JPS645020B2 - - Google Patents

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JPS645020B2
JPS645020B2 JP55148828A JP14882880A JPS645020B2 JP S645020 B2 JPS645020 B2 JP S645020B2 JP 55148828 A JP55148828 A JP 55148828A JP 14882880 A JP14882880 A JP 14882880A JP S645020 B2 JPS645020 B2 JP S645020B2
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catalyst
mmol
vanadium
reaction
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Tsutomu Takeuchi
Mineo Nishi
Toshio Irie
Hirotaka Ryuto
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Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
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Publication date
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Publication of JPS645020B2 publication Critical patent/JPS645020B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は芳香族カルバミン酸エステルの製造方
法に関するものである。 例えば、トリレンジイソシアナートのような芳
香族イソシアナートはポリウレタン原料として有
用なものであり、通常、工業的には芳香族ニトロ
化合物を水素還元して得られる芳香族アミンをホ
スゲンと反応させることにより製造されている。
しかしながら、この方法は工程が複雑であり、ま
た、有害ガスであるホスゲンを使用すること及び
ホスゲン化反応の際に塩化水素が発生し装置腐食
の問題があるなどの欠点がある。 そのため、近年、ホスゲンを使用しない新しい
芳香族イソシアナートの製造法がいくつか提案さ
れており、例えば、芳香族ニトロ化合物を触媒の
存在下、水酸基を有する化合物及び一酸化炭素と
液相で反応させて対応する芳香族カルバミン酸エ
ステルを製造し、次いで、該エステルを熱分解す
ることにより芳香族イソシアナートを得る方法が
知られている。この方法では芳香族カルバミン酸
エステルを製造するための触媒として、少量で高
活性を示すものが要求される。従来、提案されて
いる触媒として、例えば、パラジウムなどの白
金族金属、塩化第１鉄などのルイス酸及びピリ
ジンなどの第３級アミンよりなる触媒（特開昭51
―98240号）、及びパラジウム、オキシ塩化バ
ナジウム及び第３級アミンよりなる触媒（特開昭
54―22339号）が知られている。これらの触媒の
活性はかなり高いものであるが、更に、これを改
良した触媒として、白金族金属、塩化第１鉄
などのルイス酸に、バナジウムなどの酸化物又
は金属酸塩を併用した触媒（特開昭54―128550
号）も知られている。 しかしながら、これらの触媒の活性は工業的に
採用するには、未だ、十分なものとは言えず、ま
た、鉄及び又はバナジウム化合物の使用量が多い
ため、反応終了後において、生成物を晶析分離す
る際に、生成物結晶への金属混入量が多くなるな
どの欠点を有する。 本発明者等は上記実情に鑑み、触媒使用量が少
なく、しかも、より高い活性を有する触媒を得る
べく種々検討した結果、バナジウム及び鉄の使用
量を低くし、また、全金属に対するハロゲン原子
の使用量を特定範囲とした白金族金属―バナジウ
ム―鉄―ハロゲン原子―第３級アミンよりなる触
媒を使用することにより、極めてすぐれた反応成
績が得られることを見い出し本発明を完成した。 すなわち、本発明の要旨は、芳香族ニトロ化合
物を触媒の存在下、アルコール類及び一酸化炭素
と反応させて芳香族カルバミン酸エステルを製造
する方法において、触媒として、反応系に供給
する水酸基を有する有機化合物に対して金属とし
て0.5〜20mmol／Kgの白金族金属又はその化合
物、同じく金属として１〜70mmol／Kgのバナ
ジウム金属又はその化合物、同じく金属として
0.3〜50mmol／Kgの鉄金属又はその化合物、同
じく30〜400mmol／Kgのハロゲン原子及び第
３級アミンよりなり、しかも、全金属に対するハ
ロゲン原子の割合を0.5〜60モル倍とした触媒を
使用することを特徴とする芳香族カルバミン酸エ
ステルの製造方法に存する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で対象となる芳香族ニトロ化合物として
は、通常、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ニ
トロキシレン、クロルニトロベンゼン、ブロモニ
トロベンゼン、ニトロフエニルカルバメート、ニ
トロアニソール、ニトロベンズアルデヒド、ニト
ロベンゾイルクロリド、エチル―ｐ―ニトロベン
ゾエート、ニトロベンゼンスルホニルクロリド、
ニトロ無水フタル酸などのモノニトロベンゼン
類、ジニトロベンゼン、２，４―又は２，６―ジ
ニトロトルエン、１―クロル―２，４―ジニトロ
ベンゼン、１―フルオロ―２，４―ジニトロベン
ゼンなどのジニトロベンゼン類、２，４，６―ト
リニトロトルエンなどのトリニトロベンゼン類等
が挙げられる。また、ニトロナフタレン類、ニト
ロビフエニル類、ビス（ニトロフエニル）アルカ
ン類、ビス（ニトロフエニル）エーテル類、ビス
（ニトロフエニル）チオエーテル類、ビス（ニト
ロフエニル）スルホン酸類、ビス（ニトロフエノ
キシ）アルカン類、ヘテロ芳香族ニトロ化合物類
等も使用することができる。 一方、アルコール類としては、通常、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ア
ミルアルコール、ヘキサノール、ラウリルアルコ
ール、セチルアルコール、シクロヘキシルアルコ
ール、ベンジルアルコール、クロルベンジルアル
コールなどの１価アルコール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン、ヘキサントリオールなどの多価
アルコールが挙げられる。これらのアルコール類
は例えば、ハロゲン原子、スルホン酸基、カルボ
ン酸エステル基などの反応に対して不活性な置換
基で置換されていても差し支えない。 上述のような芳香族ニトロ化合物とアルコール
類の使用割合は反応上からはニトロ化合物のニト
ロ基１個につき１分子のアルコール類が必要であ
るが、本発明の場合には、通常、第三成分として
の溶媒を使用することなく、過剰の水酸基を有す
る有機化合物を使用することにより溶媒を兼ねる
方法が好ましく、例えば、芳香族ニトロ化合物の
ニトロ基に対して、２〜400モル倍、好ましくは
５〜50モル倍の水酸基を有する有機化合物が使用
される。 本発明の触媒は白金族金属又はその化合物、
バナジウム金属又はその化合物、鉄金属又は
その化合物、ハロゲン原子及び第３級アミン
の５成分の組合せよりなることを必須の要件とす
るものである。 白金族金属成分としては、パラジウム、ロジウ
ム、ルテニウム、白金、イリジウム、オスミウム
金属又はこれらの例えば、ハロゲン化物、シアン
化物、チオシアン化物、酸化物、硫酸塩、硝酸
塩、酢酸塩などの化合物が挙げられる。金属成分
は例えば、活性炭、グラフアイト、珪藻土などの
担体に0.2〜５重量％担持して使用してもよい。
この触媒の使用量は反応系に供給する水酸基を有
する有機化合物に対して金属として、0.5〜
20mmol／Kg、好ましくは0.8〜15mmol／Kgであ
り、あまり少量の場合には良好な活性が得られな
い。 バナジウム成分は通常、バナジウム金属又は例
えば、三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、オ
キシ二塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウ
ム、三酸化バナジウム、五酸化バナジウム、ピロ
バナジン酸、メタバナジン酸、オルトバナジン酸
ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナ
ジン酸アンモニウム、硫酸バナジウム、蓚酸バナ
ジウム、硫酸バナジル、蓚酸バナジル、バナジウ
ムオキシアセチルアセトナート、VO（OC2H5）3，
Ｖ（CO）6などのバナジウム化合物が挙げられる。
バナジウム成分の使用量は水酸基を有する有機化
合物に対して金属として、１〜70mmol／Kg、好
ましくは２〜60mmol／Kgである。この使用量は
あまり多くても、また、あまり少なくても良好な
結果を得ることができない。 バナジウム成分の使用量は通常、上述の白金族
金属成分に対して、金属比で0.1〜15モル倍、好
ましくは0.5〜12モル倍の範囲から選ぶのが好ま
しい。 鉄成分は通常、鉄金属又は例えば、塩化第１
鉄、塩化第２鉄、酸化第１鉄、酸化第２鉄、水酸
化鉄、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、鉄アセチルアセ
トナート、鉄フタロシアニンなどの鉄化合物が挙
げられる。鉄成分の使用量は水酸基を有する有機
化合物に対して金属として、0.3〜50mmol／Kg、
好ましくは0.5〜30mmol／Kgであり、通常、白金
族金属成分に対して、金属比で0.02〜12モル倍、
好ましくは0.1〜10モル倍の範囲が好ましい。鉄
成分の使用量もあまり多すぎても、少なすぎて
も、高い触媒活性を得ることはできない。また、
鉄成分のバナジウム成分に対る比率は通常、金属
比で0.01〜20モル倍、好ましくは0.05〜10モル倍
である。なお、バナジウム成分と鉄成分は白金族
金属成分と同じく、担体に担持させて使用しても
よく、この場合には、各成分を同一担体の共担持
しても、また、別々の担体に担持してもよい。 ハロゲン原子は例えば、塩化水素、臭化水素又
は沃化水素等のハロゲン化水素の形で使用され、
通常、反応系への供給方法としては、ハロゲン化
水素を直接、反応系に供給してもよいが、例え
ば、後述する第３級アミンのハロゲン化水素塩と
して供給するのが好ましい。また、上述した白金
族金属、バナジウムあるいは鉄のハロゲン化物と
して使用することもでき、この場合には、前記第
３級アミンのハロゲン化水素塩と併用してもよ
い。ハロゲン原子の使用量は水酸基を有する有機
化合物に対して30〜400mmol／Kg、好ましくは
40〜300mmol／Kgであり、また、触媒成分の全
金属に対して0.5〜60モル倍、好ましくは0.8〜40
モル倍である。ハロゲン原子の使用量があまり少
ないと十分な触媒活性が得られず、逆に、あまり
多いと副反応が起るので好ましくない。 第３級アミンとしては通常、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなど
の脂肪族アミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリン、トリフエニルアミン
などの芳香族アミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルシクロヘ
キシルアミン、Ｎ，Ｎ―ジエチルシクロヘキシル
アミン、Ｎ，Ｎ―ジプロピルシクロヘキシルアミ
ンなどの脂環族アミン、又はピリジン、クロルピ
リジン、ブロムピリジン、フルオロピリジン、
２，６―ジクロルピリジン、４―フエニルピリジ
ン、ピコリン、２―メチル―５―エチルピリジ
ン、２，６―ルチジン、コリジン、２―ビニルピ
リジン、２―クロル―４―メチルピリジン、４―
フエニルチオピリジン、２―メトキシピリジン、
２，６―ジシアノピリジン、α―ピコリン酸フエ
ニル、α―ピコリン酸メチル、α―ピコリン酸ア
ミドのようなピリジン誘導体、キノリン、イソキ
ノリン、クロルキノリン、５，６，７，８―テト
ラヒドロキノリンのようなキノリン誘導体、ある
いはピロール誘導体、イミダゾール誘導体、イン
ドール誘導体、カルバゾール誘導体などの複素環
式アミンが挙げられ、通常、ピリジン誘導体又は
キノリン誘導体が好ましい。第３級アミンの使用
量は通常、溶媒、またはアルコール類に対して、
10〜5000mmol／Kg、好ましくは100〜
3000mmol／Kgであり、また、通常、ハロゲン原
子に対して、0.01〜20モル倍、好ましくは１〜10
モル倍である。第３級アミンの使用量があまり多
いと、反応速度が遅くなり、一方、あまり少ない
と反応装置の腐食が大きくなるので好ましくな
い。また、第３級アミンとして、ハロゲン化水素
塩を使用する場合には、第３級アミン成分とハロ
ゲン化水素成分との両者を兼ねることができる。 本発明の反応は回分法又は連続法で実施するこ
とができるが、例えば、回分法の場合には、芳香
族ニトロ化合物、水酸基を有する有機化合物及び
触媒を反応系内に仕込み、昇温したのち、一酸化
炭素により反応系内を加圧し、撹拌下、実施する
ことができる。反応温度は通常、100〜250℃、好
ましくは140〜200℃であり、圧力は通常、１〜
200Kg／cm2、好ましくは30〜100Kg／cm2である。ま
た、反応時間は通常、10分〜15時間、好ましくは
１〜10時間程度である。 反応終了後の混合物は通常、固体で存在する白
金族触媒などを過により分離し、次いで、母液
を晶析することにより芳香族カルバミン酸エステ
ルの結晶を析出させ、これを過して回収する。
また、反応母液は通常白金族触媒以外の触媒を含
有しているので、そのまま反応系にリサイクルし
再使用するのが好ましい。 以上、本発明によれば、触媒成分の総使用量が
少ないにも拘らず、極めて高い触媒活性を示すこ
とができる。また、特に、バナジウム成分及び鉄
成分の使用量が少ないので、反応終了後に生成物
を晶析した場合、生成物の結晶中に含有される金
属量が少なくなるとともに、触媒の損失も少なく
なる。 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 1.5のチタン製オートクレーブに２，４―ジ
ニトロトルエン（以下、DNTと言う）38.25ｇ、
モレキユラーシーブスで脱水したエタノール300
mlを仕込み、更に、活性炭に2wt％で担持した金
属パラジウム5.0ｇ（エタノール中のPd濃度
3.95mmol／Kg）、VCl3369mg（同Ｖ濃度
9.9mmol／Kg）、FeCl3228mg（同Fe濃度
5.93mmol／Kg）、ピリジン塩酸塩2.5ｇ（同Cl濃
度139mmol／Kg）及びピリジン6.09ｇを仕込み、
系内をN2ガスで置換したのち、140℃に昇温し系
内にCOガスを80Kg／cm2Ｇまで圧入し、次いで、
160℃に昇温し撹拌下、４時間反応を行なつた。 反応終了後、オートクレーブを放冷、放圧し反
応混合物を取り出し、この混合物を過したの
ち、高速液体クロマトグラフにより分析し、目的
生成物であるジエチルトリレン―２，４―ジカー
バメイト（以下、ジウレタンと言う）の収率、中
間体であるエチル―メチルニトロカルバニレート
（以下、ニトロウレタンと言う）の収率及び副生
物であるエチル―メチルアミノカルバニレート
（以下、アミノウレタンと言う）の収率を求め、
第１表に示す結果を得た。 比較例 １〜４ 実施例１において、触媒成分として、第１表に
示すように、バナジウム又は鉄化合物を省略した
場合の結果を第１表に示す。
【表】 比較例 ５〜11 実施例１において、触媒成分を第２表に示す
Pd濃度、Ｖ濃度、Fe濃度及びCl濃度とした場合
の結果を第２表に示す。
【表】 実施例 ２〜６ 実施例１の方法において、第３表に示す反応条
件で第４表に示す触媒成分を用いて反応を行なつ
た場合の結果を第５表に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】 実施例７〜８及び比較例12〜13 実施例１において、第６表に示す触媒成分を使
用し、反応時間を３時間として反応を行なつた場
合の結果を第７表に示す。
【表】
【表】
【表】 実施例 ９ 原料としてニトロベンゼン61.50ｇ及びエタノ
ール250mlを使用し、触媒として、５％金属パラ
ジウム担持の活性炭2.50ｇ（Pd濃度5.93mmol／
Kg）、VO（COO）2・H2O203mg（Ｖ濃度
5.93mmol／Kg）、Fe2O3を金属鉄として４％担持
した活性炭2.00ｇ（Fe濃度7.12mmol／Kg）、ピリ
ジン臭化水素塩2.4ｇ及びピリジン1.19ｇ（ハロ
ゲン原子濃度75.9mmol／Kg、ハロゲン原子／全
金属モル比4.0）を使用し、COガスを90Kg／cm2Ｇ
まで圧入して170℃で５時間反応を行なつたとこ
ろ、第８表に示す結果であつた。
【表】

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 芳香族ニトロ化合物を触媒の存在下、アルコ
    ール類及び一酸化炭素と反応させて芳香族カルバ
    ミン酸エステルを製造する方法において、触媒と
    して、反応系に供給するアルコール類に対して
    金属として0.5〜20mmol／Kgの白金族金属又はそ
    の化合物、同じく金属として１〜70mmol／Kg
    のバナジウム金属又はその化合物、同じく金属
    として0.3〜50mmol／Kgの鉄金属又はその化合
    物、同じく30〜400mmol／Kgのハロゲン原子
    及び第３級アミンよりなり、しかも、全金属に
    対するハロゲン原子の割合を0.5〜60モル倍とし
    た触媒を使用することを特徴とする芳香族カルバ
    ミン酸エステルの製造方法。
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