JPS63190866A - 第一アラルキルウレタン類および尿素類の製造方法 - Google Patents

第一アラルキルウレタン類および尿素類の製造方法

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JPS63190866A JP62278132A JP27813287A JPS63190866A JP S63190866 A JPS63190866 A JP S63190866A JP 62278132 A JP62278132 A JP 62278132A JP 27813287 A JP27813287 A JP 27813287A JP S63190866 A JPS63190866 A JP S63190866A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族炭化水素のカルバミルメチル化により
生成される新規なモノウレタンおよびジウレタンの製造
法に関する。そのように製造したアラルキルカルバメー
トまたはジウレタン化合物は、熱分解によるアラルキル
イソシアネートの製造、および金属触媒を使用する水素
化および引続くクラッキングによる環状脂肪族メチレン
イソシアネート化合物の製造のだめの申開体として有用
である。
本発明において製造されるウレタンは、ポリオールとの
反応により直接ポリウレタンを製造するために使用でき
る。アラルキルイソシアネートおよび環状脂肪族インシ
アネートの両者は、光安定性ポリウレタン、ＲＩＭ用途
、コーティングおよび接着剤の製造において有用である
。
アラルキルイソシアネートを製造するために種々の方法
が使用されてきている。例えば、有機ジアミンおよびモ
ノアミン講導体をホスゲンと反応させて対応するモノイ
ンシアネートおよびジインシアネートと反応させること
ができることは知られている。
ホスゲン化の反応の欠点は、例えば、ホスゲンの毒性、
およＶｉｉＩｌ生物の塩酸に関連する腐食の間！Ｘ！で
ある。さらに、有機アミンは要求する高圧を準備するこ
とが困難であると同時に最終生成物の収率が低いことで
ある。
直接ホスゲン化の困難は、非ホスデン化の道筋の開発に
導いた。
とくに、第三７フルキルイソシ７ネートは、種々の異な
る方法、例えば、米国特許ｔＩＳ３，２９０゜３５０号
に記載されているような対応するオレフィンとイソシア
ン酸との反応、および米国特許第４゜１３０．５７７号
に開示されているような対応するハライドとアルカリ金
属イソシアネートとの反応によって製造されてきている
。オレフィンの付加の道筋は、収率が低くかつ大量のオ
レフィンおよびイソシアン酸がそれら自体で重合して損
失されるという欠点を有する。他方において、ハライド
とアルカリ金属インシアネートとの反応は高い　　　”
収率を与えるが、この反応時間は長く、そしてハロゲン
はアルカリ金属ハロゲン化物として完全に失われ、回収
には大きい費用を要する。ハロゲン化物とイソシアン酸
との反応は収率および反応時開が先行技術よりもが実質
的に改良されるが、芳香族ハライドの対応するオレフィ
ンからの製造にハロゲン化水素を消費する。
他の研究は、米３国特許第４，３６１，５１８号におけ
るような対応するハライドとイソシアン酸との反応によ
り、米国特許第４．３９７，７６７号に開示されている
ような対応するオレフィンをカルボニルハライドと付加
させてペンシルハライドを生成し、次いで過剰のイソシ
アン酸と反応させることにより、そして米国特許第４，
４３９゜６１６号におけるような対応するオレフィンお
よびカルバミン酸エステルとの反応によって生成したウ
レタンの熱分解により、アラルキルイソシアネートを生
成することが報告された。
インシアネート誘導体の合成において中間体として使用
する、アラルキルウレタンは、同様に、ある数の道筋に
よって生成されてきている。
単に例示すると、シング（Ｓｉｎｇｈ）ら、米国特許第
４，５７０，０１２号は、対応する第三芳香族ジオール
お上ゾカルバミン酸を中程度の温度において酸触媒の存
在下に付加することによって、第三アラルキルウレタン
、例えば、テトラメチルキシレンジウレタンを製造する
ことを報告している。この製造法は、広くは商業的に人
手可能ではない、高価な芳香族ジオール化合物を必要と
する欠点を有する。
驚くべきことには、第一アラルキル１ンレタンおよび尿
素および対応するインシアネート化合物、ならびに脂肪
族インシアネート化合物は、新規な道筋により、低コス
トの容易に商業的に入手可能な化合物、例えば、トルエ
ン、キシレン、尿素、メタ７−ルお上りホルムアルデヒ
ドを利用し、しかも従来の毒性のホスゲン化技術を使用
しないで、合成できることが発見された。
本発明によれば、式： 式中、Ｘは−ＯＲ，−ＮＲ２２、 ＼Ｒ４ から選択され、Ｒは約１〜約６個の炭素原子のアルキル
またはヒドロキシアルキル、約６〜約１０個のＲ素原子
の７リールまたは約７〜約１０個の炭素原子の７ラルキ
ルであり、Ｒ’は水：８または約１〜約３０個の炭素原
子のアルキルであり、Ｒ２は約１〜約６個の炭素原子の
アルキルであり、Ｒ３はＲ１について定義した通りであ
り、Ｒ４はＲ２について定義した通りであり、モしてＲ
３お上りＲ４は、−緒になるとき、ＣＨ２（ＣＨ２）　
）ＣＨ２−または−Ｃ，ｌ−１２（ＣＨ２）　２ＣＨ２
−であり、ｎは１〜２の整数であり、論は６−ｎであり
、ｑは１または２であり、ｐはａ−ｑであり、そしてｔ
は２〜６の整数である、 のちのから選択されるウレタンまたは尿′Ｊｋ＊たけ（
Ｉ）および（ＩＩ）の混合物またはオリゴマーを製造す
る方法であって、 （ａ）式 式中、Ｒ’％Ｉｌ、ｎＳｐおよびｑは上に定義した通り
である、 の芳香族炭化水素を、 （ｂ）式 ％式％ 式中、Ｘは上に定義した通りである、 のカルバメート、 （ｃ）ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド源、ま
たは（ｂ）および（ｃ）の濃縮物、および（ｄ）有効触
媒量の酸、 と、約り０℃〜約１５０°Ｃの温度において、前記ツレ
タンまたは尿素化合物（Ｉ）、（ＩＩ）またはそれらの
混合物またはオリゴマーの生成が実質的に完結する虫で
、反応させることを特徴とする方法が提供される。
また、本発明によれば、式： 式中、Ｒ１，ＩＩ、ｎ、ＩＩおよびｑは上に定義した通
りである、 のイソシアネート化合物または（Ｖ）およｌ／（ＶＩ）
の混合物の生成が実質的に完結するまで、ウレタンまた
は尿素生成物（Ｉ）、（ＩＩ）またはそれらの混合物を
、不活性有機溶媒中で約り００℃〜約３００℃の範囲の
温度において、必要に応じて有効量の触媒の存在下に、
加熱する工程をさらに含む上に定ふした方法が提供され
る。
また、本発明によれば、前記ウレタンまたは尿素生成物
（Ｉ）および（ＩＩ）またはそれらの混合物またはオリ
ゴマーを接触水素イｋして、対応するヘキサヒドロ１ン
レタンまたはテ゛カヒドロウレタンを生成し、その後、
式： 式中、ＲＳＩＩ、ｎｓ　９およびｑは上に定義した通り
であり、ただし各席の炭素原子は少なくとも１個の水素
原子を有する、 の完全に脂肪族のインシアネート化合物よた１よ（ＶＩ
Ｉ）および（ＶＩ　ｒ　Ｉ）の混合物の生成が実質的に
完結するまで、前記水素化ウレタンを約り００℃〜約３
００℃の＠囲の温度に加熱する工程を工程をさらに含む
上に定義した方法が提供される。
また、本発明によれば、式： または 式中、Ｘ１ｆ−ＯＲ，−ＮＲ２□、 から選択され、Ｒは約１〜約６個の炭素原子のフルキル
またはヒドロキシフルキル、約６〜約１０個の炭素原子
の７リールまたは約７〜約１０個の炭素原子の７ラルキ
ルであり、Ｒ１は水素または約１〜約３０個の炭素原子
のアルキルであり、Ｒ２は約１〜約６＠の炭素原子のア
ルキルであり、Ｒ３はＲ１について定義した通りであり
、Ｒ４はＲ２について定義した通りであり、そしてＲ３
およびＲ’は、−緒になるとき、−ＣＨ２（ＣＨｚ　）
　ｓ　ＣＨ２−または−ＣＨ２（ＣＨｉ）２ＣＨ，−で
あり、ｎは１〜２の整数であり、輪は６−ｎであり、ｑ
は１または２であり、ｐはａ−ｑであり、モしてｔは２
〜６の整数である、 のらのから選択されるウレタンまたは尿素または（Ｔ）
および（ａ）の混合物または（ＶＩＩ）および（ｖｉｒ
ｒ）の混合物またはそれらのオリゴマーが提供される。
ことに、式 式中、ＸはＣＨ，、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１−
１、または−ＣＨ（ＣＨ，＋）　２である、の化合物ま
たは（Ｉａ）および（Ｉｂ）の混合物またはそれらのオ
リゴマーである式（Ｉ）の化合物を述べることができる
。
とくに、式 式中、ＸはＣＨ，、ＣＨ２ＣＨ、、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ，
または−ＣＩ−［（ＣＨ，）２である、の化合物または
（ＶＩＩａ）および（ＶＩＩｂ）の混合物またはそれら
のオリゴマーである式（■）の化合物を述べることがで
きる。
また、本発明によれば、活性水素化合物、および本発明
の新規なポリウレタンからなる硬化可能な組成物が提供
される。
本発明の他の目的および利７αは、例示的実施例と関連
して以下の詳細な説明から明らかとなるであろう。
本発明の方法によれば、第一アラルキルカルバメートま
たは尿素は、低級アルキル、アリール、アラルキル、ノ
７ミン、Ｎ−置換複素環状力ルバメートまたは尿素を、
適当な芳香族炭化水素およびホルムアルデヒドと、酸触
媒の存在下に、約２０′Ｃ〜約１５０’Ｃ，好ましくは
４０℃〜１００℃の温度において反応させて、モノウレ
タンおよびノツレタン化合物を生成することによって製
造される。
本発明に従う第一アラルキルカルバメートまたは尿素の
生成において有用な芳香族炭化水素は、単環式または多
環式化合物、例えば、ベンゼンお上びナフタレン化合物
を包含する。これらのアリール化合物は、広く、１また
は２以上の低１！にフルキル基、好ましくは約１〜約３
０個の炭素原子のアルキル、ことに１〜３個の炭素原子
を有する７ルキルで置換されることができ、例えば、ト
ルエン、０−１鯖−およびｐ−キシレン、Ｉｓ　　２，
４ｔ５−テトラメチルベンゼン、イソプロピルトルエン
、アル７アーメチルナ７タレンなどであることができる
。好ましくは、アリール化合物は、トルエンまたはキシ
レンの異性体のいずれかであろう。
ことにキレンのメタ異性体は好ましい。
この方法において使用するカルバメート化合物（ｂ）は
、一般式： ％式％ 式中、Ｘは上に定義した通りである、 で表わされる。
ＸがＯＲであるとト、Ｒは１〜６個の炭素原子のアルキ
ル、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ヘキシル
などであることかでト、Ｒは６〜１０個の炭素原子の７
リールまたは置換アリール、例えば、フェニル、トリル
、キシリル、トリメチルフェニル、テトラメチルフェニ
ル、エチル７エ二ルなどであることができ、そしてＲは
７〜１０個の炭素原子の７ラルキルまたは置換アラルキ
ル、例えば、ベンジル、アル７アーメチルーベンノル、
ｐ−メチルベンジル、ベーターフェニルエチルなどであ
ることができる。ＸがＮＲ２□であるとき、各Ｒ２は同
一もしくは相異なることができ、１〜約６個の炭素原子
のアルキル、例え　ば、メチル、エチル、イソプロピル
、ｎ−ヘキシルなどであることがでさる。Ｘが であるとき、ｔは１〜６、好ましくは３または４である
ことができ、例えば、ピロリドンまたはカブロラククム
から誘導することができる。他の誘導体は、対応するマ
レイミド、アルドキシムお上びケトキシムであることが
できる。カルバメート、イミドお上りオキシムのすべて
は、商業的に入手可能であるか、あるいはよく知られた
手順によって製造できる。メチルカルバメートおよ１エ
チルカルバメートは好ましい。
本発明の実施において有用なホルムアルデヒドおよびホ
ルムアルデヒド前駆体（Ｃ）化合物は、気体のホルムア
ルデヒドおよびホルマリンを包含し、水中の約３７重量
％のホルムアルデヒドの溶液からなり、通常１０〜１５
％の／り／−ルが重合を防止するために添加されている
。
あるいは、ホルムアルデヒドは、トリオキシメチレンお
よびパラホルムとして知られている形態で本発明におい
て使用できる。
ホルムアルデヒドとアルコール、例えば、メタノールの
錯体、例えば、ホルムセル（ｆｏｌ騰ｃｅｌ）類を使用
することもできる。
反応成分（ｂ）および（ｃ）を「予備反応」あぜで（Ｃ
ｏ）を製造する実施態様において、ヒドロキシルフルキ
ルカルバメート、例えば、Ｎ−メチロールメチルカルバ
メート： ＨＯＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ，、または メチレンビスアルキルウレタン、例えば、メチレン−ビ
スアルキル−ウレタン、例えば、メチレン−ビス−メチ
ルウレタン： ＣＨ２（Ｎ　ＨＣＯＣＨ３）２ またはヒドロキシアルキルカルバメートのシクロ脱水生
成物、例えば、式： ％式％ トリアジン誘導体を使用できる。（ｂ）および（ｃ）の
ような組み合わせの調製は、以後完全に例示するであろ
う。
本発明のカルバミルメチル化における使用に適する酸触
媒は、硫酸、リン酸、塩酸、固体のスルホン酸樹脂、酢
酸、７フ化水素、炭化水素スルホン酸、炭化水素硫酸エ
ステルならびにルイス酸、例えば、三７７化ホウ素エー
テレートを包含する。
好ましい触媒はリン酸およびスルホン酸である。
一般に、酸触媒は過剰量で存在し、そして溶媒としては
たらく。
この反応は溶媒の不存在下に、あるいは溶媒、例えば、
メタノール、エタノール、酢酸、二塩化メチレン、二塩
化エチレン、クロロベンゼンなどの存在下に実施できる
。
一般に、カルバメート化合物（ｂ）対芳香族炭化水素（
ａ）に比率は化学量論的であるが、好ましくはカルバメ
ートは実質的に過剰量で存在し、そして溶媒および触媒
調節剤ならびに反応成分として機能する。本発明によれ
ば、１５〜４００％の化学量論的過剰量、好ましくは約
２００％過剰量のカルバメートを使用する。
ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド前駆体（ｃ）
の比率は、同様に、広（変化可能であるが、一般に炭化
水素（ａ）の１モルにつき約０゜２〜約２モルの範囲で
あろう。
芳香族炭化水素およびの付加反応を即死するために要求
される触媒の量は、広く変化ＩＩＴ能であるが、少なく
とも約０．７５モル１モルの炭化水素を必要とする。実
質的に過剰量のカルバメート（ｂ）を利用するとき、芳
香族炭化水素（ａ）に基ずく触媒の量は典型的には１．
０〜１０モル１モルの芳香族炭化水素である。好ましく
は、触媒の量はカルバメートの量を越えるべきである。
好ましくは、カルバメートは、必要に応じて、おだやか
に加熱して、それを溶融状態に維持し、例えば、３０℃
〜１５０℃に加熱し、４０℃〜１００℃は好ましい、化
合物を溶融したカルバメート中に溶解し、芳香族炭化水
素を添加し、次いで効率よく攪拌しながらホルムアルデ
ヒドをゆっくり添加する。この反応は７０℃で最良に進
行するが、一般に約１−４時間である。反応が完結した
とき、混合物を処理して触媒を除去または中和する０次
いで、未反応のカルバメート（ｂ）は、部分的真空下の
蒸留により、第過剰量の水を添加し、そして不溶性ウレ
タン生成物を水溶性カルバメートエステルから分離する
ことによって、あるいは任意の他の便利な方法において
分離する。
反応はホルムアルデヒドより有意に過剰量の芳香族炭化
水素、例えば、キシレン、を使用して実施することがで
き、この場合においてモノカルバメートが高い選択率で
製造する。モノカルバメートは既知の方法において、例
えば、炭化水素を７ラツシユ除去することによって単離
され、そして、第２段階において、例えば、ホルムアル
デヒドおよびメチルカルバメートとさらに反応させるこ
とによって、ノウレタンに転化することができる。
この反応を、単一段階　において、化学量論的量の反応
成分を使用して実施する場合、モノカルバメートおよび
ノカルバメートへの適度の転化が達成される。
！Ｒ−７ラルキルウレタンエステルまたは尿素は、熱ク
ラッキングおよび同時のフルカノールまたは対応する窒
素化合物の切離しによって、対応するインシアネートを
生成する。多くの場合において、アルコールは通常再循
環して尿素またはイソシアン酸（ＨＮＣＯ）との反応に
より、出発カルバメートエステルを生成することができ
る。
ウレタンエステルをクラッキングして対応するイソシア
ネートを生成するとき、触媒は、例えば、酸化カルシウ
ム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリ１ンムなどで除去ま
たは中和しなくてはならず、次いで溶媒の不存在下に、
あるいは溶媒、例えば、ヘキサデカン、ノフェニルエー
テル、ツインプロピルナフタレンなどの存在下に、ツレ
タンエステルをクラッキングする。クランキングは１２
５℃〜３５０℃程度の温度において起こり、その間アル
コールが切離されて対応するイソシアネートが生成する
。
本発明は、芳香族炭化水素、ホルムアルデヒドおよびカ
ルバビン酸エステルまたは尿素の製造において、特定の
用途を有し、ここで反応成分を付加して対応するＮ−７
ラルキルカルバメートを生成し、次いでこのＮ−アラル
キルカルバメートまたは尿素を対応する芳香族ツインシ
７ネ一トに熱クラッキングする。
あるいは、アラルキルカルバメートおよび尿素を水素化
して飽和類似体を生成し、次いでこれをタップキングし
て完全に脂肪族のインシアネートを生成することができ
る。
この水素化法において、水素および触媒を使用して、対
応するヘキサヒドロまたはデカヒドロウレタンまたは尿
素を標準法によって生成する１例えば、アルコール溶媒
、例えば、メタノールまたはエタノール中の出発物質の
溶液を、適当な温度、例えば、３０℃〜１７０℃の範囲
の温度および高圧、例えば、４０〜４，０００ｐｓｉの
水素において、触媒、例えば、ロジウム、ルテニウム、
レニウム、ニッケル、それらの混合物、それらの化合物
などの存在下に反応させる。生成物は、普通の方法にお
いて、例えば、触媒のろ過および溶媒の蒸発によって単
離される６ 例示すると、前述の出発物質からの３．４−ノメチルキ
レンジイソシアネー）（ＤＭＸＤＩ）およびシクロヘキ
シル−３，４−ジメチルキレンジイソシアネートおよび
オリゴマーの生成は次のように概略的に表わされる。
より詳しくは、ジウレタンおよび尿素は、高沸点溶媒中
に還流させると同時に溶液中に不活性がスの流れを通人
して生成するアルコールを除去することによって、対応
するジイソシアネートにクラッキングすることができる
。あるいは、それらは減圧下に塩基性触媒の存在下に′
１１ｔｌＬすることによって、あるいはジウレタンの熱
蒸気を熱背中に通過させることによってクラッキングす
ることができろ。未反応または牛クラッキング物質はク
ラッキング工程を通して再循環することができる。
次の実施例は、本発明の新規な方法および新規な化合物
を例示する。実施例は特許請求の範囲をいかなる方法に
おいても限定するものと解釈すべきではない。
既知の技術において、コーティング組成物は、ポリオー
ルを有効量の０．５〜５の−Ｎ　ＣＬ／−ＯＨのポリイ
ソシアネートと、必要に応じて炭化水素溶媒中で、好ま
しくは触媒、例えば、１％の錫化合物を使用いて混合し
、そして、例えば、６０〜１５０℃で１分〜１時間硬化
することによりて調製で終る。こうして、硬い溶媒抵抗
性のフィルムが得られる。あるいは、ポリウレタンおよ
りポリ尿素をポリイソシアネートの代わりに使用するこ
とができる；これらは硬化反応の条件下に「アンプロッ
ク（ｕｎｂｌｏｃｋ）、　Ｊ　Ｌ、そしてまた硬化した
組成物を生成するであろう。
実施例および下の表において、次の略号を使用する： ＭＥＣ−カルバミン酸メチルエステル、メチルウレタン
、メチルカルバメ ート ＤＭＸＤ　　−　テトラメチルキシリレンノウレＵ　　
　　　　タン ＤＭＸＤ　　−　ジメチルキシリレンジインシアＩ　　
　　　　　ネート ＭＸＵ　　　−　ツメチルキシリレンモノウレタン ＭＥＤＵ　　−　メチレンジウレタン ＸＤＵ　　　−　キシレンジウレタン Ｈ．−Ｄ　　　−　ヘキサヒドロノメチルキシリレＭＸ
Ｄ　Ｉ　　　　ンジイソシアネートＨ，−Ｘ　　−へキ
サヒドロキシレンジウレタＤＵン Ｈ，−Ｄ　　−へキサヒドロジメチルキシリレＭＸＤＵ
　　　　ンジウレタン Ｗ生１：」辷 この実施例は、過剰の請−キシレンを使用して暢−キシ
レンをカルバミルメチル化する方法を例示する。水性ホ
ルムアルデヒドｆｆ＃液（０，２モルのホルムアルデヒ
ド）を、よく攪拌しながら、１゜０モルの働−キシレン
、０．２５モルのメチルカルバメートおよび０．７５モ
ルのリン酸のよく攪拌した混合物にゆっくり添加した。
反応後、少量の水をこの混合物に添加し、そして有８１
１１層を分離する。これらの反応について気相クロマト
グラフィーによって得られた結果を表１に示す。
表１ 犬ＪＬｆＬ　　　　　　　１　　　２　　　３　　　４
　　　５暁」工」Ｕ」） 添加　　　　　　２，５　１．０　１．０　１．０　０
．５反応　　　　　　５，５　４，５　３，０　１，５
　１．０温度（”Ｃ）　　　　７０　　７０　　１００
　１００　１００ＭＸＵ　　　　　　　　５９　　　５
８　　　５３　　　５７　　　５７ＤＭＣＤＵ　　　　
　２３　　　２６　　　２２　　　２５　　　３１合計
（ＭＸＵ＋ ＤＭＣＤＵ）　　　　８２　　８４　　７５　　８２　
　８８上のデータが示すように、過剰のｍ−キシレンは
モノウレタン（ＭＸＵ）生成物を選択的に生成すること
を示す。
Ｘｌ」［虹 この実施例は、ホルマリンを使用するｍ−キシレンのカ
ルバミルメチル化を例示する。６５℃においてよく攪拌
しながら、０．１モルのｍ−キシレンおよびホルマリン
溶液（水中の３７％のＣＨ２０）の形態の０．２モルの
ホルムアルデヒドを２時間より長い期間の間ＴＭ、阜ポ
ンプを使用して０．２５モルのリン酸中の０．２−Ｔ＝
ルのメチルカルバメートに同時に添加した。この混合物
を６５℃でさらに１８時間攪拌し、次いで〃スクロマト
グラフイーによって分析した。芳香族化合物のｍ−キシ
レンに基づく収率は、それぞれ、８．１６および１１％
の論−キシレン、ＭＸＵおよびＤＵＸＤＵであった。
夫１１３− この実施例は、また、ホルマリンを使用するｍ−キシレ
ンのカルバミルメチル化を例示する。実施例７の手順を
反復するが、ただしこの反応は６５℃ではなく６０°Ｃ
でリン酸の代わりに０．２５モルの硫酸を使用して実施
した。添加は１時間にわたって実施し、そしてさらに３
時間後、収率は、それぞれ、５．１４およｌ／２０％の
ｍ−キシレン、ＭＣＵおよびＤＭＸＤＵであった。
衷１」（針 この実施例は、ＭＸＵの鵠−キシレンへのカルバミルメ
チル化を例示する。上の実施例１〜５からの実験のいく
つかからの生成物を蒸留すると、９６％の純度のＭＸＵ
、融点１１４−１２０℃１０．５１ｍ１１１Ｈｇ１　を
与え、ホルムアルデヒドに基づく収率は約５６％であり
、そして蒸留物中の主要な不純物はＤＭＸＤＵであった
。０．１モルのホルマリンを、０．１モルのＭＸＵ（前
の実施例において得られた物質の蒸留によって調製した
）、０．１５モルのメチルカルバメートおよび０１７５
モルのリン酸に混合物に、よく攪拌しながら１時間より
長い期間にわたって１０℃においてゆっくり添加し、そ
して反応混合物をその温度に８時間保持すると、〃スク
ロマトグラフイーによって示されるＭＸＵおよびＤＭＸ
ＤＵの収率は、それぞれ、１８％および４８％であり、
合計の収率は６６％であった。
９およｃ／１０ この実施例は（Ｃ’）、すなわち、予備反応した（ｂ）
および（ｃ）の使用を例示する。５００＋１のトルエン
中の１モルのバラ−ホルムアルデヒド、１モルのメチル
カルバメートおよび５ｇのｐ−）ルエンスルホン陵の混
合物を１８時間還流した。トルエンをストリッピングし
、セして１０００＋ｌの塩化メチレンで置換した。この
溶液を炭酸ナトリウム溶液で中和し、水で洗浄し、そし
て乾燥すると、化合％１，３．５−トリスカルボメトキ
シへキサヒドロ−１，３，５−）リアノンのゴム状結晶
（８３％）が得られた。エタノールから再結晶化すると
、白色結晶、融点１１Ｇ−１１９℃、が得られた。
実施例９について、０．１モルの論−キシレンを、０．
０７モルの前記トリアジン、０．２５モルの硫酸および
４０１の酢酸の混合物に、よく攪拌しながら４０℃にお
いて添加し、そしてその温度において２０時間置換基し
た。〃スクロマトグラフイーは、トリ７クンに基づいて
、１０％のＭｘＵおよび４１％のＤＭＸＤＵの収率を与
えた。
実施例１０について、実施例９の反応を、再び、酢酸の
代わりに４０１のメタノールを使用してメタノールの還
流温度において実施した。６時間後、収率は１５％のＭ
ＸｔＪおよび３０％のＤ　Ｍ　Ｘ　Ｄ　Ｕであった。
叉Ｊ豫ユづ− この実施例は、また、硫酸の濃縮触媒によるｍ−キシレ
ン、パラホルムアルデヒドおよびメチルカルバメートを
使用を例示する。５５℃において、この反応は１：　２
：　２：　２のｌ−キシレン：（ＣＨ２０）ｎ：　ＭＥ
Ｃ：　■１２ＳＯ−の反応成分のモル比で実施した。こ
の反応はＭＸＵおよびＤＭＸＤＵを、それぞれ、３％お
上び２７％の収率で生成した。
Ｘ美ｔ■じし１上ｉ 実施例１１の手順に従ったが、ただし硫酸触媒の量なら
びに時開および反応を各反応について、表２に示すよう
に変化させた： 老じし ％ニー 硫酸／キシレン　２　　２　　２　　１　　０．５時間
（時開）　　　３　　２０２　　２２１８温度（’Ｃ）
　　　　９０　２５　５５　５５　５５ＭＸＵ　　　　
　　　　　　　　　　　３　　　　　　　　本　　　　
　　　４　　　　　　　１８　　　　　本Ｄ　　Ｍ　　
（コ　ＤＵ　　　　　　　　　　１１　　　　　車　　
　−，２２−一旦□、亮−−−−ａ　　ＧＬＣにより決
定した収率 車　　　微肩先 実ＪＪＩ上１ この実施例は、パラホルムアルデヒド、メチルカルバメ
ートおよびｍ−キシレンからＤＭＸＤＵを大規俣で合成
することを例示する。１ｌｌｉｏ（２，０８モル）の濃
硫酸および４４０ｍ１の氷酢酸を含有する屏故に、６０
ｇ（２，０モル）のパラホルムアルデヒド添加した；こ
の混合物を５６℃で油浴中で３０分間攪拌し、次いで１
５０Ｆｌ（２゜０モル）のメチルカルバメートをゆっく
り添加した。この反応混合物は、最初の部分のカルバミ
ルメチル化の添加後、透明な均質液体に変化した。
メチルカルバメートの添加の愚息後、この混合物を５０
分間攪拌した。次いで、１０６ｇ（１モル）の曽−キシ
レンを満々添加した。５５℃に１５時間攪拌しながら加
熱した後、この反応混合物を減圧蒸留して酢酸を回収し
た。合計２００ｍ１の酢酸がこうして蒸留された。蒸留
残留物を冷却し、そして２リツトルの４Ｎの水性水酸化
ナトリウム溶液にゆっくり添加した。生じた粘稠な沈殿
物をろ過し、洗液が中性となるまで、水で洗浄した。６
０°Ｃで真空乾燥した後、固体をアセトンから結晶化し
た。？３．ｉ、、の論−Ｄ　Ｍ　Ｘ　Ｄ　［Ｊが得られ
た（収率２５％）、生成物の融点は１７１−１？３°Ｃ
であり、そして生成物は次の分光的性質を示しｒ：、：
ＩＲ（ａｍ−’）：　　３３３０、（Ｎ−Ｈ）；　　３
１０４．（Ｃ＝Ｃ−Ｈ）：　　２９４０、（Ｃ−Ｃ−Ｈ
）：１６９０、（Ｃ＝Ｃ）：１５ミ０、（Ｎ−Ｈ）　　
。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ、、δ）：２．３、（２ＣＨｉ）　　
　；　　　３．　　７（２０ＧＨｚ）　　　：　　　４
．　　２−４、　４（２ＣＨ２）：　　４，７　　５，
０、（２ＮＨ）；　６．９−７．１、（２芳香族　Ｈ）
。
蕊農遺１８〜２０ この実施例は、濃Ｈ２ＳＯ，を触媒とする簡−キシレン
およびＭＥＤｔＪの反応を例示１”る。ＭＥＤＵｌ　１
モルのＣＨ２Ｏおよび２モルのＭＥＤＵの反応生成物を
これらの実施例において使用した。
−一キシレン：Ｈ２ＳＯ，の反応モル比は１：２であっ
た。データおよびＧＬＣにより得られた生成物の収率を
ｆｉ３に記載する。
犬１ 濃硫酸を触媒とするｍ−キシレンおよび埃旦以見ｎ一応
　　　　　　　　　− 見監涯　　　　　　　　１１１１迫１　え刈上組成（モ
ル重量％） ＭＥＤＵ／論−キシレ ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．
５　　　２．５　　　３．０時間（時間）　　　　　　
　２４　　２４　　２５温度（”Ｃ）　　　　　　　　
５５　　８５　　８０の　　　　　０ ＭＸＵ　　　　　　　　　　　　　１７　　　３　　　
　　１８ＤＭＸＤＵ　　　　　　　　　　４４　　　３
５　　　４１ａ　酢ｗｌ（溶媒） ｂ　塩化メチレン（溶媒） 実１１殊遣」− この実施例は、また、−一キシレンおよびＭＥＤＵめ反
応を例示する。２０．２５ｇ（１２５ミリモル）の濃硫
酸および２０ｍ１の氷酢酸の溶液に添加して、透明な均
質溶液を得た。この透明溶液に、５．３ｇ（５０ミリモ
ル）の−一キシレンを添加し、次いで５５℃の油浴中で
２４時間攪伸した。
ｍ−ＤＭＸＤＵの生成はＧＬＣ保持時間を真正試料と比
較することによって確証した。ＭＸＵの生成物はＧＬＣ
／質量スペクトルによって確証した。
ＧＬＣ（内部標準）の分析は、ＭＸＵおよびＤＭＸＤＵ
が、それぞれ、１７％お上１４４％の収率で生成したこ
とを示した。
Ｋ鳳１」」二づＬ虹 上の一般的手順に従って反応を７０’Ｃまたは１００℃
で実施したが、１：　２：　２，２５：　７．５のｍ−
キシレン、パラホルムアルデヒド、メチルカルバメート
およびリン酸の反応成分のモル比を用いた。リン酸は触
媒および溶媒として使用した。
データおよびＧＬＣにより決定した生成物の収率を表４
に記載する。
友支 リン酸を触媒とするｍ−キシレン、メチルカルバメート
およびバラホルムアルデ触媒（モル重量％） Ｈ，ＰＯ，／−一キシ レン　　　　　　　　　　？、５　７．５　４時間（時
間＞　　　　　　　　１８１．５６温度（”Ｃ）　　　
　　　　　７０　　１００　１００支虞Ｊ１λ収蔗工じ
【） ＭＸＵ　　　　　　　　　　　　　　３　　　　　７　
　　１？ＤＭＸＤＵ　　　　　　　　　　　４３　　　
３２　　２４結果が示すように、７０℃において、反応
は１８時間で完結し、ＭＸＵおよびＤＭＸＤＵの収率は
、それぞれ、３％および４３％であった。これより高い
温度、例えば、１００℃において反応を実施すると、反
応時間は有意に短縮したが、ＭＸｔｌｒＪ：（／ＤＭＸ
ＤＵの収率は、それぞれ、７％および３２％に減少した
。
叉１匠見影 ３７．５ｇ（ｏ、５モル）のメチルカルバメートを１７
３ｇ（１，５モル）の８５％ｗ／ｗのリン酸を含有する
フラスコに添加し、そして７０℃で数分間攪拌した。６
ｇ（ｏ、２モル）のパラホルムアルデヒドをこの反応混
合物に添加して、均質な液体を得た０次いで、２１ｇ（
０，３モル）の−一キシレンを２時間以内に注射ポンプ
で添加した。
この２時周の期間に、他の６ｇ（’０．２モル）のパラ
ホルムアルデヒドを１０の部分で反応フラスコに添加し
た。請−キシレンおよびバラホルムアルデヒドの添加が
完結した後、この反応混合物を７０℃で１８時間攪件し
た。かなりの量の固体が反応混合物から沈殿し、そして
加熱を中断した。
５０−１の水およ１．／”１００ｍ１の塩化メチレンを
この反応フラスコに添加した。室温で１時間攪拌した後
、この反応混合物をろ過した。集めた固体を水および塩
化メチレンで洗浄した。洗液をろ液と一緒にし、そして
−緒にした混合物を２つの部分−有！（ＣＨ２Ｃ１２）
層および水性（リン酸）層に分離した。固体（ろ過によ
り集めた）および有機層をＧＬＣ（内ｎ標準）によ！）
分析した。結果は、ＭＸＵおよびＤＭＸＤＵの収率が、
それぞれ、３％および４３％であることを示した。
夫隻貝」」ユニ影−し これらの実施例は、本発明に従って、ＩＩＩ製したウレ
タン化合物の水素化を例示する。実施例２６について、
Ｘ　Ｄ　［、Ｊの水素化をエタノール溶媒中で炭素担持
ロジウム水素化触媒、Ｒｈ／　Ｃ、の存在下に３０°Ｃ
および６０ｐｓｉの圧力において１２時間大施した。実
施例２７〜３１について、触媒および他の条件を変化さ
せた。用いた条件およびＧＬＣの面積の百分率による分
析は、表６に記載するデータを生ずる： 老コト 出発　　　　　　　　　　　　２　生成物（ＩＦ！Ｌ実
施例　化合物　　　　条件　　　　率）ａ、ｂ２６　　
　ＸＤＵ　　Ｒｈ／Ｃ，３０Ｈａ　　ＸＤ℃、６０ｐｓ
　　　　Ｕ（９９ １，１２２時間　　％）ｄ Ｃ，Ｈ，ＯＨ ２７ＸＤＵ　　　Ｒｕｚｏ、　１０　　　Ｈ−ＸＤθ℃
、１１００　　Ｕ（９３ １）Ｓ；％　５時　　　％） 間、ｃ　２Ｉ−１、Ｏ ２８ＸＤＵ　　　Ｒ−Ｎｉ１１５　　　Ｈ，−ＸＤθ℃
、３６００　　ｔＪ（９５ ｐｓｉ、　３時　　％） 開、Ｃ２Ｈ、Ｏ ２９ＤＭＸＤ　　Ｒｈ／Ｃ１５０ｆ（ａ−ＤＭＵ　　　
　　’Ｃ１６０ｐｓ　　　　ＸＤＵ（９ｉ、　８時間、
０　８％）ｅ Ｈ，ＯＨ ３０ＤＭＸＤ　　Ｒｕ２Ｏ，１２Ｈ，−ＤＭＵ　　　　
　　Ｏ℃、１５００　　　ＸＤＵ（９ｐｓｉ、　６時　
　　５％） 開、ＣＨ３０Ｈ ３１ＤＭＸＤ　　Ｒ−Ｎｉ（活　　Ｈ，−ＤＭＵ　　　
　性）、１６０　　　ＸＤＵ（５℃、３７００ｐ　　　
８％） ｓｉ、　　４時間、　　　ＤＭＸＤＵ ＣＨ，ＯＨ（１６％） ａ　生成物の構造はＮＭＲで確証された。
ｂ　特記しないかぎり単離した収率。
ｃ　　ＧＬＣの面積の％。
ｄ　　Ｈ，−ＸＤＵ：融点１００−１０３°Ｃ，ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ、、δ）　：　１−２（２ＣＩＩ、、４ＣＨ
，、２ＣＨ）　　；　　　２．　　７−３．　　２（２
−Ｎ−ＣＨ，）；　３，８−４．３（２０ＣＨ２）；　
４，７−５．２（２ＮＨ）。
ｅ　　Ｈ＝−ＤＭＸＤＵ：融、ｇ７４−ａ２℃、ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ５）：　　８０：　　０．８−１（２Ｃ１１
，）；　　１−２．　１（２Ｃ１１２，４ＣＨ）；　　
２．８　　３．３（２Ｎ　　Ｃ）！２）：　　３．６（
２０ＣＨ，）；　　４．８−５．２（２ＮＨ）。
衷１１しＬＬ 次の例外を除外して、実施例２６の手順を反復した：触
媒Ｒｕ　ｚ　Ｏ／　ＣをＲ１＋／Ｃの代わりに使用した
；３０℃の代わりに１００℃の温度を使用した；　６０
ｐｓｉの代わりに１０００ｐｓｉの圧力を加えた；そし
て水素化の時間を１２時間の代わりに５時間に減少した
。
ＧＬＣによる分析は、Ｈ，−ＸＤＵの生成物の収率が９
３％であることを示した。生成物の融点は１００−１０
３℃であり、そしてＮＭＲの特性は次の通りであった： （ＣＤＣＩ、、δｌ　１−２（２ＣＨ３，４Ｃ１（２，
２ＣＨ）；　２．７−３．２（２−Ｎ−（ｊｉ　　２）
　　　；　　　３．　　８−４．　　３（２０ＣＨ２）
　　　；４．７−５．２（２ＮＨ）。
１ｍ 次の例外を除外して、実施例２６の手順を反復した：ラ
ネーニッケルをＲｈ／Ｃの代わりに使用した；３０℃の
代わりに１５０°Ｃの温度を使用した：６０ｐｓｉの代
わりに３６００ｐｓｉの圧力を加えた；そして水素化の
時間を１２時間の代わりに３時間に減少した。
ＧＬＣによる分析は、Ｈ，−ＸＤＵの生成物の収率が９
５％であることを示した。生成物の融点は１００−１０
３℃であり、そしてＮＭＲの特性は次の通りであった： ＜　ＣＤＣｌ、、δ）：１−２（２ＣＨ，，４ＣＨｚ、
２ＣＨ）；　２，７−３．２（２−Ｎ−ｃＨ２）：　３
．８−４．３（２０ＣＩ−１２）：　’４．７−５．２
（２ＮＨ）。
大１１１裟」− アラルキルウレタンＤ　Ｍ　Ｘ　Ｄ　Ｕ　′ＩｔＸ　Ｄ
　Ｕの代わりに水素化した以外、実施例２６の手順を反
復した。
ＧＬＣの面積の％による分析は、Ｈ６−ＤＭＸＤＵの生
成物の収率が９８％であることを示した。
生成物の融点は７８−８２℃であり、そしてＮＭＲの特
性は次の通りであった： （ＣＤ　ＣＨ３、δ）：　０．８−１（２ＣＨ，）；　
　　１−２　　、　１（ＣＨ２、２ＣＨ）　　　；　　
　２．　　８−３゜３＜　２ＮＣＨ，）：　３，６（２
０ＣＨ２）：４．８−５．２（２ＮＨ）。
実ＪＬＩ主」− 次の例外を除外して、実施例２７の手順を反復した：　
ＤＭＸＤＵをＸＤＵの代わりに水素化した；　１００℃
の代わりに１２０℃の温度を使用した；１０００ｐｓｉ
の代わりに１５００ｐｓｉの圧力を加えた；そして反応
を５時間の代わりに６時開進行させた。
ＧＬＣの面積の％による分析は、Ｈ６−ＤＭＸＤＵの生
成物の収率が９５％であることを示した６生成物の融点
は７４−８２℃であり、そしでＮＭＲの特性は次の通り
であった： （ＣＤＣＩ、、δ）：　０，８−１（２ＣＨ，）：　　
１−１　　　１／　　（”１４−９（”−ＩＪ　）　：
　９　　　１’ｌ　　−３，３（２ＮＣＨｚ）：　　３
．６（２０ＣＨ２）；　　４．８−５．　２（２ＮＨ）
　　。
実施例３１ 次の例外を除外して、実施例２８の手順を反復した：　
ＤＭＸＤＵをＸＤＵの代わりに水素化した：Ｒ／Ｎｉの
代わりにラネーニッケル（活性）を使用した；　１５０
℃の代わりに１６０℃の温度を使用した；３６００ｐｓ
ｉの代わりに３７００ｐｓｉの圧力を加えた；そして反
応を３時間の代わりに５時間進行させた。
ＧＬＣによる分析は、生成物の収率がＨ，−ＤＭＸＤｔ
Ｊについて５８％およびＤＭＸＤＵについて１６％であ
ることを示した。生成物Ｈ，−ＤＭＸＤＵの融点は７４
−８２℃であり、そしてＮＭＲの特性は次の通りであっ
た： （ＣＤＣＨ３、δ）：　０，８−１（２ＣＩＬ）：　　
１−２．１（ＣＨ，，２ＣＨ）；２，８−３．３（２Ｎ
ＣＨ，）；　３．６（２０ＣＨ２）；　４．８−５．２
（２ＮＨ）。
実施例２７〜４０において、ウレタン化合物のクラッキ
ングを不活性有機溶媒のヘキサデカン中で２６０℃にお
いて４時間実施した。クラッキング間窒素の定常流を反
応混合物に通過させて、反応において生成するアルコー
ルを追出した。
大妻Ｅ例３２二剥−λ− Ｈ，ＸＤＵのエチルエステルをクラッキングした。ＧＬ
Ｃの面積の％は、ジイソシアネートおよびモノインシア
ネートのｉ率が、それぞれ、９３％および７％であるこ
とを示した。
′！Ｕｉｉ止ユ Ｈ，ＤＭＸＤＵのメチルエステルをクラッキングした。
ＧＬＣの面積の％は、ジインシアネートおよびモノイン
シアネートの４又率が、それぞれ、４０％および３３％
であることを示した。
尺巖舅工影」− ヒドロキシ官能性アクリル酸および実施例３１のＨ，Ｄ
ＭＸＤＩからなる、硬化可能な組成物を調製する。炭化
水素溶媒中のヒドロキシエチルアクリレートと他のアク
リルとのフボリマー（Ｇ−ＣＵＲＥ■８６７）およびＨ
６ＤＭＸＤＩ、５０％の非揮発性分、−ＮＣＬ／−ＯＨ
比は１．１／１．０である、を１．０％（ＴＲ３）の錫
触媒、ＵＬ−２８、で処理し、１２００　　Ｓ　　アル
ミニラ１１支持体上に広げ、そして６０℃、８０℃およ
び１００°Ｃにおいて２０分間硬化すると、本発明に従
う、かたい溶媒抵抗性のフィルムが得られるであろう。
■−７− 実施例３６の手順を反復したが、ただしＨ，ＤＭＸＤ　
Ｔの代わりにＨ、Ｄ　Ｍ　Ｘ　Ｄ　Ｕを使用し、ノウレ
タンはアンプロック（ｕｎｌＪｌｏｃｋ）　　Ｌ、そし
て、また、本発明に従う、かたい溶媒抵抗性のフィルム
が得られるであろう。
上の実施例のすべてにおいて、少なくとも１つのインシ
アネート基またはウレタン基を有する非揮発性オリゴマ
ー物質も得られた。
前述の特許および刊行物を引用によってここに加える。
種々の変更は、前述の詳細な説明を照して、当業者にと
って明らかであろう。例えば、鶴−キシレンまたはトル
エンの代わりに芳香族炭化水素として、バラ−キシレン
、オルト−キシレン、メジ＋レン、１，２，４．５−テ
トラメチルベンゼンまたはアルキル置換ナフタレンを使
用できる。メチルカルバメートの代わりに、低級アルキ
ルエステル、７ヱニルエステル、Ｎ−ジアルキルエステ
ルまたはＮ−複素環式エステルエステルを使用できる。
カルバミルメチル化反応の触媒としてリン酸または硫酸
の代わりに、他の酸、例えば、塩酸、フッ化水素または
硫酸エステルを使用できる。
すべてのこのような明らかな変更は、特許請求の範囲内
に完全に包含される。
代　理　人　弁理士　小田島　平　吉１−屯、！

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） または ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、Ｘは−ＯＲ、−ＮＲ＾２＿２、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼ から選択され、Ｒは約１〜約６個の炭素原子のアルキル
    またはヒドロキシアルキル、約６〜約１０個の炭素原子
    のアリールまたは約７〜約１０個の炭素原子のアラルキ
    ルであり、Ｒ＾１は水素または約１〜約３０個の炭素原
    子のアルキルであり、Ｒ＾２は約１〜約６個の炭素原子
    のアルキルであり、Ｒ＾３はＲ＾１について定義した通
    りであり、Ｒ＾４はＲ＾２について定義した通りであり
    、そしてＲ＾３およびＲ＾４は、一緒になるとき、−Ｃ
    Ｈ＿２（ＣＨ＿２ＣＨ＿２−または−ＣＨ＿２（ＣＨ＿
    ２）＿２ＣＨ＿２−であり、ｎは１〜２の整数であり、
    ｍは６−ｎであり、ｑは１または２であり、ｐは８−ｑ
    であり、そしてｔは２〜６の整数である、 のものから選択されるウレタンまたは尿素または（ I
    ）および（II）の混合物またはオリゴマーを製造する方
    法であって、 （ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） または ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 式中、Ｒ＾１、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは上に定義した通り
    である、 の芳香族炭化水素を、 （ｂ）式 Ｈ＿２Ｎ−ＣＯＸ 式中、Ｘは上に定義した通りである、 のカルバメート、 （ｃ）ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド源、ま
    たは（ｂ）および（ｃ）の縮合生成物、および （ｄ）有効触媒量の酸、 と、約３０℃〜約１５０℃の温度において、前記ウレタ
    ンまたは尿素化合物（ I ）、（II）またはそれらの混
    合物またはオリゴマーの生成が実質的に完結するまで、
    反応させることを特徴とする方法。 ２、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） または ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ） 式中、ＸはＯＣＨ＿３またはＯＣＨ＿２ＣＨ＿３である
    、のものから選択されるウレタンを製造する特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 ３、約０．１５〜約４モルのカルバメート（ｂ）の単独
    または（ｃ）との組み合わせを芳香族炭化水素（ａ）の
    １モルにつき反応させる特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ４、前記芳香族炭化水素（ａ）は、ベンゼン、トルエン
    、メタ−キシレン、パラ−キシレン、オルト−キシレン
    、メシチレン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン
    、低級アルキルで置換されたナフタレンまたはそれらの
    いずれかの混合物から選択される特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 ５、前記芳香族炭化水素（ａ）はメタ−キシレンである
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、前記芳香族炭化水素（ａ）はパラ−キシレンである
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、前記カルバメート（ｂ）において、Ｒはメチルまた
    はエチルである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、前記カルバメート（ｂ）において、Ｒはメチルであ
    る特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、前記ホルムアルデヒドの前駆体（ｃ）はホルマリン
    またはパラホルムアルデヒドである特許請求の範囲第１
    項記載の方法。 １０、前記酸触媒（ｄ）は、硫酸、リン酸、塩化水素、
    スルホン酸樹脂、フッ化水素、アルキルスルホン酸、硫
    酸エステルまたはルイス酸から選択される特許請求の範
    囲第１項記載の方法。 １１、前記酸触媒（ｄ）はリン酸である特許請求の範囲
    第１項記載の方法。 １２、前記酸触媒（ｄ）は硫酸である特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 １３、酢酸を含有してなる溶媒中で実施する特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 １４、前記カルバメート（ｂ）とホルムアルデヒドまた
    はホルムアルデヒド前駆体（ｃ）との混合物を予備反応
    させ、次いで芳香族炭化水素（ａ）を予備反応生成物と
    有効量の酸触媒（ｄ）の存在下に反応させる工程をさら
    に含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５、予備反応混合物は、メチルロールアルキルカルバ
    メート、メチレン−ビス−アルキルカルバメート、また
    はシクロ脱水ヒドロキシメチルアルキルカルバメートを
    含んでなる特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １６、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、前記カ
    ルバミン酸エステル（ｂ）を前記酸触媒（ｄ）中に溶解
    し、および前記芳香族炭化水素（ａ）を添加し、そして
    ホルムアルデヒド化合物（ｃ）を効率よく攪拌しながら
    ゆっくり添加することによって、前記ウレタン化合物（
    I ）、（II）またはそれらの混合物の生成が実質的に
    完結するまで、反応させる特許請求の範囲第１項記載の
    方法。 １７、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、ホルム
    アルデヒド化合物（ｃ）に関して過剰の芳香族炭化水素
    （ａ）を使用して、モノウレタン化合物（ I ）の生成
    が実質的に完結するまで、反応させ、未反応の芳香族炭
    化水素（ａ）を除去することによって前記モノウレタン
    化合物（ I ）を単離し、その後、ウレタン化合物（ I
    ）をカルバミン酸エステル（ｂ）およびホルムアルデ
    ヒド化合物（ｃ）と、前記ジウレタン化合物（II）の生
    成が実質的に完結するまで、反応させる特許請求の範囲
    第１項記載の方法。 １８、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） または ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） 式中、Ｒ＾１、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは特許請求の範囲第
    １項において定義した通りである、 のイソシアネート化合物または（Ｖ）および（VI）の混
    合物の生成が実質的に完結するまで、ウレタンまたは尿
    素生成物（ I ）、（II）またはそれらの混合物を、不
    活性有機溶媒中で約２００℃〜約３００℃の範囲の温度
    において、必要に応じて有効量の触媒の存在下に、加熱
    する工程をさらに含む特許請求の範囲第１項記載の方法
    。 １９、前記不活性有機溶媒はヘキサデカンを含んでなる
    特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のジイソシアネートを製造する特許請求の範囲第１８項
    記載の方法。 ２１、前記ウレタンまたは尿素生成物（ I ）および（
    II）またはそれらの混合物またはオリゴマーを接触水素
    化して、対応するヘキサヒドロウレタンまたはデカヒド
    ロウレタンを生成し、その後、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） または ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） 式中、Ｒ、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは特許請求の範囲第１項
    において定義した通りであり、ただし各環の炭素原子は
    少なくとも１個の水素原子を有する、 の完全に脂肪族のイソシアネート化合物または（VII）
    および（VIII）の混合物の生成が 実質的に完結するまで、前記水素化ウレタンを約２００
    ℃〜約３００℃の範囲の温度に加熱する工程を工程をさ
    らに含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２２、水素化触媒はロジウム、ルテニウム、ニッケル、
    それらの化合物またはそれらのいずれかの混合物からな
    る特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２３、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） または ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） 式中、Ｘは−ＯＲ、−ＮＲ＾２＿２、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼ から選択され、Ｒは約１〜約６個の炭素原子のアルキル
    またはヒドロキシアルキル、約６〜約１０個の炭素原子
    のアリールまたは約７〜約１０個の炭素原子のアラルキ
    ルであり、Ｒ＾１は水素または約１〜約３０個の炭素原
    子のアルキルであり、Ｒ＾２は約１〜約６個の炭素原子
    のアルキルであり、Ｒ＾３はＲ＾１について定義した通
    りであり、Ｒ＾４はＲ＾２についてした通りであり、そ
    してＲ＾３およびＲ＾４は、一緒になるとき、−ＣＨ＿
    ２（ＣＨ＿２）＿３ＣＨ＿２−または−ＣＨ＿２（ＣＨ
    ＿２）＿２ＣＨ＿２−であり、ｎは１〜２の整数であり
    、ｍは６−ｎであり、ｑは１または２であり、ｐは８−
    ｑであり、そしてｔは２〜６の整数である、 のものから選択されるウレタンまたは尿素または（ I
    ）および（II）の混合物または（VII） および（VIII）の混合物またはそれらのオリ ゴマー。 ２４、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） または ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ） 式中、ＸはＣＨ＿３、ＣＨ＿２ＣＨ＿３、ＣＨ＿２ＣＨ
    ＿２ＣＨ＿３または−ＣＨ（ＣＨ＿３）＿２である、の
    化合物または（ I ａ）および（ I ｂ）の混合物または
    それらのオリゴマーである式（ I ）の特許請求の範囲
    第２３項記載の化合物。 ２５、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VIIａ） または ▲数式、化学式、表等があります▼（VIIｂ） 式中、ＸはＣＨ＿３、ＣＨ＿２ＣＨ＿３、ＣＨ＿２ＣＨ
    ＿２ＣＨ＿３または−ＣＨ（ＣＨ＿３）＿２である、の
    化合物または（VIIａ）および（VIIｂ） の混合物またはそれらのオリゴマーである式（VII）の
    特許請求の範囲第２３項記載の化合物。 ２６、成分： （ｉ）反応性多官能性活性水素化合物、および（ｉｉ）
    有効量の特許請求の範囲第２１項記載の式（VII）また
    は（VIII）の飽和ポリイソ シアネート、 を含んでなることを特徴とする硬化可能な組成物。 ２７、成分： （ｉ）反応性多官能性活性水素化合物、および（ｉｉ）
    有効量の特許請求の範囲第２３項記載の飽和ウレタンま
    たは尿素化合物、 を含んでなることを特徴とする硬化可能な組成物。
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