基化方法
技术领域
本发明属于有机化合物的制备技术领域，具体涉及一种胺的酰基化方法。
背景技术
酰胺键也称肽键，是形成蛋白质分子的基本结构单元，各种蛋白质是保持生命体一切生理功能的重要物质。含有酰胺键且具有合适分子结构、合适脂溶性的有机小分子，能对某种或一类蛋白质施加影响的有机小分子都具有一定的生理作用。
青霉素、头孢类抗生素具有酰胺键，作为药物已得到了广泛的使用；甲草胺、乙草胺、萘丙酰草胺等具有酰胺键，它们作为除草剂在农业生产中得到了普遍的使用；另外有大量的药物中含有酰胺键，如抗菌药物吗啉噁酮Linezolid、抗病毒药物硫酸茚地那韦IndinavirSulfate、奈韦拉平Nevirapine、磷酸奥司他韦OseltamivirPhosphate、局部麻醉剂盐酸罗哌卡因RopivacaineHydrochloride、易激性胃肠综合征药MKC-733、镇痛药Tonabersat等（参见：钱清华，张萍，《药物合成技术》，化学化工出版社，2009年12月）。部分含有酰胺键的药物结构如下：
现有技术中，胺的酰基化方法主要有以下几类：
1、酸与胺在脱水剂存在下制备酰胺。该方法存在脱水剂价格贵、反应条件苛刻、产率低等不足。Mukhopadhyay公开了在活性氧化铝催化下，由酸与胺反应制备酰胺衍生物的方法（参见：SabariGhosh,AsimBhaumik,JohnMondal,AmitMallik,SumitaSenguptaandChhandaMukhopadhyayGreenChem.,2012,14,3220–3229）；该方法存在底物适用范围较窄、反应温度较高、催化剂活性难以保持稳定等不足；其技术路线如下：
2、酰氯与胺反应制备酰胺。该方法存在酰氯腐蚀性强、难以保存、反应过程和后处理过程污染大等不足。Choudhary公开了由加热分解产生的Ni-Fe共催化剂催化的酰氯与胺反应制备酰胺衍生物的方法（参见：V.R.ChoudharyD.K.DumbreCatalysisCommunications12(2011)1351–1356）；该方法需要使用酰氯这种强腐蚀性的原料、同时存在催化剂活性难以保持稳定等不足；其技术路线如下：
3、酯与胺反应制备酰胺。Varma公开了微波条件下，由酸与胺反应制备酰胺衍生物的方法（参见：RajenderS.Varma，andKannanP.NaickerTetrahedronLetters40(1999)6177-6180）；该方法存在底物适用范围窄、难以放大的不足；其技术路线如下：
4.伯酰胺或仲酰胺的烷基化或芳基化制备酰胺。Wolf公开了铜催化下卤代烃与酰胺反应制备其他酰胺的方法（参见：HanhuiXu,ChristianWolf,Chem.Commun.,2009,1715–1717）；该方法存在底物适用范围窄、底物难以得到、反应条件苛刻等不足；其技术路线如下：
已公开的制备酰胺的方法中存在底物腐蚀性大、底物适用范围窄、催化剂活性难以保持稳定、反应条件苛刻、污染大、操作不便、反应规模难以放大等不足。因此，寻找一种符合绿色化学要求、反应条件温和、普适性好、适合于规模化生产的方法很重要。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种胺的酰基化方法。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种胺的酰基化方法，包括以下步骤：将胺衍生物、酰肼衍生物、有机过氧化物和催化剂溶于溶剂中，于40～80℃反应，获得酰胺衍生物；
所述胺衍生物选自胺、四氢吡咯、哌啶、吗啉、二正丙基胺中的一种；或者所述胺衍生物的化学结构式为式Ⅰ或者式Ⅱ的化学结构通式；
其中R1、R2、R3、R4的选择采取以下方案之一：
(1)R1为氢、甲基、甲氧基、氟、氯或溴中的一种，R2、R3和R4都为氢；
(2)R2为甲基、甲氧基、氟、氯或溴中的一种，R1、R3和R4都为氢；
(3)R3为甲基、甲氧基、氨基、氟、氯、溴、甲酸甲酯基、甲酰基、乙酰基或硝基中的一种，R1、R2和R4都为氢；
(4)R4为甲基、苯基中的一种，R1、R2和R3都为氢；
其中R5为苄基、正己基、苯甲酰基、苯磺酰基、2-吡啶基、2-吡咯基、2-呋喃基、2-噻吩基中的一种，R6为氢；
所述酰肼衍生物如下列化学结构通式所示：
或；
其中R7、R8和R9的选择采取以下方案之一：
①R7为氢、甲基、甲氧基、氟、氯或溴中的一种，R8为氢；
②R8为甲基、甲氧基、氟、氯、溴或硝基中的一种，R7为氢；
③R9为甲基、乙基、正己基中的一种；
所述有机过氧化物如下列化学结构通式所示：
其中R10选自氢、叔丁基和苯甲酰基中的一种；R11选自氢、叔丁基和苯甲酰基中的一种；
所述溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、乙酸、丙酸、1,2-二氯乙烷、甲苯中的一种；
所述催化剂的化学式为MXn，其中M,X,n的选择采取以下方案之一：
(1)M为Cu，X为Cl、Br、I中的一种，n为1或2；
(2)M为Fe，X为Cl、Br、I中的一种，n为1、2或3。
上述技术方案中，反应在空气中进行；利用薄层色谱（TLC）跟踪反应直至完全结束。本发明通过简单的胺的酰基化方法制备得到结构多样的酰胺衍生物，反应条件简单，适合工业化应用。
上述技术方案中，所述胺衍生物选自苯胺、4-甲基苯胺、4-甲氧基苯胺、3-甲基苯胺、4-氯苯胺、4-溴苯胺、3-溴苯胺、4-硝基苯胺、2-甲基苯胺、2-甲氧基苯胺、2-溴苯胺、2-氨基吡啶、2-氨基呋喃、2-氨基噻吩、2-氨基吡咯、正己胺、苄胺、哌啶、四氢吡咯、吗啉、苯甲酰胺、苯磺酰胺、二正丙胺、二苯胺、N-甲基苯胺中的一种。所述酰肼衍生物选自4-甲基苯甲酰肼、4-甲氧基苯甲酰肼、4-氟苯甲酰肼、4-溴苯甲酰肼、4-硝基苯甲酰肼、2-甲基苯甲酰肼、2-甲氧基苯甲酰肼、2-溴苯甲酰肼、丙酰肼中的一种。
上述技术方案中，按摩尔比，胺衍生物∶酰肼衍生物∶有机过氧化物∶催化剂为1∶1∶（1～7）∶0.1。
上述技术方案中，反应结束后对产物进行柱层析分离提纯处理；洗脱剂为石油醚、乙酸乙酯混合物。
本发明还公开了根据上述胺的酰基化方法制备的酰胺衍生物。
上述技术方案的反应过程可表示为：
本发明首次使用胺衍生物、酰肼衍生物为起始物，在有机氧化剂、催化剂存在下，进行胺的酰胺化反应，所用原料易得、种类很多，制备的酰胺衍生物类型多样，既可以直接使用、又可以用于其他进一步的反应；并且本发明方法反应条件温和、反应操作和后处理过程简单，产物收率高，适合于规模生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：N-苯基苯甲酰胺的合成
以苯甲酰肼、苯胺作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入苯甲酰肼0.068克（0.5mmol）、苯胺0.0465克（0.5mmol）、溴化亚铜（0.007g，0.05mmol）、叔丁基苯甲酰基过氧化物（0.195g，1mmol）和5毫升甲醇，40℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=10:1)，得到目标产物（产率58%）。
产物的分析数据如下：1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ10.24(s,1H),7.96(d,J=7.3Hz,2H),7.79(d,J=7.8Hz,2H),7.59(t,J=7.0Hz,1H),7.53(t,J=7.2Hz,2H),7.35(t,J=7.6Hz,2H),7.10(t,J=7.2Hz,1H)。
实施例二：N-(4-甲基苯基)苯甲酰胺的合成
以苯甲酰肼、4-甲基苯胺作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入苯甲酰肼0.068克（0.5mmol）、4-甲基苯胺0.0535克（0.5mmol）、溴化亚铜（0.007g，0.05mmol）叔丁基苯甲酰基过氧化物（0.389g，2mmol）和5毫升甲醇，50℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=10:1)，得到目标产物（产率82%）。产物的分析数据如下：1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ10.16(s,1H),7.94(d,J=7.1Hz,2H),7.66(d,J=8.3Hz,2H),7.58(t,J=7.2Hz,1H),7.52(t,J=7.3Hz,2H),7.15(d,J=8.2Hz,2H),2.28(s,3H)。
实施例三：N-(4-甲氧基苯基)甲酰胺的合成
以苯甲酰肼、4-甲氧基苯胺作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入苯甲酰肼0.068克（0.5mmol）、4-甲氧基苯胺0.0615克（0.5mmol）、溴化铜0.0112克（0.05mmol）、叔丁基苯甲酰基过氧化物（0.584g，3mmol）和5毫升乙醇，60℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=10:1)，得到目标产物（产率85%）。产物的分析数据如下：1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ10.12(s,1H),7.94(d,J=7.3Hz,2H),7.67(d,J=8.5Hz,2H),7.58(t,J=7.4Hz,1H),7.52(t,J=6.7Hz,2H),6.93(d,J=8.4Hz,2H),3.75(s,3H)。
实施例四：N-(3-甲基苯基)苯甲酰胺的合成
以苯甲酰肼、3-甲基苯胺作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入苯甲酰肼0.068克（0.5mmol）、3-甲基苯胺0.0535克（0.5mmol）、溴化铜0.0112克（0.05mmol）、叔丁基过氧化氢0.35mL（3.5mmol）和5毫升乙醇，70℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=10:1)，得到目标产物（产率77%）。产物的分析数据如下：1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ10.17(s,1H),7.96(d,J=7.3Hz,2H),7.64(s,1H),7.58(d,J=6.5Hz,2H),7.53(t,J=7.2Hz,2H),7.23(t,J=7.7Hz,4H),6.92(d,J=7.3Hz,1H),2.31(s,3H)。
实施例五：N-(4-氯苯基)苯甲酰胺的合成
以苯甲酰肼、4-氯苯胺作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入苯甲酰肼0.068克（0.5mmol）、4-氯苯胺0.0635克（0.5mmol）、碘化亚铜（0.010g，0.05mmol）、叔丁基过氧化氢0.35mL（3.5mmol）和5毫升乙腈，80℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=10:1)，得到目标产物（产率76%）。产物的分析数据如下：1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ10.37(s,1H),7.95(d,J=6.9Hz,2H),7.82(d,J=8.1Hz,2H),7.63-7.48(m,3H),7.41(d,J=8.1Hz,2H)。
实施例六：N-(4-溴苯基)苯甲酰胺的合成
以苯甲酰肼、4-溴苯胺作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入苯甲酰肼0.068克（0.5mmol）、4-溴苯胺0.086克（0.5mmol）、碘化亚铜（0.010g，0.05mmol）、叔丁基过氧化氢0.35mL（3.5mmol）和5毫升乙腈，70℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=10:1)，得到目标产物（产率75%）。产物的分析数据如下：1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ10.37(s,1H),7.95(d,J=6.8Hz,2H),7.77(d,J=8.0Hz,2H),7.63-7.41(m,5H)。
实施例七：N-(3-溴苯基)苯甲酰胺的合成
以苯甲酰肼、3-溴苯胺作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入苯甲酰肼0.068克（0.5mmol）、3-溴苯胺0.086克（0.5mmol）、碘化铜（0.016g，0.05mmol）、叔丁基过氧化氢0.35mL（3.5mmol）和5毫升乙酸，70℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=10:1)，得到目标产物（产率74%）。产物的分析数据如下：1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ10.39(s,1H),8.12(t,J=1.8Hz,1H),7.99-7.91(m,2H),7.76(dt,J=7.6,1.8Hz,1H),7.64-7.58(m,1H),7.58-7.50(m,2H),7.36-7.26(m,2H)。
实施例八：N-(4-硝基苯基)苯甲酰胺的合成
以苯甲酰肼、4-硝基苯胺作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入苯甲酰肼0.068克（0.5mmol）、4-硝基苯胺0.069克（0.5mmol）、碘化铜（0.016g，0.05mmol）、叔丁基过氧化氢0.3mL（3mmol）和5毫升乙酸，60℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=10:1)，得到目标产物（产率54%）。1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ10.39(s,1H),8.34–7.90(m,4H),8.11–7.90(m,2H),7.64–7.58(m,3H)。
实施例九：N-(2-甲基苯基)苯甲酰胺的合成
以苯甲酰肼、2-甲基苯胺作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入苯甲酰肼0.068克（0.5mmol）、2-甲基苯胺0.0535克（0.5mmol）、三氯化铁0.0081克（0.05mmol）、二叔丁基过氧化物（0.44g，3mmol）和5毫升乙酸，50℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=10:1)，得到目标产物（产率61%）。产物的分析数据如下：1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ9.88(s,1H),7.99(d,J=7.2Hz,2H),7.59(t,J=7.2Hz,1H),7.53(t,J=7.3Hz,2H),7.35(d,J=7.4Hz,1H),7.28(d,J=7.3Hz,1H),7.22(t,J=6.8Hz,1H),7.17(t,J=7.3Hz,1H),2.25(s,3H)。
实施例十：N-(2-甲氧基苯基)苯甲酰胺的合成
以苯甲酰肼、2-甲氧基苯胺作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入苯甲酰肼0.068克（0.5mmol）、2-甲氧基苯胺0.0615克（0.5mmol）、三氯化铁0.0081克（0.05mmol）、二叔丁基过氧化物（0.44g，3mmol）和5毫升丙酸，80℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=10:1)，得到目标产物（产率56%）。产物的分析数据如下：1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ9.42(s,1H),7.98(d,J=7.5Hz,2H),7.82(d,J=7.7Hz,1H),7.59(t,J=6.6Hz,1H),7.53(t,J=6.9Hz,2H),7.18(t,J=7.6Hz,1H),7.09(d,J=8.1Hz,1H),6.98(t,J=7.5Hz,1H),3.84(s,3H)。
实施例十一：N-(2-溴苯基)苯甲酰胺的合成
以苯甲酰肼、2-溴苯胺作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入苯甲酰肼0.068克（0.5mmol）、2-溴苯胺0.086克（0.5mmol）、氯化亚铁0.0063克（0.05mmol）、二叔丁基过氧化物（0.44g，3mmol）和5毫升丙酸，80℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=10:1)，得到目标产物（产率61%）。产物的分析数据如下：1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ9.42(s,1H),7.98(d,J=7.5Hz,2H),7.82(d,J=7.7Hz,1H),7.59(t,J=6.6Hz,1H),7.53(t,J=6.9Hz,2H),7.18(t,J=7.6Hz,1H),7.09(d,J=8.1Hz,1H),6.98(t,J=7.5Hz,1H),3.84(s,3H)。
实施例十二：N-(2-吡啶基)苯甲酰胺的合成
以苯甲酰肼、2-氨基吡啶作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入苯甲酰肼0.068克（0.5mmol）、2-氨基吡啶0.047克（0.5mmol）、氯化亚铁0.0063克（0.05mmol）、二叔丁基过氧化物（0.44g，3mmol）和5毫升丙酸，60℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=10:1)，得到目标产物（产率57%）。
1HNMR(CDCl3,400MHz):δ11.34(s,1H),8.10–7.80(m,3H),7.70–7.50(m,4H),7.45–7.15(m,2H).
实施例十三：N-(2-呋喃基)苯甲酰胺的合成
以苯甲酰肼、2-氨基呋喃作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入苯甲酰肼0.068克（0.5mmol）、2-氨基呋喃0.047克（0.5mmol）、三氯化铁0.0081克（0.05mmol）、叔丁基过氧化氢0.3mL（3mmol）和5毫升1,2-二氯乙烷，70℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=10:1)，得到目标产物（产率87%）。
1HNMR(CDCl3,400MHz):δ10.71(s,1H),8.10–7.80(m,3H),7.70–7.50(m,3H),7.10–6.95(m,1H),6.79–6.60(m,1H)。
实施例十四：N-(2-噻吩基)苯甲酰胺的合成
以苯甲酰肼、2-氨基噻吩作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入苯甲酰肼0.068克（0.5mmol）、2-氨基噻吩0.045克（0.5mmol）、三氯化铁0.0081克（0.05mmol）、叔丁基过氧化氢0.2mL（2mmol）和5毫升1,2-二氯乙烷，70℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=10:1)，得到目标产物（产率85%）。1HNMR(CDCl3,400MHz):δ12.10(s,1H),8.10–7.80(m,2H),7.70–7.50(m,3H),7.40–7.15(m,3H)。
实施例十五：N-(2-吡咯基)苯甲酰胺的合成
以苯甲酰肼、2-氨基吡咯作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入苯甲酰肼0.068克（0.5mmol）、2-氨基吡咯0.041克（0.5mmol）、氯化铜（0.007g，0.05mmol）、叔丁基过氧化氢0.2mL（2mmol）和5毫升甲苯，80℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=10:1)，得到目标产物（产率80%）。1HNMR(CDCl3,400MHz):δ12.10(s,1H),11.30(s,1H),8.10–7.80(m,2H),7.70–7.50(m,3H),7.15–6.95(m,1H),6.55–6.41(m,1H),6.26–6.11(m,1H)。
实施例十六：N-正己基苯甲酰胺的合成
以苯甲酰肼、正己胺作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入苯甲酰肼0.068克（0.5mmol）、正己胺0.0505克（0.5mmol）、氯化亚铜（0.005g，0.05mmol）、二叔丁基过氧化物（0.44g，3mmol）和5毫升乙腈，60℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=10:1)，得到目标产物（产率92%）。产物的分析数据如下：1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ8.43(t,J=5.2Hz,1H),7.86-7.82(m,2H),7.52-7.48(m,1H),7.47-7.41(m,1H),3.25(dd,J=12.9,7.0Hz,2H),1.55-1.47(m,2H),1.32-1.24(m,6H),0.86(t,J=6.8Hz,3H)。
实施例十七：N-苄基苯甲酰胺的合成
以苯甲酰肼、苄胺作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入苯甲酰肼0.068克（0.5mmol）、苄胺0.0535克（0.5mmol）、氯化亚铜（0.005g，0.05mmol）、叔丁基过氧化氢0.3mL（3mmol）和5毫升乙腈，80℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=10:1)，得到目标产物（产率75%）。产物的分析数据如下：1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ9.04(t,J=5.7Hz,1H),7.97-7.84(m,2H),7.56-7.51(m,1H),7.51-7.42(m,2H),7.38-7.28(m,4H),7.28-7.21(m,1H),4.49(d,J=6.0Hz,2H)。
实施例十八：N-苯甲酰基哌啶的合成
以苯甲酰肼、哌啶作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入苯甲酰肼0.068克（0.5mmol）、哌啶0.0425克（0.5mmol）、三氯化铁0.0081克（0.05mmol）、叔丁基过氧化氢0.3mL（3mmol）和5毫升乙腈，50℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=10:1)，得到目标产物（产率58%）。
产物的分析数据如下：1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ7.46-7.39(m,3H),7.38-7.32(m,2H),3.57(s,2H),3.25(s,2H),1.60(d,J=4.1Hz,2H),1.49(d,J=28.7Hz,4H)。
实施例十九：N-苯甲酰基四氢吡咯的合成
以苯甲酰肼、四氢吡咯作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入苯甲酰肼0.068克（0.5mmol）、四氢吡咯0.0355克（0.5mmol）、三氯化铁0.0081克（0.05mmol）、叔丁基过氧化氢0.3mL（3mmol）和5毫升乙腈，80℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=10:1)，得到目标产物（产率62%）。产物的分析数据如下：1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ8.10–7.80(m,2H),7.70–7.50(m,3H),3.35(dt,J=28.1,6.2Hz,4H),1.88–1.81(m,4H)。
实施例二十：N-苯甲酰基吗啉的合成
以苯甲酰肼、吗啉作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入苯甲酰肼0.068克（0.5mmol）、吗啉0.0435克（0.5mmol）、三氯化铁0.0081克（0.05mmol）、叔丁基过氧化氢0.3mL（3mmol）和5毫升乙醇，70℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=10:1)，得到目标产物（产率63%）。产物的分析数据如下：1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ8.10–7.80(m,2H),7.70–7.50(m,3H),3.67–3.59(m,4H),3.48–3.42(s,4H)。
实施例二十一：N-苯甲酰基苯甲酰胺的合成
以苯甲酰肼、苯甲酰胺作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入苯甲酰肼0.068克（0.5mmol）、苯甲酰胺0.0605克（0.5mmol）、三氯化铁0.0081克（0.05mmol）、叔丁基过氧化氢0.2mL（2mmol）和5毫升乙醇，80℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=10:1)，得到目标产物（产率62%）。1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ12.41(s,1H),8.10–7.80(m,4H),7.70–7.50(m,6H)。
实施例二十二：N-苯甲酰基苯磺酰胺的合成
以苯甲酰肼、苯磺酰胺作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入苯甲酰肼0.068克（0.5mmol）、苯磺酰胺0.131克（0.5mmol）、三氯化铁0.0081克（0.05mmol）、叔丁基过氧化氢0.3mL（3mmol）和5毫升乙醇，70℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=10:1)，得到目标产物（产率58%）。产物的分析数据如下：1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ11.91(s,1H),7.98(d,J=7.3Hz,2H),7.89(d,J=7.3Hz,2H),7.70-7.40(m,6H)。
实施例二十三：N-苯甲酰基二正丙胺的合成
以苯甲酰肼、二正丙胺作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入苯甲酰肼0.068克（0.5mmol）、二正丙胺0.0505克（0.5mmol）、三氯化铁0.0081克（0.05mmol）、叔丁基过氧化氢0.3mL（3mmol）和5毫升乙腈，80℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=10:1)，得到目标产物（产率56%）。产物的分析数据如下：1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ7.46-7.39(m,3H),7.38-7.32(m,2H),3.57(s,2H),3.25(s,2H),1.60(d,J=4.1Hz,2H),1.49(d,J=28.7Hz,4H)。
实施例二十四：N-苯甲酰基二苯胺的合成
以苯甲酰肼、二苯胺作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入苯甲酰肼0.068克（0.5mmol）、二苯胺0.0845克（0.5mmol）、三氯化铁0.0081克（0.05mmol）、叔丁基过氧化氢0.4mL（4mmol）和5毫升乙腈，80℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=10:1)，得到目标产物（产率59%）。产物的分析数据如下：1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ8.10–7.80(m,2H),7.70–7.50(m,3H),7.40(d,J=7.8Hz,4H),7.30(t,J=7.9Hz,4H),7.06(t,J=7.4Hz,2H)。
实施例二十五：N-苯甲酰基-N-甲基苯胺的合成
以苯甲酰肼、N-甲基苯胺作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入苯甲酰肼0.068克（0.5mmol）、N-甲基苯胺0.0535克（0.5mmol）、三氯化铁0.0081克（0.05mmol）、叔丁基过氧化氢0.3mL（3mmol）和5毫升乙腈，80℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=10:1)，得到目标产物（产率61%）。产物的分析数据如下：1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ7.81–7.50(m,3H),7.39–7.21(m,6H),7.11–6.90(m,1H),3.70(s,3H)。
实施例二十六：N-苯基-4-甲基苯甲酰胺的合成
以4-甲基苯甲酰肼、苯胺作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入4-甲基苯甲酰肼0.075克（0.5mmol）、苯胺0.0465克（0.5mmol）、三氯化铁0.0081克（0.05mmol）、叔丁基过氧化氢0.35mL（3.5mmol）和5毫升乙腈，80℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=10:1)，得到目标产物（产率81%）。产物的分析数据如下：1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ10.15(s,1H),7.88(d,J=8.1Hz,2H),7.78(d,J=7.8Hz,2H),7.34(t,J=7.9Hz,4H),7.09(t,J=7.4Hz,1H),2.38(s,3H)。
实施例二十七：N-苯基-4-甲氧基苯甲酰胺的合成
以4-甲氧基苯甲酰肼、苯胺作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入4-甲氧基苯甲酰肼0.083克（0.5mmol）、苯胺0.0465克（0.5mmol）、三氯化铁0.0081克（0.05mmol）、叔丁基过氧化氢0.3mL（3mmol）和5毫升乙腈，80℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=10:1)，得到目标产物（产率85%）。产物的分析数据如下：1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ10.08(s,1H),7.97(d,J=8.8Hz,2H),7.77(d,J=7.8Hz,2H),7.34(t,J=7.9Hz,2H),7.14-7.00(m,3H),3.84(s,3H)。
实施例二十八：N-苯基-4-氟苯甲酰胺的合成
以4-氟苯甲酰肼、苯胺作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入4-氟苯甲酰肼0.077克（0.5mmol）、苯胺0.0465克（0.5mmol）、三氯化铁0.0081克（0.05mmol）、叔丁基过氧化氢0.3mL（3mmol）和5毫升乙腈，80℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=10:1)，得到目标产物（产率76%）。产物的分析数据如下：1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ10.26(s,1H),8.04(dd,J=7.6,5.9Hz,2H),7.77(d,J=7.9Hz,2H),7.36(dd,J=13.1,7.7Hz,4H),7.10(t,J=7.1Hz,1H)。
实施例二十九：N-苯基-4-溴苯甲酰胺的合成
以4-溴苯甲酰肼、苯胺作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入4-溴苯甲酰肼0.1075克（0.5mmol）、苯胺0.0465克（0.5mmol）、三氯化铁0.0081克（0.05mmol）、叔丁基过氧化氢0.3mL（3mmol）和5毫升乙腈，80℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=10:1)，得到目标产物（产率71%）。产物的分析数据如下：1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ10.31(s,1H),7.91(d,J=8.5Hz,2H),7.76(dd,J=7.8,5.6Hz,4H),7.36(t,J=7.9Hz,2H),7.11(t,J=7.4Hz,1H)。
实施例三十：N-苯基-4-硝基苯甲酰胺的合成
以4-硝基苯甲酰肼、苯胺作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入4-硝基苯甲酰肼0.0905克（0.5mmol）、苯胺0.0465克（0.5mmol）、三氯化铁0.0081克（0.05mmol）、叔丁基过氧化氢0.3mL（3mmol）和5毫升乙腈，80℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=10:1)，得到目标产物（产率62%）。产物的分析数据如下：1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ10.56(s,1H),8.37(d,J=8.8Hz,2H),8.18(d,J=8.8Hz,2H),7.78(d,J=7.7Hz,2H),7.38(t,J=7.9Hz,2H),7.14(t,J=7.4Hz,1H)。
实施例三十一：N-苯基-2-甲基苯甲酰胺的合成
以2-甲基苯甲酰肼、苯胺作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入2-甲苯甲酰肼0.075克（0.5mmol）、苯胺0.0465克（0.5mmol）、三氯化铁0.0081克（0.05mmol）、叔丁基过氧化氢0.3mL（3mmol）和5毫升乙腈，80℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=10:1)，得到目标产物（产率65%）。产物的分析数据如下：1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ10.29(s,1H),7.75(d,J=7.8Hz,2H),7.45(d,J=7.4Hz,1H),7.42-7.25(m,5H),7.09(t,J=7.3Hz,1H),2.39(s,3H)。
实施例三十二：N-苯基-2-甲氧基苯甲酰胺的合成
以2-甲氧基苯甲酰肼、苯胺作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入2-甲氧基苯甲酰肼0.083克（0.5mmol）、苯胺0.0465克（0.5mmol）、三氯化铁0.0081克（0.05mmol）、叔丁基过氧化氢0.3mL（3mmol）和5毫升乙腈，80℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=10:1)，得到目标产物（产率66%）。产物的分析数据如下：1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ10.11(s,1H),7.74(d,J=7.6Hz,2H),7.64(d,J=6.6Hz,1H),7.50(t,J=7.1Hz,1H),7.34(t,J=7.5Hz,2H),7.18(d,J=8.2Hz,1H),7.08(dd,J=14.1,7.0Hz,2H),3.90(s,3H)。
实施例三十三：N-苯基-2-溴苯甲酰胺的合成
以2-溴苯甲酰肼、苯胺作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入2-溴苯甲酰肼0.1075克（0.5mmol）、苯胺0.0465克（0.5mmol）、三氯化铁0.0081克（0.05mmol）、叔丁基过氧化氢0.3mL（3mmol）和5毫升乙腈，80℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=10:1)，得到目标产物（产率71%）。产物的分析数据如下：1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ10.48(s,1H),7.72(d,J=7.5Hz,3H),7.56(d,J=6.9Hz,1H),7.50(t,J=7.2Hz,1H),7.42(t,J=7.3Hz,1H),7.35(t,J=7.5Hz,2H),7.11(t,J=7.1Hz,1H)。
实施例三十四：N-苯基丙酰胺的合成
以丙酰肼、苯胺作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入丙酰肼0.044克（0.5mmol）、苯胺0.0465克（0.5mmol）、三氯化铁0.0081克（0.05mmol）、叔丁基过氧化氢0.3mL（3mmol）和5毫升乙腈，80℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=10:1)，得到目标产物（产率58%）。产物的分析数据如下：1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ9.83(s,1H),7.59(d,J=7.9Hz,2H),7.28(t,J=7.8Hz,2H),7.01(t,J=7.3Hz,1H),2.31(q,J=7.5Hz,2H),1.08(t,J=7.5Hz,3H)。
以上实施例中的反应都在空气中进行，可以看出，利用本发明的方法，可以在室温条件下，简易、高效的制备结构多样的酰胺衍生物。

Claims (9)

1.一种胺的酰基化方法，其特征在于，包括以下步骤：将胺衍生物、酰肼衍生物、有机过氧化物和催化剂溶于溶剂中，于40～80℃反应，获得酰胺衍生物；
所述胺衍生物选自胺、四氢吡咯、哌啶、吗啉、二正丙基胺中的一种；或者所述胺衍生物的化学结构式为式Ⅰ或者式Ⅱ的化学结构通式；
其中R1、R2、R3、R4的选择采取以下方案之一：
(1)R1为氢、甲基、甲氧基、氟、氯或溴中的一种，R2、R3和R4都为氢；
(2)R2为甲基、甲氧基、氟、氯或溴中的一种，R1、R3和R4都为氢；
(3)R3为甲基、甲氧基、氨基、氟、氯、溴、甲酸甲酯基、甲酰基、乙酰基或硝基中的一种，R1、R2和R4都为氢；
(4)R4为甲基、苯基中的一种，R1、R2和R3都为氢；
其中R5为苄基、正己基、苯甲酰基、苯磺酰基、2-吡啶基、2-吡咯基、2-呋喃基、2-噻吩基中的一种，R6为氢；
所述酰肼衍生物如下列化学结构通式所示：
或；
其中R7、R8和R9的选择采取以下方案之一：
①R7为氢、甲基、甲氧基、氟、氯或溴中的一种，R8为氢；
②R8为甲基、甲氧基、氟、氯、溴或硝基中的一种，R7为氢；
③R9为甲基、乙基、正己基中的一种；
所述有机过氧化物如下列化学结构通式所示：
其中R10选自氢、叔丁基和苯甲酰基中的一种；R11选自氢、叔丁基和苯甲酰基中的一种；
所述溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、乙酸、丙酸、1,2-二氯乙烷、甲苯中的一种；
所述催化剂的化学式为MXn，其中M、X、n的选择采取以下方案之一：
M为Cu，X为Cl、Br、I中的一种，n为1或2；
M为Fe，X为Cl、Br、I中的一种，n为1、2或3。
2.根据权利要求1所述胺的酰基化方法，其特征在于：利用薄层色谱跟踪反应直至完全结束。
3.根据权利要求1所述胺的酰基化方法，其特征在于：按摩尔比，胺衍生物∶酰肼衍生物∶有机过氧化物∶催化剂为1∶1∶（1～7）∶0.1。
4.根据权利要求1所述胺的酰基化方法，其特征在于：所述反应在空气中进行。
5.根据权利要求1所述胺的酰基化方法，其特征在于：所述胺衍生物选自苯胺、4-甲基苯胺、4-甲氧基苯胺、3-甲基苯胺、4-氯苯胺、4-溴苯胺、3-溴苯胺、4-硝基苯胺、2-甲基苯胺、2-甲氧基苯胺、2-溴苯胺、2-氨基吡啶、2-氨基呋喃、2-氨基噻吩、2-氨基吡咯、正己胺、苄胺、哌啶、四氢吡咯、吗啉、苯甲酰胺、苯磺酰胺、二正丙胺、二苯胺、N-甲基苯胺中的一种。
6.根据权利要求1所述胺的酰基化方法，其特征在于：所述酰肼衍生物选自4-甲基苯甲酰肼、4-甲氧基苯甲酰肼、4-氟苯甲酰肼、4-溴苯甲酰肼、4-硝基苯甲酰肼、2-甲基苯甲酰肼、2-甲氧基苯甲酰肼、2-溴苯甲酰肼、丙酰肼中的一种。
7.根据权利要求1所述胺的酰基化方法，其特征在于：反应结束后对产物进行柱层析分离提纯处理。
8.根据权利要求7所述胺的酰基化方法，其特征在于：柱层析时，洗脱剂为石油醚、乙酸乙酯混合物。
9.根据权利要求1～8所述任意一种胺的酰基化方法制备的酰胺衍生物。
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