CN103102511A - 酰化纤维素膜、偏振片保护膜、偏振片以及液晶显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种耐擦伤性优异、即使长时间地照射光也可充分维持与硬涂层等活性能量射线固化层的密合性的酰化纤维素膜。该酰化纤维素膜通过依据JIS Z 2251的方法、以压入负荷为50mN、使努氏压头在相同的压入位置旋转而测定的努氏硬度的最小值为170N/mm²以上且220N/mm²以下，且其含有相对于酰化纤维素为0.001质量%以上且5质量%以下的受阻胺系化合物。

Description

酰化纤维素膜、偏振片保护膜、偏振片以及液晶显示装置

技术领域

本发明涉及酰化纤维素膜、偏振片保护膜、使用了所述偏振片保护膜的偏振片以及液晶显示装置。

背景技术

近年来，以TV用途为中心，液晶显示装置的大型化正在发展，与此相伴，日益要求画质的提高和价格的降低。另外，预计今后以电子招牌用途等为中心而在室外的使用频率会有所增加，要求在比以往更严酷的环境下也可以耐用的液晶显示装置。

另一方面，关于在液晶显示装置中使用的观看者侧的偏振片的表面，要求赋予耐擦伤、防反射、防静电等功能。作为提高耐擦伤性的方法，一般是将通过照射活性能量射线而固化了的层（以下称为活性能量射线固化层）等硬度高的层设置在偏振片的保护膜上的方法。另外，已知还对提高偏振片保护膜本身的表面硬度有效，在专利文献1中，公开了将表面硬度高的酰化纤维素膜作为偏振片保护膜使用的方法。

液晶显示装置中的偏振片广泛地使用下述构成的偏振片：用酰化纤维素膜等偏振片保护膜夹持使用了聚乙烯醇（PVA）和碘的起偏器而成的构成。但是，使用了PVA和碘的起偏器有起偏器的性能容易在高温高湿环境下劣化的弱点，为了应对室外用途的要求性能，需要进行改进。

在室外用途中，对于上述活性能量射线固化层，也要求比室内用途更加严格的耐久性。其中，对光的稳定性是特别重要的项目，但是，对于现有的活性能量射线固化层，存在如果长时间地照射光则活性能量射线固化层容易从酰化纤维素膜上剥离的问题，要求加以改进。

作为提高树脂膜的耐光性的方法，一般是添加紫外线吸收剂、抗氧化剂，例如在专利文献2中公开了添加有三嗪系紫外线吸收剂和受阻胺系抗氧化剂的树脂膜。

另外，在专利文献3和专利文献4中公开了包含受阻胺系抗氧化剂的酰化纤维素膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-206721号公报

专利文献2：日本特开2009-167416号公报

专利文献3：国际公开2007/072643号

专利文献4：日本特开2006-123513号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，本发明者们进行了研究，结果发现：通过专利文献1中记载的方法得到的膜在长时间地照射光时，硬涂层与酰化纤维素膜之间的密合性不充分。另外，发现：专利文献2～4的方法虽然对长时间地照射光时硬涂层与酰化纤维素膜之间的密合性有一定的改良效果，但在大量添加受阻胺系抗氧化剂的情况下，存在耐擦伤性受损的问题。

本发明是鉴于上述情况而进行的，本发明想要解决的问题在于提供耐擦伤性优异、即使长时间地照射光也可充分维持与硬涂层等活性能量射线固化层的密合性的酰化纤维素膜。另外，进而，本发明想要解决的另一问题在于提供使用了该偏振片保护膜的偏振片以及液晶显示装置。

用于解决问题的手段

以往认为对于硬涂层与酰化纤维素膜之间的密合性而言，硬涂层表面与酰化纤维素膜的亲和性、和/或硬涂层中的交联度是重要的因素。但是，本发明者们进行了深入研究，结果确认到硬涂层与酰化纤维素膜之间的剥离有时是由酰化纤维素膜表层的脆性断裂引起的。进而，本发明者们确认到硬涂层或酰化纤维素膜中的添加剂通过光反应产生的自由基会引起酰化纤维素膜中的树脂（酰化纤维素）的解聚，并且此解聚为上述脆性断裂的一个很大的因素。而且发现通过在酰化纤维素膜中添加特定量的抗氧化剂（受阻胺系化合物），可以改善硬涂层等活性能量射线固化层与酰化纤维素膜之间的密合性。

进而，本发明者们发现：如果减小酰化纤维素膜的自由体积，则不仅会提高表面硬度，而且由上述受阻胺系化合物带来的硬涂层等活性能量射线固化层与酰化纤维素膜之间的密合性的改良会更加有效。这推测是由于酰化纤维素膜的自由体积减小，从而受阻胺系化合物向活性能量射线固化层的扩散得到抑制。

即，本发明为以下的构成。

［1］一种酰化纤维素膜，其通过依据JIS Z 2251的方法、以压入负荷为50mN、使努氏压头在相同的压入位置旋转而测定的努氏硬度的最小值为170N/mm²以上且220N/mm²以下，且其含有相对于酰化纤维素为0.001质量%以上且5质量%以下的受阻胺系化合物。

［2］［1］所述的酰化纤维素膜，其进一步含有相对于酰化纤维素为2质量%以上且20质量%以下的由下述通式（1）表示的化合物。

通式（1）B-(G-A)n-G-B

（式中，B分别独立地表示苯一元羧酸残基。G分别独立地表示碳原子数为2～12的亚烷基二醇残基、碳原子数为6～12的芳基二醇（arylglycol）残基、或碳原子数为4～12的氧亚烷基二醇残基。A表示碳原子数为4～12的亚烷基二元羧酸残基或碳原子数为6～12的亚芳基二元羧酸残基。n表示1以上的整数。）

［3］［2］所述的酰化纤维素膜，其中，含有两种以上的所述由通式（1）表示的化合物。

［4］［1］～［3］中任一项所述的酰化纤维素膜，其中，含有相对于酰化纤维素为2质量%以上且20质量%以下的由下述通式（I）表示的化合物。

通式（I）

化学式1

（通式（I）中，R¹～R⁷和R⁹～R¹¹分别独立地表示氢原子或取代基，R⁸表示氢原子或非共轭取代基，X¹和X²分别独立地表示单键或脂肪族连接基团，L表示单键、-N(R¹²)-或-C(R¹³)(R¹⁴)-，R¹²～R¹⁴分别独立地表示氢原子或取代基。）

［5］［1］～［4］中任一项所述的酰化纤维素膜，其中，所述受阻胺系化合物的含量相对于酰化纤维素为0.05质量%以上且2质量%以下。

［6］［1］～［5］中任一项所述的酰化纤维素膜，其中，所述受阻胺系化合物为由下述通式（20）表示的化合物。

通式（20）

化学式2

（通式（20）中，X表示可具有取代基的烷基或芳基，Y表示氢原子或取代基，R⁰¹～R⁰⁴分别独立地表示烷基。）

［7］［1］～［6］中任一项所述的酰化纤维素膜，其中，用DSC测得的冷结晶峰面积（ΔHc）与熔融峰（ΔHm）的差值（ΔHm-ΔHc）为10J/g以上且18J/g以下。

［8］［1］～［7］中任一项所述的酰化纤维素膜，其中，酰化纤维素的厚度方向的取向度为0.100以上且0.150以下。

［9］一种偏振片保护膜，其在［1］～［8］中任一项所述的酰化纤维素膜上具有活性能量射线固化层。

［10］一种偏振片，其具有起偏器和至少1张偏振片保护膜，

所述偏振片保护膜为［9］的偏振片保护膜，且该偏振片是以该偏振片保护膜的与相对于酰化纤维素膜具有活性能量射线固化层的一侧相反一侧的面为所述起偏器侧的方式贴合所述偏振片保护膜和所述起偏器而得到的。

［11］一种液晶显示装置，其至少具有1张［9］的偏振片保护膜或1片［10］所述的偏振片。

发明效果

根据本发明，在设置了硬涂层等活性能量射线固化层时，可得到即使长时间照射光也可充分维持与该活性能量射线固化层的密合性、耐擦伤性优异的酰化纤维素膜。

另外，所得偏振片保护膜为在酰化纤维素膜上层叠了硬涂层等活性能量射线固化层的偏振片保护膜，其即使长时间地照射光也可充分维持活性能量射线固化层与酰化纤维素膜之间的密合性、耐擦伤性优异。进而，根据本发明，可提供使用了该膜的耐擦伤性以及耐光性高的偏振片。另外，通过将使用了该膜的偏振片组装到液晶显示装置中，能够提供耐擦伤性以及耐光性得到改善的液晶显示装置。

附图说明

图1为本发明的液晶显示装置的一个例子的示意截面图。

具体实施方式

下面对本发明的酰化纤维素膜、偏振片保护膜、以及液晶显示装置进行详细说明。

下面记载的本发明的构成要件的说明有时是根据本发明的代表性的实施方式而进行的，但是本发明不限于这样的实施方式。此外，在本说明书中使用“～”表示的数值范围是指将“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值而包括在内的范围。

［酰化纤维素膜、偏振片保护膜］

本发明的酰化纤维素膜通过依据JIS Z 2251的方法、以压入负荷为50mN、使努氏压头在相同的压入位置旋转而测定的努氏硬度的最小值为170N/mm²以上且220N/mm²以下，且含有相对于酰化纤维素为0.001质量%以上且5质量%以下的受阻胺系化合物。

通过如上所述在表面硬度高、即自由体积小的酰化纤维素膜中含有特定量的受阻胺系化合物，能够使得由受阻胺系化合物带来的防止由光导致性能劣化的效果（提高与活性能量射线固化层的密合性的效果）进一步变强。

另外，本发明的偏振片保护膜为在酰化纤维素膜上具有硬涂层等活性能量射线固化层的偏振片保护膜，其中，所述酰化纤维素膜通过依据JIS Z2251的方法、以压入负荷为50mN、使努氏压头在相同的压入位置旋转而测定的努氏硬度的最小值为170N/mm²以上且220N/mm²以下，且含有相对于酰化纤维素为0.001质量%以上且5质量%以下的受阻胺系化合物。

以下，首先，对本发明的酰化纤维素膜以及本发明的偏振片保护膜所具有的酰化纤维素膜进行说明。

1.酰化纤维素膜

本发明所使用的酰化纤维素膜含有酰化纤维素和相对于该酰化纤维素为0.001质量%以上且5质量%以下的受阻胺系化合物。

＜1-1：酰化纤维素＞

作为用于上述酰化纤维素膜的酰化纤维素的原料的纤维素，有棉短绒、木浆（阔叶树浆、针叶树浆）等，从任意原料纤维素获得的酰化纤维素均可以使用，还可以根据情况混合使用。对于这些原料纤维素的详细记载，可使用在例如丸泽、宇田著的《塑料材料讲座（17）纤维素系树脂（プラスチツク材料講座(17)繊維素系樹脂）》日刊工业新闻社（1970年发行）或发明协会公开技报公技号为2001-1745号（7页～8页）中记载的纤维素。

上述酰化纤维素膜所使用的酰化纤维素的酰基可以仅为一种，或者可以使用两种以上的酰基。上述酰化纤维素膜所使用的酰化纤维素优选具有碳原子数为2～4的酰基作为取代基。作为碳原子数为2～4的酰基，可列举出乙酰基、丙酰基、丁酰基，优选为乙酰基。在使用两种以上的酰基时，其中一种优选为乙酰基。可通过这些酰化纤维素制作溶解性优良的溶液，特别是在非氯系有机溶剂中，可制作良好的溶液。进而，可形成粘度低、过滤性良好的溶液。

对本发明优选使用的酰化纤维素进行详细记载。构成纤维素的β-1,4键合的葡萄糖单元在2位、3位以及6位具有游离的羟基。酰化纤维素为通过酰基将这些羟基的一部分或全部进行酰化而得到的聚合物（polymer）。酰基取代度是指位于2位、3位以及6位的纤维素的羟基进行了酰化的比例（各位上100%酰化时取代度为1）的总和。

上述酰化纤维素的总酰基取代度优选为2.0～2.97，更优选为2.5以上且小于2.97，特别优选为2.70～2.95。

作为上述酰化纤维素的碳原子数为2以上的酰基，可以为脂肪族酰基，也可以为芳香族酰基，没有特别限定。这些用酰基取代而得到的酰化纤维素，例如为纤维素的烷基羰基酯、链烯基羰基酯或者芳香族羰基酯、芳香族烷基羰基酯等，可以分别进一步具有取代了的基团。作为酰基的优选的例子，可列举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、异丁酰基、叔丁酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、肉桂酰基等。在这些当中，更优选乙酰基、丙酰基、丁酰基、十二烷酰基、十八烷酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、肉桂酰基等、特别优选乙酰基、丙酰基、丁酰基（酰基的碳原子数为2～4的情况），更优选乙酰基（酰化纤维素为纤维素乙酸酯的情况）。

在纤维素的酰化中，作为酰化剂使用酸酐、酰氯时，作为反应溶剂的有机溶剂使用有机酸例如乙酸、二氯甲烷等。

作为催化剂，在酰化剂为酸酐时，优选使用硫酸这样的质子性催化剂，在酰化剂为酰氯（例如CH₃CH₂COCl）时，使用碱性化合物。

最普通的纤维素的混合脂肪酸酯的工业合成方法是用包含与乙酰基和其他酰基对应的脂肪酸（乙酸、丙酸、戊酸等）或它们的酸酐的混合有机酸成分将纤维素酰化的方法。

上述酰化纤维素可通过例如在日本特开平10-45804号公报中记载的方法来合成。

从透湿性的观点出发，上述酰化纤维素膜优选包含5～99质量%的酰化纤维素作为树脂，更优选包含20～99质量%，特别优选包含50～95质量%。

＜1-2：受阻胺系化合物＞

受阻胺系化合物（以下也称为“HALS”）作为抗氧化剂发挥作用，为在N原子附近具有体积大的有机基团（例如体积大的支链烷基）的结构。其为已知的化合物，例如如在美国专利第4619956号说明书的第5～11栏以及美国专利第4839405号说明书的第3～5栏中记载的那样，包含2,2,6,6-四烷基哌啶化合物、或它们的酸加成盐或者它们与金属化合物的络合物。在这样的化合物中，包括以下的通式（2）的化合物。

化学式1

通式（2）

上式中，R1和R2分别独立地为氢原子或取代基。

R1表示的取代基没有特别限定，优选为通过氮原子或氧原子与哌啶环键合的取代基，更优选为可具有取代基的氨基、羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基，进一步优选为具有烷基、芳基或杂环基作为取代基的氨基、羟基、烷氧基、酰氧基。

R2表示的取代基没有特别限定，优选为烷基（碳原子数优选为1～20、更优选为1～12、特别优选为1～8的烷基，例如可列举出甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环己基等）、链烯基（碳原子数优选为2～20，更优选为2～12，特别优选为2～8，例如可列举出乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等）、炔基（优选碳原子数为2～20，更优选为2～12，特别优选为2～8，例如可列举出丙炔基、3-戊炔基等）、芳基（碳原子数优选为6～30，更优选为6～20，特别优选为6～12，例如可列举出苯基、联苯基、萘基等）、氨基（碳原子数优选为0～20，更优选为0～10，特别优选为0～6，例如可列举出氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二苄基氨基等）、烷氧基（碳原子数优选为1～20，更优选为1～12，特别优选为1～8，例如可列举出甲氧基、乙氧基、丁氧基、环己氧基等）。

在受阻胺的具体例子中，可列举出4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-烯丙基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-苄基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-（4-叔丁基-2-丁烯基）-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-乙基-4-水杨酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基-β（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）-丙酸酯、1-苄基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基马来酸酯（maleinate）、（二2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基）-己二酸酯、（二2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基）-癸二酸酯、（二1,2,3,6-四甲基-2,6-二乙基-哌啶-4-基）-癸二酸酯、（二1-烯丙基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基）-邻苯二甲酸酯、1-乙酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-乙酸酯、偏苯三酸-三（2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基）酯、1-丙烯酰基-4-苄基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、二丁基-丙二酸-二（1,2,2,6,6-五甲基-哌啶-4-基）-酯、二苄基-丙二酸-二（1,2,3,6-四甲基-2,6-二乙基-哌啶-4-基）-酯、二甲基-双（2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氧基）-硅烷、三（1-丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基）-亚磷酸酯、三（1-丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基）-磷酸酯、N,N′-双（2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基）-六亚甲基-1,6-二胺、四（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、N,N′-双（2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基）-六亚甲基-1,6-二乙酰胺、1-乙酰基-4-（N-环己基乙酰胺）-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N,N′-双（2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基）-N,N′-二丁基-己二酰二胺、N,N′-双（2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基）-N,N′-二环己基-（2-羟基丙烯）、N,N′-双（2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基）-对苯二甲基-二胺、4-（双2-羟乙基）-氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-甲基丙烯酰胺-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、α-氰基-β-甲基-β-［N-（2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基）］-氨基-丙烯酸甲酯。

此外，可列举出N,N′,N″,N′″-四［4,6-双〔丁基-（N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基）氨基〕-三嗪-2-基］-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、二丁胺和1,3,5-三嗪·N,N′-双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）-1,6-六亚甲基二胺与N-（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）丁胺的缩聚物（BASF社制CHIMASSORB 2020FDL）、二丁胺和1,3,5-三嗪与N,N′-双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）丁胺的缩聚物、聚〔｛（1,1,3,3-四甲基丁基）氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基｝｛（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）亚氨基｝六亚甲基｛（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）亚氨基｝〕（BASF社制CHIMASSORB 944FDL）、1,6-己烷二胺N,N′-双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）与吗啉-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的缩聚物、聚［（6-吗啉代-均三嗪-2,4-二基）〔（2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基）亚氨基〕-六亚甲基〔（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）亚氨基〕］等哌啶环经三嗪骨架多个键合而成的高分子量HALS；琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、1,2,3,4-丁烷四羧酸和1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇与3,9-双（2-羟基-1,1-二甲基乙基）-2,4,8,10-四氧杂螺［5,5］十一烷的混合酯化物等哌啶环经酯键键合而成的高分子量HALS等，但并不限定于这些。在这些当中，优选为二丁胺和1,3,5-三嗪与N,N′-双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）丁胺的缩聚物、聚〔｛（1,1,3,3-四甲基丁基）氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基｝｛（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）亚氨基｝六亚甲基｛（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）亚氨基｝〕、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物等并且数均分子量（Mn）为2000～5000的化合物。

作为优选的受阻胺系化合物，可列举出以下的具体例子（1）（SunlizerHA-622，SORT株式会社制）和具体例子（2）。

化学式2

(1)

上述m表示重复单元的数量。

在上述具体例子中，BASF社（原Ciba Specialty Chemicals株式会社）制CHIMAS SORB 2020FDL（CAS-No.192268-64-7）、CHIMAS SORB 944FDL（CAS-No.71878-19-8）、以及TINUVIN 770DF（CAS-No.52829-07-9）、SUN CHEMICAL COMPANY LTD.制Cyasorb UV-3346（CAS-No.82541-48-7）、Cyasorb UV-3529（CAS-No.193098-40-7）在市售而获取性优异，因此是适宜的。

另外，从碱性低、对偏光性能的副作用小这样的理由出发，可在本发明的酰化纤维素膜中特别优选地使用由下述通式（20）表示的受阻胺系化合物。

通式（20）

化学式8

通式（20）中，X表示可具有取代基的烷基或芳基，Y表示氢原子或取代基。R⁰¹～R⁰⁴分别独立地表示烷基。

X优选为烷基，更优选为具有支链结构的烷基、具有环状结构的烷基、具有芳基作为取代基的烷基，进一步优选为环状的烷基，特别优选为环己基。X所具有的取代基没有特别限定。

Y优选为取代基，Y所表示的取代基没有特别限定，优选为通过氮原子或氧原子与哌啶环键合的取代基，更优选为可具有取代基的氨基、羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基，进一步优选为具有烷基、芳基或杂环基作为取代基的氨基、羟基、烷氧基、酰氧基。

R⁰¹～R⁰⁴优选为分别独立地表示碳原子数为1～6的烷基，更优选乙基或甲基，特别优选全部为甲基。

上述受阻胺系化合物尤其特征在于哌啶环的氮（N）与由X表示的可具有取代基的烷基或芳基进行醚键合这一点。具有由包含该“N-O-X”的结构的上述通式（20）表示的哌啶骨架的受阻胺系化合物在本说明书中称为“NOR¹型”。

此外，将仅氢直接键合于哌啶环的氮（N）的受阻胺系化合物称为“NH型”，将仅甲基直接键合于氮（N）的受阻胺系化合物称为“NCH₃型”。NH型以及NCH₃型与NOR¹型相比较，碱性强。虽不拘于任何理论，但在本发明中通过使用碱性弱的NOR¹型的受阻胺系化合物，在将本发明的偏振片保护膜组装至偏振片并在高温高湿下长时间使用时，能够更加有效地抑制起偏器的性能劣化。

由通式（20）表示的NOR¹型受阻胺系化合物只要是具有规定的哌啶骨架的化合物就没有限制。更具体而言，优选由下述通式（3）或通式（4）表示的化合物。

通式（3）

化学式9

通式（3）中，X¹表示可具有取代基的烷基或芳基，R¹¹～R¹⁴分别独立地表示烷基。R¹⁰¹表示氢原子、烷基、芳基或杂环基，R¹⁰²表示烷基、芳基或杂环基。

通式（4）

化学式10

通式（4）中，X²表示可具有取代基的烷基或芳基，R²¹～R²⁴分别独立地表示烷基。

R¹⁰³表示氢原子、烷基、酰基或芳基。

上述R¹¹～R¹⁴和R²¹～R²⁴的优选范围与上述R⁰¹～R⁰⁴同样。另外，上述X¹和X²的优选范围与上述X同样。

R¹⁰¹更优选为氢原子或烷基，特别优选为氢原子或碳原子数为1～6的烷基，更优选为丙基或丁基。

R¹⁰²更优选为烷基或杂环基，特别优选为碳原子数为1～6的烷基或含环原子数为1～2的氮原子的杂环基，特别优选为三嗪。

R¹⁰³更优选表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～12的酰基或1～12的氨基酰基，特别优选为碳原子数为1～12的酰基。

上述通式（3）和上述通式（4）中，由R¹⁰¹～R¹⁰³表示的取代基可以进一步具有取代基，例如可具有从通式（20）去除了取代基Y的取代基。

在上述通式（3）和上述通式（4）中，作为在由R¹⁰¹～R¹⁰³表示的取代基上进一步具有从通式（20）去除了取代基Y的取代基的化合物，例如可列举出由以下的通式（5）表示的化合物。

通式（5）

化学式11

通式（5）中，X³和X⁴分别独立地表示可具有取代基的烷基或芳基，R³¹～R³⁴和R⁴¹～R⁴⁴分别独立地表示烷基，R¹¹¹和R¹²¹分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂环基，Z表示1价的取代基。

下面示出由上述通式（20）表示的受阻胺系化合物的优选的例子，但本发明不限定于这些。

化学式14

化学式15

在上述具体例子中，化合物A-11（产品名“TINUVIN 152”，CibaSpecialty Chemicals株式会社制，CAS-No.191743-75-6）和化合物A-12（产品名“FLAMESTAB NOR 116FF”，Ciba Specialty Chemicals株式会社制，CAS-No.191680-81-6）在市售而获取性优异，因此是适宜的。

另外，还可优选使用下述化合物A-13（产品名“TINUVIN 123”，CibaSpecialty Chemicals株式会社制，CAS-No.129757-67-1）。

化合物H-13

化学式16

此外，上述受阻胺系化合物可以如上所述从商业途径获取，也可以使用通过合成制造的化合物。作为上述受阻胺系化合物的合成方法，没有特别限制，可以通过通常的有机合成中的方法合成。另外，作为生成方法，可以适当地使用蒸馏、再结晶、再沉淀、使用过滤剂、吸附剂的方法。此外，通常市售的可廉价获取的化合物有时不是单独的上述受阻胺系化合物，而是混合物，在本发明中无论何种形式，都可将从商业途径获取的化合物不受制造方法、组成、熔点、酸值等影响地利用。

在本发明中使用的上述受阻胺系化合物可以为低分子量的化合物，也可以为具有重复单元的聚合物，但为了使受阻胺系化合物偏在于活性能量射线固化层与酰化纤维素膜的界面附近，优选为高分子量。另一方面，分子量过高时，与酰化纤维素的相容性不足，膜的雾度变高。

上述受阻胺系化合物的分子量优选为300～100000，更优选为700～50000，特别优选为2000～30000。

上述酰化纤维素膜含有相对于酰化纤维素为0.001质量%以上且5质量%以下的受阻胺系化合物。受阻胺系化合物相对于酰化纤维素优选含有0.01质量%以上且2质量%以下，更优选含有0.05质量%以上且2质量%以下，特别优选含有0.05质量%以上且1.0质量%以下。

受阻胺系化合物的含量相对于酰化纤维素膜小于0.001质量%时，无法充分确保活性能量射线固化层与上述酰化纤维素膜之间的密合。此外，为5质量%以下的的情况下，受阻胺系化合物不易产生渗出，从改善偏振片的偏光性能和确保耐擦伤性的观点出发而优选。

＜1-3：其他添加剂＞

在上述酰化纤维素膜中，还可以加入缩聚物、邻苯二甲酸酯、磷酸酯等增塑剂；紫外线吸收剂；抗氧化剂；消光剂等各种添加剂。

从减小酰化纤维素膜膜的自由体积、提高表面硬度的观点出发，本发明的酰化纤维素膜优选含有由下述通式（1）表示的化合物（以下称为“芳香族末端酯系化合物”）。自由体积表示酰化纤维素分子链可运动的空间。由于如果自由体积小则即使施加外力酰化纤维素分子链也不易动，因此会提高表面硬度。另外，由于如果自由体积小则可抑制受阻胺系化合物的扩散、提高受阻胺系化合物存在于会因自由基反应而性能劣化的酰化纤维素附近的概率，因此能够增强提高与活性能量射线固化层的密合性的效果。

通式（1）B-(G-A)_n-G-B

（式中，B分别独立地表示苯一元羧酸残基。G分别独立地表示碳原子数为2～12的亚烷基二醇残基、碳原子数为6～12的芳基二醇残基、或碳原子数为4～12的氧亚烷基二醇残基。A表示碳原子数为4～12的亚烷基二元羧酸残基或碳原子数为6～12的亚芳基二元羧酸残基。n表示0以上的整数。）

由通式（1）表示的芳香族末端酯系化合物是由在通式（1）中的由B表示的苯一元羧酸残基、和由G表示的亚烷基二醇残基、氧亚烷基二醇残基、或芳基二醇残基、和由A表示的亚烷基二元羧酸残基或亚芳基二元羧酸残基构成的，可通过与通常的聚酯（缩聚酯）同样的反应来获得。

此外，在本说明书中“残基”表示由通式（1）表示的芳香族末端酯系化合物的部分结构，且表示具有形成该化合物（聚合物）的单体的特征的部分结构。例如，通过一元羧酸R-COOH形成的一元羧酸残基为R-CO-。

作为上述苯一元羧酸残基中的苯一元羧酸，例如有苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸、对甲苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸、乙酰氧基苯甲酸等，这些可以分别使用一种或作为两种以上的混合物使用。

其中，优选为苯甲酸、邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸、对甲苯甲酸,更优选为苯甲酸、邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸。

上述亚烷基二醇残基中的亚烷基二醇为碳原子数为2～12的亚烷基二醇，该碳原子数优选为2～6，更优选为2～3。

作为亚烷基二醇，例如有乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇（新戊二醇）、2,2-二乙基-1,3-丙二醇（3,3-二羟甲基戊烷）、2-正丁基-2-乙基-1,3丙二醇（3,3-二羟甲基庚烷）、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基1,3-戊二醇、2-乙基1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇等，这些二醇可以使用一种或作为两种以上的混合物使用。

其中，优选1,4-丁二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇，更优选乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇。

上述氧亚烷基二醇残基中的氧亚烷基二醇为碳原子数为4～12的氧亚烷基二醇，该碳原子数优选为4～8，更优选为4～6。

作为氧亚烷基二醇，例如有二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，这些二醇可以使用一种或作为两种以上的混合物使用。

其中，优选二乙二醇、二丙二醇。

上述芳基二醇残基中的芳基二醇为碳原子数为6～12的芳基二醇，该碳原子数优选为6～8。

作为芳基二醇，例如有对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F之类的双酚等，这些二醇可以使用一种或作为两种以上的混合物使用。

其中，优选为对苯二酚、间苯二酚，更优选为对苯二酚。

上述亚烷基二元羧酸残基中的亚烷基二元羧酸为碳原子数为4～12的亚烷基二元羧酸，该碳原子数优选为4～10，更优选为4～8。

作为亚烷基二元羧酸，例如有琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二元羧酸等，这些可以分别使用一种或作为两种以上的混合物使用。

其中，优选为琥珀酸、马来酸，更优选为琥珀酸。

上述亚芳基二元羧酸残基中的亚芳基二元羧酸为碳原子数为8～14的亚烷基二元羧酸，该碳原子数优选为8～12。

作为亚芳基二元羧酸，例如有邻苯二甲酸、对苯二甲酸、1,5-萘二元羧酸、1,4-萘二元羧酸等。这些可以分别使用一种或作为两种以上的混合物使用。

其中，优选为1,5-萘二元羧酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸，更优选为邻苯二甲酸、对苯二甲酸。

在通式（1）中，n优选为0～4，更优选为1～3，进一步优选为1～2。

本发明的芳香族末端酯系化合物适宜的是：数均分子量优选为300～2000，更优选为500～1500的范围。另外，适宜的是：其酸值为0.5mgKOH/g以下，羟值为25mgKOH/g以下，更优选酸值为0.3mgKOH/g以下、羟值为15mgKOH/g以下。

（芳香族末端酯系化合物的酸值、羟值）

在此，酸值是指用于中和1g试样中所含的酸（存在于分子末端的羧基）所需的氢氧化钾的毫克数。

羟值是指用于中和与1g试样中所含OH基键合的乙酸所需的氢氧化钾的毫克数。

酸值和羟值依据JIS K0070测定。

以下，示出本发明的芳香族末端酯系增塑剂的合成例。

〈样品No.1（芳香族末端酯样品）〉

在反应容器中一次性地投入820质量份（5摩尔）的邻苯二甲酸、608质量份（8摩尔）的1,2-丙二醇、610质量份（5摩尔）的苯甲酸以及作为催化剂的0.30质量份的四异丙基钛酸酯，在氮气流中进行搅拌下，装上回流冷凝器在使过量的一元醇回流的同时持续在130～250℃下加热并连续地除去生成的水，直至酸值为2以下为止。接着，在200～230℃、6.65×10³Pa～最终4×10²Pa以下的减压下，除去馏出成分，然后过滤得到具有下述特性的芳香族末端酯。

粘度（25℃、mPa·秒）：19815

酸值：0.4

〈样品No.2（芳香族末端酯样品）〉

在反应容器中使用500质量份（3.5摩尔）的己二酸、305质量份（2.5摩尔）的苯甲酸、583质量份（5.5摩尔）的二乙二醇以及作为催化剂的0.45质量份的四异丙基钛酸酯，除此以外，与样品No.1完全同样地进行，得到具有下述特性的芳香族末端酯。

粘度（25℃、mPa·秒）：90

酸值：0.05

〈样品No.3（芳香族末端酯样品）〉

在反应容器中使用410质量份（2.5摩尔）的邻苯二甲酸、610质量份（5摩尔）的苯甲酸、737质量份（5.5摩尔）的二丙二醇、以及作为催化剂的0.40质量份的四异丙基钛酸酯，除此以外，与样品No.1完全同样地进行，得到具有下述特性的芳香族末端酯系增塑剂。

粘度（25℃、mPa·秒）；43400

酸值；0.2

以下示出本发明的芳香族末端酯系增塑剂的具体的化合物，但本发明不限定于此。

化学式3

表1

添加剂	n	分子量
			L-0	0	284
L-1	1	491
			L-2	2	697
L-3	3	903
			L-4	4	1109

化学式4

表2

添加剂	n	分子量
			M-0	0	312
M-1	1	519
			M-2	2	725
M-3	3	931

化学式5

表3

添加剂	n	分子量
			N-0	0	312
N-1	1	471
			N-2	2	657
N-3	3	843

另外，由下述通式（I）表示的化合物也可以优选用作本发明的酰化纤维素膜或偏振片保护膜的硬度提高剂。

通式（I）

化学式1

（通式（I）中，R¹～R⁷和R⁹～R¹¹分别独立地表示氢原子或取代基，R⁸表示氢原子或非共轭取代基，X¹和X²分别独立地表示单键或脂肪族连接基团，L表示单键、-N(R¹²)-或-C(R¹³)(R¹⁴)-，R¹²～R¹⁴分别独立地表示氢原子或取代基。）

R¹～R⁷、R⁹和R¹⁰分别表示氢原子或取代基，优选为氢原子或非共轭取代基，更优选为氢原子、卤原子、烷基、烷氧基，进一步优选为氢原子、氟原子、氯原子、被氟原子和/或氯原子取代了的烷基、未取代的烷基、烷氧基，更进一步优选为氢原子、氟原子、氯原子、被氟原子和/或氯原子取代了的碳原子数为1～3的烷基、未取代的碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基，特别优选为氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基。

R⁸为氢原子或非共轭取代基。通过形成这样的构成，能够使最大吸收波长位于波长比275nm更短的一侧，能够达成高光耐久性。在本发明中，非共轭取代基是指不具有共轭性基团的取代基。作为共轭性基团，可列举出羰基、亚氨基、乙烯基、氰基、硝基、芳香族基等。R⁸优选为氢原子、卤原子、烷基、烷氧基，更优选为氢原子、氟原子、氯原子、被氟原子和/或氯原子取代了的烷基、未取代的烷基、烷氧基，更优选为氢原子、氟原子、氯原子、被氟原子和/或氯原子取代了的碳原子数为1～3的烷基、未取代的碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基，特别优选为氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基。

R¹¹表示氢原子或取代基，优选为氢原子或非共轭取代基。作为取代基的R¹¹更优选为氢原子、醇基、烷基，特别优选为氢原子、碳原子数为1～3的伯醇基、碳原子数为1～5的烷基、氢原子。

X¹和X²分别为单键或脂肪族连接基团。

脂肪族连接基团是指必须有碳原子的非芳香族性的基团。具体而言，可示例出脂肪族烃基（例如亚烷基、亚炔基（alkynylene）、或亚烯基）、或由脂肪族烃基与其他基团组合形成的基团，可例举出脂肪族烃基、或由脂肪族烃基与-O-、-C(=O)-以及-S-中至少一种组合形成的基团。更优选亚烷基、或由亚烷基与-O-组合形成的基团，进一步优选为亚烷基，特别优选为未取代的亚烷基。脂肪族连接基团所具有的碳原子数优选为1～3。

L表示单键、-N(R¹²)-或-C(R¹³)(R¹⁴)-，R¹²～R¹⁴分别表示氢原子或取代基。

R¹²表示氢原子或取代基，优选为氢原子或非共轭取代基。作为取代基的R¹²更优选为氢原子、醇基、烷基、由下述通式（IV）表示的基团，进一步优选为氢原子、碳原子数为1～3的伯醇基、碳原子数为1～5的烷基、由下述通式（IV）表示的基团，更进一步优选为氢原子、由下述通式（IV）表示的基团，特别优选为由下述通式（IV）表示的基团。

R¹³和R¹⁴分别表示氢原子或取代基，优选为氢原子或非共轭取代基。

作为取代基的R¹³和R¹⁴分别更优选为氢原子、醇基、烷基、羟基、由下述通式（II）表示的基团、由下述通式（III）表示的基团，进一步优选为氢原子、碳原子数为1～3的伯醇基、碳原子数为1～5的烷基、羟基、由下述通式（II）表示的基团、由下述通式（III）表示的基团。

通式（II）

化学式9

（通式（II）中，R⁶、R⁷和R⁹～R¹¹分别表示氢原子或取代基，R⁸表示氢原子或非共轭取代基，X²表示单键或脂肪族连接基团。）

通式（III）

化学式10

（通式（III）中，R¹～R⁵分别表示氢原子或取代基，X¹表示单键或脂肪族连接基团。）

通式（IV）

化学式4

（通式（IV）中，R⁶、R⁷和R⁹、R¹⁰分别表示氢原子或取代基，R⁸表示氢原子或非共轭取代基。）

通式（II）中的R⁶～R¹¹和X²分别与通式（I）中的R⁶～R¹¹和X²同义，优选范围也相同。

通式（III）中的R¹～R⁵和X¹分别与通式（I）中的R¹～R⁵和X¹同义，优选范围也相同。

通式（IV）中的R⁶～R¹⁰分别与通式（I）中的R⁶～R¹⁰同义，优选范围也相同。

由通式（I）表示的化合物的分子量优选为250～600，更优选为350～500。

下面示例出可在本发明中优选使用的由通式（I）表示的化合物，但本发明当然不限定于这些。

化学式11

化学式12

化学式13

化学式14

本发明所使用的由通式（1）表示的化合物和由通式（I）表示的化合物的含量在酰化纤维素膜中相对于酰化纤维素优选含有2～20质量%，更优选含有5～15质量%。

在本发明的酰化纤维素膜中，从降低膜的雾度的观点出发，可以含有两种以上的由通式（1）表示的化合物和由通式（I）表示的化合物。在使用两种以上时，含量优选其总量在上述范围。在使用两种以上时，从降低膜的雾度的观点出发，特别优选将上述结构中的n不同的化合物混合。

（抗氧化剂）

在本发明中，除了上述受阻胺系化合物以外，在酰化纤维素膜中还可以添加公知的抗氧化剂，例如2,6-二叔丁基-4-甲酚、4,4'-硫代双（6-叔丁基-3-甲酚）、1,1'-双（4-羟基苯基）环己烷、2,2'-亚甲基双（4-乙基-6-叔丁酚）、2,5-二叔丁基对苯二酚、季戊四醇-四［3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯］等酚系或者对苯二酚系抗氧化剂。进而，还优选添加三（4-甲氧基-3,5-二苯基）磷酸酯、三（壬基苯基）磷酸酯、三（2,4-二叔丁基苯基）磷酸酯、双（2,6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二磷酸酯、双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二磷酸酯等磷系抗氧化剂。这些除受阻胺系化合物以外的抗氧化剂的添加量相对于100质量份的酰化纤维素优选为0.05～5.0质量份。

（紫外线吸收剂）

在本发明中从防止偏振片或液晶等的性能劣化的观点出发，在酰化纤维素膜中还可以添加紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，从波长为370nm以下的紫外线的吸收能力优异、且液晶显示性良好的观点出发，优选使用波长为400nm以上的可见光的吸收少的紫外线吸收剂。

作为可在本发明中优选使用的紫外线吸收剂的具体例子，例如可列举出受阻酚系化合物、羟基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍络盐系化合物等。

作为受阻酚系化合物的例子，可列举出2,6-二叔丁基-对甲酚、季戊四醇-四〔3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯〕、N,N'-六亚甲基双（3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺）、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯、三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）-异氰脲酸酯等。

作为苯并三唑系化合物的例子，可列举出2-（2′-羟基-5′-甲基苯基）苯并三唑、2,2-亚甲基双（4-（1,1,3,3-四甲基丁基）-6-（2H-苯并三唑-2-基）酚）、（2,4-双（正辛基硫代）-6-（4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基）-1,3,5-三嗪、三乙二醇-双〔3-（3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基）丙酸酯〕、N,N'-六亚甲基双（3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺）、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯、2（2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基）-5-氯代苯并三唑、（2（2'-羟基-3',5'-二叔戊基苯基）-5-氯代苯并三唑、2,6-二叔丁基-对甲酚、季戊四醇-四〔3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯〕等。

这些紫外线防止剂的添加量按在酰化纤维素膜中的质量比例计相对于酰化纤维素优选为1ppm～1.0%，进一步优选为10～1000ppm。

（消光剂）

在本发明中，从膜的光滑性、以及稳定制造的观点出发，在酰化纤维素膜中可以添加消光剂。上述消光剂可以是无机化合物的消光剂，也可以是有机化合物的消光剂。

作为上述无机化合物的消光剂的优选的具体例子，优选含硅的无机化合物（例如二氧化硅、煅烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁等）、二氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化钡、氧化锆、氧化锶、氧化锑、氧化锡、氧化锡-锑、碳酸钙、滑石、粘土、烧成高岭土以及磷酸钙等，进一步优选含硅的无机化合物、氧化锆，由于可降低酰化纤维素膜的浊度，因此特别优选使用二氧化硅。作为上述二氧化硅的微粒，例如可使用具有AEROSILR972、R974、R812、200、300、R202、OX50、TT600（以上为日本Aerosil株式会社制）等产品名的市售品。作为上述氧化锆的微粒，例如可使用以AEROSIL R976以及R811（以上为日本Aerosil株式会社制）等产品名市售的微粒。

作为上述有机化合物的消光剂的优选的具体例子，例如优选硅酮树脂、氟树脂以及丙烯酸树脂等聚合物，其中优选使用硅酮树脂。在硅酮树脂中，特别优选具有三维的网状结构的树脂，例如可使用具有Tospearl 103、Tospearl 105、Tospearl 108、Tospearl 120、Tospearl 145、Tospearl 3120以及Tospearl 240（以上为东芝Silicone株式会社制）等产品名的市售品。

在将这些消光剂添加于酰化纤维素溶液时，对其方法没有特别限定，只要能够得到期望的酰化纤维素溶液，用任意的方法都没有问题。例如可在将酰化纤维素与溶剂混合的阶段使其含有添加物，也可以在用酰化纤维素与溶剂制作混合溶液后添加添加物。此外，也可以在即将流延浓液前添加混合，使用所谓之前添加方法，其混合可以将螺杆式混炼以在线方式设置来使用。具体而言，优选在线混合器（in-line mixer）这样的静态混合机，另外，作为在线混合器，例如优选静态混合器（东丽静止型管内混合器Hi-Mixer）（东丽Engineering制）这样的混合器。此外，关于在线添加，为了消除浓度不均、颗粒的凝聚等，在日本特开2003-053752号公报中记载了下述发明：在酰化纤维素膜的制造方法中，通过使混合与主原料浓液不同组成的添加液的添加喷嘴的顶端与在线混合器的起始端部的距离L为主原料配管内径d的5倍以下，由此消除浓度不均、消光颗粒等的凝聚。作为进一步优选的方式，记载了：使与主原料浓液不同的组成的添加液供应喷嘴的顶端开口部与在线混合器的起始端部之间的距离（L）为供应喷嘴前端开口部的内径（d）的10倍以下，在线混合器为静态无搅拌型管内混合器或动态搅拌型管内混合器。进一步具体而言，公开了酰化纤维素膜主原料浓液/在线添加液的流量比为10/1～500/1，优选为50/1～200/1。此外，目的在于添加剂渗出少、且还没有层间的剥离现象、并且光滑性良好且透明性优异的相位差膜的发明的日本特开2003-014933号中也记载了：作为添加添加剂的方法，可添加于溶解釜中，也可以在溶解釜～共流延模头之间将添加剂、溶解或分散了添加剂的溶液添加于送液中的浓液，后者的情况下，为了提高混合性，优选设置静态混合器等混合装置。

在上述酰化纤维素膜中，如果不大量添加上述消光剂，膜的雾度就不会增大，在实际用于LCD时，不易发生对比度降低、产生亮点等不良情况。另外，如果不过少，则可实现上述的碾轧、耐擦伤性。从这些观点出发，在酰化纤维素膜中相对于酰化纤维素优选以0.01～5.0质量%的比例含有，更优选以0.03～3.0质量%的比例含有，特别优选以0.05～1.0质量%的比例含有。

＜1-4：酰化纤维素膜的物性＞

（表面硬度）

本发明的酰化纤维素膜通过依据JIS Z 2251的方法、以压入负荷为50mN、使努氏压头在相同的压入位置旋转而测定的努氏硬度的最小值为170N/mm²以上且220N/mm²以下。表面硬度通过纳米压痕法测定。需要说明的是，JIS Z 2251是基于ISO4545制定的日本工业规格。本发明的酰化纤维素膜例如优选通过使努氏压头在相同的压入位置每次旋转10°而测定的总共18个方位的努氏硬度的最小值为170N/mm²以上且220N/mm²以下。

表面硬度优选为180N/mm²以上且220N/mm²以下，更优选为180N/mm²以上且200N/mm²以下。

表面硬度高的话酰化纤维素膜的自由体积变小，推测酰化纤维素膜表面的添加剂不易产生扩散。因此，通过使表面硬度为170N/mm²以上，受阻胺系化合物不会从硬涂层等酰化纤维素膜上的活性能量射线固化层溶出，由于停留在酰化纤维素膜表面因此能够更有效地防止由通过光照射而产生的自由基引起酰化纤维素的解聚，可以改善活性能量射线固化层与酰化纤维素膜之间的密合性。另一方面，通过使表面硬度为220N/mm²以下，能够防止由酰化纤维素的脆性断裂引起的活性能量射线固化层与酰化纤维素膜之间的密合性降低。

酰化纤维素膜的表面硬度能够通过上述由通式（1）表示的芳香族末端酯系化合物、或上述由通式（I）表示的化合物而提高。另外，通过在流延后以挥发成分高的状态从支撑体剥离并在高温下干燥，提高膜的结晶度，这作为提高酰化纤维素膜的表面硬度的方法也是有效的。进一步，通过膜的拉伸操作等提高酰化纤维素膜的截面取向度，由此也能够提高表面硬度。

（取向度）

本发明的酰化纤维素膜的酰化纤维素的厚度方向的取向度（以下为“Pz”）优选为0.100以上且0.150以下，进一步优选为0.110以上且0.140以下。

通过使Pz在该范围，提高表面硬度，并且在进行光照射时维持活性能量射线固化层与酰化纤维素膜的密合性，故优选。

酰化纤维素膜的酰化纤维素的厚度方向的取向度可以通过如下求出：对于膜的输送方向和与厚度方向平行的截面，从制膜时的支撑体侧至空气界面侧分为5等份，使用数μm～数10μm的X射线测定各个位置的膜截面的取向度，算出5点的平均值，由此求出。

酰化纤维素膜的酰化纤维素的厚度方向的取向度可以通过酰化纤维素膜的拉伸处理、制膜时的干燥条件、以及制膜后的热处理等来调整。

（结晶度）

本发明的酰化纤维素膜所含的结晶量能够通过示差扫描热量分析（DSC）中的冷结晶峰的面积（以下为ΔHc）与晶体熔融峰的面积（以下为ΔHm）的差值来评估。即，（ΔHm-ΔHc）的值越大，酰化纤维素膜中的结晶量越多。

本发明的酰化纤维素膜的（ΔHm-ΔHc）的值优选为10J/g以上且18J/g以下，更优选为12J/g以上且16J/g以下。

通过使结晶量在该范围，提高表面硬度，并且在进行光照射时维持活性能量射线固化层与酰化纤维素膜的密合性，故优选。

酰化纤维素膜的结晶量可以通过添加剂的种类以及添加量、从支撑体剥离膜后的残余溶剂量以及干燥温度等来调整。

（雾度）

上述酰化纤维素膜的雾度优选小于0.20%，更优选小于0.15%，特别优选小于0.10%。通过使雾度小于0.2%，可以改善在组装至液晶显示装置时的对比度比。另外，还有膜的透明性更高、更加容易用作光学膜的优点。

（膜厚）

上述酰化纤维素膜的平均膜厚优选为30～100μm，更优选为30～80μm，进一步优选为30～70μm。通过使其为30μm以上，提高制作网状的膜时的处理性，是优选的。另外，通过使其为70μm以下，易于应对湿度变化，并易于维持光学特性。

（膜宽度）

上述酰化纤维素膜的膜宽度优选为700～3000mm，更优选为1000～2800mm，特别优选为1470～2500mm。

＜1-5：酰化纤维素膜的制造方法＞

以下，对在本发明中使用的酰化纤维素膜的制造方法进行详细说明。

上述酰化纤维素膜优选通过溶剂流延法制造。关于利用了溶剂流延法的酰化纤维素膜的制造例，可参考美国专利第2336310号、美国专利第2367603号、美国专利第2492078号、美国专利第2492977号、美国专利第2492978号、美国专利第2607704号、美国专利第2739069号以及美国专利第2739070号的各说明书、英国专利第640731号以及英国专利第736892号的各说明书、以及日本特公昭45-4554号、日本特公昭49-5614号、日本特开昭60-176834号、日本特开昭60-203430号以及日本特开昭62-115035号等公报。另外，上述酰化纤维素膜可以实施拉伸处理。关于拉伸处理的方法和条件，可以参考例如日本特开昭62-115035号、日本特开平4-152125号、日本特开平4-284211号、日本特开平4-298310号、日本特开平11-48271号等各公报。

（流延方法）

作为溶液的流延方法，有将经制备的浓液从加压模头均匀地挤出到金属支撑体上的方法、通过刀片对暂时流延到金属支撑体上的浓液进行厚度调节的利用刮刀片的方法、通过反转的辊进行调节的利用逆转辊式涂布机的方法，优选利用加压模头的方法。加压模头有衣架型、T模头型等，均可优选使用。另外，除了在此列举的方法以外，还可以通过现有已知的将纤维素三乙酸酯溶液流延制膜的各种方法来实施，通过考虑到所使用的溶剂的沸点等的不同来来设定各条件，由此可获得与各个公报所述的内容同样的效果。

作为在制造上述酰化纤维素膜时使用的不断移动的金属支撑体，使用表面通过镀铬而进行了镜面抛光的滚筒、通过表面研磨而进行了镜面抛光的不锈钢带（也可称为带）。所使用的加压模头可以在金属支撑体的上方进行1个或2个以上的设置。优选为1个或2个。在设置2个以上时，可将所流延的浓液量按照各种比例分配至各个模头，也可以从多个精密定量齿轮泵按照各自的比例将浓液送液至模头。流延所使用的浓液（树脂溶液）的温度优选为-10～55℃，更优选为25～50℃。此时，全部工序的溶液温度可以相同，或者也可在工序的各处不同。不同的情况下，只要在即将流延前为期望的温度即可。

另外，对上述金属支撑体的材质没有特别限定，更优选SUS制（例如SUS 316）。

（拉伸处理）

在上述酰化纤维素膜的制造方法中，优选包括制膜后拉伸的工序。如上所述，本发明的酰化纤维素膜的酰化纤维素的厚度方向的取向度优选取一定的范围的值，但通过拉伸处理可以提高厚度方向的取向度。上述酰化纤维素膜的拉伸方向优选膜输送方向和与输送方向垂直的方向（宽度方向）中的任意方向。

在宽度方向上拉伸的方法，记载在例如日本特开昭62-115035号、日本特开平4-152125号、日本特开平4-284211号、日本特开平4-298310号、日本特开平11-48271号等各公报中。在长度方向上拉伸的情况下，例如调节膜的输送辊的速度，使膜的卷取速度快于膜的剥离速度时，膜被拉伸。在宽度方向上拉伸的情况下，通过在用拉幅机保持膜的宽度的同时输送慢慢扩大拉幅机的宽度，也可以将膜拉伸。也可以在膜干燥后使用拉伸机拉伸（优选使用长拉伸机进行单轴拉伸）。

上述酰化纤维素膜的拉伸倍率优选为1%以上且100%以下，进一步优选为5%以上且60%以下，特别优选为10%以上且40%以下。

尤其，在宽度方向的拉伸中，拉伸倍率优选为5%以上且30%以下，优选为8%以上且20%以下。

另外，可以在输送方向和宽度方向的两个方向上拉伸，此时，输送方向的拉伸倍率优选为1%以上且20%以下，且宽度方向的拉伸倍率优选为5%以上且30%以下，输送方向的拉伸倍率更优选为1%以上且8%以下，且宽度方向的拉伸倍率更优选10%以上且20%以下。

在将上述酰化纤维素膜用作起偏器的保护膜时，为了抑制斜向观看偏振片时的漏光，需要将起偏器的透射轴与本发明的树脂膜的面内的慢轴平行配置。由于可连续制造的辊膜状的起偏器的透射轴一般平行于辊膜的宽度方向，因此为了将由上述辊膜状的起偏器和辊膜状的上述酰化纤维素膜形成的保护膜连续地贴合，辊膜状的保护膜的面内慢轴需要与膜的宽度方向平行。因此，优选在宽度方向上更多地拉伸。另外，拉伸处理可以在制膜工序的中途进行，也可以对制膜而卷取的胚料进行拉伸处理，在本发明的制造方法中是在包含残余溶剂的状态下从支撑体剥离并进行拉伸，即，优选在制膜工序的中途进行拉伸。

从支撑体剥离时残余溶剂量优选为10～100质量%，更优选为15～60质量%。

在此，残余溶剂量可通过以下的式子算出。

残余溶剂量（质量%）=｛（M-N）/N｝×100

［式中，M表示干燥前的酰化纤维素膜的质量，N表示使干燥前的酰化纤维素膜在110℃下干燥3小时时的质量。］

（干燥）

在上述酰化纤维素膜的制造方法中，从延迟表现性的观点出发，优选包括将上述酰化纤维素膜干燥的工序、和将干燥后的酰化纤维素膜在Tg-10℃以上的温度下拉伸的工序。

上述酰化纤维素膜的制造中的金属支撑体上的浓液的干燥一般有从金属支撑体（滚筒或带）的表面侧即从位于金属支撑体上的网的表面接触热风的方法、从滚筒或带的背面接触热风的方法、从作为带、滚筒的浓液流延面的相反侧的背面接触经温度控制的液体、通过传热加热滚筒或带来控制表面温度的背面液体传热方法等，优选背面液体传热方式。流延前的金属支撑体的表面温度只要为浓液所使用的溶剂的沸点以下就可为任意温度。但是，为了促进干燥，并且为了使其失去在金属支撑体上的流动性，优选设定为比所使用的溶剂内的沸点最低的溶剂的沸点低1～10℃的温度。此外，在不对流延浓液进行冷却并干燥而剥离的情况不受此限。

（剥离）

上述酰化纤维素膜的制造方法优选包括从上述金属支撑体剥离上述浓液膜的工序。对上述酰化纤维素膜的制造方法中的剥离的方法没有特别限制，在使用了公知的方法时，可以改善剥离性。

关于膜厚度的调整，按成为期望的厚度的方式调节浓液中所含固体成分浓度、模头的模口的狭缝间隙、从模头挤出的压力、金属支撑体速度等即可。

如上进行而得到的上述酰化纤维素膜的长度优选以每1辊为100～10000m进行卷取，更优选500～7000m，进一步优选为1000～6000m。卷取时，优选至少对单端赋予滚花，滚花的宽度优选为3mm～50mm，更优选为5mm～30mm，高度优选为0.5～500μm，更优选为1～200μm。其可以为单挤，也可以为双挤。

一般在大画面显示装置中，由于斜向的对比度的降低以及带色变得明显，因此上述酰化纤维素膜特别适合用于大画面液晶显示装置。在用作大画面用液晶显示装置用的光学补偿膜时，例如优选使膜宽度在1470mm以上来成形。另外，在本发明的偏振片保护膜中，不仅包括按可直接组装于液晶显示装置的尺寸来切断的膜片的方式的膜，而且包括通过连续生产制作成长条状并以辊状卷起的方式的膜。后者的方式的偏振片保护膜在该状态下被保管、输送等，在实际组装至液晶显示装置时、与起偏器等贴合时，被切断成期望的尺寸来使用。另外，在直接与同样制作成长条状的由聚乙烯醇膜等形成的起偏器等以长条状贴合后，在实际组装至液晶显示装置时，被切断成期望的尺寸来使用。作为以辊状卷起的光学补偿膜的一个方式，可列举出以辊长为2500m以上的辊状卷起的方式。

2.活性能量射线固化层

本发明的偏振片保护膜在上述酰化纤维素膜上具有层叠的活性能量射线固化层。本说明书中，活性能量射线固化层是指包含可通过活性能量射线固化的树脂、该树脂通过活性能量射线固化所形成的层。

在此，本说明书所称的“活性能量射线”只要能够通过其照射赋予可产生引发种子的能量，就没有特别限制，广泛包括α射线、γ射线、X射线、紫外线、可见光线、电子射线等。其中，从固化灵敏度（感度）以及装置的获取容易性的观点出发，优选紫外线和电子射线，特别优选紫外线。

以下，对上述活性能量射线固化层进行说明。

＜2-1：活性能量射线固化层的种类＞

本发明的偏振片保护膜中的上述活性能量射线固化层优选具有前方散射、防眩（antiglare）、气体阻隔、光滑、防静电、底涂、硬涂、防反射、保护等功能。即，上述活性能量射线固化层优选为前方散射层、防眩（antiglare）层、气体阻隔层、光滑层、防静电层、底涂层、硬涂层、防反射层或保护层等功能层。上述活性能量射线固化层更优选为防反射层或硬涂层，特别优选为硬涂层。

另外，这些功能层优选在同一层内与除活性能量射线固化层以外的防反射膜中的防反射层、或者其他的视角补偿膜中的光学各向异性层等相互复合使用。

这些活性能量射线固化层优选设置于本发明的偏振片保护膜中的至少一个表面上。另外，在将本发明的偏振片保护膜与起偏器组合构成偏振片时，可以设置在起偏器一侧和与起偏器相反一面（更靠近空气侧的面）中的任一单面、或者设置于双面来使用。

以下，对本发明中作为活性能量射线固化层使用的功能层进行说明。

此外，本发明的偏振片保护膜在上述酰化纤维素膜上具有至少一层的活性能量射线固化层。本发明的偏振片保护膜具有活性能量射线固化性的后述的各功能层，还可以进一步具有其他非活性能量射线固化性的后述的各功能层。另外，在本发明的偏振片保护膜中，可以仅设置1层的活性能量射线固化层，也可以设置多层。另外，多层各活性能量射线固化层可以相同，也可以不同。

（1）硬涂层

本发明的偏振片保护膜为了赋予耐擦伤性等力学的强度，优选将硬涂层作为活性能量射线固化层设置于上述酰化纤维素膜的表面上。

硬涂层的膜厚优选为0.2～100μm，更优选为0.5～50μm，特别优选为1～20μm。

硬涂层的强度优选在依据JIS K 5400的铅笔硬度试验中为H以上，进一步优选为2H以上，最优选为3H以上。另外，在依据JIS K 5400的泰伯试验（Taber test）中，试验前后的试验片的摩耗量越少越优选。

形成硬涂层的材料可以使用包含烯键式不饱和基团的化合物、包含开环聚合性基团的化合物，这些化合物可以单独使用或者组合使用。

作为上述包含烯键式不饱和基团的化合物的优选例子，可列举出乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等多元醇的聚丙烯酸酯类；双酚A二缩水甘油醚的二丙烯酸酯、己二醇二缩水甘油醚的二丙烯酸酯等环氧丙烯酸酯类；通过多异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯等含羟基的丙烯酸酯反应而得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯等作为优选的化合物。

另外，作为上述包含烯键式不饱和基团的化合物的市售化合物，可列举出EB-600、EB-40、EB-140、EB-1150、EB-1290K、IRR214、EB-2220、TMPTA、TMPTMA（以上为Daicel-UCB株式会社制）、UV-6300、UV-1700B（以上为日本合成化学工业株式会社制）等。

另外，作为上述包含开环聚合性基团的化合物的优选的例子，可列举出作为缩水甘油醚类的乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三缩水甘油基三羟乙基异氰脲酸酯、山梨糖醇四缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆树脂的聚缩水甘油醚、酚醛清漆树脂的聚缩水甘油醚等；作为脂环式环氧类的Celloxide 2021P、Celloxide 2081、Epolead GT-301、Epolead GT-401、EHPE3150CE（以上为Daicel化学工业株式会社制）、酚醛清漆树脂的聚环己基环氧甲醚等；作为氧杂环丁烷类的OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX-1009（以上为东亚合成株式会社制）等。此外，在硬涂层还可以使用（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的聚合物、或者与可与（甲基）丙烯酸缩水甘油酯共聚的单体的共聚物。

在硬涂层中，为了降低硬涂层的固化收缩、提高与基材的密合性、赋予光扩散性、降低本发明的硬涂处理物品的翘曲，优选还添加硅、钛、锆、铝等氧化物微粒、聚乙烯、聚苯乙烯、聚（甲基）丙烯酸酯类、聚二甲基硅氧烷等交联颗粒、SBR、NBR等交联橡胶微粒之类的有机微粒等交联微粒。这些交联微粒的平均粒径优选为1nm～20000nm。另外，交联微粒的形状为球状、棒状、针状、板状等，可以没有特别限制地使用。微粒的添加量优选为固化后的硬涂层的60体积%以下，更优选为40体积%以下。

在添加上述记载的无机微粒时，一般由于与粘合剂聚合物的亲和性差，因此还优选使用含有硅、铝、钛等金属、且具有烷氧基、羧酸基、磺酸基、膦酸基等官能团的表面处理剂进行表面处理。

硬涂层优选通过由光和/或热引起的固化性化合物的交联反应或者通过聚合反应形成。作为固化性官能团优选光聚合性官能团。

此外，可以进一步使用含有水解性官能团的有机金属化合物。作为上述含有水解性官能团的有机金属化合物优选有机烷氧基甲硅烷基化合物。

此外，在硬涂层中可以添加聚合引发剂、流平剂，均可以采用公知的物质。

作为硬涂层的具体的构成组合物，可优选使用例如在日本特开2002-144913号公报、日本特开2000-9908号公报、WO00/46617号公报等中记载的组合物。

（2）防反射层

本发明的偏振片保护膜可以将防反射层作为活性能量射线固化层设置于上述酰化纤维素膜的表面上。

上述防反射层可以使用仅赋予单层以氟系聚合物等低折射率原料的反射率为1.5%左右的层、或者利用了薄膜的多层干涉的反射率为1%以下的层中的任一层。在本发明中，优选使用在透明支撑体上层叠低折射率层、以及具有比低折射率层更高的折射率的至少一层的层（即，高折射率层、中折射率层）的构成。另外，还可优选使用在日东技报,vol.38,No.1,5月,2000,26页～28页、日本特开2002-301783号等中记载的防反射层。

各层的折射率满足下述关系。

高折射率层的折射率＞中折射率层的折射率＞透明支撑体的折射率＞低折射率层的折射率

在防反射膜中使用的透明支撑体可优选使用在上述的起偏器的保护膜中使用的透明聚合物膜。

低折射率层的折射率为1.20～1.55，优选为1.30～1.50。低折射率层优选用作具有耐擦伤性、防污性的最外层。为了提高耐擦伤性，还优选使用含有硅酮基、氟的原料对表面赋予光滑性。

作为含氟化合物，例如可优选使用日本特开平9-222503号公报说明书第［0018］～［0026］段落、日本特开平11-38202号公报说明书第［0019］～［0030］段落、日本特开2001-40284号公报说明书第［0027］～［0028］段落、日本特开2000-284102号公报等中记载的化合物。

含硅酮化合物优选为具有聚硅氧烷结构的化合物，还可以使用反应性硅酮（例如Silaplane（Chisso株式会社制）、在两末端含有硅烷醇基的聚硅氧烷（日本特开平11-258403号公报）等。还可在催化剂共存的条件下通过缩合反应使硅烷偶联剂等有机金属化合物和含有特定的含氟烃基的硅烷偶联剂固化（日本特开昭58-142958号公报、日本特开昭58-147483号公报、日本特开昭58-147484号公报、日本特开平9-157582号公报、日本特开平11-106704号公报、日本特开2000-117902号公报、日本特开2001-48590号公报、日本特开2002-53804号公报记载的化合物等）。

在低折射率层中，还优选含有作为除上述以外的添加剂的填充剂（例如二氧化硅（Silica）、含氟颗粒（氟化镁、氟化钙、氟化钡）等的一次颗粒平均粒径为1～150nm的低折射率无机化合物、日本特开平11-3820公报的段落号［0020］～［0038］所述的有机微粒等）、硅烷偶联剂、光滑剂、表面活性剂等。

低折射率层可以通过气相法（真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、等离子体CVD法等）形成，从可廉价地制造的观点出发，优选通过涂布法形成。作为涂布法，可优选使用浸涂法、气刀涂布法、帘涂法、辊涂法、线棒涂布法、凹版涂布法、微型凹版法。

低折射率层的膜厚优选为30～200nm，进一步优选为50～150nm，最优选为60～120nm.

中折射率层和高折射率层优选形成将平均粒径为100nm以下的高折射率的无机化合物超微粒分散于基体用材料而得到的构成。作为高折射率的无机化合物微粒，可优选使用折射率为1.65以上的无机化合物，例如Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La、In等的氧化物、包含这些金属原子的复合氧化物等。

这样的超微粒可例如以下述的方式使用：将颗粒表面用表面处理剂处理（硅烷偶联剂等：日本特开平11-295503号公报、日本特开平11-153703号公报、日本特开2000-9908，阴离子性化合物或者有机金属偶联剂：日本特开2001-310432号公报等）、形成将高折射率颗粒作为核而得到的核壳结构（日本特开2001-166104等）、并用特定的分散剂（例如日本特开平11-153703号公报、专利号US6210858B1、日本特开2002-2776069号公报等）等。

作为基体用材料，可以使用现有公知的热塑性树脂、固化性树脂皮膜等，也可以使用日本特开2000-47004号公报、日本特开2001-315242号公报、日本特开2001-31871号公报、日本特开2001-296401号公报等中记载的多官能性材料、日本特开2001-293818号公报等中记载的由金属醇盐组合物得到的固化性膜。

高折射率层的折射率优选为1.70～2.20。高折射率层的厚度优选为5nm～10μm，进一步优选为10nm～1μm。

中折射率层的折射率以成为低折射率层的折射率与高折射率层的折射率之间的值的方式进行调整。中折射率层的折射率优选为1.50～1.70。

防反射层的雾度优选为5%以下，进一步优选为3%以下。另外，膜的强度在依据JIS K 5400的铅笔硬度试验中优选为H以上，进一步优选为2H以上，最优选为3H以上。

（3）前方散射层

本发明的偏振片保护膜可以将前方散射层作为活性能量射线固化层设置于上述酰化纤维素膜的表面上。

前方散射层是为了改善在将本发明的偏振片适用于液晶显示装置时的上下左右方向的视角特性（色调和亮度分布）而使用的。在本发明中，优选将折射率不同的微粒分散于粘合剂而成的构成，例如，可使用将前方散射系数特定化了的日本特开11-38208号公报、将透明树脂与微粒的相对折射率设于特定范围的日本特开2000-199809号公报、将雾度值规定为40%以上的日本特开2002-107512号公报等中的构成。另外，为了对本发明的偏振片控制雾度的视角特性，可优选与住友化学的技术报告“光功能性膜”31页～39页中记载的“Lumisty”组合使用。

（4）防眩层

本发明的偏振片保护膜可以将防眩层作为活性能量射线固化层设置于上述酰化纤维素膜的表面上。

防眩（antiglare）层是为了使反射光散射并防止映入而使用的。防眩功能可通过在液晶显示装置的最外表面（显示侧）形成凹凸来获得。具有防眩功能的膜的雾度优选为3～30%，进一步优选为5～20%，最优选为7～20%。

在膜表面形成凹凸的方法可优选使用例如：添加微粒以在膜表面形成凹凸的方法（例如日本特开2000-271878号公报等）、添加少量（0.1～50质量%）较大的颗粒（粒径为0.05～2μm）而形成表面凹凸膜的方法（例如日本特开2000-281410号公报、日本特开2000-95893号公报、日本特开2001-100004号公报、日本特开2001-281407号公报等）、在膜表面物理转印凹凸形状的方法（例如记载在作为压花加工方法的日本特开昭63-278839号公报、日本特开平11-183710号公报、日本特开2000-275401号公报等中）等。

＜2-3：活性能量射线固化层的形成方法＞

作为上述活性能量射线固化层的形成方法没有特别限制，可使用公知的方法。其中，优选将形成上述活性能量射线固化层的材料溶解于有机溶剂中后将其涂敷到上述酰化纤维素膜上来形成。

作为上述有机溶剂，可以将公知的有机溶剂单独使用或者多种混合使用。其中，在本发明中，优选使用酮系溶剂、乙酸酯系溶剂、烃系溶剂。

作为上述溶剂，例如可列举出MiBK（甲基异丁酮）、MEK（甲乙酮）、乙酸乙酯、甲苯等。

对涂敷上述活性能量射线固化层的具体方法，没有特别限制，可优选使用微型凹版涂敷方式。另外，对涂布时的输送速度也没有特别限制，优选以输送速度为1～100m/分钟的条件涂布。对涂布后的干燥也没有特别限制，优选干燥温度为25～140℃并干燥30～1000秒。

上述活性能量射线固化层在活性能量射线中更优选使用放射线、伽马射线、α射线、电子射线、紫外线等活性能量射线，考虑到安全性、生产率时，特别优选使用电子射线、紫外线。在用热固化的情况下，考虑到塑料自身的耐热性，加热温度优选为140℃以下，更优选为100℃以下。

在照射活性能量射线时，优选在进行氮清洗（氧浓度为0.5%以下）的同时进行。对活性能量射线的强度等也没有特别限制，例如在照射紫外线的情况下，优选照射照度为10～1000mW/cm²、照射量为50～5000mJ/cm²的紫外线。

［偏振片］

另外，本发明还涉及一种偏振片，其特征在于，使用至少1张本发明的偏振片保护膜。

本发明的偏振片优选具有起偏器和在该起偏器的单面的本发明的偏振片保护膜。在此，优选以相对于本发明的偏振片保护膜的酰化纤维素膜与具有活性能量固化层的一侧相反一侧的面成为起偏器侧的方式将偏振片保护膜与起偏器贴合。本发明的偏振片的形态不仅包括切断成可直接组装于液晶显示装置的尺寸的膜片形态的偏振片，而且还包括通过连续生产制成长条状并以辊状卷起的形态（例如辊长为2500m以上、3900m以上的形态）的偏振片。为了用于大画面液晶显示装置，如上所述，偏振片的宽度优选为1470mm以上。

对于本发明的偏振片的具体的构成，没有特别限制，可以采用公知的构成，例如可以采用日本特开2008-262161号公报的图6中记载的构成。

（正交透射率变化）

在本说明书中，偏振片的正交透射率CT使用UV3100PC（岛津制作所社制）测定。在测定中以410nm进行测定，使用10次测定的平均值。

偏振片耐久性试验可以以将偏振片介由粘结剂粘贴至玻璃的形态如下所述地进行。制作2个在玻璃上粘贴偏振片而得到的样品（约5cm×5cm）。在单板正交透射率测定中，将该样品的膜的一侧朝向光源而设定来进行测定。分别测定2个样品，将其平均值作为本发明的偏振片的正交透射率。

本发明的偏振片在偏振片耐久性试验中，其变化量越小越优选。

本发明的偏振片优选使其在60℃、相对湿度为95%下静置1000小时时的正交单板透射率的变化量（%）为1.40%以下。

使其在60℃、相对湿度为95%下静置1000小时时的正交单板透射率的变化量（%）更优选为1.00%以下，特别优选为0.50%以下。在此，变化量是指从试验后测定值减去试验前测定值而得到的值。

如果满足上述正交透射率的变化量的范围，则可确保偏振片在高温高湿下长时间使用中或者保管中的稳定性，是优选的。

［液晶显示装置］

本发明还涉及具有本发明的偏振片保护膜或本发明的偏振片的液晶显示装置。

本发明的液晶显示装置优选为IPS、OCB或VA模式的液晶显示装置，其为具有液晶单元和配置在该液晶单元的两侧的一对偏振片的液晶显示装置，其特征在于，所述偏振片中的至少一个为本发明的偏振片。

作为本发明的液晶显示装置的具体的构成，没有特别限制，可采用公知的构成。例如，如图1所示，可以在液晶单元13的两侧设置偏振片，可以使用本发明的酰化纤维素膜作为起偏器11和12的液晶单元13侧的保护膜14和15。

另外，还可以优选采用日本特开2008-262161号公报的图2中记载的构成。

实施例

下面列举实施例对本发明进行更具体的说明。对于下面的实施例所示出的材料、试剂、物质量及其比例、操作等，只要不脱离本发明的主旨，可适当地变更。因此，本发明的范围并不限于下述的具体例子。

［实施例101］

（1）酰化纤维素膜的制膜

＜酰化纤维素的制备＞

制备乙酰基取代度为2.88的酰化纤维素。其中，添加作为催化剂的硫酸（相对于100质量份纤维素为7.8质量份），添加成为酰基取代基的原料的羧酸，在40℃下进行酰化反应。另外，在酰化后，在40℃下进行熟化。然后，用丙酮将该酰化纤维素的低分子量成分洗涤而除去。

（酰化纤维素溶液1的制备）

将下述的组合物投入混合罐，进行搅拌将各成分溶解，制备酰化纤维素溶液1。

化学式6

紫外线吸收剂C

（消光剂溶液2的制备）

将下述的组合物投入分散机，进行搅拌将各成分溶解，制备消光剂溶液2。

（受阻胺系化合物溶液3的制备）

将下述的组合物投入混合罐，在加热的同时进行搅拌，将各成分溶解，制备受阻胺系化合物溶液3。

＜流延＞

将1.3质量份的上述消光剂溶液2和0.1质量份的受阻胺系化合物溶液3分别过滤后使用在线混合器混合，进而加入98.6质量份的酰化纤维素溶液1，使用在线混合器混合。使用带式流延装置，将上述制备的浓液流延至不锈钢制的流延支撑体（支撑体温度为22℃）上。在浓液中的残余溶剂量为大致20质量%的状态下剥离，通过拉幅机抓住膜的宽度方向的两端，以残余溶剂量为5～10质量%的状态，在120℃的温度下一边沿宽度方向拉伸1.10倍（10%）拉伸一边干燥。然后，通过在热处理装置的辊之间输送，再次进行干燥，得到实施例101的酰化纤维素膜。所得酰化纤维素膜的厚度为60μm，宽度为1480mm。

将所得酰化纤维素膜的表面硬度、酰化纤维素的厚度方向的取向度、以及结晶量按下述进行测定。

＜酰化纤维素膜的表面硬度的测定＞

使用Fischer Instruments株式会社制的“FISCHER SCOPE H100Vp型硬度计”，通过压头的短轴方向与制造酰化纤维素膜时的输送方向（长度方向；铅笔硬度试验中的试验方向）平行地配置的努氏压头以负荷时间为10秒、蠕变时间为5秒、卸荷时间为10秒、最大负荷为50mN的条件对固定于玻璃基板的样品表面进行测定。通过由压入深度求出的压头和样品的接触面积与最大负荷的关系算出硬度，将这样的5点的平均值作为表面硬度。

另外，使用Fischer Instruments株式会社制的“FISCHER SCOPEH100Vp型硬度计”，依据JIS Z 2251的方法，以负荷时间为10秒、蠕变时间为5秒、卸荷时间为10秒、压入负荷为50mN的条件对固定于玻璃基板的样品表面进行测定，通过由压入深度求出的压头和样品的接触面积与最大负荷的关系算出硬度。需要说明的是，JIS Z 2251是基于ISO4545制定的日本工业规格。

进而，对通过使努氏压头在相同的压入位置每次旋转10°而测定的总共18个方位的努氏硬度进行测定，求出最小值，结果与通过上述的压头的短轴方向与制造酰化纤维素膜时的输送方向（长度方向；铅笔硬度试验中的试验方向）平行地配置而测定表面硬度相一致。

＜酰化纤维素膜的厚度方向的取向度的测定＞

通过理学电机株式会社制“RAPID R-AXIS”，在X射线源中使用Cu管球，使其在50kV-100mA下产生X射线。准直器为0.8mmφ，膜试样使用透射试样台进行固定。另外，曝光时间设为180秒。对于膜的输送方向以及与厚度方向平行的截面，将从酰化纤维素膜制膜时的支撑体侧至空气界面侧分为5等份，测定各个位置的取向度，算出5点的平均值，由此求出酰化纤维素的厚度方向的取向度。

＜酰化纤维素膜中的结晶量的测定＞

使用示差扫描热量分析（DSC）装置（DSC8230：Rigaku株式会社制），将5～6mg的酰化纤维素膜放入DSC的铝制测定盘（Cat.No.8578：Rigaku株式会社制），在50mL/分钟的氮气流中从25℃至120℃以20℃/分钟的速度升温，并保持15分钟，然后至30℃为止以-20℃/分钟的速度冷却。然后，再次从30℃至320℃以20℃/分钟的速度升温，将此时出现的放热峰的面积作为ΔHc，吸热峰的面积作为ΔHm，算出ΔHm-ΔHc，由此求出酰化纤维素膜中的结晶量（ΔHm-ΔHc）。

（2）活性能量射线固化层的制膜

＜硬涂层用涂布液（HC-1）的制备＞

按照下述所示的组成制作各成分，用孔径为30μm的聚丙烯制过滤器过滤制备硬涂层用涂布液HC-1。

＜硬涂层的形成＞

在上述制膜的酰化纤维素膜的制膜时与支撑体接触的面上，按微型凹版涂敷方式在输送速度为30m/分钟的条件下涂布硬涂层用涂布液（HC-1）。在60℃下干燥150秒后，在氮清洗（氧浓度为0.5%以下）的同时使用160W/cm的空冷金属卤化物灯（Eye Graphics株式会社制）照射照度为400mW/cm²、照射量为150mJ/cm²的紫外线，使涂布层固化而形成硬涂层。

将所得带硬涂层的偏振片保护膜作为实施例101的偏振片保护膜。

（3）偏振片的制作

〔偏振片保护膜的皂化处理〕

将制作的实施例101的偏振片保护膜在55℃下浸渍于2.3mol/L的氢氧化钠水溶液3分钟。在室温的水洗浴槽中洗涤，在30℃下使用0.05mol/L的硫酸中和。再次在室温的水洗浴槽中洗涤，进一步用100℃的热风进行干燥。如此对实施例101的偏振片保护膜进行表面的皂化处理。

〔偏振片的制作〕

使碘吸附于经拉伸的聚乙烯醇膜，制作起偏器。

使用聚乙烯醇系粘结剂将经皂化处理的实施例101的偏振片保护膜粘贴于起偏器的单侧。在此，贴合于偏振片保护膜的未设置硬涂层一侧的表面。对市售的纤维素三乙酸酯膜（FUJITAC TD80UF，富士胶片株式会社制）进行同样的皂化处理，使用聚乙烯醇系粘结剂在与粘贴所制作的实施例101的偏振片保护膜的一侧相反一侧的起偏器的面粘贴皂化处理后的纤维素三乙酸酯膜。

此时，按照起偏器的透射轴与所制作的实施例101的偏振片保护膜的慢轴垂直的方式配置。另外，关于起偏器的透射轴与市售的纤维素三乙酸酯膜的慢轴，也按正交的方式配置。

如此制作实施例101的偏振片。

［实施例102～125和比较例201～207］

〔实施例102～125和比较例201～207的偏振片保护膜的制作〕

在实施例101中，如表4所记载的那样改变添加剂1、2、抗氧化剂的种类以及添加量、剥离挥发成分、拉伸倍率、厚度，除此以外同样地进行，制造实施例102～125和比较例201～207的酰化纤维素膜和偏振片保护膜。即，实施例102～125和比较例201～207的偏振片保护膜均与实施例101同样地进行，形成活性能量射线固化层。

其中，下述表4中，抗氧化剂、添加剂1和2的添加量表示相对于100质量份酰化纤维素的质量份。另外，下述表4中，CHIMASSORB 944FDL和CHIMASSORB 2020FDL、TINUVIN123、TINIVIN152、FLAMESTABNOR 116FF为BASF社制。另外，添加剂D和添加剂E分别为下述结构。

化学式7

（添加剂D）

化学式7

（添加剂E）

表4

〔偏振片保护膜的皂化处理和偏振片的制作〕

对实施例102～125的偏振片保护膜和比较例201～207的偏振片保护膜，也分别与实施例101同样地进行皂化处理和偏振片的制作，制作各实施例和比较例的偏振片。

［评价］

＜密合性的评价＞

首先，对上述制作的各实施例和比较例的带硬涂层的偏振片保护膜，利用Suga Test Instruments株式会社制的Super Xenon Weather Meter SX75在60℃、相对湿度为50%的环境下照射100小时的光。

接着，在温度为25℃、相对湿度为60%的条件下对带硬涂层的偏振片保护膜进行2小时的调湿。在具有硬涂层一侧的表面上，通过切刀以棋盘网格状进行纵11条、横11条的切割，总共刻出100个正方形的格子，在其表面粘贴日东电工株式会社制的聚酯粘合带（No.31B）。在经过30分钟后，沿垂直方向快速地撕开带，计数剥离了的格子的数目，按下述4个等级的基准进行评价。进行3次同样的密合评价求平均。

A：在100格中完全未见剥离。

B：在100格中可见1～2格的剥离。

C：在100格中可见3～10格的剥离（允许范围内）。

D：在100格中可见11格以上的剥离。

所得结果记载于下述表5。

＜铅笔硬度的评价＞

进行在JIS K 5400中记载的铅笔硬度评价。在温度为25℃、湿度为60%RH下将偏振片保护膜进行2小时调湿后，使用JIS S 6006中规定的2H以及3H的试验用铅笔以500g的负荷按下述那样的的判定进行评价。

在n=5的评价中没有伤～1处伤：OK

在n=5的评价中有2处以上伤：NG

其中，铅笔的试验方向（划痕方向）与酰化纤维素膜制膜时的输送方向（长度方向）平行。

所得结果记载于下述表5。

表5

由上述表5的结果可知，使用了本发明的偏振片保护膜的偏振片即使长时间照射光，硬涂层与酰化纤维素膜之间也不会产生剥离、并且表面的耐擦伤性（铅笔硬度）优异。

［实施例301］

〔液晶显示装置的制作〕

剥下市售的液晶电视机（索尼株式会社的BRAVIA J5000）的观看者侧的偏振片，将使用了实施例101的偏振片保护膜的本发明的偏振片以实施例101的偏振片保护膜成为液晶单元侧的方式介由粘结剂进行粘贴。观看者侧的偏振片的透射轴配置于上下方向。

另外，在上述中代替实施例101的偏振片保护膜使用实施例102～125、和比较例201～207的偏振片保护膜，除此以外同样地进行，制作实施例和比较例的液晶显示装置。

如此制作的本发明的实施例101～125的液晶显示装置相对于使用了各比较例的偏振片保护膜的液晶显示装置，不易将显示装置表面弄伤，另外，即使在室外接触直射日光的环境下长时间使用，显示性能的劣化也小。

附图标记说明

11、12 起偏器

13     液晶单元

14、15 保护膜

Claims (11)

1.一种酰化纤维素膜，其通过依据JIS Z 2251的方法、以压入负荷为50mN、使努氏压头在相同的压入位置旋转而测定的努氏硬度的最小值为170N/mm²以上且220N/mm²以下，且其含有相对于酰化纤维素为0.001质量%以上且5质量%以下的受阻胺系化合物。

2.根据权利要求1所述的酰化纤维素膜，其进一步含有相对于酰化纤维素为2质量%以上且20质量%以下的由下述通式（1）表示的化合物，

通式（1）B-(G-A)n-G-B

式中，B分别独立地表示苯一元羧酸残基，G分别独立地表示碳原子数为2～12的亚烷基二醇残基、碳原子数为6～12的芳基二醇残基、或碳原子数为4～12的氧亚烷基二醇残基，A表示碳原子数为4～12的亚烷基二元羧酸残基或碳原子数为6～12的亚芳基二元羧酸残基，n表示1以上的整数。

3.根据权利要求2所述的酰化纤维素膜，其中，含有两种以上的所述由通式（1）表示的化合物。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的酰化纤维素膜，其中，含有相对于酰化纤维素为2质量%以上且20质量%以下的由下述通式（I）表示的化合物，

通式（I）

通式（I）中，R¹～R⁷和R⁹～R¹¹分别独立地表示氢原子或取代基，R⁸表示氢原子或非共轭取代基，X¹和X²分别独立地表示单键或脂肪族连接基团，L表示单键、-N(R¹²)-或-C(R¹³)(R¹⁴)-，R¹²～R¹⁴分别独立地表示氢原子或取代基。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的酰化纤维素膜，其中，所述受阻胺系化合物的含量相对于酰化纤维素为0.05质量%以上且2质量%以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的酰化纤维素膜，其中，所述受阻胺系化合物为由下述通式（20）表示的化合物，

通式（20）

通式（20）中，X表示可具有取代基的烷基或芳基，Y表示氢原子或取代基，R⁰¹～R⁰⁴分别独立地表示烷基。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的酰化纤维素膜，其中，用DSC测得的冷结晶峰面积即ΔHc与熔融峰即ΔHm的差值即ΔHm-ΔHc为10J/g以上且18J/g以下。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的酰化纤维素膜，其中，酰化纤维素的厚度方向的取向度为0.100以上且0.150以下。

9.一种偏振片保护膜，其在权利要求1～8中任一项所述的酰化纤维素膜上具有活性能量射线固化层。

10.一种偏振片，其为具有起偏器和至少1张偏振片保护膜的偏振片，

所述偏振片保护膜为权利要求9所述的偏振片保护膜，且该偏振片是以该偏振片保护膜的与相对于酰化纤维素膜具有活性能量射线固化层的一侧相反一侧的面为所述起偏器侧的方式贴合所述偏振片保护膜和所述起偏器而得到的。

11.一种液晶显示装置，其至少具有1张权利要求9的偏振片保护膜或1片权利要求10所述的偏振片。