CN117234033A - 一种正型感光性树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种正型感光性树脂组合物及其制备方法和应用。该正型感光性树脂组合物含有以下组分：(a)以选自聚酰亚胺前体结构、聚酰亚胺结构、聚苯并恶唑前体结构、聚苯并恶唑结构中的至少一种结构作为主成分的树脂；(b)含卟啉结构的化合物；(c)具有脲基和酰亚胺结构的硅烷偶联剂；(d)感光剂；(e)热交联剂；(f)溶剂。通过在感光树脂组合物中加入含卟啉结构的化合物，该化合物含硅烷基团及可交联的双键基团，可有效提升固化膜的耐热性、耐化学性及与基材的附着力；此外化合物中的卟啉结构可与固化膜中的金属离子进行配位，避免金属离子迁移，提升固化膜的耐击穿电压和介电性能。
Description
技术领域
本申请涉及一种正型感光性树脂组合物及其制备方法和应用，属于高分子化合物领域。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是含有酰亚胺环的一类有机高分子材料，具有良好的热稳定性、化学稳定性、电绝缘性和良好的机械性能，广泛用于半导体装置的钝化膜、表面保护膜、层间绝缘膜等多种组件。与非感光性聚酰亚胺相比，感光性聚酰亚胺材料可通过利用感光性聚酰亚胺的的涂布、曝光、显影及热酰亚胺化处理来固化形成耐热性浮雕图案覆膜，从而大幅度缩短工序。
感光性聚酰亚胺材料主要用于半导体领域的层间绝缘层、钝化保护层、应力缓冲层、离子屏蔽层，对于固化膜的耐热性、耐化学性、耐电性、与基材的粘附性均有很高的要求。
卟啉是一类由四个吡咯类亚基的α-碳原子通过次甲基桥(＝CH-)互联而形成的大分子杂环化合物。卟啉特殊的结构为其带来独特的性能，如优异的结构稳定性、强大的金属配位能力、良好的热稳定性。
发明内容
本发明的目的之一在于，通过在正型感光性树脂组合物中引入含有卟啉结构的化合物，提供一种含卟啉化合物的正型感光性树脂组合物，该化合物含硅烷基团及可交联的双键基团，可有效提升固化膜的耐热性、耐化学性及与基材的附着力；此外化合物中的卟啉结构可与固化膜中的金属离子进行配位，避免金属离子迁移，提升固化膜的耐击穿电压和介电性能，可广泛应用于形成例如半导体装置的钝化膜、表面保护膜及层间绝缘膜等浮雕图案。
根据本申请的第一个方面，提供了一种正型感光性树脂组合物，由以下配方的组分反应形成，所述正型感光性树脂组合物包括以下组分：
组分(a)：聚酰亚胺前体结构、聚酰亚胺结构、聚苯并恶唑前体结构、聚苯并恶唑结构中的至少一种结构作为主成分的树脂；
组分(b)：具有式I所示结构的含卟啉结构化合物；
组分(c)：具有脲基和酰亚胺结构的硅烷偶联剂；
组分(d)：感光剂；
组分(e)：热交联剂；
组分(f)：溶剂；
其中，P1、P2、P3、P4独立地选自A结构、B结构中的一种；
且，P1、P2、P3、P4不全部为A结构；
P1、P2、P3、P4不全部为B结构；
A结构包括式I-1或式I-2所示结构；
B结构包括式I-3、I-4、I-5、或I-6所示结构；
其中，R1选自氢原子、C1～C10烃基中的一种；
R2选自C1～C10烃基中的一种；
R3、R4、R5、R6独立地选自氢原子、C1～C6烃基、C1～C6烷氧基中的一种；
n为1～3的整数。
可选地，R1为碳原子数1～4的烷基，R2为碳原子数1～4的烷基。
可选地，n为3。
可选地，R1为甲基或乙基，R2为甲基或乙基。
可选地，R3～R6为氢原子或碳原子数1～6的有机基团。
可选地，R3～R6为氢原子或碳原子数1～3的烃基。
可选地，R3～R6为氢原子或甲基。
可选地，P1、P2、P3、P4中至少两种选自式I-3～式I-6所示结构。
优选地，P1、P2、P3、P4中两种为式I-1、式I-2所示结构，两种为式I-3～式I-6所示结构。
可选地，所述含卟啉结构化合物的制备方法包括：
在氮气气氛下，将含有式II所示化合物、式IV所示化合物、非质子极性溶剂的混合物，反应I，再加入式III所示化合物，反应II，得到含卟啉结构化合物；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、n与权利要求1中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、n相同；
式III所示化合物选自具有式III-3、式III-4所示结构中的至少一种；
式IV所示化合物选自具有式IV-1、式IV-2、IV-3、IV-4所示结构中的至少一种。
由通式(5)和(6)所示结构的化合物与通式(4)所示结构的化合物进行酰胺化反应得到通式(1)所示结构的卟啉化合物。
可选地，具有式I所示结构的含卟啉结构化合物的制备方法包括以下步骤：
SP1：氮气保护下，在反应容器中加入一定量的通式(4)所示化合物和非质子极性溶剂混合均匀；
SP2：在上述溶液中加入一定量的通式(6)所示化合物，20～50℃条件下反应5～10hr；
SP3：在上述反应液中加入一定量的通式(5)所示化合物，20～50℃条件下继续反应5～10hr；
SP4：将上述反应液及逆行减压蒸馏去除溶剂得到含卟啉结构的化合物；
通式(5)～(6)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6的定义与上述所述的定义一致。
可选地，所述式II所示化合物与式III所示化合物和式IV所示化合物的总摩尔比为1：3.9～4.1。
可选地，所述式III所示化合物与式IV所示化合物的摩尔比为1:1～3。
可选地，所述式III所示化合物与式IV所示化合物的摩尔比为1：1。
可选地，所述非质子极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯中的至少一种。
可选地，酰胺化反应的温度为25℃。
可选地，所述反应I、反应II的温度独立地选自20～50℃，反应I、反应II的时间独立地选自5～10h。
可选地，所述正型感光性树脂组合物的粘度为10～10000cP。
可选地，所述正型感光性树脂组合物的粘度为500～5000cP。
更优选地，所述正型感光性树脂组合物的粘度为1000～4000cP。
更优选地，所述正型感光性树脂组合物的粘度为1500～2500cP。
可选地，所述组分(a)与组分(b)的质量比为100：0.1～30。
可选地，所述组分(a)与组分(b)的质量比为100：0.1～15。
可选地，所述组分(a)与组分(b)的质量比为100：0.5～10。
可选地，所述组分(a)与组分(b)的质量比独立地选自100：0.1、100：0.5、100：1、100：1.5、100：3、100：5、100：7、100：10、100：15、100：20、100：25、100：30中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
可选地，所述组分(a)与组分(c)的质量比为100：0.1～30。
可选地，所述组分(a)与组分(c)的质量比为100：0.1～15。
可选地，所述组分(a)与组分(c)的质量比为100：0.5～10。
可选地，组分(a)与组分(c)的质量比独立地选自100：0.1、100：0.5、100：1、100：2、100：3、100：4、100：5、100：7、100：10、100：15、100：20、100：25、100：30中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
可选地，所述组分(a)的质量与组分(b)和组分(c)的总质量的比为100：0.1～30。
可选地，所述组分(a)的质量与组分(b)和组分(c)的总质量的比为100：0.1～15。
可选地，所述组分(a)的质量与组分(b)和组分(c)的总质量的比为100：0.5～10。
可选地，所述组分(a)的质量与组分(b)和组分(c)的总质量的比独立地选自100：0.1、100：0.5、100：1、100：2、100：3、100：4、100：5、100：6、100：7、100：8、100：9、100：10、100：15、100：20、100：25、100：30中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
可选地，所述组分(a)、组分(d)、组分(e)、组分(f)的质量比为：100：5～30：0.5～15：80～5000。
可选地，所述组分(a)、组分(d)、组分(e)、组分(f)的质量比为：100：15～25：1～10：100～1000。
可选地，所述组分(a)、组分(d)、组分(e)、组分(f)的质量比为100：15～25：2～5：150～400。
可选地，所述组分(c)为具有脲基和酰亚胺结构的硅烷偶联剂。
本申请中，组分(c)为除了具有式I所示结构所述的含卟啉结构的化合物外的其他类型的硅烷偶联剂，为具有脲基和酰亚胺结构的硅烷偶联剂。组分(b)与(c)按一定比例组合使用，粘合性较单独使用效果更好。
可选地，组分(a)的重均分子量为10000～40000。
优选地，组分(a)的重均分子量为15000～30000。
优选地，组分(a)的重均分子量为15000～25000。
优选地，组分(a)的重均分子量为21000～25000。
可选地，组分(a)为选自聚酰亚胺前体结构、聚酰亚胺结构、聚苯并恶唑前体结构、聚苯并恶唑结构中的至少一种结构；
组分(a)优选的为聚酰亚胺前体结构(聚酰胺酸、聚酰胺酸酯)、聚苯并噁唑前体结构，如通式(7)、(8)所示。
进一步地，所述通式(7)、(8)中，X1、X2独立地选自碳原子数4～40的4价的有机基团；Y1、Y2独立地选自碳原子数2～40的2价的有机基团；R7和R8分别独立地选自氢原子或碳原子数1～10的饱和脂肪族基团；m表示2～200的整数，括号内的基团任选相同或者不同。
可选地，所述组分(f)选自N-甲基吡咯烷酮、甲基乙基酮、丙酮、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、二乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的至少一种。
根据本申请的第二个方面，提供了一种上述所述的正型感光性树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括：
将含有组分(a)、组分(b)、组分(c)、组分(d)、组分(e)、组分(f)的混合物，溶解、压滤，得到所述正型感光性树脂组合物；
其中，组分(a)、组分(b)、组分(c)、组分(d)、组分(e)、组分(f)与权利要求1中的组分(a)、组分(b)、组分(c)、组分(d)、组分(e)、组分(f)相同。
可选地，所述正型感光性树脂组合物的制备方法包括：将组分(a)溶解于组分(f)溶剂中，加入组分(b)和组分(c)，溶解后，再加入组分(d)感光剂和组分(e)热交联剂，溶解后，压滤，得到所述感光性树脂组合物。
根据本申请的第三个方面，提供了一种树脂固化膜，所述树脂固化膜由正型感光性树脂组合物固化得到；
所述正型感光性树脂组合物选自上述所述的正型感光性树脂组合物。
根据本申请的第四个方面，提供了一种上述所述的树脂固化膜在半导体元件的粒子遮挡、半导体元件的表面保护层、OLED元件的绝缘层、OLED元件的层间绝缘层中的应用。
将该感光性树脂组合物通过匀胶机在4寸基材上进行涂覆，随后使用加热台在120℃下进行软烘3分钟，然后将制备的树脂固化膜放置在真空无氧烘箱中保持氮氛流通进行热处理。具体如下：确保烘箱腔体内氧含量降低至50ppm以下后，先升温至170℃下恒温30分钟，之后，经过1小时升温至350℃，并在350℃下处理1小时，得到树脂固化膜。该树脂固化膜在PCT实验中表现出与基材优异的粘合性。
在本申请中，C1～C6、C6～C10等均是指基团中所包含的碳原子数。
在本申请中，术语“烃基”是指由相应的烃失去一个氢原子(H)所形成的基团。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请所提供的在正型感光性树脂组合物，通过在感光性树脂组合物中引入含卟啉结构的化合物，可提升固化膜与硅、铝、银等基材的附着力，改善耐热性、耐化学品性及耐击穿电压等性能。该感光性树脂组合物形成的固化膜可用于半导体元件的粒子遮挡、表面保护或绝缘、OLED元件的绝缘层等，还可用于形成例如半导体装置的钝化膜、表面保护膜及层间绝缘膜等固化浮雕图案，在半导体相关领域中具有广泛的应用前景。
本申请通过在正型感光树脂组合物中加入含卟啉结构的化合物，该化合物含硅烷基团及可交联的双键基团，可有效提升固化膜的耐热性、耐化学性及与基材的附着力；此外化合物中的卟啉结构可与固化膜中的金属离子进行配位，避免金属离子迁移，提升固化膜的耐击穿电压和介电性能。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请正型感光性树脂组合物的配方组分和制备方法如下：
<正型感光性树脂组合物>
(a)聚酰亚胺前体结构、聚酰亚胺结构、聚苯并恶唑前体结构、聚苯并恶唑结构中的至少一种结构作为主成分的树脂
本发明的正型感光性树脂组合物中，组分(a)选自聚酰亚胺前体结构、聚酰亚胺、聚苯并噁唑前体、聚苯并噁唑、聚噁唑前体结构、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑中的至少一种树脂。
优选的，组分(a)为聚酰亚胺前体结构、聚酰亚胺结构、聚苯并恶唑前体结构、聚苯并恶唑结构。
更优选的，组分(a)为聚酰亚胺前体结构(聚酰胺酸、聚酰胺酸酯)、聚苯并噁唑前体结构，如通式(7)、(8)所示。
在该聚合物的全部结构单元中，有50摩尔％以上的结构为通式(7)、(8)中所表示的结构单元，优选含有70摩尔％以上，较优选含有90摩尔％以上。此外，根据需要也可以包含其它的树脂。
所述通式(7)、(8)中，X1、X2表示碳原子数4～40的4价的有机基团；Y1、Y2表示碳原子数2～40的2价的有机基团；R7和R8分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的饱和脂肪族基团；m表示2～200的整数，括号内的基团任选相同或者不同。
上述通式(7)、(8)中，X1、X2表示碳原子数4以上的4价的有机基团，进一步优选为-COOR7基及-COOR8基与-CONH-基互为邻位的芳香族基团或酯环式脂肪族基团。作为X1、X2所示的4价有机基团，优选为含有芳香族环的碳原子数6以上的有机基团，进一步优选，列举下述通式(9)所示的结构，但并不限定于这些。此外，可以是1种或2种以上的组合。
上述通式(7)、(8)中，Y1、Y2表示碳原子数2～40的2价的有机基团，优选为碳原子数6以上的芳香族基团，例如可列举出下述通式(10)所示的结构，但并不限定于这些。此外，可以是1种或2种以上的组合。
为了提高本发明中正型感光性树脂组合物涂布到基板上而形成的树脂层与基板的粘合性，在制备聚酰亚胺前体时，可以使用1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯等二氨基硅氧烷类共聚。
在酰胺缩聚反应结束后，根据需要将反应液中的脱水缩合剂的副产物滤出后，将反应液投入水、脂肪族低级醇、或其混合液等不良溶剂中，析出聚合物，根据需要重复再溶解及再沉淀析出等操作对聚合物进行纯化，并进行真空干燥，得到聚酰亚胺前体。为了提高聚合物纯度，也可以将聚合物溶液通过用适合的有机溶剂浸润的阴离子和/阳离子交换树脂填充柱，除去离子性杂质。
从热处理后的耐热性、机械性能的角度考虑，上述树脂的重均分子量(Mw)基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算值计，优选1000以上，更优选5000以上。从感光性树脂组合物对于显影液的溶解性的角度考虑，上述树脂的重均分子量优选60000以下，更优选40000以下。作为凝胶渗透色谱法的展开溶剂，推荐N-甲基-吡咯烷酮或四氢呋喃。分子量由使用标准单分散聚苯乙烯作成的标准曲线来求出。
(b)含卟啉结构的化合物
本发明中的组分(b)为含卟啉化结构合物(具有通式(1)所示结构)的至少一种，该化合物可以单独使用，也可以2种及以上混合使用。同时通式(1)所示结构的卟啉化合物具有与聚酰胺酸类似的酰胺酸结构、硅烷基团、双键基团，对聚酰亚胺类、聚苯并噁唑类耐热性树脂固化膜的耐热性、耐化学性及与基材的附着力有显著的促进效果，此外化合物中的卟啉结构可与固化膜中的金属离子进行配位，避免金属离子迁移，提升固化膜的耐击穿电压和介电性能。
所述通式(1)中P1、P2、P3、P4可选自通式(2)、(3)组合所示结构
通式(2)中，R1为氢原子或碳原子数1～10的烃基，R2为碳原子数1～10的烃基，n为1～3的整数。
具体来说，R1可以为氢原子，也可以为碳原子数1～10的烃基，其中，碳原子数1～10的烃基可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基中的一种，环戊基、环己基等环烷基，苯基、甲苯基等芳香基团，苄基、苯乙基、苯基丙基等芳烷基，乙烯基、烯丙基、丁烯基、丙烯基、异丙烯基、苯烯基等不饱和烯基中的一种，优选为烷基，更优选为甲基或乙基；R2可以为碳原子数1～10的烃基，其中，碳原子数1～10的烃基可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基，环戊基、环己基等环烷基，苯基、甲苯基等芳香基团，苄基、苯乙基、苯基丙基等芳烷基，乙烯基、烯丙基、丁烯基、丙烯基、异丙烯基、苯烯基等不饱和烯基，优选为烷基，更优选为甲基或乙基。R1和R2相互独立，可以相同也可以不同。例如，R1、R2可以同时为碳原子数1～10的烷基，或者也可以R1为氢原子，R2为碳原子数1～10的烷基。
n为1～3的整数，指的是n可以为1、2或3，即与硅原子相连的基团中有一个或两个或三个是烷氧基。当n为1时，则与硅原子相连的基团中有一个含有R1基团，有两个为R2基团；当n为2时，则与硅原子相连的三个基团中，有两个含有R2基团，有一个为R1基团；当n为3时，则与硅原子相连的三个基团中，均含有R2基团。
通式(3)中，R3～R6为氢原子或碳原子数1～6的有机基团。
可选地，R3～R6为氢原子或碳原子数1～3的烃基。
优选地，R3～R6为氢原子或甲基。
通式(1)所示的含卟啉结构的化合物的制备方法：
通式(1)所示的含卟啉结构化合物的制备方法如下，其包含通式(5)和(6)所示结构的化合物与通式(4)所示结构的化合物进行酰胺化反应得到通式(1)所示结构的卟啉化合物。
具体步骤如下：
SP1：氮气保护下，在反应容器中加入一定量的通式(4)所示化合物和非质子极性溶剂混合均匀；
SP2：在上述溶液中加入一定量的通式(6)所示化合物，20～50℃条件下反应5～10hr；
SP3：在上述反应液中加入一定量的通式(5)所示化合物，20～50℃条件下继续反应5～10hr；
SP4：将上述反应液及逆行减压蒸馏去除溶剂得到含卟啉结构的化合物。
可选地，通式(4)所示化合物与通式(5)和(6)所示化合物的总摩尔比为：1：3.9～4.1。
可选地，通式(5)所示化合物与通式(6)所示化合物的摩尔比为：1：1～3。
优选地，通式(5)所示化合物与通式(6)所示化合物的摩尔比为：1：1。
可选地，通式(5)所示结构的化合物为一种硅烷偶联剂，例如，其可以为3-(三甲氧基硅烷基)丙基丁二酸酐(商品名：X-12-967C，日本信越化学)、5-(三甲氧基硅丙基)-双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二甲酸酐(又名5-(三甲氧基硅丙基)纳迪克酸酐，简称SANAH)，其合成方法可以参考日本专利JP2005350655A中的方法进行制备。以氯铂酸为催化剂，5-烯丙基纳迪克酸酐(ANAH，日本丸善石油化学株式会社)和三甲氧基硅烷为原料，通过硅氢加成反应来制备。
通式(6)所示结构的化合物为一种烯丙基结构的酸酐单体，例如，其可以为衣康酸酐、马来酸酐、烯丙基丁二酸酐、5-烯丙基纳迪克酸酐中的一种。
进一步的，酰胺化反应在非质子极性溶剂中进行，各非质子极性溶剂的效果相当。考虑到成本以及获取方式的便利性，优选的，所述非质子极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和γ-丁内酯中的至少一种，所述非质子极性溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺。
(c)具有脲基和酰亚胺结构的硅烷偶联剂
本发明中的正型感光性树脂组合物组分(c)为具有脲基和酰亚胺结构的硅烷偶联剂。具体的可选自通式(11)所示结构中的一种。
在提升固化膜与基材的附着力效果上，组分(b)与组分(c)组合使用效果优于组分(b)单独使用。
本发明中，相对于100质量份的组分(a)，组分(b)的用量为0.1质量份以上、30质量份以下，优选的为0.1质量份以上、15质量份以下，更优选的0.5质量份以上、10质量份以下。相对于100质量份的组分(a)，组分(c)的用量为0.1质量份以上、30质量份以下，优选的为0.1质量份以上、15质量份以下，更优选的0.5质量份以上、10质量份以下。进一步的，相对于100质量份的组分(a)，组分(b)与组分(c)的总含量为0.1质量份以上、30质量份以下，优选的为0.1质量份以上、15质量份以下，更优选的0.5质量份以上、10质量份以下。
(d)感光剂
本发明中的组分(d)为感光剂，具体而言，可以使用重氮醌化合物、鎓盐、含卤素的化合物等，但从溶剂溶解性及保存稳定性的观点出发，优选为醌二叠氮的磺酸通过酯键键合到多羟基化合物上所得的酯类化合物，作为多羟基化合物，可以列举出：2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基-对甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基-对甲酚、四羟基二苯甲酮等，但不限定于此。商品化的醌二叠氮化合物是优选的对象，例如NT-300(2,3,4-四羟基二苯甲酮与6-重氮-5,6-二羟-5-氧基-1-萘磺酸的酯化反应产物)、4NT-350和4NT-300(2,3,4,4-四羟基二苯甲酮与6-重氮-5,6-二羟-5-氧基-1-萘磺酸的酯化反应产物)、HP-190(三(4-羟基苯基)乙烷和(6-重氮-5,6-二羟-5-氧基-1-萘磺酸的酯化反应产物)(日本东洋合成工业(株)制造)。
本发明中，相对于100质量份的组分(a)，组分(d)的用量优选为5质量份以上、30质量份以下，从感光度或显影品质的角度出发，优选15质量份以上，从感光性树脂组合物固化后得到感光性树脂层的物理性能角度出发，优选25质量份以下。
(e)热交联剂
本发明的感光性树脂组合物中，含有(e)热交联剂，其可与组分(a)发生聚合反应或加聚性化合物自身发生聚合反应形成交联网络结构。加聚性化合物可进一步提高感光性树脂组合物形成的固化膜的耐热性及耐化学药品性。
热交联剂，可列举出DMOM-PTBP-MF、TMOM-BP、HMOM-TPHAP、DML-PC、DMOM-MBPC、HMOM-TPHAP(以上为商品名，本州化学工业制)、MX-100LM(以上为商品名，Sanwa ChemicalCo.,Ltd制)等，但不限定于这些。上述热交联剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
本发明中，相对于100质量份的组分(a)，组分(e)的用量优选为0.5质量份以上、15质量份以下，更优选的为1质量份以上、10质量份以下。
组分(f)溶剂
本发明中，组分(f)为溶剂，可以列举出N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲乙醚等，上述溶剂可单独或2种及以上组合使用。
根据正型感光性树脂组合物的所期望的粘度和涂覆膜厚，上述溶剂相对于100质量份的组分(a)，质量范围为80～5000、优选的为100～1000、更优选的为150～400。
<正型感光性树脂组合物的制备方法>
在配有搅拌的三口烧瓶中，将合成好的组分(a)聚合物溶解在组分(f)溶剂中，继续搅拌至完全溶解，加入组分(b)、组分(c)硅烷偶联剂，随后依次加入组分(d)感光剂、组分(e)热交联剂，继续搅拌溶解，最后将该组合物用0.1μm～5μm孔径大小的过滤器进行过滤，得到感光性树脂组合物。该感光性树脂组合物的粘度为10～10000cP，优选为500～5000cP，更优选为1000～4000cP，更优选的为1500～2500cP。
<使用本发明的正型感光性树脂组合物形成固化膜的方法>
在基材上涂布感光性树脂组合物，根据试剂需要选择合适的基材，常见的基材例如：硅片、铝片、银基材、铜片、铜合金片、陶瓷片等，但不限定于此。作为涂布方法，可以举出：喷涂法、旋涂法、刮墨刀法等涂布方法。其中由于涂布方法、转速、粘度、组合物成分等不同，涂布膜厚也会有所不同。本发明中，优选采用4寸硅片、铝基材、银基材作为涂膜的基材，优选采用旋涂法进行涂布，控制基材上的固化膜厚度为10～20μm。
随后，对涂布有正型感光性树脂组合物的基材进行干燥得到感光性树脂膜。干燥方法通常是用烘箱、加热台、红外线灯等。本发明中优选使用加热台，优选在50～150℃的范围内进行1分钟～1小时的干燥，自然冷却至25℃后测量感光性树脂膜的厚度，本发明中，优选采用温度100～130℃，时间2～5min进行干燥。
接下来，将上述感光性树脂膜放在利用紫外线、X射线、电子束等，隔着具有图案的光掩模或掩模或者直接对上述形成的树脂膜具有期望图案的掩模板下进行曝光处理。常见的活性光线有紫外线、X射线、电子束等，本发明中优选使用汞灯，其中包含i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。
此后，为了提高感光度等，根据需要，可以实施基于任意的温度及实践的组合曝光后烘烤和/或显影前烘烤。烘烤的条件为温度40～120℃、时间为10～240秒，只要不影响本发明的感光性树脂组合物的特性，则不受该范围的限制。
曝光之后，通过使用显影液除去曝光部分形成图案。常见的显影液有：四甲基氢氧化铵水溶液、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等显示碱性的化合物的水溶液等。显影后优选用去离子水、乙醇等进行漂洗。例如，在两个玻璃培养皿中分别倒入显影液和漂洗液。控制显影液温度为25±1℃，将曝光后的树脂膜浸入显影液中，随即开始计时，待曝光部分完全裸露基底后，显影结束，停止计时，记录整个过程所需的时间。
最后，在200～500℃下对显影后得到的图形进行热亚胺化，使其转化为固化膜。该加热处理通常选择阶段性升温，并且在不同的温度下保持一定的时间或者选择一定的温度范围连续升温。例如，在180℃、240℃、350℃下分别进行30分钟的热处理方法，或经过2小时从25℃直线性地升温至400℃等的方法。
本申请的实施例中分析测试方法如下：
(1)红外光谱测试
使用红外光谱仪(岛津，IRAffinity-1S)采用KBr压片法测试合成的卟啉化合物样品，以检测是否成功制备出本发明中的含卟啉结构化合物。
(2)分子量测试
用凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定树脂的重均分子量(Mw)。测定中使用的凝胶渗透色谱仪为日本岛津公司的LC-20AD，色谱柱为昭和电工的KF-804，检测器为日本岛津公司的示差RID-20A，流动相为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
(3)粘度测试
取0.5mL树脂组合物样品放入旋转粘度计(BROOKFIELD DV2T RV)样品池中，选取合适的量程范围，温度控制在25±0.1℃，进行粘度测试。
(4)固化膜与基材的粘合性剥离试验
利用匀胶机将树脂组合物样品均匀的涂覆到基板上，将其放在120℃的加热台上进行3分钟软烘，得到膜厚为10～20μm的树脂膜。利用划格器(BYK-Gardner A-5125)将树脂膜刻画出10行×10列的方格，然后将该膜放置在真空无氧烘箱(MOLZK-32D1)中进行热处理：在170℃下热处理30分钟，之后，经过1小时升温至350℃，并在350℃下处理1小时，最终得到固化膜。将固化膜放在PCT试验箱中进行200小时的PCT老化试验(121℃、2个大气压饱和蒸汽；东莞泓进科技PCT-30)，PCT试验完成后，用胶带(专用透明3M胶带)参照国家标准GB/T 9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验进行剥离试验，记录下剥离下的格数，作为PCT试验后的剥离情况。
粘合性剥离实验剥下的个数低于5个时，则评定为“最佳”；低于10个时，则评定为“佳”；低于30个时，则评定为“略佳”，大于等于30个时，则评定为“差”。
本发明实施例所选基材为硅片、铝片、银基材。
室温储存两周后粘合性剥离试验：
将制备得到的正型感光树脂组合物放置于30℃恒温箱中，两周后重复上述步骤进行粘合性剥离试验。
(5)成膜性
将树脂组合物样品均匀的涂覆到硅晶片上，然后将其放在120℃的加热台(HT-300实验电热板，广州格丹纳仪器有限公司)上进行3分钟软烘，得到膜厚为10～20μm的树脂膜。然后将该膜放置在直空无氢烤箱MOLZK-32D1)中，氧气气氛保护下，在170℃下热处理30分钟后，再经过1小时升温至320℃，并在320℃下处理1小时，随后直接在烘箱中自然冷却至50℃以下，最终得到固化膜。将带有固化膜的硅片放于氢氟酸溶液中，对硅片进行腐蚀脱膜。用以下标准对成膜性进行评价。
“优”：树脂组合物可成膜，有韧性，对折不断裂；
“良”：树脂组合物可成膜，有韧性，对折断裂；
“差”：树脂组合物无法成膜，呈碎片状。
成膜性为“差”时，则不进行耐化学品性试验评价。
(6)耐热性
利用匀胶机将树脂组合物样品均匀的涂覆到硅晶片上，将其放在120℃的加热台(HT-300实验电热板，广州格丹纳仪器有限公司)上进行3分钟软烘，得到膜厚为10～20μm的树脂膜。然后将该膜放置在真空无氧烤箱(MOLZK-32D1)中，氮气气氛保护下，在170℃下热处理30分钟后，再经过1小时升温至320℃，并在320℃下处理1小时，随后直接在烘箱中自然冷却至50℃以下，最终得到固化膜。
通过测定上述固化膜的重量减少5％的温度(即T5wt％)来评价树脂的耐热性。利用热重分析仪(美国TA公司，Q50系列)中测试，升温速度：10℃/min，温度范围30～650℃。
(7)耐化学品性
利用匀胶机将树脂组合物样品均匀的涂覆到硅晶片上，将其放在120℃的加热台(HT-300实验电热板，广州格丹纳仪器有限公司)上进行3分钟软烘，得到膜厚为10～20μm的树脂膜。然后将该膜放置在真空无氧烤箱(MOLZK-32D1)中，氮气气氛保护下，在170℃下热处理30分钟后，再经过1小时升温至320℃，并在320℃下处理1小时，随后直接在烘箱中自然冷却至50℃以下，最终得到固化膜。将固化膜在10wt％氢氧化钠(NaOH)水溶液、10vol％硫酸水溶液、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，50℃下分别浸泡15min，观察有无裂纹。依据以下标准对膜的裂纹情况进行评价：
“无”：无裂纹；
“轻微”：可观察到轻微裂纹；
“严重”：大量裂纹，甚至膜断裂成碎片。
(8)耐击穿电压
参考国标GB/T 1408.2-2006进行耐击穿电压的测试。
本申请的实施例中的化学物质的化学式和简称如下所示：
卟啉二胺：
硅烷偶联剂：
酸酐：
含脲基和酰亚胺结构的硅烷偶联剂：
ODPA：4,4-氧双邻苯二甲酸酐
HFHA：2,2-双[4-羟基-3-(3-氨基)苯甲酰胺基]六氟丙烷
BAHF：2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷
含卟啉结构化合物的合成：
合成例1：
氮气保护下，在250ml三口烧瓶中加入67.48g(0.1mol)D-1和150g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀。在上述溶液中加入52.47g(0.2mol)S-1，25℃条件下反应8hr；反应完成后，在上述反应液中继续加入40.85g(0.2mol)S-3，25℃条件下继续反应8hr；反应完后成后，将上述反应液进行减压蒸馏去除溶剂得到含卟啉结构的化合物B-1。
合成例2～13：
参照合成例1的合成方法，按照表1中的投料量，进行含卟啉结构化合物B-2～B-13的合成。
所得含卟啉结构的化合物B-1～B-13通过红外谱图进行表征，谱图中1645～1655cm-1附近出现CONH的C＝O对称伸缩振动吸收峰，1545～1555cm-1附近出现CONH的C-N的不对称伸缩振动峰，即可证明成功合成目标化合物。
表1：
合成例14：
聚酰亚胺前体C-1的合成：
在氮气流下，向配有搅拌器、滴液漏斗和温度计的500mL三口烧瓶中依次加入31.02g(0.1mol)的ODPA、100.00g的NMP，室温下搅拌溶解得二酐溶液。取另一配有搅拌器的三口烧瓶，依次加入54.41g(0.09mol)的HFHA、100.00g的NMP搅拌溶解得到二胺溶液。将二胺溶液滴加到上述二酐溶液中，滴加完毕后常温反应1h，然后50℃反应2h。反应完成后滴入用45.00g NMP稀释后的23.83g(0.2mol)的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛所得的溶液，滴加完成后50℃反应3h。待反应完成，将反应液倒入3L的去离子水中，析出聚合物得白色沉淀。过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，80℃干燥72h得到聚酰亚胺前体聚合物C-1。用凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物粉末的分子量，结果重均分子量(Mw)为2.1～2.5万。
合成例15：
聚苯并噁唑前体C-2的合成：
在氮气流下，将36.57g(0.10mol)的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)、100.00g N-甲基吡咯烷酮(NMP)及52.87g(0.6mol)缩水甘油基甲醚加入到500ml三口烧瓶中，充分溶解后，将溶液的温度冷却至-15℃。向烧瓶里滴加29.51g(0.10mol)二苯醚二甲酰氯溶解于50.00g N-甲基吡咯烷酮制成的溶液，滴加过程中控制反应物料在0℃以下。滴加完成后，在-10～-15℃条件下，继续搅拌反应6小时，反应结束。将反应液倒入3L的10wt％甲醇水溶液中，析出聚合物得白色沉淀。过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，50℃干燥72h，即得到聚苯并噁唑前体树脂C-2。用凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物粉末的分子量，结果重均分子量(Mw)为2.2～2.5万。
感光性树脂组合物的制备：
参考例1：
在配有搅拌的三口烧瓶中，将25.00g合成好的聚酰亚胺前体聚合物C-1溶解在50.00g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌至完全溶解，再依次加入1.00g含卟啉结构的化合物B-1、0.50g硅烷偶联剂S-7、1g热交联剂HMOM-TPHAP(本州化学工业制)、5.00g感光剂醌二叠氮化合物NT-300(日本东洋合成工业(株)制造)，充分溶解后，利用1.0μm滤膜压滤，得到正型感光性树脂组合物，25℃下测得粘度为3100cP。
参考例2～15、参考例18～19、比较例1～11按照参考例1的制备方法和表2中的添加比例进行感光树脂组合物P-2～P-15、P-18～P-30的合成。
参考例16：
在配有搅拌的三口烧瓶中，将25.00g合成好的聚苯并噁唑前体C-2溶解在50.00gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌至完全溶解，再依次加入1.00g含卟啉结构的化合物B-1、0.50g硅烷偶联剂S-7、1g热交联剂HMOM-TPHAP(本州化学工业制)、5.00g感光剂醌二叠氮化合物NT-300(日本东洋合成工业(株)制造)，充分溶解后，利用1.0μm滤膜压滤，得到正型感光性树脂组合物，25℃下测得粘度为3100cP。
参考例17：
除1.00g含卟啉结构的化合物B-1更换为1.00g含卟啉结构的化合物B-9外其他同参考例16。
按照前面所述的粘合性实验、耐热性、耐化学品性、耐击穿电压实验分别对上述制备的感光树脂组合物进行评价，具体结果见表3和表4。
表2：
表3：
表4：
通过以上表3和表4数据可看出，在正型感光树脂组合物中引入本发明的含卟啉结构的化合物可有效提升固化膜与硅、铝、银等基材的粘合力，同时将感光树脂组合物室温储存一段时间后仍具有良好的附着力。除此之外，含卟啉结构化合物的引入也大幅度改善了固化膜的成膜性、耐热性、耐化学品性及耐电性。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，由以下配方的组分反应形成，所述正型感光性树脂组合物包括以下组分：
组分(a)：聚酰亚胺前体结构、聚酰亚胺结构、聚苯并恶唑前体结构、聚苯并恶唑结构中的至少一种；
组分(b)：具有式I所示结构的含卟啉结构化合物；
组分(c)：具有脲基和酰亚胺结构的硅烷偶联剂；
组分(d)：感光剂；
组分(e)：热交联剂；
组分(f)：溶剂；
其中，P1、P2、P3、P4独立地选自A结构、B结构中的一种；
且，P1、P2、P3、P4不全部为A结构；
P1、P2、P3、P4不全部为B结构；
A结构包括式I-1或式I-2所示结构；
B结构包括式I-3、I-4、I-5、或I-6所示结构；
其中，R1选自氢原子、C1～C10烃基中的一种；
R2选自C1～C10烃基中的一种；
R3、R4、R5、R6独立地选自氢原子、C1～C6烃基、C1～C6烷氧基中的一种；
n为1～3的整数。
2.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述含卟啉结构化合物的制备方法包括：
在氮气气氛下，将含有式II所示化合物、式IV所示化合物、非质子极性溶剂的混合物，反应I，再加入式III所示化合物，反应II，得到含卟啉结构化合物；
其中，RR1、R2、R3、R4、R5、R6、n与权利要求1中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、n相同；
式III所示化合物选自具有式III-3、式III-4所示结构中的至少一种；
式IV所示化合物选自具有式IV-1、式IV-2、IV-3、IV-4所示结构中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述式II所示化合物与式III所示化合物和式IV所示化合物的总摩尔比为1：3.9～4.1；
优选地，所述式III所示化合物与式IV所示化合物的摩尔比为1:1～3；
优选地，所述式III所示化合物与式IV所示化合物的摩尔比为1：1。
优选地，所述非质子极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述反应I、反应II的温度独立地选自20～50℃，反应I、反应II的时间独立地选自5～10h。
5.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述正型感光性树脂组合物的粘度为10～10000cP；
可选地，所述正型感光性树脂组合物的粘度为500～5000cP；
可选地，所述正型感光性树脂组合物的粘度为1000～4000cP；
可选地，所述正型感光性树脂组合物的粘度为1500～2500cP。
6.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述组分(a)与组分(b)的质量比为100：0.1～30；
优选地，所述组分(a)与组分(b)的质量比为100：0.1～15；
优选地，所述组分(a)与组分(b)的质量比为100：0.5～10；
优选地，所述组分(a)与组分(c)的质量比为100：0.1～30；
优选地，所述组分(a)与组分(c)的质量比为100：0.1～15；
优选地，所述组分(a)与组分(c)的质量比为100：0.5～10。
7.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述组分(a)的质量与组分(b)和组分(c)的总质量的比为100：0.1～30；
优选地，所述组分(a)的质量与组分(b)和组分(c)的总质量的比为100：0.1～15；
优选地，所述组分(a)的质量与组分(b)和组分(c)的总质量的比为100：0.5～10；
优选地，所述组分(a)、组分(d)、组分(e)、组分(f)的质量比为：100：5～30：0.5～15：80～5000；
优选地，所述组分(a)、组分(d)、组分(e)、组分(f)的质量比为：100：15～25：1～10：100～1000。
8.权利要求1至7任一项所述的正型感光性树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将含有组分(a)、组分(b)、组分(c)、组分(d)、组分(e)、组分(f)的混合物，溶解、压滤，得到所述正型感光性树脂组合物；
其中，组分(a)、组分(b)、组分(c)、组分(d)、组分(e)、组分(f)与权利要求1中的组分(a)、组分(b)、组分(c)、组分(d)、组分(e)、组分(f)相同。
9.一种树脂固化膜，其特征在于，所述树脂固化膜由正型感光性树脂组合物固化得到；
所述正型感光性树脂组合物选自权利要求1至7中任一项所述的正型感光性树脂组合物。
10.权利要求9所述的树脂固化膜在半导体元件的粒子遮挡、半导体元件的表面保护层、OLED元件的绝缘层、OLED元件的层间绝缘层中的应用。
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