JP2002037834A - 頭−尾定序性ポリウレタンの製造法 - Google Patents
頭−尾定序性ポリウレタンの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 モノマー構造単位の配列が規制された定序性
ポリウレタンを得る。 【解決手段】 ジスタノキサン触媒の存在下に下式： 【化１】 で表されるジイソシアナート化合物と、ジオール化合物
とを重縮合するにあたり、ジイソシアナート化合物に対
して略１／２倍モルを越えるジオール化合物を実質的に
一時に反応させる工程を含んでなる下式： 【化２】 【化３】 で表される頭−尾構造単位を有し、ｘ／(ｘ＋ｙ)が０.
８〜１である定序性ポリウレタンの製造法。
ポリウレタンを得る。 【解決手段】 ジスタノキサン触媒の存在下に下式： 【化１】 で表されるジイソシアナート化合物と、ジオール化合物
とを重縮合するにあたり、ジイソシアナート化合物に対
して略１／２倍モルを越えるジオール化合物を実質的に
一時に反応させる工程を含んでなる下式： 【化２】 【化３】 で表される頭−尾構造単位を有し、ｘ／(ｘ＋ｙ)が０.
８〜１である定序性ポリウレタンの製造法。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明はモノマー構造単位の配列が規制
された定序性ポリウレタンの製造法に関する。
された定序性ポリウレタンの製造法に関する。
【０００２】
【産業上の利用分野】本発明は、ジスタノキサン触媒を
用いた頭−尾構造を有する定序性ポリウレタンの製造法
に関する。定序性重合体は、配列異性重合体であり、光
学材料や電気材料等の機能材料などに用いられる。
用いた頭−尾構造を有する定序性ポリウレタンの製造法
に関する。定序性重合体は、配列異性重合体であり、光
学材料や電気材料等の機能材料などに用いられる。
【０００３】
【発明の背景】モノマーの配列を規制して得られる高分
子(以下、定序性高分子という)は熱的、力学的性質はも
ちろん、非線型光学、液晶等などの物性においても特異
的性質を有するものと期待されている。しかしながら、
工業的に製造され広く利用されているポリウレタン、ポ
リアミド、ポリウレア、ポリイミド等の重縮合系高分子
については、これに適したモノマーの設計の困難さか
ら、モノマー配列の制御された高分子はこれまで実用例
がなく、製造法の確立が望まれている。
子(以下、定序性高分子という)は熱的、力学的性質はも
ちろん、非線型光学、液晶等などの物性においても特異
的性質を有するものと期待されている。しかしながら、
工業的に製造され広く利用されているポリウレタン、ポ
リアミド、ポリウレア、ポリイミド等の重縮合系高分子
については、これに適したモノマーの設計の困難さか
ら、モノマー配列の制御された高分子はこれまで実用例
がなく、製造法の確立が望まれている。
【０００４】定序性高分子を得るためのモノマー分子設
計としては、季刊化学総説１８巻８５−９５(１９９３)
に記載されているように、用いるモノマーの分子構造に
方向性があることはもちろん、重合点となる官能基部位
の反応性に十分な違いを有することが必要である。非対
称モノマーと対称モノマーから得られる定序性高分子の
うち、特に頭−尾定序性高分子得るためには、反応性の
等価な対称モノマーを見かけ上、反応性を非等価にする
必要がある。従って、定序性ポリマーを合成するために
は、多段階の合成操作が必要であり、一段階で合成する
のは非常に困難であった。
計としては、季刊化学総説１８巻８５−９５(１９９３)
に記載されているように、用いるモノマーの分子構造に
方向性があることはもちろん、重合点となる官能基部位
の反応性に十分な違いを有することが必要である。非対
称モノマーと対称モノマーから得られる定序性高分子の
うち、特に頭−尾定序性高分子得るためには、反応性の
等価な対称モノマーを見かけ上、反応性を非等価にする
必要がある。従って、定序性ポリマーを合成するために
は、多段階の合成操作が必要であり、一段階で合成する
のは非常に困難であった。
【０００５】多官能イソシアナート化合物は、その高反
応性を利用して、ポリウレタン、ポリアミド等の原料と
してひろく工業的に利用されており、イソシアナート化
合物をモノマーとした定序性高分子は工業的に非常に有
用であると考えられる。
応性を利用して、ポリウレタン、ポリアミド等の原料と
してひろく工業的に利用されており、イソシアナート化
合物をモノマーとした定序性高分子は工業的に非常に有
用であると考えられる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
事情に鑑みて鋭意検討を行なった。その結果、１分子内
に反応性の異なる２つのイソシアナート基、すなわち芳
香族イソシアナート基と脂肪族イソシアナート基とを有
する非対称なジイソシアナート化合物と、ジオール化合
物との反応において、触媒として有機スズ化合物である
ジスタノキサン化合物を使用するとその特異的な触媒作
用により頭−尾構造を有する定序性ポリマーが選択的に
得られるとの知見を得て本発明に至った。
事情に鑑みて鋭意検討を行なった。その結果、１分子内
に反応性の異なる２つのイソシアナート基、すなわち芳
香族イソシアナート基と脂肪族イソシアナート基とを有
する非対称なジイソシアナート化合物と、ジオール化合
物との反応において、触媒として有機スズ化合物である
ジスタノキサン化合物を使用するとその特異的な触媒作
用により頭−尾構造を有する定序性ポリマーが選択的に
得られるとの知見を得て本発明に至った。
【０００７】すなわち、本発明は、ジスタノキサン触媒
の存在下に下式：
の存在下に下式：
【０００８】
【化５】 (式中、Ｒ３及びＲ４は各々別個に水素又は低級アルキ
ル基、ｎは１〜１０の整数を意味する。)で表されるジ
イソシアナート化合物と、下式: ＨＯ−Ｒ５−ＯＨ (式中、Ｒ５は二価のアルコール残基を意味する。)で表
されるジオール化合物とを重縮合するにあたり、ジイソ
シアナート化合物に対して略１／２倍モルを越えるジオ
ール化合物を実質的に一時に反応させる工程を含んでな
る下式：
ル基、ｎは１〜１０の整数を意味する。)で表されるジ
イソシアナート化合物と、下式: ＨＯ−Ｒ５−ＯＨ (式中、Ｒ５は二価のアルコール残基を意味する。)で表
されるジオール化合物とを重縮合するにあたり、ジイソ
シアナート化合物に対して略１／２倍モルを越えるジオ
ール化合物を実質的に一時に反応させる工程を含んでな
る下式：
【０００９】
【化６】
【００１０】
【化７】 (式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは前記に同じ。)で表さ
れる頭−尾構造単位を有し、ｘ／(ｘ＋ｙ)が０.８〜１
である定序性ポリウレタンの製造法を提供するものであ
る。
れる頭−尾構造単位を有し、ｘ／(ｘ＋ｙ)が０.８〜１
である定序性ポリウレタンの製造法を提供するものであ
る。
【００１１】
【発明の詳細な開示】(ジスタノキサン化合物)本願発明
の頭−尾定序性ポリウレタンの製造に使用されるジスタ
ノキサン化合物は下式：
の頭−尾定序性ポリウレタンの製造に使用されるジスタ
ノキサン化合物は下式：
【００１２】
【化８】 (式中、Ｒ１は有機基、Ｘ１はハロゲン又はイソチオシ
アナート基を意味し、Ｘ ２はハロゲン、イソチオシアナ
ート基又はＯＲ２基を意味し、Ｒ２は水素または有機基
を意味する。)であるのが好ましい。
アナート基を意味し、Ｘ ２はハロゲン、イソチオシアナ
ート基又はＯＲ２基を意味し、Ｒ２は水素または有機基
を意味する。)であるのが好ましい。
【００１３】なお、前記式(１)のジスタノキサンは下式
(１)´のように記載される場合もある。
(１)´のように記載される場合もある。
【００１４】
【化９】
【００１５】なお、従来、対称ジイソシアネートに対し
て、ジスタノキサン触媒を用いた例はあるが、非対称ジ
イソシアネートに対して、ジスタノキサン触媒を用いる
ことについては、知られておらず、かかる触媒により１
段階で効率的に定序性ポリウレタンが得られたとの報告
はない。
て、ジスタノキサン触媒を用いた例はあるが、非対称ジ
イソシアネートに対して、ジスタノキサン触媒を用いる
ことについては、知られておらず、かかる触媒により１
段階で効率的に定序性ポリウレタンが得られたとの報告
はない。
【００１６】このジスタノキサン化合物は、中心酸素お
よび１,３位にあるハロゲンあるいは水酸基等が、もう
一分子のスズに配位することにより、はしご状の二量体
構造を形成している。
よび１,３位にあるハロゲンあるいは水酸基等が、もう
一分子のスズに配位することにより、はしご状の二量体
構造を形成している。
【００１７】前記式(１)において、置換基Ｒ１は有機基
であり、例えば、アルキル基、脂環基、芳香環などが挙
げられる。ここでアルキル基としては、エチル基、ｎ−
ブチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、特にｎ−ブ
チル基が好ましい。芳香環基としては、フェニル基、ト
ルイル基、ビフェニル基などが挙げられ、特にフェニル
基が好ましい。
であり、例えば、アルキル基、脂環基、芳香環などが挙
げられる。ここでアルキル基としては、エチル基、ｎ−
ブチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、特にｎ−ブ
チル基が好ましい。芳香環基としては、フェニル基、ト
ルイル基、ビフェニル基などが挙げられ、特にフェニル
基が好ましい。
【００１８】また、Ｘ１は、ハロゲン原子、例えば塩
素、臭素；またはイソチオシアナート基である。Ｘ
２は、ハロゲン原子、例えば塩素、臭素；イソチオシア
ナート基；アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキ
シ基；アリールオキシ基、例えばフェノキシ基；または
水酸基などが挙げられる。
素、臭素；またはイソチオシアナート基である。Ｘ
２は、ハロゲン原子、例えば塩素、臭素；イソチオシア
ナート基；アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキ
シ基；アリールオキシ基、例えばフェノキシ基；または
水酸基などが挙げられる。
【００１９】したがって、好ましいジスタノキサン触媒
の具体例としては、１,３−ジクロロ−１,１,３,３−テ
トラエチルジスタノキサン、１,３−ジクロロ−１,１,
３,３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン、１,３−ジイ
ソチオシアナト−１,１,３,３−テトラｎ−ブチルジス
タノキサン、１,３−ジクロロ−１,１,３,３−テトラフ
ェニルジスタノキサン、１−クロロ−３−ヒドロキシ−
１,１,３,３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン、１−
イソチオシナト−３−ヒドロキシ−１,１,３,３−テト
ラｎ−ブチルジスタノキサン、１−イソチオシナト−３
−メトキシ−１,１,３,３−テトラｎ−ブチルジスタノ
キサンなどが挙げられる。これらのうち、触媒活性の高
さから１,３−ジイソチオシアナト−１,１,３,３−テト
ラｎ−ブチルジスタノキサンや１,３−ジクロロ−１,
１,３,３−テトラフェニルジスタノキサンが好ましい。
これらジスタノキサン触媒の使用量は、通常、使用する
ジオール１モルに対し、０.０１〜３０モル％好ましく
は０.１〜１０モル％である。
の具体例としては、１,３−ジクロロ−１,１,３,３−テ
トラエチルジスタノキサン、１,３−ジクロロ−１,１,
３,３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン、１,３−ジイ
ソチオシアナト−１,１,３,３−テトラｎ−ブチルジス
タノキサン、１,３−ジクロロ−１,１,３,３−テトラフ
ェニルジスタノキサン、１−クロロ−３−ヒドロキシ−
１,１,３,３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン、１−
イソチオシナト−３−ヒドロキシ−１,１,３,３−テト
ラｎ−ブチルジスタノキサン、１−イソチオシナト−３
−メトキシ−１,１,３,３−テトラｎ−ブチルジスタノ
キサンなどが挙げられる。これらのうち、触媒活性の高
さから１,３−ジイソチオシアナト−１,１,３,３−テト
ラｎ−ブチルジスタノキサンや１,３−ジクロロ−１,
１,３,３−テトラフェニルジスタノキサンが好ましい。
これらジスタノキサン触媒の使用量は、通常、使用する
ジオール１モルに対し、０.０１〜３０モル％好ましく
は０.１〜１０モル％である。
【００２０】(ジイソシアナート化合物)本発明で用いら
れるジイソシアネートは下式：
れるジイソシアネートは下式：
【００２１】
【化１０】 (式中、Ｒ３及びＲ４は各々別個に水素又は低級アルキ
ル基、ｎは１〜１０の整数を意味する。)で表される。
このジイソシアナートモノマーの特徴は、分子内に２つ
のイソシアナート基を有しており、一方のイソシアナー
ト基が芳香環に直接結合し、他方のイソシアナート基は
炭素原子を介して芳香族環に結合している。このため、
２つのイソシアネート基は反応性に大きな差を有する。
ル基、ｎは１〜１０の整数を意味する。)で表される。
このジイソシアナートモノマーの特徴は、分子内に２つ
のイソシアナート基を有しており、一方のイソシアナー
ト基が芳香環に直接結合し、他方のイソシアナート基は
炭素原子を介して芳香族環に結合している。このため、
２つのイソシアネート基は反応性に大きな差を有する。
【００２２】それぞれの芳香環上のイソシアナート基
は、オルト、メタ、パラ位のいずれの位置で結合してい
てもよい。また、式(１)で、ｎは１以上であり、好まし
くは１〜１０である。Ｒ３及びＲ４は、水素原子又はア
ルキル基である。アルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基などが挙げられる。したがって、前記のジ
イソシアネートの具体例としては、イソシアナトベンジ
ルイソシアナート、イソシアナトフェネチルイソシアナ
ート、α−(イソシアナトフェニル)−エチルイソシアナ
ート等のジイソシアナートなどが挙げられる。
は、オルト、メタ、パラ位のいずれの位置で結合してい
てもよい。また、式(１)で、ｎは１以上であり、好まし
くは１〜１０である。Ｒ３及びＲ４は、水素原子又はア
ルキル基である。アルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基などが挙げられる。したがって、前記のジ
イソシアネートの具体例としては、イソシアナトベンジ
ルイソシアナート、イソシアナトフェネチルイソシアナ
ート、α−(イソシアナトフェニル)−エチルイソシアナ
ート等のジイソシアナートなどが挙げられる。
【００２３】(ジオール化合物)本発明の製造法で用いら
れる下式のジオール化合物：ＨＯ−Ｒ５−ＯＨにおいて
Ｒ５は二価のアルコール残基である。したがって、ジオ
ール化合物の具体例としては、ジメチレン基、ペンタン
メチレン基などの直鎖脂肪族炭化水素類；２−メチル−
トリメチレン基などの枝分かれ脂肪族炭化水素類、３−
オキソ−ペンタンメチレン基などの含ヘテロ原子炭化水
素類、シクロヘキシニレン基やステロイド骨格などの環
式脂肪族炭化水素類、フェニレン、ビフェニレンなどの
芳香族炭化水素類、さらには２,２’−ジフェニレンプ
ロパン類などの脂肪族と芳香族からなる炭化水素類、
１,１,３,３,３,−ヘキサフルオロ−２,２’−ジフェニ
レンプロパンなど下式：
れる下式のジオール化合物：ＨＯ−Ｒ５−ＯＨにおいて
Ｒ５は二価のアルコール残基である。したがって、ジオ
ール化合物の具体例としては、ジメチレン基、ペンタン
メチレン基などの直鎖脂肪族炭化水素類；２−メチル−
トリメチレン基などの枝分かれ脂肪族炭化水素類、３−
オキソ−ペンタンメチレン基などの含ヘテロ原子炭化水
素類、シクロヘキシニレン基やステロイド骨格などの環
式脂肪族炭化水素類、フェニレン、ビフェニレンなどの
芳香族炭化水素類、さらには２,２’−ジフェニレンプ
ロパン類などの脂肪族と芳香族からなる炭化水素類、
１,１,３,３,３,−ヘキサフルオロ−２,２’−ジフェニ
レンプロパンなど下式：
【００２４】
【化１１】 で表される脂肪族、芳香族およびヘテロ原子からなる炭
化水素類などが挙げられ、後述のモノマーとして用いる
二官能性アルコール類に由来する骨格がいずれも好まし
い。
化水素類などが挙げられ、後述のモノマーとして用いる
二官能性アルコール類に由来する骨格がいずれも好まし
い。
【００２５】したがって、二価のアルコール類として
は、例えば、エチレングリコール、２−メチル−１,３
−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１,５−
ペンタンジオール、１,７−ヘプタンジオール、ジヒド
ロキシシクロヘキサン、イソマンニド、イソソルビドな
どの脂肪族アルコール類、また、ヒドロキノン類、ビス
フェノールＡ、４,４’−(ヘキサフルオロイソプロピリ
デン)ジフェノール、４,４’−(ヘキサフルオロイソプ
ロピリデン)−ビス(２,６−メチルフェノール)、４,
４’−ジヒドロキシビフェニル、４,４’−(１,３−ア
ダマンテンジイル)ジフェノールなどの２価の芳香族ア
ルコール類、あるいはデオキシコール酸、ケノデオキシ
コール酸、ウルソデオキシコール酸などの胆汁酸類、
１,５−ジヒドロキシ−１,２,３,４−テトラヒドロナフ
タレン等の非等価水酸基を有する化合物など、イソシア
ナートと反応する２価の水酸基を有する化合物であれば
よい。用いることのできる二価アルコール類の分子量
は、通常６２〜５００、好ましくは６２〜３００であ
る。
は、例えば、エチレングリコール、２−メチル−１,３
−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１,５−
ペンタンジオール、１,７−ヘプタンジオール、ジヒド
ロキシシクロヘキサン、イソマンニド、イソソルビドな
どの脂肪族アルコール類、また、ヒドロキノン類、ビス
フェノールＡ、４,４’−(ヘキサフルオロイソプロピリ
デン)ジフェノール、４,４’−(ヘキサフルオロイソプ
ロピリデン)−ビス(２,６−メチルフェノール)、４,
４’−ジヒドロキシビフェニル、４,４’−(１,３−ア
ダマンテンジイル)ジフェノールなどの２価の芳香族ア
ルコール類、あるいはデオキシコール酸、ケノデオキシ
コール酸、ウルソデオキシコール酸などの胆汁酸類、
１,５−ジヒドロキシ−１,２,３,４−テトラヒドロナフ
タレン等の非等価水酸基を有する化合物など、イソシア
ナートと反応する２価の水酸基を有する化合物であれば
よい。用いることのできる二価アルコール類の分子量
は、通常６２〜５００、好ましくは６２〜３００であ
る。
【００２６】(頭−尾構造を有する定序性ポリウレタン
の製造法)つぎに、定序性ポリウレタンの製法について
詳細を説明する。
の製造法)つぎに、定序性ポリウレタンの製法について
詳細を説明する。
【００２７】ジオールモノマー量は、分子量を十分に伸
長させるうえから、ジイソシアナートモノマーのイソシ
アナート官能基数とジオールモノマーの水酸基数がほぼ
等しく(等モル量)なるように用いることが好ましいが、
これに限定されるものではない。ここで略等モル量と
は、ジイソシアナート１モルあたり、ジオールを０.８
〜１.２モル、好ましくは０.９〜１.１モル、より好ま
しくは０.９９〜１.０１モル用いる。
長させるうえから、ジイソシアナートモノマーのイソシ
アナート官能基数とジオールモノマーの水酸基数がほぼ
等しく(等モル量)なるように用いることが好ましいが、
これに限定されるものではない。ここで略等モル量と
は、ジイソシアナート１モルあたり、ジオールを０.８
〜１.２モル、好ましくは０.９〜１.１モル、より好ま
しくは０.９９〜１.０１モル用いる。
【００２８】頭−尾構造単位を主体とするポリウレタン
を製造するには、前記イソシアナート化合物とジオール
化合物とを重縮合するにあたり、ジイソシアナート化合
物に対し、略１／２倍モル〜等モル量のポリオール化合
物を実質的に一時に反応させる。具体的には、例えば、
所定量のジオールモノマーを一括して仕込むなどし、ジ
オールモノマーの片方の水酸基とジイソシアナートモノ
マーの芳香族イソシアナート基が反応したジオールモノ
マーとジイソシアナートモノマーの(１：１)付加物が生
成する反応条件を選択する。
を製造するには、前記イソシアナート化合物とジオール
化合物とを重縮合するにあたり、ジイソシアナート化合
物に対し、略１／２倍モル〜等モル量のポリオール化合
物を実質的に一時に反応させる。具体的には、例えば、
所定量のジオールモノマーを一括して仕込むなどし、ジ
オールモノマーの片方の水酸基とジイソシアナートモノ
マーの芳香族イソシアナート基が反応したジオールモノ
マーとジイソシアナートモノマーの(１：１)付加物が生
成する反応条件を選択する。
【００２９】これに対して、ジイソシアナートモノマー
をエチレングリコールに滴下するなどすると、所望の構
造単位の含有量は低下する。ジオール化合物を「実質的
に一時に反応させて」とは、反応の開始から完了に至る
反応時間の実質上のすべてにわたり全部のジイソシアナ
ートと全部のジオールとが反応系に存在することを意味
する。すなわち、一方のジイソシアナートに対して反応
すべきジオールを分割して段階的に反応系に加えるよう
な手段を排除する主旨である。従ってつぎのような操作
を含む反応系に両モノマー全部を一時に加える等モ
ルずつのモノマーを同時に加える一方のモノマーの存
在下、他方を速やかに加える。
をエチレングリコールに滴下するなどすると、所望の構
造単位の含有量は低下する。ジオール化合物を「実質的
に一時に反応させて」とは、反応の開始から完了に至る
反応時間の実質上のすべてにわたり全部のジイソシアナ
ートと全部のジオールとが反応系に存在することを意味
する。すなわち、一方のジイソシアナートに対して反応
すべきジオールを分割して段階的に反応系に加えるよう
な手段を排除する主旨である。従ってつぎのような操作
を含む反応系に両モノマー全部を一時に加える等モ
ルずつのモノマーを同時に加える一方のモノマーの存
在下、他方を速やかに加える。
【００３０】また、触媒はジイソシアナートとジオール
を加え終わってから加えるようにするのが好ましい。例
えば触媒存在下にモノマーを加えると、モノマー添加完
了の前から反応が開始し、短時間でのモノマー添加を行
ってもジイソシアナートとジオールが等モル存在する反
応系での反応開始という条件が得られない。触媒の不存
在下であると、ジイソシアナートとジオールとの自発的
反応は極めて遅く、ジイソシアナートとジオールとの等
モル存在下での反応開始という理想的な反応条件に近づ
けることが可能となる。
を加え終わってから加えるようにするのが好ましい。例
えば触媒存在下にモノマーを加えると、モノマー添加完
了の前から反応が開始し、短時間でのモノマー添加を行
ってもジイソシアナートとジオールが等モル存在する反
応系での反応開始という条件が得られない。触媒の不存
在下であると、ジイソシアナートとジオールとの自発的
反応は極めて遅く、ジイソシアナートとジオールとの等
モル存在下での反応開始という理想的な反応条件に近づ
けることが可能となる。
【００３１】またかかる重縮合反応の反応温度は、反応
選択性の向上を図るために反応温度をできるだけ低くす
るのが好ましい。また、低温での反応によりウレタン結
合生成時に競合するイソシアナートの三量化反応などの
副反応も抑制できる。従って、反応温度は、−８０〜４
０℃、好ましくは−５０〜３０℃であり、より好ましく
は−５０〜０℃であり特に−４０℃付近で反応させるの
が好ましい。また、反応温度は、反応開始から終了まで
一定の温度で行なってもよく、初期に低温で行ないその
後、温度上げてもよい。
選択性の向上を図るために反応温度をできるだけ低くす
るのが好ましい。また、低温での反応によりウレタン結
合生成時に競合するイソシアナートの三量化反応などの
副反応も抑制できる。従って、反応温度は、−８０〜４
０℃、好ましくは−５０〜３０℃であり、より好ましく
は−５０〜０℃であり特に−４０℃付近で反応させるの
が好ましい。また、反応温度は、反応開始から終了まで
一定の温度で行なってもよく、初期に低温で行ないその
後、温度上げてもよい。
【００３２】また、重合時間は、重合の進行を考慮に入
れて、５〜４８時間で行ない、好ましくは、１０〜２４
時間で行なうのがよい。触媒の使用量は、操作性などを
考慮し、モノマー基質に対して０.０１〜５０ｍｏｌ％
になるように用いるのが好ましい。
れて、５〜４８時間で行ない、好ましくは、１０〜２４
時間で行なうのがよい。触媒の使用量は、操作性などを
考慮し、モノマー基質に対して０.０１〜５０ｍｏｌ％
になるように用いるのが好ましい。
【００３３】反応に用いられる溶媒は、得られるポリマ
ーが高極性であるため、重合を効率的よく進行させるた
めには高極性溶媒を用いる必要がある。例えば、ＤＭＦ
(Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド)、ＤＭＡｃ(Ｎ,Ｎ−ジ
メチルアセトアミド)、ＤＭＳＯ(ジメチルスルホキシ
ド)、ＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリドン)等の高極性非プロ
トン溶媒を選択することが好ましいが、反応基質及び目
的物が良好に溶解しさすればシクロヘキサン、ペンタ
ン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ＴＨＦ(テ
トラヒドロフラン)、ジエチルエーテル、エチレングリ
コールジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メ
チルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン等のケ
トン類、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類などの溶媒であってもよく、これらを混
合して用いてもよい。これら溶媒の使用量は、反応の選
択性を高めるためモノマー基質をできる限り希釈するこ
とが好ましいが、反応を効率よく進行させること、反応
操作を考慮に入れるとモノマー基質が０.１〜２ｍｏｌ
／Ｌになるように調製するのがよい。
ーが高極性であるため、重合を効率的よく進行させるた
めには高極性溶媒を用いる必要がある。例えば、ＤＭＦ
(Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド)、ＤＭＡｃ(Ｎ,Ｎ−ジ
メチルアセトアミド)、ＤＭＳＯ(ジメチルスルホキシ
ド)、ＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリドン)等の高極性非プロ
トン溶媒を選択することが好ましいが、反応基質及び目
的物が良好に溶解しさすればシクロヘキサン、ペンタ
ン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ＴＨＦ(テ
トラヒドロフラン)、ジエチルエーテル、エチレングリ
コールジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メ
チルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン等のケ
トン類、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類などの溶媒であってもよく、これらを混
合して用いてもよい。これら溶媒の使用量は、反応の選
択性を高めるためモノマー基質をできる限り希釈するこ
とが好ましいが、反応を効率よく進行させること、反応
操作を考慮に入れるとモノマー基質が０.１〜２ｍｏｌ
／Ｌになるように調製するのがよい。
【００３４】以上のように、頭−尾構造を優先させる場
合には、モノマーの各イソシアナート基に反応性の違い
が必要であるほか、ジオールモノマーの一方の水酸基の
みが、ジイソシアナートモノマー中の芳香族イソシアナ
ートに優先的に反応し、もう一方の水酸基が脂肪族イソ
シアナート基と優先的に反応する必要がある。従って、
特開平１１−１７１９６５号に示されているごとく頭−
頭−尾−尾構造を優先的に生成するような逐次的な反応
条件は好ましくない。即ち、一方の水酸基が芳香族イソ
シアナートと反応し、ウレタン結合を形成した中間体
(以下、中間体という)の水酸基がジイソシアナートモノ
マーの脂肪族イソシアナート基と優先的に反応するこ
と、即ち中間体の水酸基がもとのジオールモノマーの水
酸基に比べ反応性が低下することが好ましいと考えられ
る。
合には、モノマーの各イソシアナート基に反応性の違い
が必要であるほか、ジオールモノマーの一方の水酸基の
みが、ジイソシアナートモノマー中の芳香族イソシアナ
ートに優先的に反応し、もう一方の水酸基が脂肪族イソ
シアナート基と優先的に反応する必要がある。従って、
特開平１１−１７１９６５号に示されているごとく頭−
頭−尾−尾構造を優先的に生成するような逐次的な反応
条件は好ましくない。即ち、一方の水酸基が芳香族イソ
シアナートと反応し、ウレタン結合を形成した中間体
(以下、中間体という)の水酸基がジイソシアナートモノ
マーの脂肪族イソシアナート基と優先的に反応するこ
と、即ち中間体の水酸基がもとのジオールモノマーの水
酸基に比べ反応性が低下することが好ましいと考えられ
る。
【００３５】ジスタノキサン化合物によるウレタン結合
の生成は、ジオール化合物の水酸基及びイソシアナート
基がスズに配位して生じることが知られている(J.OteR
A, T.Yano, R.OkAwARA,OrgAnometAllics,5,1167(198
6))。このとき、分子内に水酸基をより多く含む未反応
ジオール化合物は、中間体の水酸基と比べ、配位しやす
くなっていることやジスタノキサン化合物の置換基の立
体効果やジイソシアネート化合物の芳香族イソシアナー
ト基および脂肪族イソシアナート基のカルボニル基に対
するのスズの配位のしやすさの違いにより期待する反応
性差が得られるていると推測される。
の生成は、ジオール化合物の水酸基及びイソシアナート
基がスズに配位して生じることが知られている(J.OteR
A, T.Yano, R.OkAwARA,OrgAnometAllics,5,1167(198
6))。このとき、分子内に水酸基をより多く含む未反応
ジオール化合物は、中間体の水酸基と比べ、配位しやす
くなっていることやジスタノキサン化合物の置換基の立
体効果やジイソシアネート化合物の芳香族イソシアナー
ト基および脂肪族イソシアナート基のカルボニル基に対
するのスズの配位のしやすさの違いにより期待する反応
性差が得られるていると推測される。
【００３６】こうして得られた高分子の定序性に関する
定量的検討は、高分子主鎖中の頭−頭構造、尾−尾構
造、頭−尾構造それぞれに対応するモデル化合物３種を
合成し、それら１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルと得られた高
分子の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルとを比較することで検
討を行った。
定量的検討は、高分子主鎖中の頭−頭構造、尾−尾構
造、頭−尾構造それぞれに対応するモデル化合物３種を
合成し、それら１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルと得られた高
分子の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルとを比較することで検
討を行った。
【００３７】具体的には重水素化ＤＭＦ溶媒中６７ＭＨ
ｚの１３Ｃ−ＮＭＲを用いたところ、３種のモデル化合
物のエチレングリコール由来のメチレン基のピークが頭
−頭−尾−尾構造の場合６４.２ｐｐｍから６４.３ｐｐ
ｍ、頭−尾構造の場合６４.１,６４.５ｐｐｍに現れ、
構造の違いによる区別が可能なことを確認した。
ｚの１３Ｃ−ＮＭＲを用いたところ、３種のモデル化合
物のエチレングリコール由来のメチレン基のピークが頭
−頭−尾−尾構造の場合６４.２ｐｐｍから６４.３ｐｐ
ｍ、頭−尾構造の場合６４.１,６４.５ｐｐｍに現れ、
構造の違いによる区別が可能なことを確認した。
【００３８】次に得られた高分子において同様に１３Ｃ
−ＮＭＲでのスペクトル分析を行ったところ、エチレン
グリコール由来のメチレン基のピークはジスタノキサン
化合物の種類や重合条件によって変化し、そのピーク位
置はモデル化合物同様であることを確認した。さらにそ
のピークの積分比を求めることで得られた高分子の定序
性についての定量化を行った。
−ＮＭＲでのスペクトル分析を行ったところ、エチレン
グリコール由来のメチレン基のピークはジスタノキサン
化合物の種類や重合条件によって変化し、そのピーク位
置はモデル化合物同様であることを確認した。さらにそ
のピークの積分比を求めることで得られた高分子の定序
性についての定量化を行った。
【００３９】また、得られた重合体の結晶性について
は、示差走査熱分析(ＤＳＣ)を用い、窒素気流下室温か
ら２５０℃まで１０℃毎分で加温し、結晶部位の融解に
伴う融点の違いを比較した。
は、示差走査熱分析(ＤＳＣ)を用い、窒素気流下室温か
ら２５０℃まで１０℃毎分で加温し、結晶部位の融解に
伴う融点の違いを比較した。
【００４０】
【実施例】つぎに、本発明を実施例及び比較例により、
さらに詳細に説明する。 ［参考例１］ 頭−頭構造に対応したモデル化合物の合
成 １,４−ジオキサン５０ｍＬにＤＢＴＬ０.５５ｇ(０.８
７ｍｍｏｌ)、エチレングリコール１.２８ｇ(２０.６ｍ
ｍｏｌ)、フェニルイソシアナート４.９６ｇ(４１.６ｍ
ｍｏｌ)を加え、６０℃で１日撹拌を行った。溶媒留去
後酢酸エチルで再結晶精製することにより、結晶性固体
を得た。ここで得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を
行った(図１)。その結果１５４.９ｐｐｍにカルボニル
基(ｂ)のピークが観察され、１４０.８、１３０.０、１
２３.８、１１９.６ｐｐｍに芳香環(Ａ)のピークが観察
され、６４.２ｐｐｍにメチレン(ｃ)のピークが観察さ
れたことから、期待する頭−頭構造に対応した化合物で
あることを確認した。収量４.７６ｇ(収率７６)
さらに詳細に説明する。 ［参考例１］ 頭−頭構造に対応したモデル化合物の合
成 １,４−ジオキサン５０ｍＬにＤＢＴＬ０.５５ｇ(０.８
７ｍｍｏｌ)、エチレングリコール１.２８ｇ(２０.６ｍ
ｍｏｌ)、フェニルイソシアナート４.９６ｇ(４１.６ｍ
ｍｏｌ)を加え、６０℃で１日撹拌を行った。溶媒留去
後酢酸エチルで再結晶精製することにより、結晶性固体
を得た。ここで得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を
行った(図１)。その結果１５４.９ｐｐｍにカルボニル
基(ｂ)のピークが観察され、１４０.８、１３０.０、１
２３.８、１１９.６ｐｐｍに芳香環(Ａ)のピークが観察
され、６４.２ｐｐｍにメチレン(ｃ)のピークが観察さ
れたことから、期待する頭−頭構造に対応した化合物で
あることを確認した。収量４.７６ｇ(収率７６)
【００４１】［参考例２］ 尾−尾構造に対応したモデ
ル化合物の合成 １,４−ジオキサン５０ｍＬにＤＢＴＬ０.５５ｇ(０.８
７ｍｍｏｌ)、エチレングリコール１.１０ｇ(１７.７ｍ
ｍｏｌ)、ベンジルイソシアナート４.７４ｇ(３５.６ｍ
ｍｏｌ)を加え、６０℃で１日撹拌を行った。溶媒留去
後酢酸エチルで再結晶精製することにより、結晶性固体
を得た。ここで得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を
行った(図２)。その結果１５８.０ｐｐｍにカルボニル
基(ｃ)のピークが観察され、１４１.４、１２９.６、１
２８.６、１２８.２ｐｐｍに芳香環(Ａ)のピークが観察
され、６４.３ｐｐｍにメチレン(ｄ)のピークが観察さ
れ、４５.７ｐｐｍにベンジル位メチレン(ｂ)のピーク
が観察されたことから、期待する尾−尾構造に対応した
化合物であることを確認した。収量４.７２ｇ(収率８１
％)
ル化合物の合成 １,４−ジオキサン５０ｍＬにＤＢＴＬ０.５５ｇ(０.８
７ｍｍｏｌ)、エチレングリコール１.１０ｇ(１７.７ｍ
ｍｏｌ)、ベンジルイソシアナート４.７４ｇ(３５.６ｍ
ｍｏｌ)を加え、６０℃で１日撹拌を行った。溶媒留去
後酢酸エチルで再結晶精製することにより、結晶性固体
を得た。ここで得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を
行った(図２)。その結果１５８.０ｐｐｍにカルボニル
基(ｃ)のピークが観察され、１４１.４、１２９.６、１
２８.６、１２８.２ｐｐｍに芳香環(Ａ)のピークが観察
され、６４.３ｐｐｍにメチレン(ｄ)のピークが観察さ
れ、４５.７ｐｐｍにベンジル位メチレン(ｂ)のピーク
が観察されたことから、期待する尾−尾構造に対応した
化合物であることを確認した。収量４.７２ｇ(収率８１
％)
【００４２】［参考例３］ 頭−尾構造に対応したモデ
ル化合物の合成 参考例４で合成したＮ−ベンジル−(２−ヒドロキシ)エ
チルカルバミン酸エステル２.９３ｇにＤＢＴＬ０.７３
ｇ(１.１６ｍｍｏｌ)とフェニルイソシアナート１.８１
(１５.２ｍｍｏｌ)を加え、１,４−ジオキサン９０ｍＬ
中６０℃で１日撹拌した。溶媒を留去し、ｎ−ヘキサン
／酢酸エチル混合溶媒で再結晶精製することにより結晶
性固体を得た。ここで得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ
測定を行った(図３)。その結果、１５８.０ｐｐｍにカ
ルボニル基(ｅ)のピークが観察され、１５５.０ｐｐｍ
にカルボニル基(ｂ)のピークが観察され、１４１.０、
１３０.１、１２３.８、１１９.７ｐｐｍに芳香環(Ａ)
のピークが観察され、１４１.４、１２９.６、１２８.
６、１２８.２ｐｐｍに芳香環(ｇ)のピークが観察さ
れ、６４.５ｐｐｍにメチレン(ｄ)のピークが観察さ
れ、６４.１ｐｐｍにメチレン(ｃ)のピークが観察さ
れ、４５.８ｐｐｍにベンジル位メチレン(ｆ)のピーク
が確認されたことから、期待する頭−尾構造に対応した
化合物であることを確認した。収量２.８４ｇ(収率６０
％)
ル化合物の合成 参考例４で合成したＮ−ベンジル−(２−ヒドロキシ)エ
チルカルバミン酸エステル２.９３ｇにＤＢＴＬ０.７３
ｇ(１.１６ｍｍｏｌ)とフェニルイソシアナート１.８１
(１５.２ｍｍｏｌ)を加え、１,４−ジオキサン９０ｍＬ
中６０℃で１日撹拌した。溶媒を留去し、ｎ−ヘキサン
／酢酸エチル混合溶媒で再結晶精製することにより結晶
性固体を得た。ここで得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ
測定を行った(図３)。その結果、１５８.０ｐｐｍにカ
ルボニル基(ｅ)のピークが観察され、１５５.０ｐｐｍ
にカルボニル基(ｂ)のピークが観察され、１４１.０、
１３０.１、１２３.８、１１９.７ｐｐｍに芳香環(Ａ)
のピークが観察され、１４１.４、１２９.６、１２８.
６、１２８.２ｐｐｍに芳香環(ｇ)のピークが観察さ
れ、６４.５ｐｐｍにメチレン(ｄ)のピークが観察さ
れ、６４.１ｐｐｍにメチレン(ｃ)のピークが観察さ
れ、４５.８ｐｐｍにベンジル位メチレン(ｆ)のピーク
が確認されたことから、期待する頭−尾構造に対応した
化合物であることを確認した。収量２.８４ｇ(収率６０
％)
【００４３】［参考例４］ ベンジル基末端構造に対応
したモデル化合物の合成 １,４−ジオキサン３０ｍＬにＤＢＴＬ０.４２ｇ(０.６
７ｍｍｏｌ)、エチレングリコール２７.７８ｇ(４４７.
６ｍｍｏｌ)を加え、ここにベンジルイソシアナート５.
２２ｇ(３９.２ｍｍｏｌ)／トルエン４０ｍＬを２.５時
間かけて６０℃で滴下した。そのまま１日撹拌を行った
後溶媒を留去し、得られた反応生成物に水を加え、これ
をエーテルで抽出した。有機層を回収し硫酸マグネシウ
ムで乾燥し溶媒を留去した。こうして得た反応生成物は
カラムクロマトグラフィー(充填剤:和光純薬社製ワコー
ゲルＣ３００、展開溶媒:酢酸エチル／ｎ−ヘキサン=１
／３混合溶媒)で精製し、結晶性固体を得た。ここで得
られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った(図４)。そ
の結果、１５８.３ｐｐｍにカルボニル基(ｃ)のピーク
が観察され、１４１.５、１２９.６、１２８.５、１２
８.１ｐｐｍに芳香環(Ａ)のピークが確認され、６７.６
ｐｐｍにメチレン基(ｅ)のピークが観察され、６１.６
ｐｐｍにメチレン基(ｄ)のピークが確認され、４５.７
ｐｐｍにベンジル位メチレン基(ｂ)のピークが観察され
たことからベンジル基末端構造に対応した化合物である
ことを確認した。収量３.６０ｇ(収率４７％)
したモデル化合物の合成 １,４−ジオキサン３０ｍＬにＤＢＴＬ０.４２ｇ(０.６
７ｍｍｏｌ)、エチレングリコール２７.７８ｇ(４４７.
６ｍｍｏｌ)を加え、ここにベンジルイソシアナート５.
２２ｇ(３９.２ｍｍｏｌ)／トルエン４０ｍＬを２.５時
間かけて６０℃で滴下した。そのまま１日撹拌を行った
後溶媒を留去し、得られた反応生成物に水を加え、これ
をエーテルで抽出した。有機層を回収し硫酸マグネシウ
ムで乾燥し溶媒を留去した。こうして得た反応生成物は
カラムクロマトグラフィー(充填剤:和光純薬社製ワコー
ゲルＣ３００、展開溶媒:酢酸エチル／ｎ−ヘキサン=１
／３混合溶媒)で精製し、結晶性固体を得た。ここで得
られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った(図４)。そ
の結果、１５８.３ｐｐｍにカルボニル基(ｃ)のピーク
が観察され、１４１.５、１２９.６、１２８.５、１２
８.１ｐｐｍに芳香環(Ａ)のピークが確認され、６７.６
ｐｐｍにメチレン基(ｅ)のピークが観察され、６１.６
ｐｐｍにメチレン基(ｄ)のピークが確認され、４５.７
ｐｐｍにベンジル位メチレン基(ｂ)のピークが観察され
たことからベンジル基末端構造に対応した化合物である
ことを確認した。収量３.６０ｇ(収率４７％)
【００４４】［参考例５］ フェニル基末端構造に対応
した化合物の合成 エチレングリコール２１.５５ｇ(３４７.１ｍｍｏｌ)と
ＤＢＴＬ０.５４ｇ(０.８５５ｍｍｏｌ)にフェニルイソ
シアナート５.４８ｇ(４６.０ｍｍｏｌ)を加えた１,４
−ジオキサン４３ｍＬを８０℃で滴下し、そのまま１日
撹拌を行った。溶媒を留去して得た反応生成物に酢酸エ
チルを加え、水で洗浄した。有機層を回収後硫酸マグネ
シウムで乾燥し、溶媒を留去することで得た反応生成物
カラムクロマトグラフィー(充填剤:和光純薬社製ワコー
ゲルＣ３００、展開溶媒:酢酸エチル／ｎ−ヘキサン=１
／３混合溶媒)で精製を行い結晶性固体を得た。ここで
得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った(図５)。
その結果、１５１.２ｐｐｍにカルボニル基(ｂ)のピー
クが観察され、１４０.９、１２３.０、１２３.６、１
１９.５ｐｐｍに芳香環(Ａ)のピークが確認され、６７.
６ｐｐｍにメチレン基(ｄ)のピークが確認され、１１
９.５ｐｐｍにメチレン基(ｃ)のピークが観察されたこ
とから、フェニル基末端構造に対応した化合物であるこ
とを確認した。収量５.１４ｇ(収率６１％)
した化合物の合成 エチレングリコール２１.５５ｇ(３４７.１ｍｍｏｌ)と
ＤＢＴＬ０.５４ｇ(０.８５５ｍｍｏｌ)にフェニルイソ
シアナート５.４８ｇ(４６.０ｍｍｏｌ)を加えた１,４
−ジオキサン４３ｍＬを８０℃で滴下し、そのまま１日
撹拌を行った。溶媒を留去して得た反応生成物に酢酸エ
チルを加え、水で洗浄した。有機層を回収後硫酸マグネ
シウムで乾燥し、溶媒を留去することで得た反応生成物
カラムクロマトグラフィー(充填剤:和光純薬社製ワコー
ゲルＣ３００、展開溶媒:酢酸エチル／ｎ−ヘキサン=１
／３混合溶媒)で精製を行い結晶性固体を得た。ここで
得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った(図５)。
その結果、１５１.２ｐｐｍにカルボニル基(ｂ)のピー
クが観察され、１４０.９、１２３.０、１２３.６、１
１９.５ｐｐｍに芳香環(Ａ)のピークが確認され、６７.
６ｐｐｍにメチレン基(ｄ)のピークが確認され、１１
９.５ｐｐｍにメチレン基(ｃ)のピークが観察されたこ
とから、フェニル基末端構造に対応した化合物であるこ
とを確認した。収量５.１４ｇ(収率６１％)
【００４５】［実施例１］ 定序性ポリウレタン(１)
(頭−尾構造)の合成 ４−イソシアナトベンジルイソシアナート０.８８１３
(５.０６ｍｍｏｌ)にエチレングリコール０.３２１８ｇ
(５.１８ｍｍｏｌ)と１,３−ジイソチオシアナト−１,
１,３,３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン０.０２９
９ｇ(０.０５０ｍｍｏｌ)のＤＭＦ２０ｍＬ溶液を一括
で加えて３０℃１日撹拌した。溶媒を留去して反応溶液
を濃縮し、これをメタノールで再沈殿精製し、５０℃で
真空乾燥を１日行なうことにより化合物を得た。収量
０.８４４８ｇ(収率７１％)
(頭−尾構造)の合成 ４−イソシアナトベンジルイソシアナート０.８８１３
(５.０６ｍｍｏｌ)にエチレングリコール０.３２１８ｇ
(５.１８ｍｍｏｌ)と１,３−ジイソチオシアナト−１,
１,３,３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン０.０２９
９ｇ(０.０５０ｍｍｏｌ)のＤＭＦ２０ｍＬ溶液を一括
で加えて３０℃１日撹拌した。溶媒を留去して反応溶液
を濃縮し、これをメタノールで再沈殿精製し、５０℃で
真空乾燥を１日行なうことにより化合物を得た。収量
０.８４４８ｇ(収率７１％)
【００４６】こうして得られた化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ
(図６、図７)において６４.２〜６４.３ｐｐｍに現れた
頭−頭−尾−尾構造由来のピークと６４.１及び６４.５
ｐｐｍに現れた頭−尾構造由来のピークの吸収強度比か
らこの高分子は８２％が頭−尾構造からなるポリウレタ
ンが得られていることがわかった。分子量をＧＰＣを用
いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ重量平
均分子量は１００００、分子量分布は２.６であった。
(図６、図７)において６４.２〜６４.３ｐｐｍに現れた
頭−頭−尾−尾構造由来のピークと６４.１及び６４.５
ｐｐｍに現れた頭−尾構造由来のピークの吸収強度比か
らこの高分子は８２％が頭−尾構造からなるポリウレタ
ンが得られていることがわかった。分子量をＧＰＣを用
いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ重量平
均分子量は１００００、分子量分布は２.６であった。
【００４７】［実施例２］ 定序性ポリウレタン(２)
(頭−尾構造)の合成 ４−イソシアナトベンジルイソシアナート０.８８１３
ｇ(５.０６ｍｍｏｌ)にエチレングリコール０.３２１８
ｇ(５.１８ｍｍｏｌ)と１,３−ジイソチオシアナト−
１,１,３,３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン０.０２
９９ｇ(０.０５０ｍｍｏｌ)のＤＭＦ２０ｍＬ溶液を一
括で加えて、−４０℃で５時間攪拌し、室温に戻してさ
らに１日撹拌した。得られたポリマーは実施例１と同様
に精製後処理した。収量０.８４４８ｇ(収率７１％)
(頭−尾構造)の合成 ４−イソシアナトベンジルイソシアナート０.８８１３
ｇ(５.０６ｍｍｏｌ)にエチレングリコール０.３２１８
ｇ(５.１８ｍｍｏｌ)と１,３−ジイソチオシアナト−
１,１,３,３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン０.０２
９９ｇ(０.０５０ｍｍｏｌ)のＤＭＦ２０ｍＬ溶液を一
括で加えて、−４０℃で５時間攪拌し、室温に戻してさ
らに１日撹拌した。得られたポリマーは実施例１と同様
に精製後処理した。収量０.８４４８ｇ(収率７１％)
【００４８】こうして得られた化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ
(図８、図９)において６４.２〜６４.３ｐｐｍに現れた
頭−頭−尾−尾構造由来のピークと６４.１及び６４.５
ｐｐｍに現れた頭−尾構造由来のピークの吸収強度比か
らこの高分子は９０％が頭−尾構造からなるポリウレタ
ンが得られていることがわかった。分子量をＧＰＣを用
いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ重量平
均分子量は１１２００、分子量分布は２.２であった。
(図８、図９)において６４.２〜６４.３ｐｐｍに現れた
頭−頭−尾−尾構造由来のピークと６４.１及び６４.５
ｐｐｍに現れた頭−尾構造由来のピークの吸収強度比か
らこの高分子は９０％が頭−尾構造からなるポリウレタ
ンが得られていることがわかった。分子量をＧＰＣを用
いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ重量平
均分子量は１１２００、分子量分布は２.２であった。
【００４９】［実施例３］ 定序性ポリウレタン(頭−
尾構造)の合成 ４−イソシアナトベンジルイソシアナート０.８７７６
ｇ(５.０４ｍｍｏｌ)にエチレングリコール０.３１１３
ｇ(５.０２ｍｍｏｌ)と１,３−ジイソチオシアナト−
１,１,３,３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン０.０２
９９ｇ(０.０５０ｍｍｏｌ)のＤＭＦ２０ｍＬ溶液を一
括で加えて、０℃で４時間攪拌し、室温に戻してさらに
１日撹拌した。得られたポリマーは実施例１と同様に精
製後処理した。収量０.７５７９ｇ(収率６４％)
尾構造)の合成 ４−イソシアナトベンジルイソシアナート０.８７７６
ｇ(５.０４ｍｍｏｌ)にエチレングリコール０.３１１３
ｇ(５.０２ｍｍｏｌ)と１,３−ジイソチオシアナト−
１,１,３,３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン０.０２
９９ｇ(０.０５０ｍｍｏｌ)のＤＭＦ２０ｍＬ溶液を一
括で加えて、０℃で４時間攪拌し、室温に戻してさらに
１日撹拌した。得られたポリマーは実施例１と同様に精
製後処理した。収量０.７５７９ｇ(収率６４％)
【００５０】こうして得られた化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ
(図１０、１１)において６４.２〜６４.３ｐｐｍに現れ
た頭−頭−尾−尾構造由来のピークと６４.１及び６４.
５ｐｐｍに現れた頭−尾構造由来のピークの吸収強度比
からこの高分子は８３％が頭−尾構造からなるポリウレ
タンであることがわかった。分子量をＧＰＣを用いてポ
リスチレンを基準物質にして求めたところ重量平均分子
量は３０３００、分子量分布は２.２であった。
(図１０、１１)において６４.２〜６４.３ｐｐｍに現れ
た頭−頭−尾−尾構造由来のピークと６４.１及び６４.
５ｐｐｍに現れた頭−尾構造由来のピークの吸収強度比
からこの高分子は８３％が頭−尾構造からなるポリウレ
タンであることがわかった。分子量をＧＰＣを用いてポ
リスチレンを基準物質にして求めたところ重量平均分子
量は３０３００、分子量分布は２.２であった。
【００５１】［実施例４］ 定序性ポリウレタン(頭−
尾構造)の合成 ４−イソシアナトベンジルイソシアナート０.５３１７
ｇ(３.０５ｍｍｏｌ)にエチレングリコール０.１８６２
ｇ(３.００ｍｍｏｌ)と１,３−ジイソチオシアナト−
１,１,３,３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン０.０２
９９ｇ(０.０５０ｍｍｏｌ)のＤＭＦ１２ｍＬ溶液を一
括で加えて、−１０℃で５時間攪拌し、室温に戻してさ
らに１日撹拌した。得られたポリマーは実施例１と同様
に精製後処理した。収量０.５２００ｇ(収率７３％)
尾構造)の合成 ４−イソシアナトベンジルイソシアナート０.５３１７
ｇ(３.０５ｍｍｏｌ)にエチレングリコール０.１８６２
ｇ(３.００ｍｍｏｌ)と１,３−ジイソチオシアナト−
１,１,３,３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン０.０２
９９ｇ(０.０５０ｍｍｏｌ)のＤＭＦ１２ｍＬ溶液を一
括で加えて、−１０℃で５時間攪拌し、室温に戻してさ
らに１日撹拌した。得られたポリマーは実施例１と同様
に精製後処理した。収量０.５２００ｇ(収率７３％)
【００５２】こうして得られた化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ
(図１２、１３)において６４.２〜６４.３ｐｐｍに現れ
た頭−頭−尾−尾構造由来のピークと６４.１及び６４.
５ｐｐｍに現れた頭−尾構造由来のピークの吸収強度比
からこの高分子は８５％が頭−尾構造からなるポリウレ
タンが得られていることがわかった。分子量をＧＰＣを
用いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ重量
平均分子量は１５１００、分子量分布は２.４であっ
た。
(図１２、１３)において６４.２〜６４.３ｐｐｍに現れ
た頭−頭−尾−尾構造由来のピークと６４.１及び６４.
５ｐｐｍに現れた頭−尾構造由来のピークの吸収強度比
からこの高分子は８５％が頭−尾構造からなるポリウレ
タンが得られていることがわかった。分子量をＧＰＣを
用いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ重量
平均分子量は１５１００、分子量分布は２.４であっ
た。
【００５３】［実施例５］ 定序性ポリウレタン(頭−
尾構造)の合成 ４−イソシアナトベンジルイソシアナート０.５５６３
ｇ(３.１９ｍｍｏｌ)にエチレングリコール０.１９８２
ｇ(３.１９ｍｍｏｌ)と１,３−ジイソチオシアナト−
１,１,３,３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン０.０２
９９ｇ(０.０５０ｍｍｏｌ)のＤＭＦ１２ｍＬ溶液を一
括で加えて、−３０℃で５時間攪拌し、室温に戻してさ
らに１日撹拌した。得られたポリマーは実施例１と同様
に精製後処理した。収量０.５５７３ｇ(収率７４％)
尾構造)の合成 ４−イソシアナトベンジルイソシアナート０.５５６３
ｇ(３.１９ｍｍｏｌ)にエチレングリコール０.１９８２
ｇ(３.１９ｍｍｏｌ)と１,３−ジイソチオシアナト−
１,１,３,３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン０.０２
９９ｇ(０.０５０ｍｍｏｌ)のＤＭＦ１２ｍＬ溶液を一
括で加えて、−３０℃で５時間攪拌し、室温に戻してさ
らに１日撹拌した。得られたポリマーは実施例１と同様
に精製後処理した。収量０.５５７３ｇ(収率７４％)
【００５４】こうして得られた化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ
(図１４、１５)において６４.２〜６４.３ｐｐｍに現れ
た頭−頭−尾−尾構造由来のピークと６４.１及び６４.
５ｐｐｍに現れた頭−尾構造由来のピークの吸収強度比
からこの高分子は８８％が頭−尾構造からなるポリウレ
タンが得られていることがわかった。分子量をＧＰＣを
用いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ重量
平均分子量は１１０００、分子量分布は２.２であっ
た。
(図１４、１５)において６４.２〜６４.３ｐｐｍに現れ
た頭−頭−尾−尾構造由来のピークと６４.１及び６４.
５ｐｐｍに現れた頭−尾構造由来のピークの吸収強度比
からこの高分子は８８％が頭−尾構造からなるポリウレ
タンが得られていることがわかった。分子量をＧＰＣを
用いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ重量
平均分子量は１１０００、分子量分布は２.２であっ
た。
【００５５】［比較例１］ ポリウレタン(１)の合成
(ＤＢＴＬ触媒を用いた重合) ４−イソシアナトベンジルイソシアナート０.９５０８
ｇ(５.４５９ｍｍｏｌ)にエチレングリコール０.３４１
７ｇ(５.５０５ｍｍｏｌ)とＤＢＴＬ０.０５４６ｇ(０.
０８６ｍｍｏｌ)のＤＭＦ２０ｍＬ溶液を一括で加えて
３０℃１日撹拌した。得られたポリマーは実施例１同様
精製後処理した。収量０.６４００ｇ(収率４９.６％)
(ＤＢＴＬ触媒を用いた重合) ４−イソシアナトベンジルイソシアナート０.９５０８
ｇ(５.４５９ｍｍｏｌ)にエチレングリコール０.３４１
７ｇ(５.５０５ｍｍｏｌ)とＤＢＴＬ０.０５４６ｇ(０.
０８６ｍｍｏｌ)のＤＭＦ２０ｍＬ溶液を一括で加えて
３０℃１日撹拌した。得られたポリマーは実施例１同様
精製後処理した。収量０.６４００ｇ(収率４９.６％)
【００５６】こうして得られた化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ
(図１６、図１７)において６４.２〜６４.３ｐｐｍに現
れた頭−頭−尾−尾構造由来のピークと６４.１及び６
４.５ｐｐｍに現れた頭−尾構造由来のピークの吸収強
度比からこの高分子は７８％が頭−尾構造からなるポリ
ウレタンが得られていることがわかった。分子量をＧＰ
Ｃを用いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ
重量平均分子量は３３８００、分子量分布は１.９であ
った。
(図１６、図１７)において６４.２〜６４.３ｐｐｍに現
れた頭−頭−尾−尾構造由来のピークと６４.１及び６
４.５ｐｐｍに現れた頭−尾構造由来のピークの吸収強
度比からこの高分子は７８％が頭−尾構造からなるポリ
ウレタンが得られていることがわかった。分子量をＧＰ
Ｃを用いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ
重量平均分子量は３３８００、分子量分布は１.９であ
った。
【００５７】［比較例２］ 定序性ポリウレタン(頭−
尾構造)の合成(ＤＢＴＬ触媒を用いた重合) ４−イソシアナトベンジルイソシアナート０.５４８２
ｇ(３.１５ｍｍｏｌ)にエチレングリコール０.３２１８
ｇ(３.１０ｍｍｏｌ)とＤＢＴＬ０.０９４７(０.０１５
ｍｍｏｌ)のＤＭＦ１２ｍＬ溶液を一括で加えて、−４
０℃で５時間攪拌し、室温に戻してさらに１日撹拌し
た。得られたポリマーは実施例１と同様にして精製後処
理した。収量０.５４１７ｇ(収率７４％)
尾構造)の合成(ＤＢＴＬ触媒を用いた重合) ４−イソシアナトベンジルイソシアナート０.５４８２
ｇ(３.１５ｍｍｏｌ)にエチレングリコール０.３２１８
ｇ(３.１０ｍｍｏｌ)とＤＢＴＬ０.０９４７(０.０１５
ｍｍｏｌ)のＤＭＦ１２ｍＬ溶液を一括で加えて、−４
０℃で５時間攪拌し、室温に戻してさらに１日撹拌し
た。得られたポリマーは実施例１と同様にして精製後処
理した。収量０.５４１７ｇ(収率７４％)
【００５８】こうして得られた化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ
(図１８、図１９)において６４.２〜６４.３ｐｐｍに現
れた頭−頭−尾−尾構造由来のピークと６４.１及び６
４.５ｐｐｍに現れた頭−尾構造由来のピークの吸収強
度比からこの高分子は７９％が頭−尾構造からなるポリ
ウレタンが得られていることがわかった。分子量をＧＰ
Ｃを用いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ
重量平均分子量は１１０００、分子量分布は２.０であ
った。
(図１８、図１９)において６４.２〜６４.３ｐｐｍに現
れた頭−頭−尾−尾構造由来のピークと６４.１及び６
４.５ｐｐｍに現れた頭−尾構造由来のピークの吸収強
度比からこの高分子は７９％が頭−尾構造からなるポリ
ウレタンが得られていることがわかった。分子量をＧＰ
Ｃを用いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ
重量平均分子量は１１０００、分子量分布は２.０であ
った。
【００５９】［参考比較例］ ポリウレタン(２)の合成 ４−イソシアナトベンジルイソシアナート０.５６９４
ｇ(３.２６９ｍｍｏｌ)にエチレングリコール０.２１８
４ｇ(３.５１９ｍｍｏｌ)とトリエチルアミン０.０３２
１ｇ(０.３１７ｍｍｏｌ)のＤＭＦ１０ｍＬ溶液を一括
で加えて６０℃で１日撹拌した。得られたポリマーは実
施例１同様精製後処理した。収量０.４２９６ｇ(収率５
５.６％)
ｇ(３.２６９ｍｍｏｌ)にエチレングリコール０.２１８
４ｇ(３.５１９ｍｍｏｌ)とトリエチルアミン０.０３２
１ｇ(０.３１７ｍｍｏｌ)のＤＭＦ１０ｍＬ溶液を一括
で加えて６０℃で１日撹拌した。得られたポリマーは実
施例１同様精製後処理した。収量０.４２９６ｇ(収率５
５.６％)
【００６０】こうして得られた化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ
(図２０、図２１)において６４.２〜６４.３ｐｐｍに現
れた頭−頭−尾−尾構造由来のピークと６４.１及び６
４.５ｐｐｍに現れた頭−尾構造由来のピークの吸収強
度比からこの高分子は５７％の頭−尾構造からなるポリ
ウレタンが得られていることがわかった。分子量をＧＰ
Ｃを用いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ
重量平均分子量は８２４０、分子量分布２.５であっ
た。
(図２０、図２１)において６４.２〜６４.３ｐｐｍに現
れた頭−頭−尾−尾構造由来のピークと６４.１及び６
４.５ｐｐｍに現れた頭−尾構造由来のピークの吸収強
度比からこの高分子は５７％の頭−尾構造からなるポリ
ウレタンが得られていることがわかった。分子量をＧＰ
Ｃを用いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ
重量平均分子量は８２４０、分子量分布２.５であっ
た。
【００６１】(配列異性重合体の結晶性の確認)実施例１
〜３にて得られた重合体を示差走査熱分析(ＤＳＣ)を用
い、窒素気流下室温から２５０℃まで１０℃毎分で加温
し、定序性の違いにより結晶の融解に伴う融点が顕著に
異なることを確認した(図１６)。
〜３にて得られた重合体を示差走査熱分析(ＤＳＣ)を用
い、窒素気流下室温から２５０℃まで１０℃毎分で加温
し、定序性の違いにより結晶の融解に伴う融点が顕著に
異なることを確認した(図１６)。
【００６２】
【発明の効果】モノマー構造単位の配列が規制された定
序性ポリウレタンが容易に得られる。
序性ポリウレタンが容易に得られる。
【図１】 参考例１で得られたモデル化合物の１３Ｃ−
ＮＭＲスペクトルである。
ＮＭＲスペクトルである。
【図２】 参考例２で得られたモデル化合物の１３Ｃ−
ＮＭＲスペクトルである。
ＮＭＲスペクトルである。
【図３】 参考例３で得られたモデル化合物の１３Ｃ−
ＮＭＲスペクトルである。
ＮＭＲスペクトルである。
【図４】 参考例４で得られたモデル化合物の１３Ｃ−
ＮＭＲスペクトルである。
ＮＭＲスペクトルである。
【図５】 参考例５で得られたモデル化合物の１３Ｃ−
ＮＭＲスペクトルである。
ＮＭＲスペクトルである。
【図６】 実施例１で得られた定序性ポリウレタンの
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】 図６の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチレン
部位拡大図である。
部位拡大図である。
【図８】 実施例２で得られた定序性ポリウレタンの
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】 図８の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチレン
部位拡大図である。
部位拡大図である。
【図１０】 実施例３で得られた定序性ポリウレタンの
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】 図１０の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチ
レン部位拡大図である。
レン部位拡大図である。
【図１２】 実施例４で得られた定序性ポリウレタンの
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１３】 図１２の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチ
レン部位拡大図である。
レン部位拡大図である。
【図１４】 実施例５で得られた定序性ポリウレタンの
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１５】 図１４の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチ
レン部位拡大図である。
レン部位拡大図である。
【図１６】 比較例１で得られたポリウレタンの１３Ｃ
−ＮＭＲスペクトルである。
−ＮＭＲスペクトルである。
【図１７】 図１６の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチ
レン部位拡大図である。
レン部位拡大図である。
【図１８】 比較例２で得られたポリウレタンの１３Ｃ
−ＮＭＲスペクトルである。
−ＮＭＲスペクトルである。
【図１９】 図１８の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチ
レン部位拡大図である。
レン部位拡大図である。
【図２０】 参考比較例で得られたポリウレタンの１３
Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２１】 図２０の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチ
レン部位拡大図である。
レン部位拡大図である。
【図２２】 実施例、参考比較例にて得られたポリウレ
タンのＤＳＣ曲線である。
タンのＤＳＣ曲線である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 昭徳 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 上田 充 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 竹内 和彦 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 浅井 道彦 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 Ｆターム(参考） 4J034 CA04 CB03 CC03 CC12 CC13 CC26 CC37 CC44 CC45 CC52 CC54 CC61 CC62 CC65 CC67 CC69 CD04 CD12 HA01 HA07 HC12 HC61 HC71 HC73 JA32 KA01 KB02 KC17 KD03 KE02 RA13 RA14
Claims (5)
- 【請求項１】 ジスタノキサン触媒の存在下に下式： 【化１】 (式中、Ｒ３及びＲ４は各々別個に水素又は低級アルキ
ル基、ｎは１〜１０の整数を意味する。)で表されるジ
イソシアナート化合物と、下式: ＨＯ−Ｒ５−ＯＨ (式中、Ｒ５は二価のアルコール残基を意味する。)で表
されるジオール化合物とを重縮合するにあたり、ジイソ
シアナート化合物に対して略１／２倍モルを越えるジオ
ール化合物を実質的に一時に反応させる工程を含んでな
る下式： 【化２】 【化３】 (式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは前記に同じ。)で表さ
れる頭−尾構造単位を有し、ｘ／(ｘ＋ｙ)が０.８〜１
である定序性ポリウレタンの製造法。 - 【請求項２】 ｘ／(ｘ＋ｙ)が０.８５〜１である請求
項１の製造法。 - 【請求項３】 前記ジスタノキサン触媒が、下式： 【化４】 (式中、Ｒ１は有機基、Ｘ１はハロゲン又はイソチオシ
アナート基を意味し、Ｘ ２はハロゲン、イソチオシアナ
ート基又はＯＲ２基を意味し、Ｒ２は水素または有機基
を意味する。)で表されるジスタノキサン触媒である請
求項１の製造法。 - 【請求項４】 式(１)のジスタノキサン触媒において、
Ｒ１がｎ−ブチル基であり、Ｘ１がソチオシアナート基
であり、Ｘ２がイソチオシアナート基又は水酸基である
請求項１の製造法。 - 【請求項５】 反応温度が−８０〜４０℃である請求項
１〜３のいずれかの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000230631A JP4792572B2 (ja) | 2000-07-31 | 2000-07-31 | 頭−尾定序性ポリウレタンの製造法 |
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| JP2000230631A JP4792572B2 (ja) | 2000-07-31 | 2000-07-31 | 頭−尾定序性ポリウレタンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002037834A true JP2002037834A (ja) | 2002-02-06 |
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Family
ID=18723562
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000230631A Expired - Lifetime JP4792572B2 (ja) | 2000-07-31 | 2000-07-31 | 頭−尾定序性ポリウレタンの製造法 |
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| JP (1) | JP4792572B2 (ja) |
Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| WO2011051247A1 (de) * | 2009-10-30 | 2011-05-05 | Bayer Materialscience Ag | Verwendung von zinn- katalysatoren für die herstellung von polyurethanbeschichtungen |
| CN114380973A (zh) * | 2021-12-10 | 2022-04-22 | 华南理工大学 | 一种基于胆汁酸分子的自修复聚氨酯弹性体及其制备方法 |
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| JPH11131010A (ja) * | 1997-10-30 | 1999-05-18 | Kansai Paint Co Ltd | 塗料組成物 |
| JPH11171965A (ja) * | 1997-12-08 | 1999-06-29 | Agency Of Ind Science & Technol | 定序性ポリウレタン及びその製造法 |
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-
2000
- 2000-07-31 JP JP2000230631A patent/JP4792572B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| US8946372B2 (en) | 2009-10-30 | 2015-02-03 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Use of tin catalysts for the production of polyurethane coatings |
| RU2564662C2 (ru) * | 2009-10-30 | 2015-10-10 | Байер Матириальсайенс Аг | Применение оловосодержащих катализаторов для изготовления полиуретановых покрытий |
| KR101768238B1 (ko) | 2009-10-30 | 2017-08-14 | 코베스트로 도이칠란드 아게 | 폴리우레탄 코팅물의 제조에 있어서의 주석 촉매의 용도 |
| CN114380973A (zh) * | 2021-12-10 | 2022-04-22 | 华南理工大学 | 一种基于胆汁酸分子的自修复聚氨酯弹性体及其制备方法 |
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