JP2002037834A - 頭−尾定序性ポリウレタンの製造法 - Google Patents
頭−尾定序性ポリウレタンの製造法Info
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Abstract
ポリウレタンを得る。 【解決手段】 ジスタノキサン触媒の存在下に下式: 【化1】 で表されるジイソシアナート化合物と、ジオール化合物
とを重縮合するにあたり、ジイソシアナート化合物に対
して略1/2倍モルを越えるジオール化合物を実質的に
一時に反応させる工程を含んでなる下式: 【化2】 【化3】 で表される頭−尾構造単位を有し、x/(x+y)が0.
8〜1である定序性ポリウレタンの製造法。
Description
された定序性ポリウレタンの製造法に関する。
用いた頭−尾構造を有する定序性ポリウレタンの製造法
に関する。定序性重合体は、配列異性重合体であり、光
学材料や電気材料等の機能材料などに用いられる。
子(以下、定序性高分子という)は熱的、力学的性質はも
ちろん、非線型光学、液晶等などの物性においても特異
的性質を有するものと期待されている。しかしながら、
工業的に製造され広く利用されているポリウレタン、ポ
リアミド、ポリウレア、ポリイミド等の重縮合系高分子
については、これに適したモノマーの設計の困難さか
ら、モノマー配列の制御された高分子はこれまで実用例
がなく、製造法の確立が望まれている。
計としては、季刊化学総説18巻85−95(1993)
に記載されているように、用いるモノマーの分子構造に
方向性があることはもちろん、重合点となる官能基部位
の反応性に十分な違いを有することが必要である。非対
称モノマーと対称モノマーから得られる定序性高分子の
うち、特に頭−尾定序性高分子得るためには、反応性の
等価な対称モノマーを見かけ上、反応性を非等価にする
必要がある。従って、定序性ポリマーを合成するために
は、多段階の合成操作が必要であり、一段階で合成する
のは非常に困難であった。
応性を利用して、ポリウレタン、ポリアミド等の原料と
してひろく工業的に利用されており、イソシアナート化
合物をモノマーとした定序性高分子は工業的に非常に有
用であると考えられる。
事情に鑑みて鋭意検討を行なった。その結果、1分子内
に反応性の異なる2つのイソシアナート基、すなわち芳
香族イソシアナート基と脂肪族イソシアナート基とを有
する非対称なジイソシアナート化合物と、ジオール化合
物との反応において、触媒として有機スズ化合物である
ジスタノキサン化合物を使用するとその特異的な触媒作
用により頭−尾構造を有する定序性ポリマーが選択的に
得られるとの知見を得て本発明に至った。
の存在下に下式:
ル基、nは1〜10の整数を意味する。)で表されるジ
イソシアナート化合物と、下式: HO−R5−OH (式中、R5は二価のアルコール残基を意味する。)で表
されるジオール化合物とを重縮合するにあたり、ジイソ
シアナート化合物に対して略1/2倍モルを越えるジオ
ール化合物を実質的に一時に反応させる工程を含んでな
る下式:
れる頭−尾構造単位を有し、x/(x+y)が0.8〜1
である定序性ポリウレタンの製造法を提供するものであ
る。
の頭−尾定序性ポリウレタンの製造に使用されるジスタ
ノキサン化合物は下式:
アナート基を意味し、X 2はハロゲン、イソチオシアナ
ート基又はOR2基を意味し、R2は水素または有機基
を意味する。)であるのが好ましい。
(1)´のように記載される場合もある。
て、ジスタノキサン触媒を用いた例はあるが、非対称ジ
イソシアネートに対して、ジスタノキサン触媒を用いる
ことについては、知られておらず、かかる触媒により1
段階で効率的に定序性ポリウレタンが得られたとの報告
はない。
よび1,3位にあるハロゲンあるいは水酸基等が、もう
一分子のスズに配位することにより、はしご状の二量体
構造を形成している。
であり、例えば、アルキル基、脂環基、芳香環などが挙
げられる。ここでアルキル基としては、エチル基、n−
ブチル基、n−ヘキシル基などが挙げられ、特にn−ブ
チル基が好ましい。芳香環基としては、フェニル基、ト
ルイル基、ビフェニル基などが挙げられ、特にフェニル
基が好ましい。
素、臭素;またはイソチオシアナート基である。X
2は、ハロゲン原子、例えば塩素、臭素;イソチオシア
ナート基;アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキ
シ基;アリールオキシ基、例えばフェノキシ基;または
水酸基などが挙げられる。
の具体例としては、1,3−ジクロロ−1,1,3,3−テ
トラエチルジスタノキサン、1,3−ジクロロ−1,1,
3,3−テトラn−ブチルジスタノキサン、1,3−ジイ
ソチオシアナト−1,1,3,3−テトラn−ブチルジス
タノキサン、1,3−ジクロロ−1,1,3,3−テトラフ
ェニルジスタノキサン、1−クロロ−3−ヒドロキシ−
1,1,3,3−テトラn−ブチルジスタノキサン、1−
イソチオシナト−3−ヒドロキシ−1,1,3,3−テト
ラn−ブチルジスタノキサン、1−イソチオシナト−3
−メトキシ−1,1,3,3−テトラn−ブチルジスタノ
キサンなどが挙げられる。これらのうち、触媒活性の高
さから1,3−ジイソチオシアナト−1,1,3,3−テト
ラn−ブチルジスタノキサンや1,3−ジクロロ−1,
1,3,3−テトラフェニルジスタノキサンが好ましい。
これらジスタノキサン触媒の使用量は、通常、使用する
ジオール1モルに対し、0.01〜30モル%好ましく
は0.1〜10モル%である。
れるジイソシアネートは下式:
ル基、nは1〜10の整数を意味する。)で表される。
このジイソシアナートモノマーの特徴は、分子内に2つ
のイソシアナート基を有しており、一方のイソシアナー
ト基が芳香環に直接結合し、他方のイソシアナート基は
炭素原子を介して芳香族環に結合している。このため、
2つのイソシアネート基は反応性に大きな差を有する。
は、オルト、メタ、パラ位のいずれの位置で結合してい
てもよい。また、式(1)で、nは1以上であり、好まし
くは1〜10である。R3及びR4は、水素原子又はア
ルキル基である。アルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基などが挙げられる。したがって、前記のジ
イソシアネートの具体例としては、イソシアナトベンジ
ルイソシアナート、イソシアナトフェネチルイソシアナ
ート、α−(イソシアナトフェニル)−エチルイソシアナ
ート等のジイソシアナートなどが挙げられる。
れる下式のジオール化合物:HO−R5−OHにおいて
R5は二価のアルコール残基である。したがって、ジオ
ール化合物の具体例としては、ジメチレン基、ペンタン
メチレン基などの直鎖脂肪族炭化水素類;2−メチル−
トリメチレン基などの枝分かれ脂肪族炭化水素類、3−
オキソ−ペンタンメチレン基などの含ヘテロ原子炭化水
素類、シクロヘキシニレン基やステロイド骨格などの環
式脂肪族炭化水素類、フェニレン、ビフェニレンなどの
芳香族炭化水素類、さらには2,2’−ジフェニレンプ
ロパン類などの脂肪族と芳香族からなる炭化水素類、
1,1,3,3,3,−ヘキサフルオロ−2,2’−ジフェニ
レンプロパンなど下式:
化水素類などが挙げられ、後述のモノマーとして用いる
二官能性アルコール類に由来する骨格がいずれも好まし
い。
は、例えば、エチレングリコール、2−メチル−1,3
−プロパンジオール、ジエチレングリコール、1,5−
ペンタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、ジヒド
ロキシシクロヘキサン、イソマンニド、イソソルビドな
どの脂肪族アルコール類、また、ヒドロキノン類、ビス
フェノールA、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリ
デン)ジフェノール、4,4’−(ヘキサフルオロイソプ
ロピリデン)−ビス(2,6−メチルフェノール)、4,
4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−(1,3−ア
ダマンテンジイル)ジフェノールなどの2価の芳香族ア
ルコール類、あるいはデオキシコール酸、ケノデオキシ
コール酸、ウルソデオキシコール酸などの胆汁酸類、
1,5−ジヒドロキシ−1,2,3,4−テトラヒドロナフ
タレン等の非等価水酸基を有する化合物など、イソシア
ナートと反応する2価の水酸基を有する化合物であれば
よい。用いることのできる二価アルコール類の分子量
は、通常62〜500、好ましくは62〜300であ
る。
の製造法)つぎに、定序性ポリウレタンの製法について
詳細を説明する。
長させるうえから、ジイソシアナートモノマーのイソシ
アナート官能基数とジオールモノマーの水酸基数がほぼ
等しく(等モル量)なるように用いることが好ましいが、
これに限定されるものではない。ここで略等モル量と
は、ジイソシアナート1モルあたり、ジオールを0.8
〜1.2モル、好ましくは0.9〜1.1モル、より好ま
しくは0.99〜1.01モル用いる。
を製造するには、前記イソシアナート化合物とジオール
化合物とを重縮合するにあたり、ジイソシアナート化合
物に対し、略1/2倍モル〜等モル量のポリオール化合
物を実質的に一時に反応させる。具体的には、例えば、
所定量のジオールモノマーを一括して仕込むなどし、ジ
オールモノマーの片方の水酸基とジイソシアナートモノ
マーの芳香族イソシアナート基が反応したジオールモノ
マーとジイソシアナートモノマーの(1:1)付加物が生
成する反応条件を選択する。
をエチレングリコールに滴下するなどすると、所望の構
造単位の含有量は低下する。ジオール化合物を「実質的
に一時に反応させて」とは、反応の開始から完了に至る
反応時間の実質上のすべてにわたり全部のジイソシアナ
ートと全部のジオールとが反応系に存在することを意味
する。すなわち、一方のジイソシアナートに対して反応
すべきジオールを分割して段階的に反応系に加えるよう
な手段を排除する主旨である。従ってつぎのような操作
を含む反応系に両モノマー全部を一時に加える等モ
ルずつのモノマーを同時に加える一方のモノマーの存
在下、他方を速やかに加える。
を加え終わってから加えるようにするのが好ましい。例
えば触媒存在下にモノマーを加えると、モノマー添加完
了の前から反応が開始し、短時間でのモノマー添加を行
ってもジイソシアナートとジオールが等モル存在する反
応系での反応開始という条件が得られない。触媒の不存
在下であると、ジイソシアナートとジオールとの自発的
反応は極めて遅く、ジイソシアナートとジオールとの等
モル存在下での反応開始という理想的な反応条件に近づ
けることが可能となる。
選択性の向上を図るために反応温度をできるだけ低くす
るのが好ましい。また、低温での反応によりウレタン結
合生成時に競合するイソシアナートの三量化反応などの
副反応も抑制できる。従って、反応温度は、−80〜4
0℃、好ましくは−50〜30℃であり、より好ましく
は−50〜0℃であり特に−40℃付近で反応させるの
が好ましい。また、反応温度は、反応開始から終了まで
一定の温度で行なってもよく、初期に低温で行ないその
後、温度上げてもよい。
れて、5〜48時間で行ない、好ましくは、10〜24
時間で行なうのがよい。触媒の使用量は、操作性などを
考慮し、モノマー基質に対して0.01〜50mol%
になるように用いるのが好ましい。
ーが高極性であるため、重合を効率的よく進行させるた
めには高極性溶媒を用いる必要がある。例えば、DMF
(N,N−ジメチルホルムアミド)、DMAc(N,N−ジ
メチルアセトアミド)、DMSO(ジメチルスルホキシ
ド)、NMP(N−メチルピロリドン)等の高極性非プロ
トン溶媒を選択することが好ましいが、反応基質及び目
的物が良好に溶解しさすればシクロヘキサン、ペンタ
ン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、THF(テ
トラヒドロフラン)、ジエチルエーテル、エチレングリ
コールジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メ
チルエチルケトン、4−メチル−2−ペンタノン等のケ
トン類、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類などの溶媒であってもよく、これらを混
合して用いてもよい。これら溶媒の使用量は、反応の選
択性を高めるためモノマー基質をできる限り希釈するこ
とが好ましいが、反応を効率よく進行させること、反応
操作を考慮に入れるとモノマー基質が0.1〜2mol
/Lになるように調製するのがよい。
合には、モノマーの各イソシアナート基に反応性の違い
が必要であるほか、ジオールモノマーの一方の水酸基の
みが、ジイソシアナートモノマー中の芳香族イソシアナ
ートに優先的に反応し、もう一方の水酸基が脂肪族イソ
シアナート基と優先的に反応する必要がある。従って、
特開平11−171965号に示されているごとく頭−
頭−尾−尾構造を優先的に生成するような逐次的な反応
条件は好ましくない。即ち、一方の水酸基が芳香族イソ
シアナートと反応し、ウレタン結合を形成した中間体
(以下、中間体という)の水酸基がジイソシアナートモノ
マーの脂肪族イソシアナート基と優先的に反応するこ
と、即ち中間体の水酸基がもとのジオールモノマーの水
酸基に比べ反応性が低下することが好ましいと考えられ
る。
の生成は、ジオール化合物の水酸基及びイソシアナート
基がスズに配位して生じることが知られている(J.OteR
A, T.Yano, R.OkAwARA,OrgAnometAllics,5,1167(198
6))。このとき、分子内に水酸基をより多く含む未反応
ジオール化合物は、中間体の水酸基と比べ、配位しやす
くなっていることやジスタノキサン化合物の置換基の立
体効果やジイソシアネート化合物の芳香族イソシアナー
ト基および脂肪族イソシアナート基のカルボニル基に対
するのスズの配位のしやすさの違いにより期待する反応
性差が得られるていると推測される。
定量的検討は、高分子主鎖中の頭−頭構造、尾−尾構
造、頭−尾構造それぞれに対応するモデル化合物3種を
合成し、それら13C−NMRスペクトルと得られた高
分子の13C−NMRスペクトルとを比較することで検
討を行った。
zの13C−NMRを用いたところ、3種のモデル化合
物のエチレングリコール由来のメチレン基のピークが頭
−頭−尾−尾構造の場合64.2ppmから64.3pp
m、頭−尾構造の場合64.1,64.5ppmに現れ、
構造の違いによる区別が可能なことを確認した。
−NMRでのスペクトル分析を行ったところ、エチレン
グリコール由来のメチレン基のピークはジスタノキサン
化合物の種類や重合条件によって変化し、そのピーク位
置はモデル化合物同様であることを確認した。さらにそ
のピークの積分比を求めることで得られた高分子の定序
性についての定量化を行った。
は、示差走査熱分析(DSC)を用い、窒素気流下室温か
ら250℃まで10℃毎分で加温し、結晶部位の融解に
伴う融点の違いを比較した。
さらに詳細に説明する。 [参考例1] 頭−頭構造に対応したモデル化合物の合
成 1,4−ジオキサン50mLにDBTL0.55g(0.8
7mmol)、エチレングリコール1.28g(20.6m
mol)、フェニルイソシアナート4.96g(41.6m
mol)を加え、60℃で1日撹拌を行った。溶媒留去
後酢酸エチルで再結晶精製することにより、結晶性固体
を得た。ここで得られた生成物の13C−NMR測定を
行った(図1)。その結果154.9ppmにカルボニル
基(b)のピークが観察され、140.8、130.0、1
23.8、119.6ppmに芳香環(A)のピークが観察
され、64.2ppmにメチレン(c)のピークが観察さ
れたことから、期待する頭−頭構造に対応した化合物で
あることを確認した。収量4.76g(収率76)
ル化合物の合成 1,4−ジオキサン50mLにDBTL0.55g(0.8
7mmol)、エチレングリコール1.10g(17.7m
mol)、ベンジルイソシアナート4.74g(35.6m
mol)を加え、60℃で1日撹拌を行った。溶媒留去
後酢酸エチルで再結晶精製することにより、結晶性固体
を得た。ここで得られた生成物の13C−NMR測定を
行った(図2)。その結果158.0ppmにカルボニル
基(c)のピークが観察され、141.4、129.6、1
28.6、128.2ppmに芳香環(A)のピークが観察
され、64.3ppmにメチレン(d)のピークが観察さ
れ、45.7ppmにベンジル位メチレン(b)のピーク
が観察されたことから、期待する尾−尾構造に対応した
化合物であることを確認した。収量4.72g(収率81
%)
ル化合物の合成 参考例4で合成したN−ベンジル−(2−ヒドロキシ)エ
チルカルバミン酸エステル2.93gにDBTL0.73
g(1.16mmol)とフェニルイソシアナート1.81
(15.2mmol)を加え、1,4−ジオキサン90mL
中60℃で1日撹拌した。溶媒を留去し、n−ヘキサン
/酢酸エチル混合溶媒で再結晶精製することにより結晶
性固体を得た。ここで得られた生成物の13C−NMR
測定を行った(図3)。その結果、158.0ppmにカ
ルボニル基(e)のピークが観察され、155.0ppm
にカルボニル基(b)のピークが観察され、141.0、
130.1、123.8、119.7ppmに芳香環(A)
のピークが観察され、141.4、129.6、128.
6、128.2ppmに芳香環(g)のピークが観察さ
れ、64.5ppmにメチレン(d)のピークが観察さ
れ、64.1ppmにメチレン(c)のピークが観察さ
れ、45.8ppmにベンジル位メチレン(f)のピーク
が確認されたことから、期待する頭−尾構造に対応した
化合物であることを確認した。収量2.84g(収率60
%)
したモデル化合物の合成 1,4−ジオキサン30mLにDBTL0.42g(0.6
7mmol)、エチレングリコール27.78g(447.
6mmol)を加え、ここにベンジルイソシアナート5.
22g(39.2mmol)/トルエン40mLを2.5時
間かけて60℃で滴下した。そのまま1日撹拌を行った
後溶媒を留去し、得られた反応生成物に水を加え、これ
をエーテルで抽出した。有機層を回収し硫酸マグネシウ
ムで乾燥し溶媒を留去した。こうして得た反応生成物は
カラムクロマトグラフィー(充填剤:和光純薬社製ワコー
ゲルC300、展開溶媒:酢酸エチル/n−ヘキサン=1
/3混合溶媒)で精製し、結晶性固体を得た。ここで得
られた生成物の13C−NMR測定を行った(図4)。そ
の結果、158.3ppmにカルボニル基(c)のピーク
が観察され、141.5、129.6、128.5、12
8.1ppmに芳香環(A)のピークが確認され、67.6
ppmにメチレン基(e)のピークが観察され、61.6
ppmにメチレン基(d)のピークが確認され、45.7
ppmにベンジル位メチレン基(b)のピークが観察され
たことからベンジル基末端構造に対応した化合物である
ことを確認した。収量3.60g(収率47%)
した化合物の合成 エチレングリコール21.55g(347.1mmol)と
DBTL0.54g(0.855mmol)にフェニルイソ
シアナート5.48g(46.0mmol)を加えた1,4
−ジオキサン43mLを80℃で滴下し、そのまま1日
撹拌を行った。溶媒を留去して得た反応生成物に酢酸エ
チルを加え、水で洗浄した。有機層を回収後硫酸マグネ
シウムで乾燥し、溶媒を留去することで得た反応生成物
カラムクロマトグラフィー(充填剤:和光純薬社製ワコー
ゲルC300、展開溶媒:酢酸エチル/n−ヘキサン=1
/3混合溶媒)で精製を行い結晶性固体を得た。ここで
得られた生成物の13C−NMR測定を行った(図5)。
その結果、151.2ppmにカルボニル基(b)のピー
クが観察され、140.9、123.0、123.6、1
19.5ppmに芳香環(A)のピークが確認され、67.
6ppmにメチレン基(d)のピークが確認され、11
9.5ppmにメチレン基(c)のピークが観察されたこ
とから、フェニル基末端構造に対応した化合物であるこ
とを確認した。収量5.14g(収率61%)
(頭−尾構造)の合成 4−イソシアナトベンジルイソシアナート0.8813
(5.06mmol)にエチレングリコール0.3218g
(5.18mmol)と1,3−ジイソチオシアナト−1,
1,3,3−テトラn−ブチルジスタノキサン0.029
9g(0.050mmol)のDMF20mL溶液を一括
で加えて30℃1日撹拌した。溶媒を留去して反応溶液
を濃縮し、これをメタノールで再沈殿精製し、50℃で
真空乾燥を1日行なうことにより化合物を得た。収量
0.8448g(収率71%)
(図6、図7)において64.2〜64.3ppmに現れた
頭−頭−尾−尾構造由来のピークと64.1及び64.5
ppmに現れた頭−尾構造由来のピークの吸収強度比か
らこの高分子は82%が頭−尾構造からなるポリウレタ
ンが得られていることがわかった。分子量をGPCを用
いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ重量平
均分子量は10000、分子量分布は2.6であった。
(頭−尾構造)の合成 4−イソシアナトベンジルイソシアナート0.8813
g(5.06mmol)にエチレングリコール0.3218
g(5.18mmol)と1,3−ジイソチオシアナト−
1,1,3,3−テトラn−ブチルジスタノキサン0.02
99g(0.050mmol)のDMF20mL溶液を一
括で加えて、−40℃で5時間攪拌し、室温に戻してさ
らに1日撹拌した。得られたポリマーは実施例1と同様
に精製後処理した。収量0.8448g(収率71%)
(図8、図9)において64.2〜64.3ppmに現れた
頭−頭−尾−尾構造由来のピークと64.1及び64.5
ppmに現れた頭−尾構造由来のピークの吸収強度比か
らこの高分子は90%が頭−尾構造からなるポリウレタ
ンが得られていることがわかった。分子量をGPCを用
いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ重量平
均分子量は11200、分子量分布は2.2であった。
尾構造)の合成 4−イソシアナトベンジルイソシアナート0.8776
g(5.04mmol)にエチレングリコール0.3113
g(5.02mmol)と1,3−ジイソチオシアナト−
1,1,3,3−テトラn−ブチルジスタノキサン0.02
99g(0.050mmol)のDMF20mL溶液を一
括で加えて、0℃で4時間攪拌し、室温に戻してさらに
1日撹拌した。得られたポリマーは実施例1と同様に精
製後処理した。収量0.7579g(収率64%)
(図10、11)において64.2〜64.3ppmに現れ
た頭−頭−尾−尾構造由来のピークと64.1及び64.
5ppmに現れた頭−尾構造由来のピークの吸収強度比
からこの高分子は83%が頭−尾構造からなるポリウレ
タンであることがわかった。分子量をGPCを用いてポ
リスチレンを基準物質にして求めたところ重量平均分子
量は30300、分子量分布は2.2であった。
尾構造)の合成 4−イソシアナトベンジルイソシアナート0.5317
g(3.05mmol)にエチレングリコール0.1862
g(3.00mmol)と1,3−ジイソチオシアナト−
1,1,3,3−テトラn−ブチルジスタノキサン0.02
99g(0.050mmol)のDMF12mL溶液を一
括で加えて、−10℃で5時間攪拌し、室温に戻してさ
らに1日撹拌した。得られたポリマーは実施例1と同様
に精製後処理した。収量0.5200g(収率73%)
(図12、13)において64.2〜64.3ppmに現れ
た頭−頭−尾−尾構造由来のピークと64.1及び64.
5ppmに現れた頭−尾構造由来のピークの吸収強度比
からこの高分子は85%が頭−尾構造からなるポリウレ
タンが得られていることがわかった。分子量をGPCを
用いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ重量
平均分子量は15100、分子量分布は2.4であっ
た。
尾構造)の合成 4−イソシアナトベンジルイソシアナート0.5563
g(3.19mmol)にエチレングリコール0.1982
g(3.19mmol)と1,3−ジイソチオシアナト−
1,1,3,3−テトラn−ブチルジスタノキサン0.02
99g(0.050mmol)のDMF12mL溶液を一
括で加えて、−30℃で5時間攪拌し、室温に戻してさ
らに1日撹拌した。得られたポリマーは実施例1と同様
に精製後処理した。収量0.5573g(収率74%)
(図14、15)において64.2〜64.3ppmに現れ
た頭−頭−尾−尾構造由来のピークと64.1及び64.
5ppmに現れた頭−尾構造由来のピークの吸収強度比
からこの高分子は88%が頭−尾構造からなるポリウレ
タンが得られていることがわかった。分子量をGPCを
用いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ重量
平均分子量は11000、分子量分布は2.2であっ
た。
(DBTL触媒を用いた重合) 4−イソシアナトベンジルイソシアナート0.9508
g(5.459mmol)にエチレングリコール0.341
7g(5.505mmol)とDBTL0.0546g(0.
086mmol)のDMF20mL溶液を一括で加えて
30℃1日撹拌した。得られたポリマーは実施例1同様
精製後処理した。収量0.6400g(収率49.6%)
(図16、図17)において64.2〜64.3ppmに現
れた頭−頭−尾−尾構造由来のピークと64.1及び6
4.5ppmに現れた頭−尾構造由来のピークの吸収強
度比からこの高分子は78%が頭−尾構造からなるポリ
ウレタンが得られていることがわかった。分子量をGP
Cを用いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ
重量平均分子量は33800、分子量分布は1.9であ
った。
尾構造)の合成(DBTL触媒を用いた重合) 4−イソシアナトベンジルイソシアナート0.5482
g(3.15mmol)にエチレングリコール0.3218
g(3.10mmol)とDBTL0.0947(0.015
mmol)のDMF12mL溶液を一括で加えて、−4
0℃で5時間攪拌し、室温に戻してさらに1日撹拌し
た。得られたポリマーは実施例1と同様にして精製後処
理した。収量0.5417g(収率74%)
(図18、図19)において64.2〜64.3ppmに現
れた頭−頭−尾−尾構造由来のピークと64.1及び6
4.5ppmに現れた頭−尾構造由来のピークの吸収強
度比からこの高分子は79%が頭−尾構造からなるポリ
ウレタンが得られていることがわかった。分子量をGP
Cを用いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ
重量平均分子量は11000、分子量分布は2.0であ
った。
g(3.269mmol)にエチレングリコール0.218
4g(3.519mmol)とトリエチルアミン0.032
1g(0.317mmol)のDMF10mL溶液を一括
で加えて60℃で1日撹拌した。得られたポリマーは実
施例1同様精製後処理した。収量0.4296g(収率5
5.6%)
(図20、図21)において64.2〜64.3ppmに現
れた頭−頭−尾−尾構造由来のピークと64.1及び6
4.5ppmに現れた頭−尾構造由来のピークの吸収強
度比からこの高分子は57%の頭−尾構造からなるポリ
ウレタンが得られていることがわかった。分子量をGP
Cを用いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ
重量平均分子量は8240、分子量分布2.5であっ
た。
〜3にて得られた重合体を示差走査熱分析(DSC)を用
い、窒素気流下室温から250℃まで10℃毎分で加温
し、定序性の違いにより結晶の融解に伴う融点が顕著に
異なることを確認した(図16)。
序性ポリウレタンが容易に得られる。
NMRスペクトルである。
NMRスペクトルである。
NMRスペクトルである。
NMRスペクトルである。
NMRスペクトルである。
13C−NMRスペクトルである。
部位拡大図である。
13C−NMRスペクトルである。
部位拡大図である。
13C−NMRスペクトルである。
レン部位拡大図である。
13C−NMRスペクトルである。
レン部位拡大図である。
13C−NMRスペクトルである。
レン部位拡大図である。
−NMRスペクトルである。
レン部位拡大図である。
−NMRスペクトルである。
レン部位拡大図である。
C−NMRスペクトルである。
レン部位拡大図である。
タンのDSC曲線である。
Claims (5)
- 【請求項1】 ジスタノキサン触媒の存在下に下式: 【化1】 (式中、R3及びR4は各々別個に水素又は低級アルキ
ル基、nは1〜10の整数を意味する。)で表されるジ
イソシアナート化合物と、下式: HO−R5−OH (式中、R5は二価のアルコール残基を意味する。)で表
されるジオール化合物とを重縮合するにあたり、ジイソ
シアナート化合物に対して略1/2倍モルを越えるジオ
ール化合物を実質的に一時に反応させる工程を含んでな
る下式: 【化2】 【化3】 (式中、R3、R4、R5及びnは前記に同じ。)で表さ
れる頭−尾構造単位を有し、x/(x+y)が0.8〜1
である定序性ポリウレタンの製造法。 - 【請求項2】 x/(x+y)が0.85〜1である請求
項1の製造法。 - 【請求項3】 前記ジスタノキサン触媒が、下式: 【化4】 (式中、R1は有機基、X1はハロゲン又はイソチオシ
アナート基を意味し、X 2はハロゲン、イソチオシアナ
ート基又はOR2基を意味し、R2は水素または有機基
を意味する。)で表されるジスタノキサン触媒である請
求項1の製造法。 - 【請求項4】 式(1)のジスタノキサン触媒において、
R1がn−ブチル基であり、X1がソチオシアナート基
であり、X2がイソチオシアナート基又は水酸基である
請求項1の製造法。 - 【請求項5】 反応温度が−80〜40℃である請求項
1〜3のいずれかの製造法。
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