CN106103552A - 纤维素酯薄膜、偏振片及液晶显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明所涉及的纤维素酯薄膜包含具有由‑NR‑(C=O)‑表示,且R表示氢原子或取代基的结构单元的化合物,并具有努氏硬度为210N/mm2以上的表面,且25℃下的损耗角正切tanδ为0.03以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维素酯薄膜、偏振片及液晶显示装置。尤其,涉及一种作为偏振片保护膜而有用的纤维素酯薄膜、包含纤维素酯薄膜的偏振片及具有该偏振片的液晶显示装置。
背景技术
纤维素酯薄膜作为液晶显示装置等显示装置的光学补偿薄膜、保护膜、基材薄膜等而被广泛使用。作为用于提高这种纤维素酯薄膜的性能的添加剂,提出有多种化合物(例如参考专利文献1~3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利公开2004-175971号公报
专利文献2:日本专利公开2011-227274号公报
专利文献3:日本专利公开2011-52205号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
对纤维素酯薄膜要求在实际应用中具有优异的耐刮擦性。这是为了防止在加工纤维素酯薄膜时和在液晶显示装置的视认侧作为保护膜而使用时等在薄膜上产生划痕。作为提高耐刮擦性的方法,可以考虑在薄膜表面设置硬涂层,但伴随液晶显示装置的薄型化而要求薄膜部件的薄型化,因此期待提高薄膜自身的耐刮擦性。
在这种情况下,本发明人等尝试了通过提高包含各种添加剂的纤维素酯薄膜的表面硬度而提高耐刮擦性,但发现若仅提高表面硬度则未必能够得到显示良好的耐刮擦性的纤维素酯薄膜。
因此,本发明的目的在于提供一种显示优异的耐刮擦性的纤维素酯薄膜。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了实现上述目的而经过重复进行深入研究的结果发现了如下新的见解:通过提高作为薄膜的表面硬度指标的努氏硬度及通过动态粘弹性测定而求出的25℃下的损耗角正切tanδ(以下,也记为“tanδ(25℃)”。)而可以提高纤维素酯薄膜的耐刮擦性;及作为添加于纤维素酯薄膜中的添加剂,从多种化合物中采用具有由-NR-(C=O)-(其中,R表示氢原子或取代基)表示的结构单元的化合物(以下,也记为“含有NRCO结构的化合物”。),通过将该结构控制成各种结构,可以同时提高努氏硬度和tanδ(25℃)。
对该点进一步进行说明,关于薄膜的耐刮擦性,已知铅笔硬度试验结果显示出与薄膜的实际应用上的耐刮擦性的良好的相关性。但本发明人等为了实现上述目的而重复进行研究中发现,即使提高薄膜的表面硬度,也未必能够提高铅笔硬度的新的事实。而且,本发明人等经过进一步深入的研究结果发现,在提高薄膜的表面硬度的同时也提高25℃下的tanδ,从而可以提高铅笔硬度。铅笔硬度试验并非只对将试验压头按压于试料表面时有无划痕进行评价的试验,而是对将铅笔芯按压于试料表面而使其移动时有无划痕进行评价的试验。从而,若不抑制按压铅笔芯的初期划痕的产生,而且若不抑制使铅笔芯在试料表面移动时划痕(擦伤)的产生,则在铅笔硬度试验中难以获得良好的结果。在此,可以认为提高薄膜表面硬度(努氏硬度)有助于抑制初期的划痕的产生。与此相对,损耗角正切tanδ为tanδ=损失弹性模量E’’/储存弹性模量E’,表示损失弹性模量与储存弹性模量的平衡。在25℃下损失弹性模量相对于储存弹性模量较大的纤维素酯薄膜,由于聚合物在室温下的分子运动性较高,因此可以认为对产生划痕的力随着时间的经过而抵抗的(压回)力优异。由此,可推断能够抵抗产生擦伤的力,并且,假设产生了划痕,也能够通过形状变化而恢复划痕。即,tanδ(25℃)较高的纤维素酯薄膜即使被施加产生擦伤的力,也可以随着时间的经过而压回,因此可以认为能够抑制在铅笔硬度试验中使铅笔芯在上述试料表面移动时划痕(擦伤)的产生。由此,根据本发明,可以提供一种耐刮擦性优异的纤维素酯薄膜。
本发明是根据以上见解而完成的。
本发明的一方式涉及一种纤维素酯薄膜,
其包含具有由-NR-(C=O)-表示,且R表示氢原子或取代基的结构单元的化合物,
具有努氏硬度为210N/mm2以上的表面,且
25℃下的损耗角正切tanδ为0.03以上。
一方式中,上述损耗角正切tanδ小于0.1。
一方式中,上述努氏硬度为315N/mm2以下。
一方式中,上述化合物的分子量为250以上且1500以下。
一方式中,上述化合物对280nm以上且780nm以下的波长区域的光不具有吸收性。在此,“不具有吸收性”是指上述化合物具有如下吸光特性,即包含该化合物0.01质量%的二氯甲烷溶液(溶液温度20~25℃)的280nm以上且780nm以下的波长区域中的吸光度为0abs以上且小于1.0abs。
一方式中,在上述化合物中,将作为分子量除以包含于一个分子中的上述结构单元的个数的值而求出的当量U(U=[(分子量)/(包含于一个分子中的上述结构单元的个数)])为515以下。
一方式中,上述结构单元包括在由-NH-(C=O)-表示且由-NH-(C=O)-O-表示的结构单元中。
一方式中,在非环状结构部分中包含上述结构单元。
一方式中,上述化合物包含2个以上上述结构单元,且在至少2个上述结构单元之间具有环状结构。
一方式中,上述环状结构选自由芳香族环及脂肪族碳环构成的组。
一方式中,上述化合物具有选自由烷基、氰基及芳香族基构成的组的末端取代基。
一方式中,上述末端取代基为碳原子数为1~6的烷基。
一方式中,在非环状结构部分中包含上述结构单元。
一方式中,上述化合物为由选自后述通式(I)、(A-100)、(I II)~(V)及(VII)构成的组的通式表示的化合物。
本发明的另一方式涉及一种偏振片,其具有上述所记载的纤维素酯薄膜和偏振器。
本发明的另一方式涉及一种液晶显示装置,其具有上述偏振片。
一方式中,上述液晶显示装置至少在视认侧具有上述偏振片。
发明效果
根据本发明能够提供一种具有优异的耐刮擦性的纤维素酯薄膜,更详细而言,能够提供一种具有较高的铅笔硬度的纤维素酯薄膜。通过将这种纤维素酯薄膜用作偏振器的保护膜而可以提供一种具有优异的耐久性的偏振片及包含偏振片的液晶显示装置。
附图说明
图1是本发明的一方式所涉及的偏振片和液晶显示装置的位置关系的一例。
具体实施方式
以下,对本发明进行进一步详细的说明。另外,在本发明及本发明说明书中,“~”是指包括将记载于其前后的数值而作为下限值及上限值的含义进行使用。在本发明及本发明说明书中,若无特别说明,则烷基等的“基团”可以具有取代基,也可以不具有取代基。另外,对于碳原子数被限定的基团的碳原子数是指包括具有取代基的碳原子数的数。
并且,作为上述取代基可以举出选自下述取代基组T的取代基。并且,若无特别说明,则本发明中的取代基为选自下述取代基组T的取代基。
取代基组T:
烷基(优选碳原子数为1~20,更优选为1~12,尤其优选为1~8,可以举出例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环己基等。)、链烯基(优选碳原子数为2~20,更优选为2~12,尤其优选为2~8,可以举出例如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等。)、炔基(优选碳原子数为2~20,更优选为2~12,尤其优选为2~8,可以举出例如炔丙基、3-戊炔基等。)、芳基(优选碳原子数为6~30,更优选为6~20,尤其优选为6~12,可以举出例如苯基、联苯基、萘基等。)、氨基(优选碳原子数为0~20,更优选为0~10,尤其优选为0~6,可以举出例如氨基、甲氨基、二甲氨基、二乙基氨基、二苄氨基等。)、烷氧基(优选碳原子数为1~20,更优选为1~12,尤其优选为1~8,可以举出例如甲氧基、乙氧基、丁氧基等。)、芳氧基(优选碳原子数为6~20,更优选为6~16,尤其优选为6~12,例如苯氧基、2-萘氧基等。)、酰基(优选碳原子数为1~20,更优选为1~16,尤其优选为1~12,可以举出例如乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、新戊酰基等。)、烷氧基羰基(优选碳原子数为2~20,更优选为2~16,尤其优选为2~12,可以举出例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等。)、芳氧羰基(优选碳原子数为7~20,更优选为7~16,尤其优选为7~10,可以举出例如苯氧羰基等。)、酰氧基(优选碳原子数为2~20,更优选为2~16,尤其优选为2~10,可以举出例如乙酰氧基、苯酰氧基等。)、酰氨基(优选碳原子数为2~20,更优选为2~16,尤其优选为2~10,可以举出例如乙酰氨基、苯甲酰氨基等。)、烷氧羰基氨基(优选碳原子数为2~20,更优选为2~16,尤其优选为2~12,可以举出例如甲氧基羰基氨基等。)、芳氧羰基氨基(优选碳原子数为7~20,更优选为7~16,尤其优选为7~12,可以举出例如苯氧羰基氨基等。)、磺酰氨基(优选碳原子数为1~20,更优选为1~16,尤其优选为1~12,可以举出例如甲磺酰氨基、苯磺酰氨基等。)、氨磺酰基(优选碳原子数为0~20,更优选为0~16,尤其优选为0~12,可以举出例如氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基等。)、氨基甲酰基(优选碳原子数为1~20,更优选为1~16,尤其优选为1~12,可以举出例如氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基等。)、烷硫基(优选碳原子数为1~20,更优选为1~16,尤其优选为1~12,可以举出例如甲硫基、乙硫基等。)、芳硫基(优选碳原子数为6~20,更优选为6~16,尤其优选为6~12,可以举出例如苯硫基等。)、磺酰基(优选碳原子数为1~20,更优选为1~16,尤其优选为1~12,可以举出例如甲磺酰基、甲苯磺酰基等。)、亚硫酰基(优选碳原子数为1~20,更优选为1~16,尤其优选为1~12,可以举出例如甲烷亚硫酰基、苯亚硫酰基等。)、氨基甲酸酯基、脲基(优选碳原子数为1~20,更优选为1~16,尤其优选为1~12,可以举出例如脲基、甲基脲基、苯基脲基等。)、磷酸酰胺基(优选碳原子数为1~20,更优选为1~16,尤其优选为1~12,例如二乙基磷酸酰胺、苯基磷酸酰胺等。)、羟基、巯基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、异羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、杂环基(优选碳原子数为1~30,更优选为1~12,作为杂原子,可以举出例如氮原子、氧原子、硫原子,具体而言,例如咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、吗啉基、苯并恶唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基等。)、及硅烷基(优选碳原子数为3~40,更优选为3~30,尤其优选为3~24,可以举出例如三甲基硅烷基、三苯基硅烷基等)。
这些取代基可以进一步被取代。并且,在具有2个以上的取代基的情况下,可以相同,也可以不同。并且,如果可能也可以彼此连接而形成环。
[纤维素酯薄膜]
本发明的一方式所涉及的纤维素酯薄膜包含具有由-NR-(C=O)-表示且R表示氢原子或取代基的结构单元的化合物(含有NRCO结构的化合物),并具有努氏硬度为210N/mm2以上的表面,且25℃下的损耗角正切tanδ为0.03以上。
如上面详细叙述,本发明人等经过重复进行深入研究的结果,从多种化合物中采用了含有NRCO结构的化合物,作为用于提高纤维素酯薄膜的耐刮擦性的添加剂。而且,将含有NRCO结构的化合物的结构控制为各种结构,从而可以同时提高努氏硬度和25℃下的损耗角正切tanδ,其结果,得到耐刮擦性优异的,更详细而言得到能够显示较高的铅笔硬度的纤维素酯薄膜。
以下,对上述纤维素酯薄膜进行进一步详细的说明。
本发明人等认为,关于含有NRCO结构的化合物,包含于该化合物中的由-NR-(C=O)-表示的结构单元与存在于纤维素酯中的酯键和羟基等局部部位和分子链相互作用,并减小自由体积,这有助于提高纤维素酯薄膜的表面硬度(努氏硬度)。另外,本发明人等将化合物的分子量、分子中的由-NR-(C=O)-表示的结构单元的个数和该结构单元在分子中所占比例、与由-NR-(C=O)-表示的结构单元连接的其它结构等控制成各种结构,从而可得到显示出较高的表面硬度和较高的tanδ(25℃)的含有NRCO结构的化合物。关于用于提高表面硬度、tanδ(25℃)的结构控制的具体方式,将在后面进行叙述。
表面硬度(努氏硬度)
本发明的一方式所涉及的纤维素酯薄膜,在至少一个表面,优选在两面显示出210N/mm2以上的努氏硬度。在至少一个表面显示出210N/mm2以上的努氏硬度的纤维素酯薄膜在薄膜耐刮擦性的指标即铅笔硬度试验中能够显示出良好的结果。认为这是因为能够防止主要在铅笔硬度试验中的初期划痕的产生。从进一步提高薄膜耐刮擦性的观点考虑,优选努氏硬度为220N/mm2以上。从耐刮擦性提高的观点考虑,努氏硬度越高越优选,因此上限并无特别限定,例如若显示出315N/mm2以下程度,或者300N/mm2以下程度,但只要为显示出210N/mm2以上的努氏硬度的纤维素酯薄膜,则在例如作为偏振片保护膜而使用的情况下能够良好地提高偏振片的耐久性。另外,本发明中的努氏硬度设为由以下方法求出的值。
使用Fischer Instruments K.K.制FISCHERSCOPE H100V p型硬度计,并通过将压头的短轴方向相对于纤维素酯薄膜制膜时的输送方向(长边方向;后述铅笔硬度试验中的试验方向)平行地配置的努氏压头,对固定于玻璃基板上的样品表面,在负载时间10sec、蠕变时间5sec、卸载时间10sec、最大荷重50mN的条件下进行测定。通过由压入深度求出的压头与样品的接触面积和最大荷重之间的关系来算出硬度,将该5点的平均值作为努氏硬度。
tanδ(25℃)
由本发明人等发现了新的观点,即上述纤维素酯薄膜如上所述具有显示出210N/mm2以上的努氏硬度的表面,但以仅此一点难以提高薄膜耐刮擦性,通过提高努氏硬度和tanδ(25℃)才可以得到耐刮擦性优异的纤维素酯薄膜。详细内容如上面所记载。另外,通过采用25℃作为测定温度而所测定的值与铅笔硬度试验的结果显示出良好的相关性的理由在于,可推断为是因为25℃下的测定值表示室温下的纤维素酯聚合物的分子运动性。
tanδ(25℃)为通过动态粘弹性测定而求出的25℃下的损耗角正切tanδ。本发明中的tanδ(25℃)为使用动态粘弹性测定装置(IT KeisokuSeigyo Co.,Ltd.制DVA-200),对预先在温度25℃、湿度60%Rh气氛下进行调湿2小时以上的薄膜试料,在下述条件下测定E”(损失弹性模量)和E’(储存弹性模量),并求出tanδ(=E”/E’)的值。
装置:IT Keisoku Seigyo Co.,Ltd.制DVA-200
试料:5mm、长度50mm(间隙20mm)
测定条件:拉伸模式
测定温度:-150℃~220℃
升温条件:5℃/min
频率:1Hz
本发明的一方式所涉及的纤维素酯薄膜显示出0.03以上的tanδ(25℃)。具有显示出210N/mm2以上的努氏硬度的表面且tanδ(25℃)为0.03以上的薄膜能够显示良好的耐刮擦性。从获得进一步优异的耐刮擦性的观点考虑,tanδ(25℃)优选为0.031以上,更优选为0.033以上,进一步优选为0.035以上,更进一步优选0.040以上。
另一方面,关于上限,tanδ(25℃)越高,薄膜耐刮擦性越高,更详细而言,对产生划痕的力随着时间的经过而抵抗的(压回)力优异,因此优选。从而,上限值并无特别限定,例如即使为小于0.1的程度,但只要为显示出0.03以上的tanδ(25℃)的纤维素酯薄膜,则例如在作为偏振片保护膜而使用的情况下也能够良好地提高偏振片的耐久性。
含有NRCO结构的化合物
经过本发明人等重复进行深入研究的结果,在从多种化合物中采用含有NRCO结构的化合物而作为纤维素酯薄膜的添加剂的基础上,将该化合物的结构控制为各种结构,从而能够将以上进行说明的努氏硬度及tanδ(25℃)调整为所希望的范围。以下,对含有NRCO结构的化合物的结构控制的具体方式进行说明。但本发明并不限定于下述具体方式,在包含含有NRCO结构的化合物的纤维素酯薄膜中只要能够实现所希望的努氏硬度及tanδ(25℃),则能够进行各种结构的控制。
在包含于含有NRCO结构的化合物中的结构单元-NR-(C=O)-中,R表示氢原子或取代基。作为由R表示的取代基,能够例示出作为取代基组T而举出的取代基。在上述结构单元包含于非环状结构部分中的情况下,优选在-NR-(C=O)-中R为氢原子,即-NH-(C=O)-。
另一方面,在由-NR-(C=O)-表示的结构单元包含于环状结构中的情况下,优选R为氢原子或取代基。作为优选的取代基,可以举出关于由后述通式(VI)中的R51、R53及关于通式(VIII)中的R85表示的取代基所记载的取代基。
包含于含有NRCO结构的化合物中的结构单元-NR-(C=O)-,从提高努氏硬度的观点考虑,该结构单元在分子中所占比例越多越优选。上述结构单元在分子中所占比例能够通过作为
U=[(分子量)/(包含于一个分子中的上述结构单元的个数)]而求出的当量U来表示,是指当量U值越小,每一个分子的上述结构单元的含有率越高。从进一步提高努氏硬度的观点考虑,当量U优选为515以下,更优选为450以下,进一步优选为420以下,更进一步优选为300以下。关于下限,若为例如100以上,则并无特别的限定。包含于一个分子中的上述结构单元的个数至少为1个,优选为2个以上,更优选为2~6个。另外,在一个分子中含有2个以上的上述结构单元的情况下,它们可以是相同的结构,也可以是不同的结构。
并且,关于含有NRCO结构的化合物的分子量,从通过添加化合物而获得良好的效果的观点考虑,优选与纤维素酯的相溶性高,从这一点考虑,优选分子量为1500以下。更优选为1000以下,进一步优选为800以下。另一方面,越是低分子化合物,越容易从薄膜挥发,尤其在将薄膜进行薄型化的情况下,挥发性较高的添加剂有可能因挥发而产生薄膜的白化。从这一点考虑,作为纤维素酯薄膜的添加剂而使用的化合物优选挥发性较低。从低挥发性的观点考虑,含有NRCO结构的化合物的分子量优选为250以上,更优选为300以上,进一步优选为350以上。另外,关于分子量设为通过凝胶渗透色谱法(GPC)对聚合物及共聚物进行测定,并通过标准聚苯乙烯换算而求出的值(数均分子量)。
然而,如偏振片的保护膜在持续被照射光的环境下使用的纤维素酯薄膜,优选伴随持续的光照射而产生泛黄(以下“光着色”)较少。鉴于这一点,作为纤维素酯薄膜用添加剂而使用的化合物优选不诱发薄膜的光着色。从防止以上所记载的光着色的观点考虑,含有NRCO结构的化合物对有可能纤维素酯薄膜暴露于使用环境中的280nm以上且780nm以下的波长区域的光不具有吸收性。另外,不具有吸收性的详细内容如前面所记载。为了抑制在上述波长区域中的吸收,优选减少引起吸收的结构即芳香族环的个数。从这一点考虑,包含于含有NRCO结构的化合物中的芳香族环的个数优选为0~5个,更优选为0~3个。另一方面,在本发明的一方式中,在可抑制光着色的范围内,也优选对含有NRCO结构的化合物导入芳香族环。该内容将在后面进行叙述。
以上说明的结构单元-NR-(C=O)-在一方式中包含于氨基甲酸酯键-NH-(C=O)-O-中。即,纤维素酯薄膜包含具有氨基甲酸酯键-NH-(C=O)-O-的化合物。并且,在另一方式中,包含于由-NR-(C=O)-NR-表示的结构中。该结构中的2个R分别可以相同,也可以不同。从提高纤维素酯薄膜的耐刮擦性,其中提高努氏硬度的观点考虑,具有氨基甲酸酯键或上述结构是优选的。从进一步提高努氏硬度的观点考虑,优选含有NRCO结构的化合物具有氨基甲酸酯键。
结构单元-NR-(C=O)-在一方式中包含于环状结构部分中。即,在一方式中,含有NRCO结构的化合物具有包含上述结构单元的杂环。作为这种杂环的优选方式,可以举出包含于后述通式(VI)、通式(VII)(更详细而言,通式(VIII))中的杂环。
并且,在另一方式中,结构单元-NR-(C=O)-包含于含有NRCO结构的化合物的非环状结构部分中。另一方面,从提高纤维素酯薄膜的耐刮擦性,其中提高努氏硬度的观点考虑,含有NRCO结构的化合物优选包含1个以上的环状结构。从以上观点考虑,在结构单元-NR-(C=O)-包含于非环状结构部分中的情况下,优选作为化合物的末端取代基而包含环状结构,及连接2个上述结构单元之间的连接基团包含环状结构。这种环状结构可以是脂肪族环,也可以是芳香族环。并且,也可以是在环状结构中包含杂原子的杂环。
更详细而言,作为包含于2个上述结构单元之间的环状结构及包含于末端取代基中的环状结构,可以举出脂肪族环(环己环等)、芳香环(苯环、萘环等)等,可以具有多种环,也可以为稠环。更优选为脂肪族碳环或芳香族环,进一步优选为脂肪族碳环或芳香族碳环,更进一步优选为环己环或苯环。作为末端取代基,在上述取代基中优选为芳香族基。
更进一步优选含有NRCO结构的化合物在一个分子中包含1个以上例如1~3个选自由环己环及苯环构成的组的环状结构。并且,从提高纤维素酯薄膜的耐刮擦性,其中提高努氏硬度的观点考虑,优选作为末端取代基而包含的环状结构经由选自由-O-C(=O)-、-C(=O)-及-O-构成的组的2价连接基团而与主链部分键合。
或者,作为含有NRCO结构的化合物可具有的环状结构,可以举出关于通式(III)进行后述的相当于极性基团的环状结构。
如上所述,在一方式中,含有NRCO结构的化合物具有环状基团而作为末端取代基,但末端取代基可以是非环状基团。作为末端取代基而优选的非环状基团的具体例,可以举出氰基、烷基、烷氧基羰基、羟基等。如前面所记载,从提高纤维素酯薄膜的耐刮擦性的观点考虑,优选在含有NRCO结构的化合物中结构单元-NR-(C=O)-所占比例较高,因此作为末端取代基优选结构较小的末端取代基。从这一点考虑,作为烷基优选碳原子数为1~6的烷基,更优选碳原子数为1~3的烷基,进一步优选甲基或乙基,更进一步优选为甲基。关于包含于烷氧基羰基(RC(=O)-O-)中的烷基R也相同。另外,以上记载的末端取代基可以与结构单元-NR-(C=O)-直接连接,也可以经由连接基团连接。作为连接基团,可以举出包含于后述通式中的连接基团。
以上说明的含有NRCO结构的化合物可以通过公知的方法合成。关于合成方法,也可以参考由后述通式表示的化合物的合成方法的说明。
作为含有NRCO结构的化合物的具体方式,可以举出由下述通式(I)~(V)、(VII)中的任一种表示的化合物。以下,关于各通式依次进行说明,但若无特别说明,则关于某一通式所记载的内容并不限定于所述通式,而可适用于所有含有NRCO结构的化合物。
通式(I)
Q1-(L12-L11)n1-O-C(=O)-NH-(L21-L22)n2-Q2
[在通式(I)中,L11及L21分别独立地表示亚烷基,亚烷基可以具有取代基。L12及L22分别独立地表示单键,或者-O-、-NR1-、-S-、-C(=O)-中的任一种或由这些组合构成的基团。R1表示氢原子或取代基。n1及n2分别独立地表示0~20的整数,n1及n2中的任一个为1以上的整数,在存在多个L11、L12、L21及L22的情况下,彼此可以相同,也可以不同。Q1及Q2分别独立地表示取代基,Q1及Q2中的至少一个包含环状结构。]
作为L11及L21所表示的亚烷基,可以是直链状、支链状、环状中的任一种,也可以是1个以上的环状亚烷基(亚环烷基)和1个以上的直链或支链的亚烷基相连的亚烷基。作为直链或支链的亚烷基的具体例,可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等,作为直链或支链的亚烷基,优选碳原子数为1~20的亚烷基,更优选碳原子数为1~12的亚烷基,进一步优选碳原子数为1~8的亚烷基,尤其优选碳原子数为1~3的亚烷基,最优选亚甲基、亚乙基或亚丙基。作为环状亚烷基,优选可以具有取代基的亚环己基。亚烷基可以具有取代基。作为可以具有亚烷基的取代基,可以举出上述取代基组T。这些取代基中,作为具有亚烷基的取代基,优选为烷基、酰基、芳基、烷氧基、羰基。
直链或支链的亚烷基优选不具有取代基。优选环状亚烷基具有取代基。
L12及L22分别独立地表示单键,或者-O-、-NR1-、-S-、-C(=O)-中的任一种,或者由这些组合构成的基团,其中,优选为单键、氧原子、-NR1-或-C(=O)-。R1表示氢原子或取代基,作为取代基可以举出烷基、链烯基、芳基、酰基,优选为氢原子或碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为2~8的链烯基、碳原子数为2~8的炔基、碳原子数为6~18的芳基(例如苯环及萘环的基团),更优选氢原子或碳原子数为1~4的烷基。
L12及L22在一方式中优选为单键、-O-*、-OC(=O)-*、-C(=O)O-*、-NR1-*、-R1N-*。在此,*表示与Q1或Q2的键合位置,或者与相邻的基团在Q1或Q2侧键合的位置。
另一方面,在L12及L22为-OC(=O)-*、-C(=O)O-*的情况下,作为-(L12-L11)-或-(L21-L22)-表示的连接基团的具体例,可例示出由下述通式(2A)或(2C)表示的结构。
并且,在L12及L22为氧原子的情况下,作为-(L12-L11)-或-(L21-L22)-表示的连接基团的具体例,可例示出由下述通式(2B)表示的结构。
并且,在L12及L22为-NR1-OC(=O)-*、-NR1-C(=O)O-*的情况下,作为-(L12-L11)-或-(L21-L22)-表示的连接基团的具体例,可例示出由下述通式(2D)或(2E)表示的结构。
通式(2A)-{Rb jb(CRaRc)ja-O-(C=O)}-*
通式(2B)-{Rb jb(CRaRc)ja-O}-*
通式(2C)-{Rb jb(CRaRc)ja-(C=O)O-}-*
通式(2D)-{Rb jb(CRaRc)ja-NR1(C=O)O-}-*
通式(2E)-{Rb jb(CRaRc)ja-O-(C=O)NR1}-*
(在通式(2A)~(2E)中,*表示与Q1或Q2的键合位置,或者与相邻的基团在Q1或Q2侧键合的位置,Ra及Rc分别独立地表示氢原子或烷基(例如碳原子数为1~3的烷基,优选为甲基),ja表示1以上的整数,优选为1~3范围的整数。在存在多个Ra及Rc的情况下,多个Ra及Rc分别相同,也可以不同。Rb表示可以被1个以上的碳原子数为1~3的烷基取代的亚环烷基,优选可以被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基,jb为0或1。R1表示氢原子或取代基,优选为氢原子或碳原子数为1~4的烷基,更优选烷基为甲基。在存在多个R1的情况下,多个R1分别可以相同,也可以不同。)
在通式(2A)~(2E)中,在包含2个以上由-(CRaRc)-表示的结构的情况下,Ra及Rc优选均为氢原子,或者Ra或Rc中的至少一个为烷基。
作为由通式(2A)表示的连接基团的具体例,可以举出
-C(CH3)2-O-(C=O)-、
-CH2CH2-O-(C=O)-、
-CH2CH2CH2-O-(C=O)-、
-CH2CH(CH3)-O-(C=O)-、
-CH(CH3)CH2-O-(C=O)-、
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH2-O-(C=O)-、
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH2CH2-O-(C=O)-、
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH2CH2CH2-O-(C=O)-、
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH2CH(CH3)-O-(C=O)-、
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH(CH3)CH2-O-(C=O)-等。
作为由通式(2B)表示的连接基团的具体例,可以举出亚甲氧基、亚乙氧基、亚丙氧基、亚丁氧基、亚戊氧基、亚己氧基、
-C(CH3)2-O-、
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH2-O-、
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH2CH2-O-、
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH2CH2CH2-O-、
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH2CH(CH3)-O-、
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH(CH3)CH2-O-等。
作为由通式(2C)表示的连接基团的具体例,可以举出
-C(CH3)2-(C=O)-O-、
-CH2CH2-(C=O)-O-、
-CH2CH2CH2-(C=O)-O-、
-CH2CH(CH3)-(C=O)-O-、
-CH(CH3)CH2-(C=O)-O-、
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH2-(C=O)-O-、
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH2CH2-(C=O)-O-、
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH2CH2CH2-(C=O)-O-、
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH2CH(CH3)-(C=O)-O-、
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH(CH3)CH2-(C=O)-O-等。
作为由通式(2D)表示的连接基团的具体例,可以举出
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH2-NR1(C=O)O--CH2-NR1(C=O)-O-、
-CH2CH2-NR1(C=O)-O-、
-CH2CH2CH2-NR1(C=O)-O-、
-CH2CH(CH3)-NR1(C=O)-O-、
-CH(CH3)CH2-NR1(C=O)-O-等。
作为由通式(2E)表示的连接基团的具体例,可以举出
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH2―O-(C=O)NR1--CH2-NR1(C=O)-O-、
-CH2CH2-NR1(C=O)-O-、
-CH2CH2CH2-NR1(C=O)-O-、
-CH2CH(CH3)-NR1(C=O)-O-、
-CH(CH3)CH2-NR1(C=O)-O-等。
作为(L12-L11)及(L21-L22)表示的连接基团的优选方式,可以举出亚烷基,或者由通式(2A)~(2E)中的任一种表示的基团。在一方式中,作为更优选方式,可以举出亚烷基,或者由通式(2A)或(2B)表示的基团。在另一方式中,作为更优选方式,可以举出由通式(2D)或(2E)表示的基团。另外,(L12-L11)及(L21-L22)为亚烷基是指,即L11及L21表示亚烷基,L12及L22表示单键。在通式(I)中,在n1、n2为1以上的整数(即1~20范围的整数)的情况下,在通式(I)中包含多个(L12-L11)、(L21-L22)。该情况下,多个(L12-L11)、多个(L21-L22)可以是相同的结构,也可以是不同的结构。优选在多个(L12-L11)、多个(L21-L22)中包含有亚烷基与由通式(2A)~(2E)中的任一种表示的基团的1个以上的组合。
Q11及Q12分别独立地表示取代基,Q11及Q12中的至少一个包含环状结构。
作为取代基可以举出上述取代基组T,可以举出碳原子数为6~30(更优选为6~20,进一步优选为6~10)的芳基、碳原子数为1~12(更优选为1~10,进一步优选为1~5)的烷基(其中,氧原子可以包含在烷基链中)、碳原子数为2~12(更优选为2~10,进一步优选为2~5)的链烯基、碳原子数为1~12(更优选为1~10,进一步优选为1~5)的烷氧基。Q1及Q2还可以具有取代基,作为取代基的具体例可以举出上述取代基组T,优选为芳基、烷基、酰基。另外,上述芳基是指芳香族烃基。
作为Q11、Q12中的一个或两个中所包含的环状结构,可以举出脂肪族环(环己环等)、芳香环(苯环、萘环等)等,可以具有多种环,也可以是稠环。
Q1及Q2分别独立地表示取代基,Q1及Q2中的至少一个包含环状结构。
作为取代基可以举出上述取代基组T,可以举出碳原子数为6~30(更优选为6~20,进一步优选为6~10)的芳基、碳原子数为1~12(更优选为1~10,进一步优选为1~5)的烷基(其中,氧原子可以包含于烷基链中)、碳原子数为2~12(更优选为2~10,进一步优选为2~5)的链烯基、碳原子数为1~12(更优选为1~10,进一步优选为1~5)的烷氧基。Q1及Q2还可以具有取代基,作为取代基的具体例可以举出上述取代基组T,优选为芳基、烷基、酰基。另外,上述芳基是指芳香族烃基。
作为Q1、Q2中的一个或两个中所包含的环状结构,可以举出脂肪族环(环己环等)、芳香环(苯环、萘环等)等,可以是多种环,也可以是稠环。在Q1、Q2中的一个或两个中所包含的环状结构优选为脂肪族碳环或芳香族碳环,更优选为环己环、苯环,进一步优选为苯环。从提高纤维素酯薄膜的耐刮擦性,其中提高努氏硬度的观点考虑,由通式(I)表示的化合物优选在一个分子中包含2~4个环己环或苯环,更优选包含2个或3个。并且,从提高纤维素酯薄膜的耐刮擦性的观点考虑,作为分子末端基而包含的环状结构优选经由选自由-O-C(=O)-、-C(=O)-及-O-构成的组的2价的连接基团而与主链部分键合。从同样的观点考虑,优选苯环作为分子末端基而包含于QA或QB中。在上述环状结构具有取代基的情况下,作为取代基优选碳原子数为1~3的烷基,或者碳原子数为1~3的烷氧基。
或者,优选Q1为由下述通式(a)表示的一价的取代基,或者1个以上的该一价的取代基经由连接基团而与L12键合的取代基。
通式(a)
*-(L12-L11)n1-O-C(=O)-NH-(L21-L22)n2-Q2
或者,优选Q2为由下述通式(b)表示的一价的取代基,或者1个以上的该一价的取代基为经由连接基团而与L22键合的取代基。
通式(b)
Q1-(L12-L11)n1-O-C(=O)-NH-(L21-L22)n2-*
即,优选由通式(I)表示的化合物在一个分子中具有2个以上由
-(L12-L11)n1-O-C(=O)-NH-(L21-L22)n2-
表示的结构。另外,在上述通式(a)、(b)中,L11~L22、n1、n2、Q1及Q2与通式(I)的含义相同。关于上述优选方式所涉及的化合物的具体方式,将在后面叙述。作为上述连接基团能够举出关于通式(I-1)中的Z1所记载的连接基团。
由通式(I)表示的化合物可以具有1个以上的由-NH-C(=O)-O-表示的2价的连接基团,也可以具有2个以上。由-NH-C(=O)-O-表示的2价的连接基团的个数优选为1~6个。在一方式中,进一步优选为2个或3个。并且,在另一方式中,进一步优选为2~4个。
或者,在另一方式中,由通式(I)表示的化合物除了包含由-NH-C(=O)-O-表示的2价的连接基团以外,还可以包含由-NR1-C(=O)-O-表示的2价的连接基团。例如可以具有合计2~6个由-NH-C(=O)-O-表示的2价的连接基团及由-NR1-C(=O)-O-表示的2价的连接基团,优选具有2~4个。
由通式(I)表示的化合物,在一方式中,在环状结构以外的部分不包含由-NR1-C(=O)-NR1-表示的2价的连接基团。R1的详细内容如前面所记载。关于由以下详细叙述的各通式表示的化合物也相同。
由通式(I)表示的化合物的优选的一方式,在分子中不包含由-NH-C(=O)-NR-或-NR-C(=O)-NH-表示的基团。在此,R表示氢原子或取代基。作为取代基可以举出作为取代基组T而例示的取代基。并且,在由通式(I)表示的化合物中,由“-芳香族环-NH-C(=O)-O-”表示的结构,在存在杂质的情况下有时所添加的纤维素酯薄膜会显示光着色性,但作为由通式(I)表示的化合物可以包含由“-芳香族环-NH-C(=O)-O-”表示的结构,有时也优选使用。
n1、n2分别独立地表示0~20的整数,n1及n2中的任一个为1以上的整数。n1、n2优选为0~10的整数,进一步优选为0~5的整数,更优选为0~3的整数。
由通式(I)表示的化合物优选为由下述通式(I-1)表示的化合物。
通式(I-1)
(Q3-(L32-L31)n3-A-(L41-L42)n4)m-Z1
(在通式(I-1)中,L31及L41分别独立地表示亚烷基,亚烷基也可以具有取代基。L32及L42分别独立地表示单键,或者-O-、-NR1-、-S-及-C(=O)-中的任一种,或者由这些组合构成的基团。R1表示氢原子或取代基。n3及n4分别独立地表示0~20的整数,n3及n4中的任一个为1以上的整数,在存在多个L31、L32、L41及L42的情况下,彼此可以相同,也可以不同。Q3表示取代基,Z1表示m价的连接基团,A表示*-O-C(=O)-NH-、或*-NH-C(=O)-O-(*表示与L41的键合位置)。m表示2~6的整数,存在多个的Q3及A分别可以彼此相同,也可以不同。并且,Q3及Z1中的至少一种包含环状结构。)
L31、L41分别独立地与通式(I)中的L11、L21的含义相同。优选L31或L41的至少一个为与通式(I)中的L11、L21的含义相同的亚烷基,进一步优选两个为与通式(I)中的L11、L21的含义相同的亚烷基。
L32、L42分别独立地与通式(I)中的L12、L22的含义相同,优选范围也相同。
尤其,(L41-L42)所表示的连接基团优选为单键或亚烷基,(L32-L31)所表示的连接基团优选为由单键、亚烷基,或者由下述通式(2A)~(2E)中的任一种表示的基团。通式(2A)~(2E)的详细内容如上所述。
通式(2A)-{Rb jb(CRaRc)ja-O-(C=O)}-*
通式(2B)-{Rb jb(CRaRc)ja-O}-*
通式(2C)-{Rb jb(CRaRc)ja-(C=O)O-}-*
通式(2D)-{Rb jb(CRaRc)ja-NR1(C=O)O-}-*
通式(2E)-{Rb jb(CRaRc)ja-O-(C=O)NR1}-*
(在通式(2A)~(2E)中,*表示与Q3或Z1的键合位置,或者与相邻的基团在Q3或Z1侧键合的位置,Ra等的详细内容如前面所记载。)
n3、n4与通式(I)中的n1及n2的含义相同,优选范围也相同。
m表示2~6的整数,优选为2~3的整数。
Q3表示取代基,优选碳原子数为1~30的直链状或支链状烷基、碳原子数为6~30的环状基团,优选仅由环状基团构成。Q3还可以具有取代基,作为取代基的具体例可以举出上述取代基组T,优选芳基、烷基、酰基、烷氧基。然而,优选Q3不具有取代基。
Q3所包含的环状基团也可以为稠环,但优选为单环。具体而言,可以举出脂肪族环(环己环等)、芳香环(苯环、萘环等)等,优选为芳香环,更优选为芳香族碳环。
Q3进一步优选碳原子数为6~30(更优选为6~20,进一步优选为6~10)的芳基,或者碳原子数为5~30(更优选为6~20),碳原子数为6~30(更优选为6~20,进一步优选为6~10)的芳基,尤其优选为苯环。
优选m个Q3中的任一个包含环结构,优选均包含环结构,更优选包含芳香族基。
Q3及Z1中的至少一种包含1个以上的环状结构,更优选Q3及Z1均包含环状结构。并且,Q3及Z1中的任一个或两个中包含环状结构,且在一个分子中优选具有合计2~4个环状结构,更优选具有2个或3个环状结构。
A表示*-O-C(=O)-NH-,或者*-NH-C(=O)-O-(*表示与L41的键合位置)。
Z1表示m价的连接基团,优选为2~6价的连接基团,更优选为2~3价的连接基团,进一步优选为2价的连接基团。作为Z1优选为包含直链、支链或环状的脂肪族基及芳香族基中的至少1种基团,更优选为包含支链或环状的脂肪族基及芳香族基中的至少1种基团,进一步优选为包含环状的脂肪族基及芳香族基中的至少1种基团,尤其优选为包含环状的脂肪族基的基团。
Z1可以仅由直链、支链或环状的脂肪族基及芳香族基中的至少1种构成,也优选为这些基团与氧原子、直链或支链的亚烷基的组合。作为Z1而包含的脂肪族基优选为饱和脂肪族基。
通过设为包含支链或环状的脂肪族基及芳香族基中的至少1种基团而成为牢固的结构,因此通过包含该化合物而具有薄膜的耐刮擦性,其中努氏硬度进一步提高的倾向。构成Z1的碳原子数优选为3~20,更优选为4~15。
Z1可以具有取代基,作为取代基的具体例可以举出上述取代基组T,但优选不具有取代基。
具体而言,优选以下例示的连接基团。另外,*表示与L41键合的位置。
[化学式1]
[化学式2]
由通式(I-1)表示的化合物优选包含脂肪族碳环或芳香族碳环而作为环状结构。并且,在由通式(I-1)表示的化合物中,优选Q3均具有芳香族基(优选为苯环),或者Z1具有环状的脂肪族基或芳香族基,更优选Q3均由无取代的芳香族基(优选为无取代苯环)构成,或者Z1具有环状的脂肪族基,进一步优选Q3均由无取代的芳香环基(优选为无取代苯环)构成,或者Z1由环状的脂肪族基构成,尤其优选Q3均由无取代的芳香族基(优选为无取代苯环)构成,且Z1由环状的脂肪族基构成。
优选由通式(I)表示的化合物为由下述通式(I-2)表示的化合物。
通式(I-2)
(Q4-(L52-L51)n5-A-(L61-L62)n6)m1-Z2
(在通式(I-2)中,L51及L61分别独立地表示亚烷基,亚烷基也可以具有取代基。L52及L62表示单键,或者-O-、-NR1-、-S-、及-C(=O)-中的任一种,或者由这些组合构成的基团。R1表示氢原子或取代基。n5及n6分别表示0~20的整数,n5及n6中的任一种为1以上的整数,在存在多个L51、L52、L61及L62的情况下彼此可以相同,也可以不同。Q4表示取代或无取代的苯基、取代或无取代的环己基、甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基,Z2表示包含直链、支链或环状的脂肪族基及芳香族基中的至少1种的基团,A表示*-O-C(=O)-NH-或*-NH-C(=O)-O-(*表示与L61的键合位置)。m1表示2或3的整数,存在多个的Q4及A分别可以相同,也可以不同。并且,Z2及存在多个的Q4中的至少1个包含环状结构。)
L51、L61分别独立地与通式(I)中的L11、L21的含义相同,优选范围也相同。
L52、L62分别独立地与通式(I)中的L12、L22的含义相同,优选范围也相同。
尤其,(L61-L62)所表示的连接基团优选为单键或亚烷基。(L52-L51)所表示的连接基团优选为由单键、亚烷基,或者由下述通式(2A)~(2E)中的任一种表示的基。通式(2A)~(2E)的详细内容如上所述。
通式(2A)-{Rb jb(CRaRc)ja-O-(C=O)}-*
通式(2B)-{Rb jb(CRaRc)ja-O}-*
通式(2C)-{Rb jb(CRaRc)ja-(C=O)O-}-*
通式(2D)-{Rb jb(CRaRc)ja-NR1(C=O)O-}-*
通式(2E)-{Rb jb(CRaRc)ja-O-(C=O)NR1}-*
(在通式(2A)~(2E)中,*表示与Q4或Z2的键合位置,或者表示与相邻的基团在Q4或Z2侧键合的位置,Ra等的详细内容如前面所记载。)
Q4表示取代或无取代的苯基、取代或无取代的环己基、甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基。在通式(I-2)中,m1表示2或3的整数,因此在由通式(1-2)表示的化合物中存在多个(m个)Q4。这些多个Q4及Z2中的至少1个包含环状结构。
由Q4表示的苯基可以具有取代基,也可以为无取代,优选为无取代的苯基。
由Q4表示的环己基也可以具有取代基,也可以为无取代,优选为无取代的环己基。
作为可以取代为苯基、环己基的取代基的具体例,可以举出上述取代基组T。
关于取代基组T的取代位置并无特别限定,邻位、间位及对位中的任一位置可以被取代。取代基优选为卤素原子、烷基、烷氧基,更优选碳原子数为1~3的烷基或碳原子数为1~3的烷氧基。
作为Q4可以举出无取代的苯基、无取代的环己基或甲基而作为更优选例。
Z2为包含支链或环状的脂肪族基及芳香族基中的至少1种基团,优选为包含环状的脂肪族基及芳香族基中的至少1种基团,尤其优选为包含环状的脂肪族基的基团。包含于Z2中的环状结构优选为脂肪族碳环或芳香族碳环。
Z2可以仅由支链或环状的脂肪族基及芳香族基中的至少1种构成,优选为这些基团与氧原子、直链或支链的亚烷基的组合。作为Z2而包含的脂肪族基优选为饱和脂肪族基。
构成Z2的碳原子数优选为3~20,更优选为4~15。
Z2可以具有取代基,作为取代基的具体例可以举出上述取代基组T,但优选不具有取代基。
Z2的具体例,可例示出在上述Z1中包含支链或环状的脂肪族基及芳香族基中的至少1种基团。
n5及n6与通式(I)中的n1、n2的含义相同,优选范围也相同。
m1表示2~3的整数,优选为2。
作为由通式(I)表示的化合物的优选方式,可以举出由下述通式(I-3)表示的化合物。
[化学式3]
通式(I-3)
(在通式(I-3)中,L71及L81分别独立地表示亚烷基,亚烷基也可以具有取代基。L72及L82分别独立地表示单键,或者-O-、-NR1-、-S-及-C(=O)-中的任一个,或者由这些组合构成的基团。R1表示氢原子或取代基。n7及n8分别独立地表示0~20的整数,n7及n8中的至少1个为1以上的整数,在存在多个L71、L72、L81及L82的情况下彼此可以相同,也可以不同。Q5表示取代或无取代的苯基、取代或无取代的环己基、甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基。A表示*-O-C(=O)-NH-,或*-NH-C(=O)-O-(*表示与L81的键合位置)、R2a表示碳原子数为1~3的烷基。m2表示2或3的整数,存在多个的Q5及A分别可以彼此相同,也可以不同。在a表示0~10的整数,且a为2以上的整数的情况下,存在多个的R2a可以彼此相同,也可以不同。)
L71、L81分别独立地与通式(I)中的L11、L21的含义相同,优选范围也相同。
L72、L82分别独立地与通式(I)中的L12、L22的含义相同,优选范围也相同。
n7、n8分别独立地与通式(I)中的n1、n2的含义相同,优选范围也相同。
(L72-L71)所表示的连接基团与通式(I-2)中的(L52-L51)所表示的连接基团的含义相同,优选范围也相同。
(L81-L82)所表示的连接基团与通式(I-2)中的(L61-L62)的含义相同,优选范围也相同。
其中,在通式(I-3)中,(L72-L71)所表示的连接基团及(L81-L82)所表示的连接基团在一方式中优选为由所述通式(2A)或通式(2B)表示的连接基团。在另一方式中,优选为由所述通式(2D)或通式(2E)表示的连接基团。
R2a表示碳原子数为1~3的烷基,可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基等。R2a优选为甲基。
m2表示2或3的整数,优选为2。a表示0~10的整数,优选为0~6,因为可以有效地发挥本发明的效果。
Q5与通式(I-2)中的Q4的含义相同,优选范围也相同。
作为通式(I-3)中的环己环中的2或3个侧链的键合位置的具体例,可以举出下述例子。
下述*为连接于
[化学式4]
的位置。
[化学式5]
上述环己环优选为下述所示的结构。
[化学式6]
在通式(I-3)中,在Q5为取代或无取代的苯基的情况下,由通式(I-3)表示的化合物由下述通式(I-3-1)表示。
[化学式7]
通式(I-3-1)
(在通式(I-3-1)中,R1a表示碳原子数为1~3的烷基,或者碳原子数为1~3的烷氧基。a1表示0~5的整数,在存在多个R1a的情况下,可以彼此相同,也可以不同。L71、L72、L81、L82、n7、n8、m2、R22a、a分别与通式(I-3)的含义相同,优选范围也相同。)
R1a表示碳原子数为1~3的烷基或、碳原子数为1~3的烷氧基,可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基等,优选为甲基、甲氧基。
a1表示0~5的整数,优选为0~3,更优选为0。
作为由通式(I)表示的化合物的优选方式,可以举出由下述通式(I-4)表示的化合物。
[化学式8]
通式(I-4)
在通式(I-4)中,Q5、L71、L72、L81、L82、A、n7、n8、m2分别与通式(I-3)的含义相同。R2b表示碳原子数为1~3的烷基。b表示0~5的整数,在b为2以上的整数的情况下,存在多个的R2b可以彼此相同,也可以不同。
在通式(I-4)中,(L72-L71)n7所表示的连接基团与通式(I-2)中的(L52-L51)n5所表示的连接基团的含义相同,优选范围也相同。
在通式(I-4)中,(L81-L82)n8所表示的连接基团与通式(I-2)中的(L61-L62)n6的含义相同,优选范围也相同。
其中,在通式(I-4)中,(L72-L71)所表示的连接基团及(L81-L82)所表示的连接基团在一方式中优选为由所述通式(2A)或通式(2B)表示的连接基团。在另一方式中,优选为由所述通式(2D)或通式(2E)表示的连接基团。
在通式(I-4)中,Q5、A、m2的优选范围分别与通式(I-3)相同。
R2b表示碳原子数为1~3的烷基,可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基等。R2b优选为甲基。
b表示0~5的整数,更优选为0~2,从抑制光着色的观点考虑进一步优选为0。
作为通式(I-4)中的苯环中的2或3个侧链的键合位置的具体例,可以举出下述例子。
下述*为连接于
[化学式9]
的位置。
[化学式10]
在通式(I-4)中,Q5为取代或无取代的苯基的情况下,,由通式(I-4)表示的化合物由下述通式(I-4-1)表示。
[化学式11]
通式(I-4-1)
(在通式(I-4-1)中,R1b表示碳原子数为1~3的烷基,或碳原子数为1~3的烷氧基。b1表示0~5的整数,在存在多个R1b的情况下,可以彼此相同,也可以不同。L71、L72、L81、L82、n7、n8、m2、R2b、b分别与通式(I-4)的含义相同,优选范围也相同。)
R1b表示碳原子数为1~3的烷基或碳原子数为1~3的烷氧基,可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基等,优选为甲基、甲氧基。
b1表示0~5的整数,优选为0~3,更优选为0。
作为由通式(I)表示的化合物的优选方式,可以举出由下述通式(I-5)表示的化合物。
[化学式12]
通式(I-5)
在通式(I-5)中,Q5、L71、L72、L81、L82、A、n7、n8分别与通式(I-3)的含义相同。
在通式(I-5)中,(L72-L71)n7所表示的连接基团与通式(I-2)中的(L52-L51)n5表示的连接基团的含义相同,优选范围也相同。
在通式(I-5)中,(L81-L82)n8所表示的连接基团与通式(I-2)中的(L61-L62)n6的含义相同,优选范围也相同。
在通式(I-5)中,Q5、A的优选范围分别与通式(I-3)相同。
在通式(I-5)中,m3表示1或2,优选为1。
在通式(I-5)中,R3及R4分别独立地表示氢原子或甲基,优选R3及R4为氢原子或者R3及R4为甲基。
在通式(I-5)中,存在多个的Q5、L71、L72、L81、L82、A、n7、n8、m3可以彼此相同,也可以不同。
作为由通式(I-5)表示的化合物的优选方式,可以举出下述通式(I-5-1)。
[化学式13]
通式(I-5-1)
在通式(I-5-1)中,Q5、L71、L72、L81、L82、A、n7、n8、m3、R3、R4分别与通式(I-5)的含义相同,优选范围也相同。
在由通式(I-3)、(I-4)或(I-5)表示的化合物中,从抑制光着色的观点考虑,作为优选方式可以举出由通式(I-3)或(I-4)表示的化合物。
作为由通式(I)表示的化合物的优选方式,可以举出由下述通式(II-1)表示的化合物及由下述通式(III-1)表示的化合物。这些化合物作为纤维素酰化物薄膜用添加剂是有用的。
[化学式14]
通式(II-1)
[化学式15]
通式(III-1)
(在通式(II-1)、(III-1)中,L1a及L1b分别独立地表示单键、亚烷基,或者由所述通式(2A)~(2E)中的任一种表示的1个基团,或者由通式(2A)~(2E)中的任一种表示的基及亚烷基中的2个或3个组合构成的基,Q1a及Q1b分别独立地表示取代基,但Q1a及Q1b中的至少一个表示可以被碳原子数为1~3的烷基或碳原子数为1~3的烷氧基取代的苯基。)
在一方式中,在通式(II-1)、(III-1)中,L1a及L1b分别独立地表示单键、亚烷基、由下述通式(2A-1)~(2E-1)中的任一种表示的1个基团,或者由下述通式(2A-1)~(2E-1)中的任一种表示的1个以上的基团和1个以上的亚烷基的组合,例如由2个或3个组合构成的基团。
通式(2A-1)-{(CRaRc)ja-O-(C=O)}-*
通式(2B-1)-{(CRaRc)ja-O}-*
通式(2C-1)-{(CRaRc)ja-(C=O)O-}-*
通式(2D-1)-{(CRaRc)ja-NR1(C=O)O-}-*
通式(2E-1)-{(CRaRc)ja-O-(C=O)NR1}-*
(在通式(2A-1)~(2E-1)中,*表示与Q1a或Q1b的键合位置,或者与相邻的基团在Q1a或Q1b侧键合的位置,Ra及Rc分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,ja表示1以上的整数,在存在多个Ra、Rc的情况下,多个Ra、Rc分别可以相同,也可以不同。R1表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,在存在多个R1的情况下,多个R1分别可以相同,也可以不同。)
L1a及L1b分别独立地表示单键、亚烷基、由下述通式(2A-1)~(2E-1)中的任一种表示的1个基团,或者由2个以上的下述通式(2A-1)~(2E-1)中的任一种表示的基及亚烷基,例如由2个或3个组合构成的基。关于通式(2A-1)~(2E-1)的Ra、Rc、R1、ja,与通式(2A)~(2E)中的Ra、Rc、R1、ja相同。
作为上述亚烷基,可以举出亚甲基、亚乙基等。
L1a及L1b优选为由通式(2A-1)~(2E-1)中的任一种表示的1个基团、由通式(2A-1)~(2E-1)中的任一种表示的2个以上的基团的组合构成的基团,或者由下述通式(2A-1)~(2E-1)中的任一种表示的1个以上的基和1个以上的亚烷基组合构成的基。上述组合例如为由2个或3个上述基构成的组合。
Q1a及Q1b分别独立地表示取代基,作为取代基可以举出上述取代基组T。但优选Q1a及Q1b中的至少一个表示可以被碳原子数为1~3的烷基或碳原子数为1~3的烷氧基取代的苯基,Q1a及Q1b两个表示可以被碳原子数为1~3的烷基或碳原子数为1~3的烷氧基取代的苯基。更优选Q1a及Q1b两个为无取代苯基。
关于取代上述苯基的碳原子数为1~3的烷基、及碳原子数为1~3的烷氧基的详细内容如关于通式(I-3-1)中的R1a所记载。
关于由包含于通式(I I-1)的通式(2A-1)~(2C-1)中的任一种表示的基团,ja优选表示2以上的整数,更优选表示2~5范围的整数,进一步优选为2或3。jc优选表示1~3的整数,更优选为1或2。
作为由通式(II-1)表示的化合物的优选方式,可以举出下述通式(II-1-1)。
[化学式16]
通式(II-1-1)
(在通式(II-1-1)中,L11a及L11b分别独立地表示单键、亚烷基、由下述通式(2A-1)~(2E-1)中的任一种表示的1个基团、由下述通式(2A-1)~(2E-1)中的任一种表示的2个以上的组合构成的基,或者由下述通式(2A-1)~(2E-1)中的任一种表示的1个以上的基团与1个以上的亚烷基组合构成的基团,Q11a及Q11b分别独立地表示取代基,但Q11a及Q11b中的至少一个表示可以被碳原子数为1~3的烷基或碳原子数为1~3的烷氧基取代的苯基。
通式(2A-1)-{(CRaRc)ja-O-(C=O)}-*
通式(2B-1)-{(CRaRc)ja-O}-*
通式(2C-1)-{(CRaRc)ja-(C=O)O-}-*
通式(2D-1)-{(CRaRc)ja-NR1(C=O)O-}-*
通式(2E-1)-{(CRaRc)ja-O-(C=O)NR1}-*
(在通式(2A-1)~(2E-1)中,*表示与Q11a或Q11b的键合位置,或者与相邻的基团在Q11a或Q11b侧键合的位置,Ra及Rc分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,R1表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,ja表示1以上的整数,在存在多个Ra、Rc、R1的情况下,多个Ra、Rc、R1分别可以相同,也可以不同。)
在通式(II-1-1)中,Q11a、Q11b、L11a、L11b的详细内容分别与通式(II)中的Q1a、Q1b、L1a、L1b相同。
在一方式中,L11a及L11b分别独立地表示由上述通式(2A-1)~(2E-1)中的任一种表示的1个基团、由上述通式(2A-1)~(2E-1)中的任一种表示的2个以上的组合构成的基,或者由上述通式(2A-1)~(2E-1)中的任一种表示的1个以上的基与1个以上的亚烷基组合构成的基团。上述组合例如由上述2个或3个基的组合构成。
作为由通式(III-1)表示的化合物的优选方式,可以举出下述通式(III-1-1)。
[化学式17]
通式(III-1-1)
(在通式(III-1-1)中,L11a及L11b分别独立地表示单键、亚烷基、由下述通式(2A-1)或(2C-1)~(2E-1)中的任一种表示的1个基团、由下述通式(2A-1)或(2C-1)~(2E-1)中的任一种表示的2个以上的基团的组合构成的基团,或者由下述通式(2A-1)或(2C-1)~(2E-1)中的任一种表示的1个以上的基团与1个以上的亚烷基组合构成的基团,Q11a及Q11b分别独立地表示取代基,但Q11a及Q11b中的至少一个为可以被碳原子数为1~3的烷基或碳原子数为1~3的烷氧基取代的苯基。
通式(2A-1)-{(CHRa)ja-O-(C=O)}jc-*
通式(2C-1)-{(CHRa)ja-(C=O)O-}jc-*
通式(2D-1)-{(CRaRC)ja-NR1(C=O)O-}-*
通式(2E-1)-{(CRaRC)ja-O-(C=O)NR1}-*
在通式(2A-1)、(2C-1)~(2E-1)中,*表示与Q11a或Q11b的键合位置,或者与相邻的基团在Q11a或Q11b侧键合的位置,Ra及Rc表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,ja表示1以上的整数,R1表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,在存在多个Ra、Rc、R1的情况下,多个Ra、Rc、R1分别可以相同,也可以不同。)
在通式(III-1-1)中,Q11a、Q11b、L11a、L11b的详细内容分别与通式(III-1)中的Q1a、Q1b、L1a、L1b相同。
在一方式中,L11a及L11b分别独立地表示上述通式(2A-1)~(2E-1)中的任一种表示的1个基团、由上述通式(2A-1)~(2E-1)中的任一种表示的2个以上的基团的组合构成的基团,或者由上述通式(2A-1)~(2E-1)中的任一种表示的1个以上的基团与1个以上的亚烷基的组合构成的基团。上述组合例如由上述2个或3个基团的组合构成。
以下,例示出在本发明中优选使用的由通式(I)表示的化合物,但本发明并不限定于此。
在此,(1-1-k)中的“k”为与化合物中的k的个数相同的数。例如k=2时,化合物编号成为(1-1-2),是指化合物中的-(CH2)k-的k为2。关于以下化合物,也可以同样认为。
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25-1]
[化学式25-2]
[化学式25-3]
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
由通式(I)表示的化合物能够通过已知的方法来制造。
例如能够通过对烷基或烯丙基异氰酸酯的醇的加成反应,或者胺和碳酸酯的缩合反应等而得到。
当对烷基或烯丙基异氰酸酯进行醇的加成反应时,优选使用催化剂,作为催化剂能够使用胺类,锌、锡等的金属有机酸盐或金属螯化物,锌、锡、铋等的有机金属化合物等以往公知的氨基甲酸酯化催化剂。作为氨基甲酸酯化催化剂,例如优选使用二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡等。
为了合成上述化合物,能够优选使用多价异氰酸酯(二异氰酸酯、三异氰酸酯等)与一价醇的组合、以及多价醇与一价异氰酸酯的组合中的任意组合。
作为多价异氰酸酯成分的例子,乙烯二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、甲亚苯基二异氰酸酯、p·p'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、及间亚二甲苯二异氰酸酯等,但并不限定于这些。其中,从抑制光着色的观点考虑,优选为脂肪族二异氰酸酯、共轭体系被切断的间亚二甲苯二异氰酸酯。
作为一价的异氰酸酯成分的例子,可以举出苯基异氰酸酯、苄基异氰酸酯、丁基异氰酸酯等,但并不限定于此。
作为多价醇的例子,可以举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇等。
作为一价醇的例子,可以举出取代或无取代的醇。作为醇成分,优选包含芳香环,可以举出苄基醇、苯乙醇、苯氧乙醇等。
通式(A-100)
QA-(L102-L101)na-NR100-C(=O)-NH-(L103-L104)nb-QB
[在通式(A-100)中,R100表示氢原子或取代基;L101及L103分别独立地表示亚烷基,亚烷基可以具有取代基。L102及L104分别独立地表示单键,或者-O-、-NR100a-、-S-、-C(=O)-中的任一种,或者由这些组合构成的基团。R100a表示氢原子或取代基。na及nb分别独立地表示0~20的整数,在存在多个L101、L102、L103及L104的情况下,可以彼此相同,也可以不同。QA及QB分别独立地表示取代基,QA及QB中的至少一个包含环状结构。在na表示零且QA包含环状结构的情况下,包含于QA中的环状结构可以为与-NR100-中的R100一同形成的环状结构。]
作为L101及L103表示的亚烷基,优选碳原子数为1~20的亚烷基,更优选碳原子数为1~12的亚烷基,进一步优选碳原子数为1~8的亚烷基,尤其优选碳原子数为1~3的亚烷基,最优选亚甲基、亚乙基或亚丙基。亚烷基可以是直链状、支链状、环状中的任一种,优选为直链状、支链状。作为亚烷基的具体例,可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等。亚烷基可以具有取代基。作为可以具有亚烷基的取代基,可以举出下述取代基组T。其中,作为具有亚烷基的取代基,优选烷基、酰基、芳基、烷氧基、羰基。
L102及L104分别独立地表示单键,或者-O-、-NR100a-、-S-、-C(=O)-中的任一种,或者由这些组合构成的基,其中,优选单键或氧原子。R100a表示氢原子或取代基,作为取代基可以举出烷基、链烯基、芳基、酰基,优选氢原子,或碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为2~8的链烯基、碳原子数为2~8的炔基、碳原子数为6~18的芳基(例如苯环及萘环的基),更优选氢原子或碳原子数为1~4的烷基。
L102及L104在一方式中优选为单键、-O-*、-OC(=O)-*、-C(=O)O-*。在此,*表示与QA或QB的键合位置,或者与相邻的基团在QA或QB侧键合的位置。
另一方面,作为(L102-L101)或(L103-L104)所表示的连接基团的具体例,除了例示下述通式(2A)~(2E)以外,还例示出由下述通式(2F)表示的结构。
通式(2A)-{Rb jb(CRaRc)ja-O-(C=O)}-*
通式(2B)-{Rb jb(CRaRc)ja-O}-*
通式(2C)-{Rb jb(CRaRc)ja-(C=O)O-}-*
通式(2D)-{Rb jb(CRaRc)ja-NR100a(C=O)O-}-*
通式(2E)-{Rb jb(CRaRc)ja-O-(C=O)NR100a}-*
通式(2F)-{Rb jb(CRaRc)ja-NR100a(C=O)NR100a}-*
(在通式(2A)~(2F)中,*表示与QA或QB的键合位置,或者与相邻的基在QA或QB侧键合的位置,Ra及Rc分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基(例如碳原子数为1~3的烷基,优选为甲基),ja表示1以上的整数,优选为1~3范围的整数。在存在多个Ra及Rc的情况下,多个Ra及Rc分别可以相同,也可以不同。Rb表示可以被1个以上的碳原子数为1~3的烷基取代的亚环烷基,jb为0或1。R100a表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,在存在多个R100a的情况下,多个R100a分别可以相同,也可以不同。)
关于通式(2A)~(2E),如前面关于通式(I)所记载。在此,关于通式(I)在通式(2D)及(2E)中由R1表示的取代基,关于通式(A-100)在通式(2D)及(2E)中由R100a表示。
作为由通式(2F)表示的连接基团的具体例,可以举出
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH2-NR100a(C=O)NR1--C(CH3)2-R1(C=O)NR100a--CH2-NR1(C=O)NR100a-、
-CH2CH2-NR1(C=O)NR100a-、
-CH2CH2CH2-NR1(C=O)NR100a-、
-CH2CH(CH3)-NR1(C=O)NR100a-、
-CH(CH3)CH2-NR1(C=O)NR100a-等。
作为(L102-L101)及(L103-L104)表示的连接基团的优选方式,可以举出亚烷基或通式(2A)~(2E)中的任一种表示的基团。在一方式中,作为更优选方式,可以举出亚烷基或由通式(2A)或(2B)表示的基团。在另一方式中,作为更优选方式,可以举出由通式(2D)~(2F)表示的基团。另外,(L102-L101)及(L103-L104)为亚烷基是指,即L102及L104表示单键,L101及L103表示亚烷基。
QA及QB分别独立地表示取代基,QA及QB中的至少一个包含环状结构。
作为取代基可以举出上述取代基组T,可以举出碳原子数为6~30(更优选为6~20,进一步优选为6~10)的芳基、碳原子数为1~12(更优选为1~10,进一步优选为1~6)的烷基(其中,氧原子可以包含于烷基链中,也可以为环烷基)、碳原子数为2~12(更优选为2~10,进一步优选为2~5)的链烯基、碳原子数为1~12(更优选为1~10,进一步优选为1~5)的烷氧基,或碳原子数为1~30(更优选为1~12,进一步优选为1~5)的杂环基(作为杂原子,例如为氮原子、氧原子、硫原子,具体而言,例如为哌啶基、吗啉基)。尤其优选QA及QB中的一个或两个表示碳原子数为6~10的芳基、碳原子数为1~10的烷基。QA及QB还可以具有取代基,作为取代基的具体例可以举出上述取代基组T,优选芳基、烷基、酰基。
作为QA、QB中的一个或两个所包含的环状结构,可以举出脂肪族环(环己环等)、芳香环(苯环、萘环等)、杂环(哌啶环、吗啉环等)等,可以具有多种环,也可以为稠环。在一方式中,上述环状结构优选不是环状酰氨基。并且,在另一方式中,QA及QB中的至少一个,优选两个不是极性基团。在此,极性基团设为ClogP值为0.85以下的取代基。关于ClogP值将在后面叙述。在本说明书中,QA、QB的ClogP值作为该取代基连接于氢的化合物QA-H、QB-H的ClogP值而求出。即使为实际上不存在的结构的化合物,也能够作为通过计算化学方法或经验方法而估算的值来求出clogP值。作为ClogP值为0.85以下的取代基的具体例,可以举出氰基、酰氨基。
在QA、QB中的一个或两个中所包含的环状结构优选为脂肪族碳环、芳香族碳环、杂环(更优选为含氮6员杂环),更优选为环己环、苯环、吗啉环。另外,在通式(A-100)中,在na表示零且QA包含环状结构的情况下,包含于QA中的环状结构可以为与-NR-中的R一同形成的环状结构(含氮杂环)。作为如此形成的环状结构,优选为含氮6员杂环,更优选为吗啉环。上述含氮杂环可以具有取代基,也可以为无取代。优选为无取代的含氮杂环。作为取代为含氮杂环的取代基,可以举出在上述取代基组T中所例示的取代基。从提高纤维素酰化物薄膜的表面硬度的观点考虑,由通式(A-100)表示的化合物优选在一个分子中包含2个~4个环状结构,更优选包含2个或3个。
如上所述,在通式(A-100)中,在na表示零且QA包含环状结构的情况下,包含于QA中的环状结构可以为与-NR100-中的R100一同形成的环状结构。由通式(A-100)表示的化合物且具有上述环状结构的方式,通过下述通式(A-100-1)来表示。
[化学式29]
通式(A-100-1)
(在通式(A-100-1)中,G表示与连接的氮原子一同形成环状结构的原子团,L103、L104、nb、QB分别与通式(A-100)的含义相同。)
通过G形成的环状结构(含氮杂环)为取代或无取代的含氮杂环,优选为取代或无取代的含氮6员杂环,更优选为取代或无取代的吗啉基。如上所述,上述含氮杂环优选为无取代。由通式(A-100)表示的化合物且具有无取代吗啉基的方式,通过下述通式(A-100-2)表示。
[化学式30]
通式(A-100-2)
(在通式(A-100-2)中,L103、L104、nb、QB分别与通式(A-100)的含义相同。)
或者,优选QA为由下述通式(a)表示的一价取代基,或者1个以上的该一价取代基为经由连接基团而与L102键合的取代基。
通式(a)
*-(L102-L101)na-NR100-C(=O)-NH-(L103-L104)nb-QB
或者,优选QB为由下述通式(b)表示的一价取代基,或者1个以上的该一价取代基为经由连接基团而与L104键合的取代基。
通式(b)
QA-(L102-L101)na-NR100-C(=O)-NH-(L103-L104)nb-*
即,优选由通式(A-100)表示的化合物在一个分子中具有2个以上由
-(L102-L101)na-NR100-C(=O)-NH-(L103-L104)nb-表示的结构。另外,在上述通式(a)、(b)中,L101~L104、na、nb、QA及QB与通式(A-100)的含义相同。关于上述优选方式所涉及的化合物的具体方式将在后面叙述。作为上述连接基团,可以举出关于通式(A-101)中的Z101所记载的连接基团。
由通式(A-100)表示的化合物只要具有1个以上的由-NR100-C(=O)-NH-表示的2价连接基团即可,也可以具有2个以上。在此,R100表示氢原子或取代基。作为由R100表示的取代基,可以举出作为取代基组T而前面所述的取代基。优选为烷基,更优选碳原子数为1~3的烷基,进一步优选为甲基。上述烷基可以具有取代基,作为优选的取代基可以举出芳基,例如苯基。
从与纤维素酯的相溶性的观点考虑,优选由通式(A-100)表示的化合物在一个分子中的由-NH-(C=O)-NH-表示的2价连接基团的个数为0或1。
并且,由通式(A-100)表示的化合物包含上述2价连接基团,而且包含由-NH-C(=O)-O-表示的2价连接基团。由-NR100-C(=O)-O-表示的2价连接基团、及由-NH-C(=O)-O-表示的2价连接基团为可以与纤维素酰化物相互作用的基团。本发明人等认为上述化合物中这些连接基团与纤维素酯的酯键和羟基等局部部位和分子链相互作用,且将自由体积设为较小,这有助于提高纤维素酯薄膜的耐刮擦性,其中有助于提高努氏硬度。
在优选的一方式中,由通式(A-100)表示的化合物在一个分子中具有2个以上的由-NH-(C=O)-NR100-表示的2价连接基团,更优选具有2个。并且,在另一优选方式中具有2~4个。并且,在另一优选方式中,由通式(A-100)表示的化合物在一个分子中分别具有1个以上的由-NH-(C=O)-NR100-表示的2价连接基团、以及由-NH-C(=O)-O-表示的2价连接基团,优选分别各具有1个。
在另一优选方式中,在由通式(A-100)表示的化合物中由-NH-(C=O)-NR100-表示的2价连接基团通过氮原子而直接连接于芳香族环。并且,在另一优选方式中,在由通式(A-100)表示的化合物中由-NH-C(=O)-O-表示的2价连接基团通过氮原子或氧原子而直接连接于芳香族环。根据以上优选的一方式能够更有效地抑制光着色性。并且,进一步优选在同一个芳香族环中2个以上的上述2价连接基团不直接连接。即,由通式(A-100)表示的化合物优选为不包含由芳香环-NH-(C=O)-NR100-、-NH-(C=O)-NR100-芳香环、芳香环-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=O)-O-芳香环表示的结构。
na、nb分别独立地表示0~20的整数。na及nb中的任一个可以为零,或者na及nb中的任一个为1以上的整数。na、nb优选为0~10的整数,进一步优选为0~5的整数,更优选为0~3的整数。
优选由通式(A-100)表示的化合物为由下述通式(A-101)表示的化合物。
通式(A-101)
(Q103-(L132-L131)n103-A-(L141-L142)n104)m-Z101
(在通式(A-101)中,L131及L141分别独立地表示亚烷基,亚烷基可以具有取代基。L132及L142分别独立地表示单键,或者-O-、-NR100a-、-S-、及-C(=O)-中的任一个,或者由这些组合构成的基团。R100a表示氢原子或取代基。n103及n104分别独立地表示0~20的整数,在存在多个L131、L132、L141及L142的情况下,可以彼此相同,也可以不同。Q103表示取代基,Z101表示m价连接基团,A表示*-NR100-C(=O)-NH-、*-NH-C(=O)-NR100-、*-O-C(=O)-NH-,或*-NH-C(=O)-O-,R100表示氢原子或取代基,*表示与L141或Z101的键合位置。m表示2~6的整数,存在多个的Q103及A分别可以相同,也可以不同。但至少1个A表示*-NR100-C(=O)-NH-或*-NH-C(=O)-NR100-。并且,Q103及Z101中的至少一种包含环状结构。至少1个n103表示零,在Q103包含环状结构且A表示*-NH-C(=O)-NR100-的情况下,包含于Q103中的环状结构可以为与包含于A中的-NR100-中的R100一同形成的环状结构。但一个分子中的由-NH-(C=O)-NH-表示的2价连接基团的个数为0或1。)
L131、L141分别独立地与通式(A-100)中的L101、L103的含义相同。优选L131或L141中的至少一个为与通式(A-100)中的L101、L103的含义相同的亚烷基,进一步优选两个为与通式(A-100)中のL101、L103含义相同的亚烷基。
L132、L142分别独立地与通式(A-100)中的L102、L104的含义相同,优选范围也相同。
尤其,(L141-L142)所表示的连接基团优选为单键或亚烷基,(L32-L31)表示的连接基团优选为单键、亚烷基,或者由下述通式(2A)~(2F)中的任一种表示的基团。通式(2A)~(2F)的详细内容如上所述。
通式(2A)-{Rb jb(CRaRc)ja-O-(C=O)}-*
通式(2B)-{Rb jb(CRaRc)ja-O}-*
通式(2C)-{Rb jb(CRaRc)ja-(C=O)O-}-*
通式(2D)-{Rb jb(CRaRc)ja-NR100a(C=O)O-}-*
通式(2E)-{Rb jb(CRaRc)ja-O-(C=O)NR100a}-*
通式(2F)-{Rb jb(CRaRc)ja-NR100a(C=O)NR100a}-*
(在通式(2A)~(2F)中,*表示与Q103的键合位置,或者与相邻的基团在Q103侧键合的位置,关于Ra、Rc、Rb、ja、jb如前面所记载。
n103、n104与通式(A-100)中的na及nb的含义相同,优选范围也相同。
m表示2~6的整数,优选为2~3的整数。
Q103表示取代基,优选碳原子数为1~30的直链状或支链状的烷基、碳原子数为6~30的环状基团。Q103还可以具有取代基,作为取代基的具体例可以举出上述取代基组T,优选为芳基、烷基、酰基、烷氧基。然而,优选Q103不具有取代基。
Q103所包含的环状基团可以为稠环,但优选为单环。具体而言,可以举出脂肪族环(环己环等)、芳香环(苯环、萘环等)、杂环(吗啉环、哌啶环、哌嗪环、吡啶环、嘧啶环、三嗪环、呋喃环等)等。
在通式(A-101)中,m为2~6范围的整数,因此在由通式(A-101)表示的化合物中包含多个(m个)Q103。存在多个的Q103分别可以彼此相同,也可以不同。存在多个的Q103可以全部为环状结构,也可以为环状结构和烷基等非环状结构的组合。作为环状结构,优选包含脂肪族环基、芳香族基或含氮6员杂环。作为由Q103表示的环状基团,优选碳原子数为6~30(更优选为6~20,进一步优选为6~10)的环烷基、碳原子数为6~30(更优选为6~20,进一步优选为6~10)的芳基,或者含氮6员杂环基,进一步优选为环己基、苯基或吗啉基。
另一方面,作为非环状结构优选碳原子数为1~30的直链状或支链状的烷基,更优选碳原子数为1~3的烷基,进一步优选甲基或乙基。
Q103及Z101中的至少一种包含1个以上的环状结构,优选存在多个的Q1031个以上及Z101均包含环状结构。并且,优选在Q103及Z101中具有合计2个~4个环状结构,更优选具有2个或3个环状结构。
A表示*-NR100-C(=O)-NH-、*-NH-C(=O)-NR100-、*-O-C(=O)-NH-或*-NH-C(=O)-O-,*表示与L141或Z101的键合位置。如上所述,m表示2~6的整数,因此在由通式(A-101)表示的化合物中存在多个(m个)A。存在多个的A分别可以彼此相同,也可以不同。但至少1个A表示*-NR100-C(=O)-NH-或*-NH-C(=O)-NR100-。关于R100如前面所记载。
Z101表示m价连接基团。m为2~6的范围的整数,Z101为2~6价的连接基团。优选为2~3价的连接基团,进一步优选为2价的连接基团。作为Z101,优选为包含直链、支链或环状的脂肪族基及芳香族基中的至少1种基团,更优选为包含支链或环状的脂肪族基及芳香族基中的至少1种基团。
Z101可以仅由直链、支链或环状的脂肪族基及芳香族基中的至少1种构成,也优选这些基与氧原子、直链或支链的亚烷基的组合。作为Z101而包含的脂肪族基优选为饱和脂肪族基。
通过设为包含支链或环状的脂肪族基及芳香族基中的至少1种基团而成为牢固的结构,存在薄膜的耐刮擦性提高的趋势。构成Z101的碳原子数优选为3~20,更优选为4~15。
Z101可以具有取代基,作为取代基的具体例可以举出上述取代基组T,但优选不具有取代基。
具体而言,优选为以下例示出的连接基团。另外,*表示键合于L142(在不存在L141的情况下直接连接于A)的位置。
[化学式31]
[化学式32]
优选由通式(A-101)表示的化合物包含选自由脂肪族碳环、芳香族碳环及杂环构成的组的环状结构。并且,由通式(A-101)表示的化合物中,Q103均具有选自由环烷基(优选为环己基)、芳香族基(优选为苯基)及含氮杂环基(优选为含氮6员杂环,更优选为吗啉基)构成的组的环状基团,优选表示这些环状基团,或者优选Z101具有环状的脂肪族基或芳香族基。作为上述环烷基,优选为无取代的环烷基,更优选为无取代的环己基。作为上述芳香族基,优选为无取代的芳香族基,更优选为无取代苯基。更优选具有Z101具有环状的脂肪族基,进一步优选Z101由环状的脂肪族基构成。
在由通式(A-101)表示的化合物中,具有上述含氮杂环的方式可以具有下述局部结构。
[化学式33]
在上述中G表示与连接的氮原子一同形成环状结构(含氮杂环)的原子团,*表示与构成由通式(A-101)表示的化合物的另一结构的键合位置。通过G形成的含氮杂环为取代或无取代的含氮杂环,优选为取代或无取代的含氮6员杂环,更优选为取代或无取代的吗啉基。上述含氮杂环优选为无取代。在由通式(A-101)表示的化合物且具有无取代吗啉基的方式中可以具有下述局部结构。在下述局部结构中,*表示与构成由通式(A-101)表示的化合物的另一结构的键合位置。
[化学式34]
优选由通式(A-101)表示的化合物为由下述通式(A-102)表示的化合物。
[化学式35]
通式(A-102)
(在通式(A-102)中,L151及L161分别独立地表示亚烷基,亚烷基可以具有取代基。L152及L162分别独立地表示单键,或者-O-、-NR100a-、-S-、及-C(=O)-中的任一个,或者由这些组合构成的基团。R100a表示氢原子或取代基。n105及n106分别独立地表示0~20的整数,在存在多个L151、L152、L161及L162的情况下,可以彼此相同,也可以不同。Q104表示取代基,A表示*-NR100-C(=O)-NH-、*-NH-C(=O)-NR100-、*-O-C(=O)-NH-或*-NH-C(=O)-O-,R100表示氢原子或取代基,*表示与可以被L161或(R111)a取代的环己环的键合部位。R111表示碳原子数为1~3的烷基。m1表示2或3,存在多个的Q104及A分别可以彼此相同,也可以不同。但至少1个A表示*-NR100-C(=O)-NH-或*-NH-C(=O)-NR-。并且,至少1个n105表示零,在Q104包含环状结构且A表示*-NH-C(=O)-NR100-的情况下,包含于Q104中的环状结构可以为与包含于A中的-NR100-中的R100一同形成的环状结构。但一个分子中的由-NH-(C=O)-NH-表示的2价的连接基团的个数为0或1。a表示0~10范围的整数,在a为2以上的整数的情况下,存在多个的R111可以彼此相同,也可以不同。)
Q104表示取代基,并与通式(A-100)中的QA的含义相同,优选范围也相同。
L151、L161分别独立地与通式(A-100)中的L101、L103的含义相同,优选范围也相同。
L152、L162分别独立地与通式(A-100)中的L102、L104的含义相同,优选范围也相同。
n105、n106分别独立地与通式(A-100)中的na、nb的含义相同,优选范围也相同。
(L152-L51)所表示的连接基团与通式(A-101)中的(L132-L131)所表示的连接基团的含义相同,优选范围也相同。
(L161-L162)所表示的连接基团与通式(A-101)中的(L141-L142)的含义相同,优选范围也相同。
R111表示碳原子数为1~3的烷基,可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基等。R11优选为甲基。
m1表示2或3,优选为2。a表示0~10的整数,优选为0~5,更优选为0~3,进一步优选为1~3。
作为通式(A-102)中的环己环中的2或3个侧链的键合位置的具体例,可以举出下述例子。
下述*为连接于
[化学式36]
的位置。
[化学式37]
上述环己环优选为下述所示的结构。
[化学式38]
作为由通式(A-101)表示的化合物的优选方式,也可以举出由下述通式(A-103)表示的化合物。
[化学式39]
通式(A-3)
(在通式(A-103)中,L171及L181分别独立地表示亚烷基,亚烷基也可以具有取代基。L172及L182分别独立地表示单键,或者-O-、-NR100a-、-S-及-C(=O)-中的任一个,或者由这些组合构成的基团。R100a表示氢原子或取代基。n107及n108分别独立地表示0~20的整数,在存在多个L171、L172、L181及L182的情况下,可以彼此相同,也可以不同。Q105表示取代基,A表示*-NR100-C(=O)-NH-、*-NH-C(=O)-NR100-、*-O-C(=O)-NH-或*-NH-C(=O)-O-,R100表示氢原子或取代基,*表示可以与通过L181或(R1112)b而被取代的环己环的键合部位。R112表示碳原子数为1~3的烷基。m2表示2或3,存在多个的Q105及A分别可以彼此相同,也可以不同。但至少1个A表示*-NR100-C(=O)-NH-或*-NH-C(=O)-NR100-。并且,至少1个n107表示零,在Q105包含环状结构且A表示*-NH-C(=O)-NR-的情况下,包含于Q105中的环状结构可以为与包含于A中的-NR100-中的R100一同形成的环状结构。但一个分子中的由-NH-(C=O)-NH-表示的2价的连接基团的个数为0或1。b表示0~5范围的整数,在b为1以上的整数的情况下,存在多个的R112可以彼此相同,也可以不同。)
Q105表示取代基,并与通式(A-100)中的QA的含义相同,优选范围也相同。
L171、L181分别独立地与通式(A-100)中的L101、L103的含义相同,优选范围也相同。
L172、L182分别独立地与通式(A-100)中的L102、L104的含义相同,优选范围也相同。
n107、n108分别独立地与通式(A-100)中的na、nb的含义相同,优选范围也相同。
(L172-L171)所表示的连接基团与通式(A-101)中的(L132-L131)所表示的连接基团的含义相同,优选范围也相同。
(L181-L182)n8所表示的连接基团与通式(A-101)中的(L141-L142)的含义相同,优选范围也相同。
R112表示碳原子数为1~3的烷基,可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基等。R112优选为甲基。
m2表示2或3,优选为2。
b表示0~5的整数,优选为0~3,尤其优选为0。
作为通式(A-103)中的苯环中的2或3个侧链的键合位置的具体例,可以举出下述例子。
下述*为连接于
[化学式40]
的位置。
[化学式41]
由以上说明的通式(A-103)表示的化合物优选具有下述局部结构。
[化学式42]
(在上述中,*表示与构成由通式(A-103)表示的化合物另一结构的键合位置。)
并且,由通式(A-102)表示的化合物及由通式(A-103)表示的化合物,也优选包含前面所记载的含氮杂环的局部结构。
作为由通式(A-100)表示的化合物的优选方式,可以举出由下述通式(A-104-A)表示的化合物、由下述通式(A-104-B)表示的化合物及由下述通式(A-105)表示的化合物。
[化学式43]
通式(A-104-A)
通式(A-104-B)
在通式(A-104-A)、(A-104-B)中,L101a表示单键、亚烷基、由下述通式(2A)~(2F)中的任一种表示的1个基团,或者亚烷基及由下述通式(2A)~(2F)中的任一种表示的2个或3个组合构成的基团。通式(2A)~(2F)的详细内容如前面所记载。
通式(2A)-{Rb jb(CRaRc)ja-O-(C=O)}-*
通式(2B)-{Rb jb(CRaRc)ja-O}-*
通式(2C)-{Rb jb(CRaRc)ja-(C=O)O-}-*
通式(2D)-{Rb jb(CRaRc)ja-NR100a(C=O)O-}-*
通式(2E)-{Rb jb(CRaRc)ja-O-(C=O)NR100a}-*
通式(2F)-{Rb jb(CRaRc)ja-NR100a(C=O)NR100a}-*
(在通式(2A)~(2F)中,*表示与Q101a的键合位置,或者与相邻的基团在Q101a侧键合的位置,Ra及Rc分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,ja表示1以上的整数,在存在多个Ra及Rc的情况下,多个Ra及Rc分别可以相同,也可以不同;Rb表示可以被1个以上的碳原子数为1~3的亚烷基取代的亚环烷基,jb为0或1;R100a表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,在存在多个R100a的情况下,多个R100a分别可以相同,也可以不同。但一个分子中的由-NH-(C=O)-NH-表示的2价连接基团的个数为0或1。)
L101a优选为单键、亚甲基、亚乙基、由通式(2A)~(2F)中的任一种表示的1个基团,或者亚烷基及由通式(2A)~(2F)中的任一种表示的2个或3个组合构成的基团。
Q101a表示取代基。Q101a的详细内容如关于通式(A-100)中的QA所记载。
G101表示与连接的氮原子一同形成环状结构的原子团。G101的详细内容如关于可包含于通式(A-100-1)中的局部结构中的G所记载。
在一方式中,在通式(A-104-A)、(A-104-B)中L101a表示单键、亚烷基、由下述通式(2A-1)~(2F-1)中的任一种表示的1个基团、由下述通式(2A-1)~(2F-1)中的任一种表示的2个以上的组合构成的基团,或者由下述通式(2A-1)~(2F-1)中的任一种表示的1个以上的基团和1个以上的亚烷基的组合构成的基团。上述组合例如为由2个或3个上述基团构成的组合。
通式(2A-1)-{(CRaRc)ja-O-(C=O)}-*
通式(2B-1)-{(CRaRc)ja-O}-*
通式(2C-1)-{(CRaRc)ja-(C=O)O-}-*
通式(2D-1)-{(CRaRc)ja-NR100a(C=O)O-}-*
通式(2E-1)-{(CRaRc)ja-O-(C=O)NR100a}-*
通式(2F-1)-{(CRaRc)ja-NR1(C=O)NR100a}-*
(在通式(2A-1)~(2F-1)中,*表示与Q1a或Q1b的键合位置,或者与相邻的基团在Q1a或Q1b侧键合的位置,Ra及Rc分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,ja分别独立地表示1以上的整数,在存在多个Ra、Rc的情况下,多个Ra、Rc分别可以相同,也可以不同。R100a表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,在存在多个R100a的情况下,多个R100a分别可以相同,也可以不同。)
优选L101a为单键、亚烷基、由通式(2A-1)~(2F-1)中的任一种表示的2个组合构成的基团,更优选为单键、亚烷基,或者由通式(2A-1)~(2C-1)中的任一种表示的基团。
[化学式44]
通式(A-105)
在通式(A-105)中,L102a及L103a分别独立地表示单键、亚烷基、由下述通式(2A)~(2F)中的任一种表示的2个以上的组合构成的基团,或者由下述通式(2A)~(2F)中的任一种表示的1个以上的基团和1个以上的亚烷基的组合构成的基团。上述组合例如为由2个或3个上述基团构成的组合。通式(2A)~(2F)的详细内容如前面所记载。
通式(2A)-{Rb jb(CRaRc)ja-O-(C=O)}-*
通式(2B)-{Rb jb(CRaRc)ja-O}-*
通式(2C)-{Rb jb(CRaRc)ja-(C=O)O-}-*
通式(2D)-{Rb jb(CRaRc)ja-NR100a(C=O)O-}-*
通式(2E)-{Rb jb(CRaRc)ja-O-(C=O)NR100a}-*
通式(2F)-{Rb jb(CRaRc)ja-NR100a(C=O)NR100a}-*
(在通式(2A)~(2F)中,*表示与Q102a、Q103a的键合位置,或者与相邻的基团在Q102a、Q103a侧键合的位置,Ra及Rc分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,ja表示1以上的整数,在存在多个Ra及Rc的情况下,多个Ra及Rc分别可以相同,也可以不同;Rb表示可以通过1个以上的碳原子数为1~3的烷基而被取代的亚环烷基,jb为0或1;R100a表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,在存在多个R100a的情况下,多个R100a分别可以相同,也可以不同。但一个分子中的由-NH-(C=O)-NH-表示的2价的连接基团的个数为0或1。)
优选L102a及L103a分别独立地为单键、亚甲基、亚乙基、由通式(2A)~(2F)中的任一种表示的1个基团,或者亚烷基及由通式(2A)~(2F)中的任一种表示的2个或3个组合构成的基团。
Q102a及Q103a分别独立地表示取代基。Q102a及Q103a的详细内容如关于通式(A-100)中的QA所记载。
X2及X3分别独立地表示-NR100-或-O-。在一方式中,X2及X3均表示-NR100-。在另一方式中,X2及X3中的一个表示-NR100-,另一个表示-O-。并且,在另一方式中,X2及X3均表示-O-。R100表示氢原子或取代基。R100如关于通式(A-100)中的R100所记载。但在X2及X3均表示-O-的情况下,L102a及L103a中的一个或两个包含由-NR100a-C(=O)-NH-表示的2价的连接基团。R100a表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基。并且,如上所述,一个分子中的由-NH-(C=O)-NH-表示的2价的连接基团的个数为0或1。
在一方式中,在通式(A-105)中,L102a及L103a分别独立地表示单键、亚烷基、由下述通式(2A-1)~(2F-1)中的任一种表示的1个基团、由下述通式(2A-1)~(2F-1)中的任一种表示的2个以上的组合构成的基团,或者由下述通式(2A-1)~(2F-1)中的任一种表示的1个以上的基团与1个以上的亚烷基的组合构成的基团。上述组合例如为由2个或3个上述基团构成的组合。
通式(2A-1)-{(CRaRc)ja-O-(C=O)}-*
通式(2B-1)-{(CRaRc)ja-O}-*
通式(2C-1)-{(CRaRc)ja-(C=O)O-}-*
通式(2D-1)-{(CRaRc)ja-NR100a(C=O)O-}-*
通式(2E-1)-{(CRaRc)ja-O-(C=O)NR100a}-*
通式(2F-1)-{(CRaRc)ja-NR1(C=O)NR100a}-*
(在通式(2A-1)~(2F-1)中,*表示与Q102a或Q103a的键合位置,或者与相邻的基团在Q102a或Q103a侧键合的位置,Ra及Rc分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,ja表示1以上的整数,在存在多个Ra及Rc的情况下,多个Ra及Rc分别可以相同,也可以不同;R100a表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,在存在多个R100a的情况下,多个R100a分别可以相同,也可以不同。)
优选L102a及L103a分别独立地为单键、亚烷基、由通式(2A-1)~(2F-1)中的任一种表示的2个2价连接基团的组合构成的基团。
在一方式中,L102a及L103a分别独立地表示由下述通式(2A-1)~(2F-1)中的任一种表示的1个基团、由下述通式(2A-1)~(2F-1)中的任一种表示的2个以上的组合构成的基团,或者由下述通式(2A-1)~(2F-1)中的任一种表示的1个以上的基团和1个以上的亚烷基的组合构成的基团。上述组合例如为由2个或3个上述基团构成的组合。
以下,例示出由通式(A-100)表示的化合物,但本发明并不限定于此。
[表1]
(表中:Ph:苯基、cHex:环己基、*:键合位置)
[化学式45]
[化学式46]
[化学式47]
[化学式48]
[化学式49]
[化学式50]
[化学式51]
[化学式52]
由通式(A-100)表示的化合物能够通过已知的方法制造。例如能够通过对烷基或烯丙基异氰酸酯的胺的加成反应等得到。
在进行对烷基或烯丙基异氰酸酯的胺的加成反应时,优选使用催化剂,作为催化剂能够使用胺类,锌、锡等的金属有机酸盐或金属螯化物,锌、锡、铋等的有机金属化合物等以往公知的氨基甲酸酯化催化剂。作为氨基甲酸酯化催化剂,优选使用例如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡等。
另外,在合成上述化合物时,若并用用于导入由-NH-(C=O)-O-表示的2价的连接基团的成分和用于导入由-NH-(C=O)-NR100-表示的2价的连接基团的成分,则有可能获得具有仅包含1个以上在上述2种连接基团中由-NH-(C=O)-NR100-表示的2价的连接基团的结构的化合物、及分别包含1个以上的两种连接基团的结构的化合物。并且,也有可能获得所包含的上述连接基团的个数分别不同的化合物的混合物。在本发明中,也能够以上述所记载的各种化合物的混合物的状态来制造纤维素酰化物薄膜而使用。或者以公知的方法从混合物提纯具有目标结构的化合物,并能够作为单件使用。
作为由通式(A-100)表示的化合物,能够优选使用多价异氰酸酯(二异氰酸酯、三异氰酸酯等)与一价胺的组合及多价胺与一价异氰酸酯的组合中的任一种。
关于多价异氰酸酯成分的例子及一价异氰酸酯成分的例子,如前面关于由通式(I)表示的化合物所记载。
作为多价胺的例子,可以举出乙二胺、二亚甲苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷等。
作为一价胺的例子,可以举出取代或无取代的胺,可以举出甲胺、二甲胺、二乙胺、苯胺、苄胺、环己胺、吗啉、哌啶等。
并且,能够使用氨基醇,作为例子可以举出2-氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇等。
通式(III)
Q31-L31-X3-C(=O)-NH-L32-Q32
[在通式(III)中,X3表示-O-或-NR-,R表示氢原子或取代基。L31及L32分别独立地表示单键,或者亚烷基、-O-、-NR31-、-S-、-C(=O)-中的任一种,或者由2种以上的这些组合构成的基团。R31表示氢原子或取代基。Q31及Q32分别独立地表示取代基,Q31及Q32中的至少一个表示ClogP值为0.85以下的化合物的残基即极性基团。在X3表示-NR3-、L31表示单键、且Q31包含环状结构的情况下,包含于Q31中的环状结构为与-NR3-中的R3一同形成的环状结构。]
在通式(III)中,X3表示-O-或-NR-。R表示氢原子或取代基,作为取代基可以举出选自上述取代基组T的取代基。其中,作为取代基优选为可以被取代的烷基、芳基,更优选为通过极性基团即氰基而被取代的烷基。在通式(III)中,只要包含1个以上的选自上述组的连接基团,详细而言,由-NH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-或-NH-C(=O)-NR-、-NR-C(=O)-NH-表示的2价连接基团即可。选自上述组的连接基团的个数如前面所记载。并且,选自在化合物中存在的上述组的连接基团可以全部相同,也可以不同。
Q31及Q32分别独立地表示取代基,Q31及Q32中的至少一个表示上述极性基团。
上述极性基团是ClogP值为0.85以下的化合物的残基。在此,ClogP中的P表示正辛醇-水体系中的分配系数,能够用正辛醇和水进行测定,但这些分配系数能够使用ClogP值估算程序(安装于Daylight Chemical Inf ormation Systems,Inc的PC Models中的CLOGP程序)来求出估算值。ClogP值是设为化合物而算出的值。为了该计算,将该部分作为完整的分子进行输入,而不是作为自由基或离子进行输入。例如关于残基B1、B2,与氢原子一同作为B1-H、B2-H部分而确定。即使为实际上不存在的结构的化合物,也能够作为通过计算化学方法或经验方法而可估算的值而求出ClogP值。
由通式(III)表示的化合物在Q31及Q32中的至少一个中包含ClogP值为0.85以下的化合物的残基即极性基团。认为通过包含这种极性基团,化合物与纤维素酯的相互作用变得牢固,由此能够提高纤维素酯薄膜的耐刮擦性。若考虑与纤维素酯的相溶性,则一个分子中所包含的上述极性基团的个数优选为1~3个,更优选为2个或3个。也可以在由-NR-C(=O)-NH-的R表示的基团的取代基中包含极性基团。在R中包含氰基的情况下,优选氰基经由亚烷基(例如碳原子数为1~3的亚烷基)而与构成-NR-的氮原子键合。
上述ClogP值优选为0.50以下,更优选为0以下。并且,从与纤维素酯的相溶性的观点考虑,极性基团的ClogP值更优选为-5.0以上。具体而言,可以举出氰基、环状或链状的酰氨基(例如邻苯二甲酰亚氨基、琥珀酰亚氨基、六氢邻苯二甲酰亚氨基等)、硝基、羟基、磺酰氨基、羧酰氨基、羧基、烷氧基羰基(-(C=O)OR、在此R表示取代基。)、氨基。优选为氰基、酰氨基、烷氧基羰基、羟基,更优选为氰基、酰氨基、烷氧基羰基、羟基,进一步优选为氰基、环状酰氨基、烷氧基羰基、羟基,进一步优选为氰基、环状酰氨基,更进一步优选为氰基。并且,作为烷氧基羰基,优选R为碳原子数1~3的烷基,更优选R为作为甲基的甲氧基羰基。
并且,从提高所得到的纤维素酯薄膜的耐刮擦性的观点考虑,优选由通式(III)表示的化合物包含至少1个环状结构。另外,在包含作为末端取代基之一的极性基团的情况下,也优选在另一末端取代基中包含环状结构。或者,优选上述极性基团具有环状结构。作为具有环状结构的极性基团,如上所述优选为环状酰氨基。优选环状的极性基团作为末端取代基而存在。
另一方面,作为不适合上述极性基团的环状基团,可以举出优选碳原子数为6~30的环状的脂肪族基或芳香族基。不适合于上述极性基团的末端环状基团也可以为稠环,但优选为单环。具体而言,可以举出脂肪族环(环己环等)、芳香环(苯环、萘环等)、杂环(吗啉环、哌啶环、哌嗪环、吡啶环、嘧啶环、三嗪环、呋喃环等)等,优选为芳香环。具体而言,优选碳原子数为6~30(更优选为6~20,进一步优选为6~10)的芳基或碳原子数为5~30(更优选为6~20,进一步优选为6~10)的杂芳基,进一步优选碳原子数为6~30(更优选为6~20,进一步优选为6~10)的芳基,尤其优选苯环。即,不适合于上述极性基团的末端环状基团优选为苯基。上述苯基可以被取代,也可以为无取代,优选为无取代。
另外,作为不适合于上述极性基团的环状基团,也可以举出与由-NH-(C=O)-NR-表示的2价连接基团的R表示的取代基形成的环状基团(含氮杂环基)。作为如此形成的含氮杂环基,优选为含氮6员杂环基,更优选为吗啉基。上述含氮杂环基可具有取代基,也可以为无取代。优选为无取代的含氮杂环基。作为取代为含氮杂环基的取代基,可以举出上述取代基组T中所例示的取代基。
另一方面,关于包含于连接基团中的环状结构,如关于包含于通式(I-1)中的Z1所描述。
在一方式中,在Q31及Q32中的一个表示上述极性基团的情况下,优选另一个为具有环状结构的取代基。其详细内容如前面所记载。
L31及L32分别独立地表示单键,或者亚烷基、-O-、-NR1-、-S-、-C(=O)-中的任一种,或者由这些2种以上的组合构成的基团。作为L31、L32所表示,或者包含于L31、L32中的亚烷基,优选碳原子数为1~20的亚烷基,更优选碳原子数为1~12的亚烷基,进一步优选碳原子数为1~8的亚烷基,尤其优选碳原子数为1~3的亚烷基,最优选亚甲基或亚乙基、亚丙基。亚烷基可以为直链状、支链状、环状中的任意的形状。作为亚烷基的具体例,可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基及亚己基等。亚烷基可以具有取代基。作为可以具有亚烷基的取代基,可以举出下述取代基组T。其中,作为具有亚烷基的取代基,优选为烷基、酰基、芳基、烷氧基及羰基。
在L31、L32表示亚烷基、-O-、-NR1-、-S-、-C(=O)-中的任一种,或者由这些2种以上的组合构成的基团的情况下,优选为亚烷基、-O-、-C(=O)-中的任一种,或者由2种以上的这些组合构成的基团。并且,由L31、L32表示的基团,优选主链部分的碳原子数为1~10的范围,更优选1~5的范围。
作为由L31、L32表示的基团的具体的优选例,可以举出由前面所记载的通式(2A)~(2C)表示的结构。
-NR1-中的R1表示氢原子或取代基。详细而言,如关于通式(I)中的R1所记载。
并且,优选Q31为由下述通式(a)表示的一价取代基,或者1个以上的该一价取代基为经由连接基团而与L31键合的取代基。
通式(a)
*-L31-X31-C(=O)-X32-L32-Q32
或者,也优选Q32为由下述通式(b)表示的一价取代基,或者1个以上的该一价取代基为经由连接基团而与L32键合的取代基。
通式(b)
Q32-L31-X31-C(=O)-X32-L32-*
在上述通式(a)、(b)中,*为与构成由通式(I I I)表示的化合物的另一结构的连接部位,Q31、Q32、L31、L32分别与通式(III)的含义相同,X31及X32中的一个表示-NH-,另一个表示-O-或-NR1-,R1与通式(III)的含义相同。作为上述连接基团,可以举出关于通式(A-1)中的Z1所记载的连接基团。
即,由通式(III)表示的化合物优选在一个分子中具有2个以上由*-L31-X3-C(=O)-NH-L32-*表示的结构。上述中*为与构成由通式(III)表示的化合物的另一结构的连接部位,X3、L31及L32分别与通式(III)的含义相同。
如上所述,在通式(III)中,在X表示-NR-,L31表示单键,且Q31包含环状结构的情况下,包含于Q31中的环状结构可以为与-NR-中的R一同形成的环状结构。由通式(III)表示的化合物且具有上述环状结构的方式,通过下述通式(III-i)表示。
[化学式53]
通式(III-i)
(在通式(III-i)中,L32、Q32分别与通式(III)的含义相同。)
由通式(III)表示的化合物且具有无取代吗啉基的方式,通过下述通式(III-ii)表示。
[化学式54]
通式(III-ii)
(在通式(III-ii)中,L32、Q32分别与通式(III)的含义相同。)
作为由通式(III)表示的化合物的上述优选方式,可以举出由下述通式(III-1)表示的化合物。
通式(III-1)
(Q33-L33-A3-L34)m-Z1
(在通式(III-1)中,L33及L34分别独立地表示单键,,或者亚烷基、-O-、-NR1-、-S-、-C(=O)-中的任一种,或者由2种以上的组合构成的基团。R1表示氢原子或取代基。Q31表示取代基,Z1表示m价的连接基团,A3表示*-X3-C(=O)-NH-或*-NH-C(=O)-X3-,*表示与L33的键合部位,X3表示-O-或-NR-,R表示氢原子或取代基。m表示2~6范围的整数,存在多个的Q33、A3、L33及L34分别可以相同,也可以不同。并且,至少1个Q33表示上述极性基团。在A3表示*-NH-C(=O)-X3-,X3表示-NR-,L33表示单键,且Q33包含环状结构的情况下,包含于Q33中的环状结构可以为与-NR-中的R一同形成的环状结构。)
L33、L34分别独立地通式与(III)中的L31、L32的含义相同,优选方式等的详细内容也相同。
Q33表示取代基,优选表示上述极性基团。作为优选的极性基团,可以举出氰基、环状酰氨基、烷氧基羰基及羟基。更优选为氰基、环状酰氨基,进一步优选为氰基。并且,作为环状酰氨基,优选为琥珀酰亚氨基、邻苯二甲酰亚氨基、六氢邻苯二甲酰亚氨基。作为烷氧基羰基(-(C=O)OR、其中,R表示取代基。),优选R为碳原子数1~3的烷基,更优选R为作为甲基的甲氧基羰基。
并且,优选m个Q33中的任一个表示上述极性基团,在一方式中,优选均表示上述极性基团,更优选表示均作为优选极性基团而记载的上述极性基团。并且,在另一方式中,优选m个Q33中的任一个表示上述极性基团,其它Q33表示包含环状结构的取代基,更优选极性基团为作为优选极性基团而记载的上述极性基团。包含上述环状结构的取代基的详细内容如前面所记载。
由通式(III-1)表示的化合物优选在Q33及Z1中的至少一方包含环状结构,优选至少包含于Z1。关于可包含于Z1的环状结构将在后面进行叙述。关于可包含于Q33中的环状结构如前面所记载。
A3表示*-X3-C(=O)-NH-或*-NH-C(=O)-X3-。X3与通式(III)中的X3的含义相同。即,A3表示选自上述组的连接基团。另外,在通式(III-1)中,m表示2~6的范围的整数,因此在由通式(III-1)表示的化合物中存在多个(m个)由(Q33-L33-A3-L34)表示的结构单元。在存在多个的由(Q33-L33-A3-L34)表示的结构单元的至少1个中,当L34为单键的情况下,由A3表示的连接基团与Z1直接键合。该情况下,优选A3表示*-NH-C(=O)-X3-,且在键合部位*上与Z1键合。关于选自上述组的连接基团的详细内容如前面所记载。
Z1表示m价的连接基团。详细而言,如前面关于通式(I-1)所记载。进一步优选通式(III-1)中的Z1包含环状结构,更进一步优选为包含环状的脂肪族基及芳香族基中的至少1种基团。作为包含于Z1中的环状结构,优选为环己环及苯环,或者这些基团为经由连接基团(优选碳原子数为1~3的亚烷基)而键合的基团。更优选为可以具有取代基的亚环己基或取代基的亚苯基,更进一步优选为具有取代基的亚环己基或无取代的苯基,进一步优选为具有取代基的亚环己基。
作为由通式(III-1)表示的化合物的优选方式,可以举出由下述通式(III-2)表示的化合物。
[化学式55]
通式(III-2)
(在通式(III-2)中,Q34表示取代基,L35及L36分别独立地表示单键,或者亚烷基、-O-、-NR1-、-S-、-C(=O)-中的任一种,或者由2种以上的组合构成的基团。R1表示氢原子或取代基。A3表示*-X3-C(=O)-NH-或*-NH-C(=O)-X3-,*表示与L36的键合部位。R11表示碳原子数为1~3的烷基。a表示0~10的范围的整数,在a为2以上的情况下,存在多个的R11可以彼此相同,也可以不同。m1表示2或3,存在多个的Q34、L355、L36及A3分别可以彼此相同,也可以不同。但存在多个的Q34中的至少1个表示上述极性基团。在A3表示*-NH-C(=O)-X3-,X3表示-NR-,L35表示单键,且Q34包含环状结构的情况下,包含于Q34中的环状结构可以为与-NR-中的R一同形成的环状结构。)
Q34表示取代基,存在多个的Q34中的至少1个表示上述极性基团。Q34与通式(III-1)中的Q33的含义相同,优选范围也相同。
L35、L36分别独立地与通式(III-1)中的L33、L34的含义相同,优选范围也相同。
R11表示碳原子数为1~3的烷基,可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基等。R11优选为甲基。
m1表示2或3,优选为2。a表示0~10的整数,优选为0~5,更优选为0~3,进一步优选为1~3。
作为通式(III-2)中的环己环中的2或3个侧链的连接位置的具体例可以举出下述例子。
下述*为连接于
[化学式56]
的位置。
[化学式57]
作为由通式(III-1)表示的化合物的优选方式,可以举出由下述通式(III-3)表示的化合物。
[化学式58]
通式(III-3)
(在通式(III-3)中,Q35表示取代基,L37及L38分别独立地表示单键,或者亚烷基、-O-、-NR1-、-S-、-C(=O)-中的任一种,或者由2种以上的这些组合构成的基团。R1表示氢原子或取代基。A3表示*-X3-C(=O)-NH-或*-NH-C(=O)-X3-,*表示与L38的键合部位。R12表示碳原子数为1~3的烷基,b表示0~5的范围的整数。在b为2以上的整数的情况下,存在多个的R12可以彼此相同,也可以不同。m2表示2或3,存在多个的Q35、L37、L38及A3分别可以彼此相同,也可以不同。但存在多个的Q35中的至少1个表示上述极性基团。)
Q35表示取代基,存在多个的Q35中的至少1个包含上述极性基团。Q35与通式(III-1)中的Q33的含义相同,优选范围也相同。
L37、L38分别独立地与通式(III-1)中的L33、L34的含义相同,优选范围也相同。
R12表示碳原子数为1~3的烷基,可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基等。R12优选为甲基。
m2表示2或3,优选为2。b表示0~5的整数,更优选为0~3,尤其优选为0。
作为通式(III-3)中的苯环中的2或3个侧链的连接位置的具体例,可以举出下述例子。
下述*为连接于
[化学式59]
的位置。
[化学式60]
作为由通式(III-2)表示的化合物的优选方式,可以举出由下述通式(III-4)表示的化合物,作为由通式(III-3)表示的化合物的优选方式,可以举出由下述通式(III-5)表示的化合物。
[化学式61]
通式(III-4)
[化学式62]
通式(III-5)
(在通式(III-4)、(III-5)中,L1a及L1b分别独立地表示单键,或者亚烷基、-O-、-C(=O)-中的任一种,或者由2种以上的这些组合构成的基团。X表示-O-或-NR-,R表示氢原子或取代基。存在多个的X分别相同,也可以不同。Q1a及Q1b分别独立地表示选自由氰基、羟基、琥珀酰亚氨基、六氢邻苯二甲酰亚氨基及甲氧基羰基构成的极性基团或苯基,或者在相邻的L1a或L1b表示单键且X表示-NR-的情况下,表示与-NR-中的R一同形成的吗啉基。但Q1a及Q1b中的至少一个表示选自上述组的极性基团。)
L1a及L1b分别独立地表示单键,或者亚烷基、-O-、-C(=O)-中的任一种,或者由2种以上的这些组合构成的基团。关于亚烷基,如前面关于包含于通式(III)的L31、L32中的亚烷基所记载。并且,由L1a、L1b表示的基团优选主链部分的碳原子数在1~10的范围内,更优选1~5的范围。
Q1a及Q1b分别独立地表示选自由氰基、羟基、琥珀酰亚氨基、六氢邻苯二甲酰亚氨基及甲氧基羰基构成的组的极性基团或苯基,或者表示上述吗啉基。但至少一个表示选自上述组的极性基团。作为包含于Q1a、Q1b中的极性基团、苯基、吗啉基的优选组合可以举出下述组合。
(组合1)氰基/氰基
(组合2)琥珀酰亚氨基/琥珀酰亚氨基
(组合3)六氢邻苯二甲酰亚氨基/六氢邻苯二甲酰亚氨基
(组合4)氰基/苯基
(组合5)甲氧基羰基/苯基
(组合6)羟基/羟基
(组合7)吗啉基/氰基
X与通式(III)中的X3的含义相同,优选范围也相同。
作为由通式(III-4)表示的化合物的优选方式之一,可以举出由下述通式(I II-6)表示的化合物,作为由通式(I I I-5)表示的化合物的优选方式之一,可以举出由下述通式(III-7)表示的化合物。
[化学式63]
通式(III-6)
(在通式(III-6)中,Q2a及Q2b分别独立地表示氰基或苯基,至少一个表示氰基。优选Q2a及Q2b均表示氰基。L2a及L2b分别独立地表示单键,或者亚烷基、-O-、-C(=O)-中的任一种,或者由2种以上的这些组合构成的基团。X表示-O-或-NR-,R表示氢原子或取代基。存在多个的X分别相同,也可以不同。)
[化学式64]
通式(III-7)
(在通式(III-7)中,Q3a及Q3b中的一个表示氰基、琥珀酰亚氨基,或六氢邻苯二甲酰亚氨基,另一个表示苯基。优选Q3a及Q3b中的一个表示氰基,另一个表示苯基。L3a及L3b分别独立地表示单键,或者亚烷基、-O-、-C(=O)-中的任一种,或者由2种以上的这些组合构成的基团。X表示-O-或-NR-,R表示氢原子或取代基。存在多个的X可以分别相同,也可以不同。)
通式(III-6)、(III-7)中的L2a、L2b、Q3a、Q3b分别与通式(III-4)、(III-5)中的L1a、L1b的含义相同,优选范围也相同。
通式(III-6)、(III-7)中的X与通式(III-1)中的X3的含义相同,且优选范围也相同。
以下,例示由通式(III)表示的化合物的具体例,但本发明并不限定于此。
[化学式65]
[表2]
化合物编号 | A | B | 化合物编号 | A | B |
2-1-A | *-OCH2CH2OPh | *-N(CH3)CH2COOCH3 | 2-1-B | *-N(CH3)CH2COOCH3 | *-OCH2CH2OPh |
2-2-A | *-OCH2CH2OPh | *-N(CH2CH22CN)2 | 2-2-B | *-N(CH2CH2CN)2 | *-OCH2CH2OPh |
2-3-A | *-OCH2CH2OPh | *-N(CH2CN)2 | 2-3-B | *-N(CH2CN)2 | *-OCH2CH2OPh |
2-4-A | *-OCH2CH2CN | *-N(CH2CH22CN)2 | 2-4-B | *-N(CH2CH2CN)2 | *-OCH2CH2CN |
2-5-A | *-OCH2CH2CN | *-N(CH2CN)2 | 2-5-B | *-N(CH2CN)2 | *-OCH2CH2CN |
2-6-A | *-OCH2CH2OPh | *-OCH2CH2CN | 2-6-B | *-OCH2CH22CN | *-OCH2CH2OPh |
(表中,Ph:苯基,*:键合部位)
[化学式66-1]
[化学式66-2]
由通式(III)表示的化合物可以通过已知的方法制造。详细内容可参照有关由通式(I)、(A-100)表示的化合物的记载。
[化学式67]
通式(IV)
[在通式(IV)中,R401~R411分别独立地表示氢原子或取代基,X41及X42分别独立地表示单键或二价的连接基团,L4表示单键、-N(R412)-或-C(R413)(R414)-,R412~R414分别独立地表示氢原子或取代基。]
R401~R411分别独立地表示氢原子或取代基,优选为氢原子或非共轭取代基,更优选为氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基,进一步优选为氢原子、氟原子、氯原子、由氟原子及/或氯原子取代的烷基、无取代的烷基、烷氧基,更进一步优选为氢原子、氟原子、氯原子、由氟原子及/或氯原子取代的碳原子数为1~3的烷基、无取代的碳原子数为1~5的烷基、碳原子数为1~3的烷氧基,尤其优选为氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基。
非共轭取代基是指不具有共轭性基的取代基。作为共轭性基,可以举出羰基、亚氨基、乙烯基、氰基、硝基、芳香族基等。R8优选为氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基,更优选为氢原子、氟原子、氯原子、由氟原子及/或氯原子取代的烷基、无取代的烷基、烷氧基,更优选为氢原子、氟原子、氯原子、由氟原子及/或氯原子取代的碳原子数为1~3的烷基、无取代的碳原子数为1~5的烷基、碳原子数为1~3的烷氧基,尤其优选为氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基。
X41及X42分别独立地表示单键或二价的连接基团。连接基团优选为脂肪族连接基团。脂肪族连接基团是指必须具有碳原子且为非芳香族性的基团。具体而言,例示出脂肪族烃基(例如亚烷基、亚炔基或亚烯基),或者由脂肪族烃基与其它基的组合构成的基,并例示出脂肪族烃基,或者由脂肪族烃基与-O-、-C(=O)-及-S-中的至少1种的组合构成的基。更优选为亚烷基,或者由亚烷基与-O-的组合构成的基团,进一步优选为亚烷基,尤其优选为无取代的亚烷基。优选脂肪族连接基团所具有的碳原子数为1~3。
L4表示单键、-N(R412)-或-C(R413)(R414)-,R412~R414分别表示氢原子或取代基。
优选R412为氢原子或非共轭取代基。作为取代基的R412,更优选为氢原子、醇基、烷基、由下述通式(IV-iv)表示的基团,进一步优选为氢原子、碳原子数为1~3的1级醇基、碳原子数为1~5的烷基、由下述通式(IV-iv)表示的基团,更进一步优选为由下述通式(IV-iv)表示的基团,尤其优选为氢原子。
优选R413及R414分别独立地为氢原子或非共轭取代基。
作为取代基的R413及R414,分别更优选为氢原子、醇基、烷基、羟基、由下述通式(IV-ii)表示的基团、由下述通式(IV-iii)表示的基团,进一步优选为氢原子、碳原子数为1~3的1级醇基、碳原子数为1~5的烷基、羟基、由下述通式(IV-ii)表示的基团、由下述通式(IV-iii)表示的基团。
[化学式68]
通式(IV-ii)
(在通式(IV-ii)中,R406~R411、X42分别与通式(IV)的含义相同。)
[化学式69]
通式(IV-iii)
(在通式(IV-iii)中,R401~R405、X41分别与通式(IV)的含义相同。)
[化学式70]
通式(IV-iv)
(在通式(IV-iv)中,R406~R411分别与通式(IV)的含义相同。)
以下,例示由通式(IV)表示的化合物的具体例,但本发明并不限定于此。
[化学式71]
[化学式72]
[化学式73]
[化学式74]
由通式(IV)表示的化合物可以通过已知的方法容易制造。
[化学式75]
通式(V)
[在通式(V)中,R51及R53分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为3~20的环烷基、碳原子数为2~20的链烯基或碳原子数为6~20的芳香族基,R55表示氢原子,碳原子数为1~20的无取代烷基、碳原子数为3~20的环烷基、碳原子数为2~20的链烯基或由下述通式(VI)表示的芳烷基,存在于R51、R53及R55中的环结构合计为1个或2个。]
通式(VI):*-L55-Ar55
[在通式(VI)中,L55表示碳原子数为1~20的亚烷基,Ar55表示碳原子数为6~20的芳香族基,*为与通式(V)的环结构连接的位置。]
由通式(V)表示的化合物为具有巴比妥酸结构的化合物,至少在巴比妥酸结构中包含NRCO结构。
由通式(V)中的R51、R53表示的烷基的碳原子数优选为1~10的范围,更优选为1~5的范围,进一步优选为1~3的范围,尤其优选为甲基或乙基。
由R51、R53表示的环烷基的碳原子数优选为3~10的范围,更优选为5或6。作为环烷基可以举出例如环丙基、环戊基、环己基,尤其优选环己基。
由R51、R53表示的链烯基的碳原子数优选为2~10的范围,更优选为2~5的范围。
由R51、R53表示的芳香族基的碳原子数优选为6~12的范围,更优选为6~10的范围。
由R51、R53表示的芳香族基可以为芳香族烃基,也可以为芳香族杂环基,优选为芳香族烃基。作为芳香族烃基,优选为苯基、萘基,更优选为苯基。
更优选R51、R53分别独立地表示氢原子,碳原子数为1~20的烷基,环烷基或碳原子数为6~20的芳香族基,进一步优选R51、R53中的任一种为碳原子数为1~20的烷基,环烷基或碳原子数为6~20的芳香族烃基,进一步优选R51、R53中的任一种为碳原子数为6~20的芳香族烃基。
在此,R51、R53中的各个基团可以具有取代基。作为取代基可以举出在上述取代基组T中例示出的取代基。并且,R51、R53可具有的取代基还可以具有相同的取代基,或者可以具有不同的取代基。作为这种取代基也可以举出在上述取代基组T中例示出的取代基。R51、R53可具有的取代基优选为烷基、芳基、烷氧基、酰基、卤素原子,进一步优选为烷基、芳基、烷氧基、酰基。
由R55表示的环烷基、链烯基,与由R51及R53表示的环烷基、链烯基的含义相同,优选范围也相同。
由R55表示的无取代烷基除了不具有取代基以外,与由R51、R53表示的烷基的含义相同,但优选碳原子数为1~10的范围,更优选为1~5的范围,进一步优选为1~4的范围。
R55可以为由上述通式(VI)表示的芳烷基。由通式(VI)表示的芳烷基的总碳原子数优选为21以下,优选为7~20的范围。
在通式(VI)中,L55中的亚烷基的碳原子数优选为1~10的范围,更优选为1~6的范围,进一步优选为1或2,尤其优选为1。
在此,L55可以具有取代基。作为取代基可以举出上述取代基组T。作为可以取代为由L55表示的亚烷基的取代基,优选为烷基、环烷基、链烯基或芳香族基。另外,L55的亚烷基可取代的取代基还可以具有取代基,例如取代基组T。作为这种取代基,可以举出例如1个以上的烷基羰基所取代的烷基(例如包含于后面例示的化合物(18)及(19)中。)、苯甲酰基所取代的烷基,具体而言,可以举出苯甲酰甲基(苯甲酰基甲基)。
L55优选可以由下述式(1)表示。
式(1):-[C(R151)(R152)]n-
在式(1)中,R151及R152分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~19的烷基、碳原子数为3~19的环烷基、碳原子数为2~19的链烯基或碳原子数为6~19的芳香族基。n表示1~20的整数。
由R151、R152表示的烷基、环烷基、链烯基及芳香族基分别与由R51、R53表示的烷基、环烷基、链烯基及芳香族基的含义相同,优选的基团也相同。R151及R152分别独立地为氢原子、碳原子数为1~19的烷基、碳原子数为6~19的芳香族基,更优选至少一种为氢原子。具体而言,优选R151为氢原子,且R152为氢原子、碳原子数为1~19的烷基、碳原子数为6~19的芳香族基,进一步优选R151为氢原子,且R152为氢原子或碳原子数为6~19的芳香族基,尤其优选R151及R152均为氢原子。
在式(1)中,在n为2~20的整数的情况下,由式(1)表示的L55分别具有n个的R151及R152分别可以相同,也可以不同,但优选R151及R152中的至少1种为氢原子。
L55可以是R151或R152中的至少1种为碳原子数为1~19的烷基的支链状亚烷基,也可以是直链状亚烷基,但优选为直链状亚烷基。作为合适的直链状亚烷基,可以举出上述式(1)中的R151及R152全部为氢原子的亚烷基。在L55为直链状亚烷基的情况下,Ar55与该L55的亚烷基的末端键合。
n优选为1~10的范围的整数,更优选为1~5的范围的整数,进一步优选为1~3的范围的整数,尤其优选为1或2。尤其优选的具有n的由式(1)表示的L55的亚烷基优选为经由1或2个碳原子而连接的亚烷基,即优选为亚甲基或亚乙基,经由这些而连接Ar55和通式(V)的环结构。
在通式(VI)中,由Ar55表示的碳原子数为6~20的芳香族基与R51及R53中的芳香族基的含义相同,优选范围也相同。
Ar55的芳香族基可以具有取代基,作为取代基可以举出在上述取代基组T中例示的取代基。
从整个R55可以满足后述的哈密特条件的方面考虑,在可以具有Ar55的芳香族基的取代基中优选为哈密特的取代基常数σp为负的取代基。
在可以具有芳香族基的取代基中作为优选的取代基,可以举出例如可以具有取代基且碳原子数为1~4的烷基、碳原子数为3~6的环烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、氨基等。更具体而言,可以举出甲基(σp:-0.17、σm:-0.07)、乙基(σp:-0.15、σm:-0.07)、正丙基(σp:-0.13、σm:-0.06)、正丁基(σp:-0.16、σm:-0.08)、环己基(σp:-0.15、σm:-0.05)、苄基(σp:-0.09、σm:-0.08)、苯乙基(σp:-0.12、σm:-0.07)、苯基(σp:-0.01、σm:0.06)、甲氧基(σp:-0.27、σm:0.12)、乙氧基(σp:-0.24、σm:0.10)、苯氧基(σp:-0.03、σm:0.25)、二甲氨基(σp:-0.83、σm:-0.16)、甲氨基(σp:-0.70、σm:-0.21)、甲氧基羰基氨基(σp:-0.17、σm:-0.02)、羟基(σp:-0.37、σm:0.12)、苯乙烯基(σp:-0.07、σm:0.03)等。在这些取代基中,可以具有芳香族基的取代基优选为不具有环结构的取代基。
另外,在上述中哈密特的取代基常数σp及σm示出在Chemical Review,第91卷,165~195页(1991年)中记载的值。
哈密特法则是为了对苯衍生物的反应或平衡带来的取代基的影响进行定量讨论而于1935年由L.P.Hammett提倡的经验法则,目前该法则的妥当性受到广泛认可。哈密特法则中所要求的取代基常数中有σp值和σm值,这些值在很多一般图书中便可以找到,例如在J.A.Dean编,“Lange’s H andbook of Chemistry”第12版,1979年(Mc Graw-Hill)和“化学领域”增刊,122号,96~103页,1979年(南光堂)中有详解。另外,在上述内容中示出各取代基的哈密特的取代基常数σp,但这不是指仅限定于在上述图书中可以找到的具有文献中已知的值的取代基,而是即使其值为文献中未知的值,当然也包括在根据哈密特法则测定时包含于其范围内的取代基。
作为由通式(VI)表示的芳烷基而适合的取代基的一例,可以举出L55的至少1个氢原子被取代基组T中所例示的取代基取代,及/或Ar55的至少1个氢原子可以被取代基常数σp为负的上述取代基所取代的苄基或苯乙基,更优选为无取代的苄基及苯乙基,尤其优选为无取代的苄基。
通式(V)中的R55,其中优选哈密特的取代基常数σp及σm均为负的基团。作为哈密特的取代基常数σp及σm均为负的基团,可以举出以取代为Ar55的芳香族基的取代基为例的取代基。
这种R55可以举出例如碳原子数为1~4的无取代烷基、碳原子数为4~6的无取代环烷基、碳原子数为7~14的芳烷基等。具体而言,可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、环己基、苄基、苯乙基、叔丁基(σp:-0.20、σm:-0.10)、异丙基(σp:-0.15、σm:-0.04)等,优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、环己基、苄基、苯乙基。另外,碳原子数为7~14的芳烷基只要R55够维持负的取代基常数σp及σm的取代基也可以具有R55。
在由通式(V)表示的化合物中,优选R51、R53及R55包含合计为1个或2个的环结构,且包含合计为2个的环结构。并且,由通式(V)表示的化合物中,可以只有R55包含1个或2个环结构,也可以除了包含1个环结构的R55以外,R51及R53中的任一种包含1个环结构。从制膜时的溶解稳定性的观点考虑,由通式(V)表示的化合物中优选R53及R55分别包含1个芳香环结构。
关于通式(V),“R51、R53及R55包含合计为1个或2个的环结构”是指除了包括R51、R53或R55的取代基的基本骨架自身具有环结构的情况以外,也包括R51、R53或R55所具有的取代基具有环结构的方式。
作为上述环结构,优选为环状饱和烃结构或芳香环结构(芳香族烃结构或芳香族杂环结构),优选至少1个为芳香环结构。并且,也可以为缩环结构。
在上述环结构为环状饱和烃结构的情况下,优选环状饱和烃结构作为碳原子数为3~20的环烷基而存在。更具体而言,更优选作为环丙基、环戊基或环己基而存在,尤其优选作为环己基而存在。
并且,上述环结构为芳香环结构的情况下优选为芳香族烃结构。上述芳香族烃结构优选作为碳原子数为6~20的芳基而存在。更具体而言,更优选作为苯基、萘基而存在,尤其优选作为苯基而存在。
在由通式(V)表示的化合物中,若举例优选的化合物,则如下所述。
(1)一种化合物,其中,R55为由通式(VI)表示的芳烷基或环烷基,R51及R53中的至少1种为包含环烷基或芳香族基的基团,优选包含环烷基或芳香族基的基团为环烷基或芳香族基。
(2)一种化合物,其中,R55为无取代的烷基,R51及R53均为包含环烷基或芳香族基的基团,优选包含环烷基或芳香族基的基团为环烷基或芳香族基。
以下示出由通式(V)表示的化合物的具体例,但本发明并不限定于此。
[化学式76]
[化学式77]
[化学式78]
由通式(V)表示的化合物能够利用例如使脲衍生物和丙二酸衍生物缩合的巴比妥酸的合成法而合成。在氮原子上具有2个取代基的巴比妥酸能够通过加热N,N’-二取代型脲和丙二酸酰氯,或者混合并加热丙二酸和乙酸酐等活化剂而得到。作为合成方法,能够优选利用例如在Journal of the American Chemical Society,第61卷,1015页(1939年)、Journal of Medicinal Chemistry,第54卷,2409页(2011年)、Tetrahedron Letters,第40卷,8029页(1999年),国际公开第2007/150011号小册子等中记载的方法。
在此,缩合中使用的丙二酸可以是无取代的丙二酸,也可以是具有取代基的丙二酸,若为具有相当于R55的取代基的丙二酸,则通过形成巴比妥酸结构而能够合成由通式(V)表示的化合物。并且,若使无取代的丙二酸和脲衍生物缩合,则可以得到5位为无取代的巴比妥酸结构,因此能够通过修饰该结构而合成由通式(V)表示的化合物。
但由通式(V)表示的化合物的合成方法并不限定于上述内容,而是不受任何限制便能够使用公知方法。
[化学式79]
通式(VII)
(A71)nb-L7-(A72)nc
[在通式(VII)中,L7表示连接A71-A72之间的原子数为8以下的(nb+nc)价的连接基团。但nb+nc表示2以上的整数,nb表示1以上的整数,nc表示0以上的整数。A71表示由后述的通式(VIII)表示的基团,A72表示由通式(VIII)或后述的通式(IX)表示的基团。]
在通式(VII)中,L7表示连接A71-A72之间的原子数为8以下的(nb+nc)价的连接基团。本发明人等推断通过将连接A71-A72之间的原子数设为8以下而分子结构相对变小,因此在纤维素酯中与纤维素酯的酯键和羟基等局部部位和分子链相互作用,能够减少存在于纤维素酯中的自由体积,其结果能够提高薄膜的耐刮擦性硬度。作为L7,优选连接A71-A72之间的原子数为5以下的(nb+nc)价的连接基团,更优选连接A71-A72之间的原子数为2以上且5以下的(nb+nc)价的连接基团。
在此,连接A71-A72之间的原子数是指连接A71-A72之间的最短的原子数,在同一个分子中存在多个L7的情况下,对连接A71-A72之间的原子数设为计数其中最长的连接基团中的原子数。例如以下化合物中连接A71-A72之间的原子数为2。
[化学式80]
优选L7至少包含一个叔碳或季碳。通过设为这种结构,与纤维素酯的相互作用更加提高,因此存在薄膜的耐刮擦性更加提高的趋势。
L7优选为包含直链、支链或环状的脂肪族基及芳香族基中的至少1种的基团,更优选为包含支链或环状的脂肪族基的基团。L7可以仅由直链、支链或环状的脂肪族基及芳香族基中的至少1种构成,也优选为这些基和氧原子、氮原子、羰基、直链或支链的亚烷基、及直链或支链的亚芳基的组合。
包含于L7中的脂肪族基可以是饱和脂肪族基及不饱和脂肪族基中的任一种,优选为饱和脂肪族基。
作为包含于L7中的支链或环状的脂肪族基的基团,可以举出1-甲基亚乙基、1,3-亚环己基、1,2-亚环己基等。
具体而言,L7所表示的连接基团优选为以下例示的连接基团。*表示与A71或A72键合的位置。R表示氢原子、甲基或乙基。
[化学式81]
这些L7所表示的连接基团中,更优选为在L-1、L-2、L-5、L-7~L-15中例示的连接基团。上述中进一步优选为在L-1、L-2、L-5、L-8~L-10、L-12~L-15中例示的连接基团。
L7所表示的连接基团还可以具有取代基,作为取代基可以举出所述取代基组T。优选L所表示的连接基团不具有取代基。
nb+nc表示2以上的整数,nb表示1以上的整数,nc表示0以上的整数。nb+nc优选为2~5的范围的整数,更优选为2~4的范围的整数。优选nb为1~5的范围的整数,更优选1~3的范围的整数。优选nc为0~4的范围的整数,更优选为0~3的范围的整数。
作为由通式(VII)表示的化合物,在nb表示2~5的范围的整数的情况下,优选nc表示0~2的范围的整数,更优选表示0。在nb表示2~3的范围的整数的情况下,更优选nc表示0。尤其优选nb表示2,nc表示0。
并且,作为由通式(VII)表示的化合物,在nb表示1的情况下,优选nc表示1~5的范围的整数,更优选nc表示2~3的范围的整数。
[化学式82]
通式(VIII)
[在通式(VIII)中,R81~R85中的任一种表示与通式(VII)中的L7连接的单键或二价的连接基团,在R81~R85中不与L7连接的基团分别独立地表示氢原子、取代或无取代的烷基、取代或无取代的酰基、取代或无取代的烷氧基羰基、取代或无取代的烷氧基、取代或无取代的芳氧基、取代或无取代的烷硫基、取代或无取代的芳硫基、取代或无取代的氨基甲酰基、羧基、氰基或羟基,R81及R82可以彼此键合而形成非芳香族环,R83及R84也可以彼此键合而形成非芳香族环。]
作为取代或无取代的烷基,优选碳原子数为1~15的烷基,更优选碳原子数为1~10的烷基,进一步优选碳原子数为1~6的烷基。
作为取代或无取代的酰基,优选碳原子数为1~15的酰基,更优选碳原子数为1~10的酰基,进一步优选碳原子数为1~6的酰基。
作为取代或无取代的烷氧基羰基,优选碳原子数为1~15的烷氧基羰基,更优选碳原子数为1~10的烷氧基羰基,进一步优选碳原子数为1~6的烷氧基羰基。
作为取代或无取代的烷氧基,优选碳原子数为1~15的烷氧基,更优选碳原子数为1~10的烷氧基,进一步优选碳原子数为1~6的烷氧基。
作为取代或无取代的芳氧基,优选碳原子数为6~20的芳氧基,更优选碳原子数为6~15的芳氧基,进一步优选碳原子数为6~12的芳氧基。
作为取代或无取代的烷硫基,优选碳原子数为1~15的烷硫基,更优选碳原子数为1~10的烷硫基,进一步优选碳原子数为1~6的烷硫基。
作为取代或无取代的芳硫基,优选碳原子数为6~20的芳硫基,更优选碳原子数为6~15的芳硫基,进一步优选碳原子数为6~12的芳硫基。
作为取代或无取代的氨基甲酰基,优选碳原子数为1~15的烷基,更优选碳原子数为1~10的烷基,进一步优选碳原子数为1~6的烷基。
这些基可以为直链、支链或环状,作为可以具有烷基、酰基、烷氧基羰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、氨基甲酰基及芳硫基的取代基,可以举出上述取代基组T。这些取代基中优选为烷基、链烯基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧羰基氨基、氨基甲酰基、烷硫基、脲基、羟基、氰基、羧基或硅烷基。
R1或R2和R3或R4可以彼此键合而形成非芳香族环。非芳香族环是指除了芳香族环以外的环,可以为单环,也可以形成二环式以上的多环。作为非芳香族环,优选具有5员环或6员环的单环或多环的脂肪族环,更优选5员环或6员环的脂肪族环,进一步优选环己环、环己烯环。
优选R85在不与通式(VII)中的L7连接的情况下表示氢原子或取代或无取代的烷基。作为取代或无取代的烷基,优选碳原子数为1~20的烷基,更优选碳原子数为1~10的烷基,进一步优选碳原子数为1~6的烷基。
R81~R85中的任一个表示与通式(VII)中的L7连接的单键或二价的连接基团。
优选通式(VIII)由下述通式(VIII-1)表示。
[化学式83]
通式(VIII-1)
(在通式(VIII-1)中,环A8表示非芳香族环,R81、R82或R85表示与通式(VII)中的L7连接的单键或二价的连接基团,R81及R82在不与L7连接的情况下分别独立地表示氢原子、取代或无取代的烷基、取代或无取代的烷氧基、取代或无取代的芳氧基、取代或无取代的烷硫基,或者取代或无取代的芳硫基。R85在不与L7连接的情况下表示氢原子或取代或无取代的烷基。)
环A8表示非芳香族环,可以为单环,也可以形成二环式以上的多环,也可以是经由氧原子的环。并且,也可以经由同一个环A8的环结构而连接有由通式(VIII-1)表示的结构。作为非芳香族环,优选为具有5员环或6员环的单环或多环的脂肪族环,更优选为5员环或6员环的脂肪族环,进一步优选为环己环、环己烯环。R81及R82分别独立地表示氢原子,或者取代或无取代的烷基、取代或无取代的烷氧基、取代或无取代的芳氧基、取代或无取代的烷硫基,或者取代或无取代的芳硫基。作为取代或无取代的烷基优选碳原子数为1~15的烷基,更优选碳原子数为1~10的烷基,进一步优选碳原子数为1~6的烷基,尤其优选碳原子数为1~3的烷基。
作为取代或无取代的烷氧基,优选碳原子数为1~15的烷氧基,更优选碳原子数为1~10的烷氧基,进一步优选碳原子数为1~6的烷氧基,尤其优选碳原子数为1~3的烷氧基。
作为取代或无取代的芳氧基,优选碳原子数为6~20的芳氧基,更优选碳原子数为6~15的芳氧基,进一步优选碳原子数为6~12的芳氧基,尤其优选碳原子数为6~10的芳氧基。
作为取代或无取代的烷硫基,优选碳原子数为1~15的烷硫基,更优选碳原子数为1~10的烷硫基,进一步优选碳原子数为1~6的烷硫基,尤其优选碳原子数为1~3的烷硫基。
作为取代或无取代的芳硫基,优选碳原子数为6~20的芳硫基,更优选碳原子数为6~15的芳硫基,进一步优选碳原子数为6~12的芳硫基,尤其优选碳原子数为6~10的芳硫基。
作为可以具有烷基的取代基,可以举出上述取代基组T,优选为烷基、链烯基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧羰基氨基、氨基甲酰基、烷硫基、脲基、羟基、氰基、羧基或硅烷基。
通式(VIII-1)中的R85与通式(VIII)中的R85的优选方式相同。
在通式(VIII-1)中,与L7的键合部位优选为R85。
具体而言,优选由通式(VIII)表示的基团为以下例示的基团。
*表示与L键合的位置,**表示取代基Ra或Rb键合的位置(Ra表示烷基,Rb表示烷基、环状烷基或芳基。)。由通式(VIII)表示的基团可以混合有通过与L7的键合的形式而产生的几何异构体或对映异构体。在此,A1-27、A1-32、A1-33中示出的取代基的取代位置并无特别规定,只要被取代为6员环结构上的任一种位置即可。
作为Ra或Rb所表示的烷基,优选碳原子数为1~10的烷基,更优选碳原子数为1~5的烷基,进一步优选碳原子数为1~3的烷基。
作为Rb所表示的环状烷基,优选碳原子数为6~12的环状烷基,更优选碳原子数为6~8的环状烷基,进一步优选碳原子数为6~8的环状烷基。
作为Rb所表示的芳基,优选碳原子数为6~12的芳基,更优选碳原子数为6~10的芳基,进一步优选碳原子数为6~8的芳基。
这些基团可以为直链、支链或环状,作为可以具有烷基、环状烷基、芳基的取代基,可以举出上述取代基组T。其中,优选为烷基、链烯基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧羰基氨基、氨基甲酰基、烷硫基、脲基、羟基、氰基、羧基或硅烷基。
[化学式84]
[化学式85]
其中,更优选A1-21~A1-28、A1-31、A1-33~A1-34。
[化学式86]
通式(IX)
[在通式(IX)中,R91及R92中的至少一个表示与通式(VII)中的L7连接的单键或二价的连接基团,在R91及R92中不与L7连接的基团表示取代或无取代的苯基,或者取代或无取代的烷基。]
R91及R92在不与通式(VII)中的L7连接的情况下,分别独立地表示取代或无取代的苯基,或者取代或无取代的烷基。作为取代或无取代的烷基,优选碳原子数为1~15的烷基,更优选碳原子数为1~10的烷基,进一步优选碳原子数为1~6的烷基。
作为可以具有苯基及烷基的取代基,可以举出上述取代基组T。
作为苯基的取代基,优选为烷基(优选为甲基)、烷氧基羰基、酰基、酰氧基及烷氧基,更优选为无取代的苯基。
作为烷基的取代基,优选为烷氧基羰基、酰基、酰氧基、烷氧基、羟基或氰基,更优选为氰基或无取代的烷基。
在具有多个由通式(IX)表示的基团的情况下,可以彼此键合而形成环。例如可例示出2个R91彼此键合而形成苯环和环己环的方式(例如下述A2-20、A2-21、A2-22、A2-23、A2-24、A2-25等)。本发明人等推断除了包含于由通式(VIII)表示的基团中的亚胺键合中的羰基以外,包含于由通式(IX)表示的基团中的酯键中的羰基也与纤维素酯彼此作用,能够减少存在于纤维素酯中的自由体积,因此能够有助于提高薄膜的耐刮擦性。
由通式(IX)表示的基团也可以混合有几何异构体或对映异构体。
R91及R92中的至少一个,优选R91及R92中的任一种,更优选R92表示与通式(VII)中的L7连接的单键或二价的连接基团。
具体而言,由通式(IX)表示的基团优选为以下例示的基团。
**表示与L7键合的位置,***表示取代基Ra或Rb键合的位置(Ra表示烷基,Rb表示烷基、环状烷基或芳基。)。
作为Ra或Rb所表示的烷基优选碳原子数为1~10的烷基,更优选碳原子数为1~5的烷基,进一步优选碳原子数为1~3的烷基。
作为Rb所表示的环状烷基,优选碳原子数为6~12的环状烷基,更优选碳原子数为6~8的环状烷基,进一步优选碳原子数为6~8的环状烷基。
作为Rb所表示的芳基,优选碳原子数为6~12的芳基,更优选原子数为6~10的芳基,进一步优选碳原子数为6~8芳基。
这些基可以为直链、支链或环状,作为可以具有烷基、环状烷基、芳基的取代基,可以举出上述取代基组T。其中,优选为烷基、链烯基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧羰基氨基、氨基甲酰基、烷硫基、脲基、羟基、氰基、羧基或硅烷基。)
[化学式87]
其中,更优选为A2-1~3、A2-6、A2-7、A2-9、A2-11~16、A2-19、A2-20~25、A2-27~29。
以上说明的由通式(VII)表示的化合物优选为由下述通式(VII-1)表示的化合物。
[化学式88]
通式(VII-1)
(在通式(VII-1)中,L71表示原子数为8以下的(n1A)价的连接基团。n1A表示2~4的范围的整数。R81~R84分别独立地表示氢原子、取代或无取代的烷基、取代或无取代的酰基、取代或无取代的烷氧基羰基、取代或无取代的烷氧基、取代或无取代的芳氧基、取代或无取代的烷硫基、取代或无取代的芳硫基、取代或无取代的氨基甲酰基、羧基、氰基或羟基,R81及R82、R83及R84可以彼此键合而形成非芳香族环。)
由通式(VII-1)表示的化合物的形式为,通式(VII)中的nb为2~4的整数,且nc为0。
通式(VII-1)中的L71在通式(VII)中的L7的说明中能够参考对应于2~4价基团的记载,优选范围也相同。
通式(VII-1)中的R81~R84分别与通式(VIII)中的R81~R84的含义相同,优选范围也相同。
n1A表示2~4的范围的整数,优选为2。
更优选由通式(VII)表示的化合物为由下述通式(VI I-2)表示的化合物。
[化学式89]
通式(VII-2)
(在通式(VII-2)中,L72表示连接氮原子-氮原子之间的原子数为8以下的2价的连接基团。R81~R84分别独立地表示氢原子、取代或无取代的烷基、取代或无取代的酰基、取代或无取代的烷氧基羰基、取代或无取代的烷氧基、取代或无取代的芳氧基、取代或无取代的烷硫基、取代或无取代的芳硫基、取代或无取代的氨基甲酰基、羧基、氰基或羟基,R81及R82、R83及R84也可以彼此键合而形成非芳香族环。)
由通式(VII-2)表示的化合物的形式为,通式(VII)中的nb为2,且nc为0。
通式(VII-2)中的L72在通式(VII)中的L7的说明中能够参考对应于2价基团的记载,优选范围也相同。
通式(VII-2)中的R81~R84分别与通式(VIII)中的R81~R84的含义相同,优选范围也相同。
也优选由通式(VII)表示的化合物为由下述通式(VI I-3)表示的化合物。
[化学式90]
通式(VII-3)
(在通式(VII-3)中,L73表示至少包含一个叔碳或季碳,且连接氮原子-氮原子之间的碳原子数为8以下的2价的连接基团。R21及R22表示甲基。n21及n22分别表示0或1的整数。)
L73表示至少包含一个叔碳或季碳,且连接氮原子-氮原子之间的碳原子数为8以下的2价的连接基团。L73仅由直链、支链或环状的脂肪族基及芳香族基中的1种构成,作为包含支链或环状的脂肪族基的基团,可以举出1-甲基亚乙基、1,3-亚环己基、1,2-亚环己基等。
具体而言,L73优选如下所述的结构。*表示与氮原子的键合部位。
[化学式91]
优选n21及n22为0。
优选由通式(VI I)表示的化合物为由下述通式(VI I-4)表示的化合物。
[化学式92]
通式(VII-4)
(在通式(VII-4)中,L74表示连接氮原子‐氧原子之间的原子数为8以下的(n2A+1)价的连接基团。n2A表示1~4的范围的整数。R81~R84分别独立地表示氢原子、取代或无取代的烷基、取代或无取代的酰基、取代或无取代的烷氧基羰基、取代或无取代的烷氧基、取代或无取代的芳氧基、取代或无取代的烷硫基、取代或无取代的芳硫基、取代或无取代的氨基甲酰基、羧基、氰基或羟基,R81及R82,R83及R84也可以彼此键合而形成非芳香族环。R91表示取代或无取代的苯基,或者取代或无取代的烷基。)
通式(VII-4)中的L74在通式(VII)中的L7的说明中能够参考对应于2~4价基的记载,优选范围也相同。
通式(VII-4)中的R81~R84分别与通式(VIII)中的R81~R84含义相同,优选范围也相同。
通式(VII-4)中的R91与通式(IX)中的R91的含义相同,优选范围也相同。
n2A表示1~4的范围的整数,优选为1~3的范围的整数。
也优选由通式(VII)表示的化合物为由下述通式(VI I-5)表示的化合物。
[化学式93]
通式(VII-5)
(在通式(VII-5)中,L75表示选自下述连接基团组A的连接基团,R41表示甲基,n41表示0或1的整数。R16表示选自下述取代基组B的取代基,存在多个的上述取代基可以相同,也可以不同。n4A表示1~3的范围的整数。)
[化学式94]
连接基团组A:
(*表示与氮原子的键合部位,**表示与氧原子的键合部位。R51表示氢原子、甲基或乙基。)
[化学式95]
取代基组B:
(***表示与羰基的键合部位,R8表示烷基、烷氧基羰基、酰基或烷氧基,R9表示羰基、烷氧基羰基、羰氧基、氰基或羟基。m表示0~3的整数。)
L75表示选自上述连接基团组A的连接基团,在连接基团组A中更优选LA-1~LA-5。
R51分别独立地表示氢原子、甲基、乙基,更优选为氢原子。
R16表示选自上述取代基组B的取代基,在取代基组B中优选为RB-1。
R8表示烷基、烷氧基羰基、酰基、烷氧基,更优选为烷基。
在此,烷基优选为甲基、乙基或丙基。烷氧基羰基优选为甲氧基羰基或乙氧基羰基。酰基优选为乙酰基。烷氧基优选为甲氧基或乙氧基。
R9可以举出羰基、烷氧基羰基、羰氧基、氰基或羟基,其中更优选为氰基。
m表示0~3的整数,更优选为0~2的整数,进一步优选为0。
n4A表示1~3的整数。
以下,例示出由通式(VII)表示的化合物的具体例,但本发明并不限定于此。
[化学式96]
[化学式97]
[化学式98]
[化学式99]
[化学式100]
[化学式101]
[化学式102]
[化学式103]
[化学式104]
[化学式105]
[化学式106]
由通式(VII)表示的化合物能够通过已知的方法制造。
例如关于由通式(VII-1)表示的化合物,能够通过合适的酸酐和胺的脱水缩合反应等而得到。并且,关于由通式(VII-4)表示的化合物,在将相应的酸酐和胺通过脱水缩合反应而形成由通式(VI I I)表示的结构之后,可以通过醇和酰氯的反应而形成由通式(IX)表示的结构而得到。
(添加量)
以上说明的含有NRCO结构的化合物的添加量并无特别限定,但相对于纤维素酰化物100质量份优选设为1~50质量份,更优选设为2~30质量份,进一步优选设为2~20质量份,尤其优选设为4~15质量份。另外,可以添加2种以上不同结构的含有NRCO结构的化合物。在添加2种以上的情况下,添加量的具体例及优选范围也与上述相同。
纤维素酯
纤维素酯能够不受限制地使用在制造纤维素酯薄膜中使用的任意的公知的纤维素酯。优选为纤维素酰化物。纤维素酰化物的取代度是指在纤维素的结构单元((β)1,4-苷键的葡萄糖)中存在的3个羟基被酰化的比例。取代度(酰化度)可以通过测定纤维素的每个结构单元质量的键合脂肪酸量来算出。在本发明中,纤维素体的取代度能够通过将纤维素体溶解于被氘取代的二甲基亚砜等溶剂中测定13C-NMR光谱,由酰基中的羰基碳的峰值强度比求出而算出。可以在将纤维素酰化物的残余羟基取代为与纤维素酰化物自身所具有的酰基不同的其它酰基之后,通过13C-NMR测定而求出。关于测定方法的详细内容,在手塚他(Carbohydrate.Res.,273(1995)83-91)中有记载。
纤维素酰化物的取代度优选为1.5以上且3.0以下,更优选为2.00~2.97,进一步优选为2.50以上且小于2.97,尤其优选为2.70~2.95。
并且,在作为纤维素酰化物的酰基而仅使用乙酰基的乙酸纤维素中,从基于上述化合物的薄膜耐刮擦性改善效果较大的方面考虑,取代度优选为2.0以上且3.0以下,更优选为2.3~3.0,进一步优选为2.60~3.0,进一步优选为2.6~2.97,尤其优选为2.70~2.95。
作为在本发明中能够使用的纤维素酰化物的酰基,优选为乙酰基、丙酰基、丁酰基,更尤其优选为乙酰基。
由2种以上的酰基构成的混合脂肪酸酯在本发明中也能够优选用作纤维素酰化物。该情况下,作为酰基优选为乙酰基和碳原子数为3~4的酰基。并且,在使用混合脂肪酸酯的情况下,作为酰基包含乙酰基时的取代度优选小于2.5,进一步优选小于1.9。另一方面,包含碳原子数为3~4的酰基时的取代度优选为0.1~1.5,更优选为0.2~1.2,尤其优选为0.5~1.1。
在本发明中,可以并用及混合使用取代基及/或取代度不同的2种纤维素酰化物,也可以通过后述的共流延法等形成由不同的纤维素酰化物构成的多层构成的薄膜。
另外,在本发明中也能够优选使用具有日本专利公开2008-20896号公报的段落0023~0038中记载的脂肪酸酰基和取代或无取代的芳香族酰基的混合酸酯。
在本发明中使用的纤维素酰化物优选具有250~800的质均聚合度,进一步优选具有300~600的质均聚合度。并且,在本发明中使用的纤维素酰化物优选具有40000~230000的数均分子量,进一步优选具有60000~230000的数均分子量,最优选具有75000~200000的数均分子量。
纤维素酰化物能够使用酸酐和酰氯作为酰化剂而合成。在上述酰化剂为酸酐的情况下,作为反应溶剂使用有机酸(例如乙酸)和二氯甲烷。并且,作为催化剂能够使用如硫酸那样的质子性催化剂。在酰化剂为酰氯的情况下,作为催化剂能够使用碱性化合物。工业上最普遍的合成方法中,将纤维素用与乙酰基及其它酰基对应的有机酸(乙酸、丙酸、丁酸)或包含它们的酸酐(乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐)的混合有机酸成分进行酯化而合成纤维素酰化物。
在以上方法中,如棉短绒和木浆那样的纤维素大多在用如乙酸那样的有机酸进行活化处理之后,在存在硫酸催化剂的情况下,使用如上所述的有机酸成分的混合液进行酯化。有机酸酐成分一般相对于在纤维素中存在的羟基的量以过量使用。在该酯化处理中,除了进行酯化反应以外,还进行纤维素主链((β)1,4-苷键)的水解反应(解聚反应)。若进行主链的水解反应,则纤维素酰化物的聚合度降低,所制造的纤维素酯薄膜的物理性质降低。因此,如反应温度的反应条件优选考虑所得到的纤维素酰化物的聚合度、分子量来确定。
本发明的一方式所涉及的纤维素酯薄膜中,除了纤维素酯及上述化合物以外,还可以包含添加剂。作为这些添加剂,例示出公知的增塑剂、有机酸、色素、聚合物、迟缓调节剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、消光剂等。这些记载内容可以参考日本专利公开2012-155287号公报的段落号0062~0097的记载,这些内容被编入到本发明说明书中。这些合计配合量优选为纤维素酰化物的50质量%以下,更优选为30质量%以下。
纤维素酯薄膜的制造方法
本发明的一方式所涉及的纤维素酯薄膜的制造方法并无特别限定,但优选通过溶融制膜法或溶液制膜法(溶剂浇铸法)而制造,更优选通过溶液制膜法(溶剂浇铸法)而制造。关于利用溶剂浇铸法的纤维素酯薄膜的制造例,可以参考美国专利第2,336,310号、美国专利第2,367,603号、美国专利第2,492,078号、美国专利第2,492,977号、美国专利第2,492,978号、美国专利第2,607,704号、美国专利第2,739,069号及美国专利第2,739,070号的各说明书、英国专利第640731号及英国专利第736892号的各说明书、及日本专利公表昭45-4554号、日本专利公表昭49-5614号、日本专利公开昭60-176834号、日本专利公开昭60-203430号及日本专利公开昭62-115035号等各公报。并且,纤维素酯薄膜可以被实施拉伸处理。关于拉伸处理的方法及条件,能够参考例如日本专利公开昭62-115035号、日本专利公开平4-152125号、日本专利公开平4-284211号、日本专利公开平4-298310号、日本专利公开平11-48271号等各公报。
(流延方法)
作为溶液的流延方法有:将所制备的涂料从加压模均匀地挤出到金属支撑体上的方法;将暂时流延到金属支撑体上的涂料用刀片调节膜厚的基于刮刀的方法;及用逆转的辊进行调节的基于逆转辊式涂布机的方法等,优选基于加压模的方法。在加压模中有衣架型模头和T型模头等,但均能够优选使用。并且,除了在此举出的方法以外,还能够用以往已知的将纤维素酰化物溶液流延制膜的各种方法来实施,并能够考虑所使用的溶剂的沸点等的不同而设定各条件。
·共流延
在纤维素酯薄膜的形成中,优选使用共流延法、连续流延法、涂布法等层叠流延法,从稳定制造及生产成本降低的观点考虑,尤其优选使用同时共流延法。
在通过共流延法及连续流延法进行制造的情况下,首先,制备各层用的乙酸纤维素溶液(涂料)。共流延法(多层同时流延)为如下流延法,在流延用支撑体(传送带或滚筒)上,从将各层(可以为3层或其以上)各自的流延用涂料从分开的狭缝等同时挤出的流延用流延模具挤出涂料,并在各层同时流延,在适当的时刻从支撑体剥离,从而成型干燥的薄膜。能够使用共流延流延模具使表层用涂料和芯层用涂料3层同时挤出到流延用支撑体上并流延。
连续流延法为如下流延法,首先,从流延用流延模具将第1层用流延用涂料挤出到流延用支撑体上使其流延并进行干燥,或者不进行干燥,而是以在其上从流延用流延模具挤出第2层用流延用涂料并使其流延的方式,如果需要逐渐将涂料流延/层叠直至第3层以上为止,并在适当的时刻从支撑体剥离并进行干燥,成型纤维素酯薄膜。涂布法为如下方法,通常将芯层通过溶液制膜法成型为薄膜状,制备涂布于表层的涂布液,并使用适当的涂布机将涂布液对芯层的各单面或两面同时进行涂布/干燥,从而成型层叠结构的纤维素酯薄膜。
通过使这些层中的任一层以上或所有层中含有上述化合物,能够得到显示较高的耐刮擦性的纤维素酯薄膜。
(拉伸处理)
在纤维素酯薄膜的制造方法中,优选包括被制膜并拉伸的工序。纤维素酯薄膜的拉伸方向优选为纤维素酯薄膜输送方向(MD方向)和与输送方向正交的方向(TD方向)中的任一方向,但从后续使用了纤维素酯薄膜的偏振片加工工艺的观点考虑,尤其优选与纤维素酯薄膜输送方向正交的方向(TD方向)。
向TD方向拉伸的方法记载于例如日本专利公开昭62-115035号、日本专利公开平4-152125号、日本专利公开平4-284211号、日本专利公开平4-298310号、日本专利公开平11-48271号等各公报中。在MD方向的拉伸的情况下,例如调节纤维素酯薄膜的输送辊的速度,若使纤维素酯薄膜的卷取速度比纤维素酯薄膜的剥离速度快,则纤维素酯薄膜被拉伸。在TD方向的拉伸的情况下,一边用拉幅机保持纤维素酯薄膜的幅度,一边进行输送,即使逐渐扩展拉幅机的幅度也能够拉伸纤维素酯薄膜。在干燥纤维素酯薄膜之后,也能够使用拉伸机来进行拉伸(优选为使用长拉伸机的单轴拉伸)。
在将纤维素酯薄膜作为偏振器的保护膜而使用的情况下,为了抑制从斜向观察偏振片时的漏光,需要将偏振器的穿透轴和纤维素酯薄膜的面内的慢轴平行地配置。连续制造的卷膜状的偏振器的穿透轴通常与卷膜的宽度方向平行,因此为了使上述卷膜状的偏振器和由卷膜状的纤维素酯薄膜构成的保护膜连续地贴合,卷膜状的保护膜的面内慢轴需要与纤维素酯薄膜的宽度方向平行。从而,优选在TD方向上拉伸更多。并且拉伸处理可以在制膜工序的中途进行,也可以对制膜后卷取的卷状物进行拉伸处理。
TD方向的拉伸优选为5~100%的拉伸,更优选为5~80%,尤其优选进行5~40%的拉伸。另外,未拉伸是指拉伸为0%。拉伸处理可以在制膜工序的中途进行,也可以对制膜后卷取的卷状物进行拉伸处理。在前者的情况下,可以在包含残余溶剂量的状态下进行拉伸,优选能够以残余溶剂量=(残余挥发量质量/加热处理后薄膜质量)×100%为0.05~50%进行拉伸。尤其优选在残余溶剂量为0.05~5%的状态下进行5~80%拉伸。
通过对含有上述含有NRCO结构的化合物的纤维素酯薄膜实施拉伸处理而能够进一步提高薄膜的耐刮擦性。
纤维素酯薄膜的物理性质
本发明的一方式所涉及的纤维素酯薄膜的表面硬度(努氏硬度)及tanδ(25℃)如前面所记载。
弹性率:
纤维素酯薄膜在实际应用上显示出充分的弹性率。弹性率的范围无特别限定,但从制造适宜性及操作性的观点考虑,优选1.0~7.0GPa的范围,更优选2.0~6.0GPa的范围,进一步优选3.0~6.0GPa的范围。上述化合物通过添加于纤维素酯薄膜中而使纤维素酯薄膜疏水化,从而具有提高弹性率的作用,该点也是本发明的优点。
弹性率能够通过以下所示的方法测定。
剪断长条状的纤维素酯薄膜而作为10mm×150mm的纤维素酯薄膜试料。将该纤维素酯薄膜试料在25℃、相对湿度65%的条件下进行2小时的调湿。使用Toyo Baldwin Co.,Ltd.制万能拉伸试验机STMT50BP,在25℃、相对湿度60%的气氛中,通过初始试料长度50mm、10%/分钟的长边方向的拉伸处理,对调湿后的纤维素酯薄膜试料测定应力应变曲线,从而求出输送方向的薄膜弹性率E(单位:GPa)。
光弹性系数:
纤维素酯薄膜的光弹性系数的绝对值优选为8.0×10-12m2/N以下,更优选为6×10-12m2/N以下,进一步优选为5×10-12m2/N以下。通过将纤维素酯薄膜的光弹性系数设为较小,在将本发明的纤维素酯薄膜作为偏振片保护膜而组装于液晶显示装置时,能够抑制高温高湿下产生不均匀。若无特别说明,则光弹性系数通过以下方法测定并算出。
光弹性率的下限值无特别限定,但实际上为0.1×10-12m2/N以上。
将纤维素酯薄膜切出3.5cm×12cm,用椭圆偏振计(M150、JASCO Corp oration)测定无荷重、250g、500g、1000g、1500g的各荷重中的Re,通过由相对于应力的Re变化直线的倾斜度来算出光弹性系数。
含水率:
纤维素酯薄膜的含水率能够通过测定一定温度湿度下的平衡含水率而进行评价。在上述温度湿度下放置24小时之后,通过卡尔·费休法测定达到平衡的试料的水分量,水分量(g)除以试料质量(g)而算出平衡含水率。
纤维素酯薄膜在25℃、相对湿度80%下的含水率优选为5质量%以下,进一步优选4质量%以下,进一步优选小于3质量%。通过将纤维素酯薄膜的含水率设为较小,在将本发明的纤维素酯薄膜作为偏振片保护膜而组装于液晶显示装置时,能够使高温高湿下的液晶显示装置的显示不均匀不易产生。含水率的下限值并无特别限定,但实际上为0.1质量%以上。
透湿度:
以JIS Z0208的透湿度试验(杯式法)为基准,在温度40℃、相对湿度90%RH的气氛中,测定在试料中通过24小时的水蒸气的质量,并换算成每1m2的试料面积的值,从而能够评价纤维素酯薄膜的透湿度。
纤维素酯薄膜的透湿度优选为500~2000g/m2·day,更优选为900~1300g/m2·day,尤其优选为1000~1200g/m2·day。
雾度:
纤维素酯薄膜的雾度优选为1%以下,更优选为0.7%以下,尤其优选为0.5%以下。通过将雾度设为上述上限值以下,纤维素酯薄膜的透明性提高,具有更容易用作光学薄膜的优点。若无特别说明,雾度通过下述方法测定并算出。雾度的下限值并无特别限定,但实际上为0.001%以上。
对纤维素酯薄膜40mm×80mm,在25℃、相对湿度60%的环境下,使用雾度测定仪(HGM-2DP、SUGA试验机)按照JIS K7136测定雾度。
膜厚:
纤维素酯薄膜的平均膜厚能够根据用途而适当地确定,例如为5~100μm。纤维素酯薄膜的平均膜厚优选为5~100μm,更优选为8~80μm,进一步优选为10~70μm。优选通过设为10μm以上而提高制作晶圆状薄膜时的操作性。并且,通过设为70μm以下,容易应对湿度变化且容易维持光学特性。
并且,在纤维素酯薄膜具有3层以上的层叠结构的情况下,优选芯层的膜厚为3~70μm,更优选为5~60μm,表皮层A及表皮层B的膜厚更优选均为0.5~20μm,尤其优选为0.5~10μm,最优选为0.5~3μm。芯层是指3层结构且位于中心部的层,表皮层是指3层结构且位于外侧的层。
宽度:
纤维素酯薄膜的宽度优选为700~3000mm,更优选为1000~2800mm,尤其优选为1300~2500mm。
(皂化处理)
上述纤维素酯薄膜通过进行碱皂化处理而能够赋予与如聚乙烯醇那样的偏振器的材料的粘附性,并能够用作偏振片保护膜。
作为皂化方法,可以利用在日本专利公开2007-86748号公报的段落0211和段落0212中记载的方法。
例如对纤维素酯薄膜的碱皂化处理,优选以将薄膜表面浸渍于碱性溶液中之后,在酸性溶液中进行中和、水洗及干燥的循环。作为上述碱性溶液,可以举出氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液,优选氢氧根离子的浓度在0.1~5.0mol/L的范围内,进一步优选在0.5~4.0mol/L的范围内。碱性溶液温度优选在室温~90℃的范围内,进一步优选在40~70℃的范围内。
可以实施在日本专利公开平6-94915号公报、日本专利公开平6-118232号公报中记载的易粘接加工来代替碱皂化处理。
[偏振片]
本发明的偏振片具有上述纤维素酯薄膜和偏振器。
一方式中,上述纤维素酯薄膜包含偏振片而作为保护膜。该方式所涉及的偏振片包含偏振器和保护其两面的两张偏振片保护膜(透明薄膜),具有本发明的纤维素酯薄膜而作为至少一个偏振片保护膜。
本发明的纤维素酯薄膜尤其优选用作上侧偏振片10的视认侧的保护膜。图1是表示本发明的偏振片与液晶显示装置的位置关系的一方式的一例,1表示本发明的一实施方式的纤维素酯薄膜,2表示偏振器,3表示相位差薄膜,4表示液晶单元。并且,图1的上侧成为视认侧。
如图1中所例示,作为未使用本发明的一实施方式的纤维素酯薄膜一侧的偏振片保护膜,可以优选使用相位差薄膜3,但作为这种相位差薄膜3例示出在纤维素酯薄膜中配合各种添加剂或者通过拉伸而显示所希望的相位差的相位差薄膜、以及在支撑体的表面具有由液晶组合物构成的光学各向异性层的相位差薄膜。具体而言,可以参考日本专利公开2008-262161号公报的记载,这些内容被编入到本发明说明书中。
并且,作为偏振器能够使用例如将聚乙烯醇薄膜浸渍于碘溶液中进行拉伸的偏振器等。在使用将聚乙烯醇薄膜浸渍于碘溶液中进行拉伸的偏振器的情况下,能够使用粘接剂在偏振器的至少一面直接贴合本发明的一实施方式的纤维素酯薄膜的表面处理面。作为上述粘接剂能够使用聚乙烯醇或聚乙烯醇缩醛(例如聚乙烯醇缩丁醛)的水溶液、乙烯类聚合物(例如聚丙烯酸丁酯)的乳胶。尤其优选的粘接剂为完全皂化聚乙烯醇的水溶液。
偏振片保护膜对偏振器的贴合方法优选以偏振器的穿透轴与偏振片保护膜的慢轴实际上平行的方式进行贴合。慢轴的测定能够通过公知的各种方法进行测定,例如能够用双折射仪(KOBRA DH、Oji Scientific Instru ments Co.,Ltd.制)来进行。
在此,实际上平行是指偏振片保护膜的主折射率nx的方向与偏振片的穿透轴的方向的偏差在5°以内,优选在1°以内,更优选在0.5°以内。若偏差为1°以内,则偏振片在正交偏光下的偏振度性能不易降低,且不易产生漏光,因此优选。
偏振片的功能化
在不脱离本发明主旨的范围内优选使用本发明的偏振片,作为将用于提高显示器视认性的防反射薄膜、亮度强化薄膜和具有硬涂层、前方散射层、防眩光(防眩)层等功能层的光学薄膜进行合成的功能化偏振片。其详细内容可以参考日本专利公开2012-082235号公报的段落0229~0242、段落0249~0250、日本专利公开2012-215812公报的段落0086~0103的记载,这些内容被编入到本发明说明书中。
(硬涂层)
根据需要设置于纤维素酯薄膜上的硬涂层为用于对本发明的偏振片赋予硬度和耐划痕性的层。例如,将涂布组合物涂布于纤维素酯薄膜上并使其硬化,从而能够在纤维素酯薄膜上形成硬涂层。通过在硬涂层中添加填料和添加剂,能够对硬涂层自身赋予机械、电气、光学方面的物理性能和疏水/疏油性等化学性能。硬涂层的厚度优选为0.1~6μm的范围,进一步优选为3~6μm的范围。通过具有这种范围的较薄的硬涂层而能够得到包含脆性和抑制卷曲等物理性质得到改善且轻量化及制造成本降低的硬涂层的偏振片。
优选硬涂层通过使硬化性组合物硬化而形成。优选制备硬化性组合物而作为液体状的涂布组合物。涂布组合物的一例为含有矩阵形成粘合剂用单体或低聚物、聚合物类及有机溶剂。通过在涂布该涂布组合物之后进行硬化而能够形成硬涂层。硬化时能够利用交联反应或聚合反应。这些详细内容可以参考日本专利公开2012-215812号公报的段落0088~0101的记载,这些内容被编入到本发明说明书中。
在形成硬涂层时尤其优选的硬化性组合物为,以可使用于后述实施例中的方式含有(甲基)丙烯酸酯类化合物的组合物。
优选制备硬化性组合物而作为涂布液。该涂布液通过将上述成分溶解及/或分散于有机溶剂中而能够制备。
(硬涂层的性质)
形成于纤维素酯薄膜上的硬涂层优选具有与纤维素酯薄膜的较高的粘附性。在含有上述化合物的纤维素酯薄膜上由上述优选的硬化性组合物形成的硬涂层,其硬化性组合物与上述化合物相结合而能够显示出与纤维素酯薄膜的较高的粘附性。由于本发明的偏振片具有这种纤维素酯薄膜和硬涂层,因此即使通过光照射等也能够维持纤维素酯薄膜与硬涂层的粘附性,并能够显示出优异的耐光性。
硬涂层优选耐刮擦性优异。具体而言,在实施了成为耐刮擦性指标的铅笔硬度试验时优选达到3H以上。
[液晶显示装置]
本发明的液晶显示装置包含至少1枚本发明的偏振片。液晶显示装置的详细内容可以参考日本专利公开2012-082235号公报的段落0251~0260的记载,这些内容被编入到本发明说明书中。
另外,虽然未例示,但作为其它结构可以使用本发明的一方式所涉及的偏振片,作为反射型和半透射型液晶显示装置和有机EL等自发光元件的防反射用途而配置的圆偏振片的一部分。
实施例
以下举出实施例对本发明进行进一步具体的说明。以下实施例中示出的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等,只要不脱离本发明的主旨便可以适当地进行变更。从而,本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。
所有化合物的鉴定则使用1H-NMR(300MHz)、MALDI-TOF-MS进行。并且,融点则使用微量融点测定装置(YANACO CORPORATION制,MP-500D)测定。
在实施例1~19、比较例1、3、4中,将下述化合物1、3~16添加于纤维素酰化物薄膜中。在比较例2中,添加于纤维素酰化物薄膜中的化合物2为由聚乙二醇/1,4-丁二醇/琥珀酸构成的聚酯(数均分子量2000)和甲亚苯基二异氰酸酯的缩合物即聚氨酯,通过在日本专利公开2004-175971号公报段落0043中记载的方法进行了合成。另外,上述平均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)而测定,其为通过标准聚苯乙烯换算而求出的值。
[化学式107]
1.化合物的合成例
<化合物5的合成>
在带有温度计、回流冷却管及搅拌机的300ml的三口烧瓶中装入N-苯基脲27.2g(0.20mol)、苄基丙二酸二乙酯60.1g(0.24mol)、20%的乙醇钠/乙醇溶液102.1g(0.30mol),在进行加热回流的情况下经4小时连续进行了搅拌。之后,在蒸馏除去一部分乙醇之后冷却至室温,对其添加了乙酸乙酯100mL。对所析出的固体进行吸滤并滤出,并使用乙酸乙酯进行了清洗。使该固体(钠盐)溶解于水100mL中,并通过以成为pH1的方式滴入盐酸而使固体析出。对所析出的固体进行吸滤并滤出,并用水清洗。进而,在用异丙醇将该粗产物进行加热清洗之后冷却至室温并滤出,通过进行减压干燥而得到化合物5作为白色固体43.1g(收率68%)。
1H-NMR(300MHz、DMSO-d6):δ3.34(2H)、4.08(m、1H)、7.00-7.48(m、10H)、11.52(br、1H)
融点:122℃
ClogP值:1.75
<化合物4的合成>
根据化合物5的合成而合成了化合物4。
<化合物6的合成>
在安装有温度计、回流冷却管、搅拌机的三口烧瓶中,取顺式六氢苯二甲酸酐10.0g(0.135mol)、甲苯30mL,并在室温中进行了搅拌并使其溶解。将该溶液在0℃的槽中进行冷却,每隔15分钟对其滴入1,2-丙二胺43.7g(0.283mol)。在停止滴入之后,将反应溶液加热到130℃,并搅拌了4小时。将反应溶液进行浓缩,并通过硅胶柱层析而提纯浓缩物,得到了化合物6(产量16g、收率34%)。
1H-NMR(CDCl3)δ1.5-1.2(m,10H)、1.9-1.6(m,9H)、2.9-2.6(m,4H),3.5(dd、J=18.4Hz、3.2Hz,1H)、4.2-4.0(m,1H)、4.5-4.3(m,1H)
<化合物7的合成>
根据化合物6的合成而合成了化合物7。
<化合物8的合成>
将2-(2-氨基乙基氨基)乙醇(20g)、吡啶(50.1g)在乙腈(300mL)中进行冰冷搅拌,对其滴入苯甲酰酰氯(89g)之后,在30~40℃下反应了3小时。将反应溶液冷却至室温之后,用乙酸乙酯300mL和碳酸氢钠水400mL进行分液操作,用硫酸镁进行干燥之后,在蒸发器中蒸馏除去了溶剂。通过硅胶柱层析来提纯该粗产物而得到了作为白色固体(48g)的化合物8。
1H-NMR(300MHz、CDCl3):δ3.7-3.9(m、4H)、3.9-4.0(m、2H)、4.4-4.5(m、2H)、δ7.2-7.6(m、12H)、δ7.8(m、2H)、δ7.9(m、2H)
<化合物9的合成>
带有机械搅拌器、温度计、冷却管、滴液漏斗的2L的三口烧瓶中称重157.1g的苯氧乙醇、150mg的n-二乙酸二丁基锡及500mL的THF,在室温中,对三口烧瓶滴入30分钟136.9g的异佛尔酮二异氰酸酯的100mL的THF溶液。之后,在40℃下反应了4小时。将反应混合物进行浓缩并通过硅胶柱层析(溶剂乙酸乙酯/正己烷)而提纯,从而得到了作为白色固体的238g的化合物9(收率84%)。
1H-NMR(300MHz、DMSO-d6):δ0.75-1.16(m、13H)、1.43(br、2H)、2.71(br、2H)、3.60(br、1H)、4.12(m、4H)、4.25(m、4H)、6.93(m、6H)、7.28(m、4H)、7.08-7.35(m、2H)
融点:96℃
分子量:499
<化合物10的合成>
(化合物1-9的合成)
在带有机械搅拌器、温度计、冷却管、滴液漏斗的2L的三口烧瓶中称量107g(1.5mol)的氰基乙醇、200mg的n-二乙酸二丁基锡及750mL的乙酸乙酯,在冰冷环境下,对三口烧瓶滴入30分钟167g(0.75mol)的异佛尔酮二异氰酸酯的100mL乙酸乙酯溶液。之后,在50℃下反应了4小时。将反应混合物进行浓缩并通过硅胶柱层析(溶剂乙酸乙酯/正己烷)进行提纯,从而得到了作为白色固体的189g的化合物10(收率70%)。
MALDI-TOF-MS:M+Na;387
<化合物11的合成>
在化合物9的合成中,除了将苯氧乙醇设为1-苯酰氧基-2-丙醇,将异佛尔酮二异氰酸酯设为苯二甲基二异氰酸酯以外,以相同的方式合成了化合物11。
MALDI-TOFMS M+Na:571
1H-NMR(300MHz、DMSO-d6):δ1.25(d、6H)、4.10(d、4H),4.22(m、2H)、5.05(m、2H)、7.03(m、2H)、7.50(t、4H)、7.63(m、4H)、7.95(d、4H)
<化合物12~16的合成>
根据上述化合物9、11的合成而合成了化合物12~16。
<化合物1、3的合成>
根据上述化合物9、11的合成而合成了使用了比较例1、3、4的化合物1、3。
2.纤维素酰化物薄膜的制作例
-纤维素酰化物薄膜的制膜-
(纤维素酰化物溶液的制备)
将下述组合物放入搅拌罐中进行搅拌而溶解各成分,制备出纤维素酰化物溶液。
使用滚筒流延装置使上述制备的纤维素酰化物溶液流延。在涂料中的残余溶剂量约为70质量%的状态下剥离,在残余溶剂量为3~5质量%的状态下进行了干燥。之后,通过在热处理装置的辊之间进行输送而进一步干燥,得到了表3中所示膜厚的纤维素酰化物薄膜。
3.评价方法
(1)纤维素酰化物薄膜的努氏硬度的测定
使用Fischer Instruments K.K.制“FISCHER SCOPE H100Vp型硬度计”,并通过将压头的短轴方向相对于纤维素酰化物薄膜制膜时的输送方向(长边方向;铅笔硬度试验中的试验方向)平行地配置的努氏压头,在负载时间10sec、蠕变时间5sec、卸载时间10sec、最大荷重50mN的条件下,对固定于玻璃基板的样品表面进行了测定。通过由压入深度求出的压头与样品的接触面积和最大荷重的关系而算出硬度,将该5点的平均值作为表面硬度。
并且,使用Fischer Instruments K.K.制“FISCHER SCOPE H100Vp型硬度计”,根据JIS Z 2251的方法,在负载时间10sec、蠕变时间5sec、卸载时间10sec、压入荷重50mN的条件下,对固定于玻璃基板的样品表面进行了测定,通过由压入深度求出的压头与样品的接触面积和最大荷重的关系而算出硬度。另外,JIS Z 2251是以ISO4545为基准制作的日本工业标准。
另外,在相同的压入位置,使努氏压头按10°旋转,使其在被测定的合计18个方位等角度旋转并进行测定,从而进行全方位的努氏硬度的测定,求出最小值的结果,将上述努氏压头的短轴方向相对于纤维素酰化物薄膜制膜时的输送方向(长边方向;铅笔硬度试验中的试验方向)平行地配置而测定的表面硬度一致。
在表3中示出结果。另外,关于与进行上述测定的表面相反一侧的表面,同样也进行努氏硬度的测定,确认到两面均显示相同的努氏硬度。
(2)关于280nm以上且780nm以下的波长区域中有无吸收的判定
在实施例、比较例中制备出包含使用于纤维素酰化物薄膜的制作中的各种化合物0.01质量%的二氯甲烷溶液(溶液温度20~25℃),并通过分光光度计测定出280nm以上且780nm以下的波长区域中的吸光度。在上述波长区域中,将未显示出1.0abs以上的吸光度的判定为无吸收,将显示出1.0abs以上的吸光度的判定为有吸收。在表3中示出结果。
(3)tanδ(25℃)的测定
通过前面所记载的方法测定出实施例、比较例的纤维素酰化物薄膜的tanδ(25℃)。在表3中示出结果。
(4)铅笔硬度试验
将实施例、比较例的纤维素酰化物薄膜在25℃、相对湿度60%的条件下进行2小时的调湿之后,使用JIS-S6006所规定的试验用铅笔,并按照JIS-K5400所规定的铅笔硬度评价法,用500g的砝码并通过各硬度的铅笔对纤维素酰化物薄膜表面重复刮擦5次,在上述条件下进行保管,在经过1天之后确认纤维素酰化物薄膜表面有无划痕。另外,在JIS-K5400中定义的划痕为涂膜的破裂、涂膜的擦伤,涂膜的凹痕被记载为不作为对象,但在本评价中将连涂膜的凹痕也包括在内判断为划痕。按以下基准评价了铅笔硬度。
A:在使用2H铅笔的试验、使用3H铅笔的试验中均未观察到划痕。
B:在使用2H铅笔的试验中未观察到划痕,但在使用3H铅笔的试验中观察到1条以上的划痕。
(5)抑制光着色的评价
对上述所得到的各纤维素酰化物薄膜,使用超氙耐候测试仪(Suga TestInstruments Co.,Ltd.制SX75)进行96小时的光照射,通过照射前后的色相b*的变化评价了有无光着色。按照下述基准进行了评价。在表3中示出结果。
薄膜的色相b*使用SHIMADZU CORPORATION的分光光度计UV3150而求出。色相b*的值若在负一侧增大,则透射光的蓝色调增加,若在正一侧增大,则黄色调增加。
A:照射前后b*的变化幅度为0.1以下。
B:照射前后b*的变化幅度超过0.1且0.4以下。
C:照射前后b*的变化幅度超过0.4。
如表3所示,包含含有NRCO结构的化合物且具有努氏硬度为210N/mm2以上的表面的同时tanδ(25℃)为0.03以上的实施例的纤维素酰化物薄膜,与比较例的纤维素酰化物薄膜相比,耐刮擦性的指标即铅笔硬度试验结果良好。例如比较例3的纤维素酰化物薄膜具有努氏硬度为210N/mm2以上的表面,但tanδ(25℃)小于0.03。其结果,铅笔硬度试验结果比实施例差。本发明人等对该结果进行如下推断,为了得到耐刮擦性优异的纤维素酯薄膜而仅提高表面硬度(努氏硬度)则并不充分,而应该将tanδ(25℃)也提高至0.03以上。
由以上结果证明,根据本发明能够提供耐刮擦性优异的纤维素酯薄膜。
并且,由表3中示出结果可以确认,作为含有NRCO结构的化合物,通过使用对280nm以上且780nm以下波长区域的光不具有吸收性的化合物,可以抑制纤维素酯薄膜的光着色。
4.偏振片的制作例
(1)偏振片保护膜的皂化处理
将实施例中所得到的各纤维素酰化物薄膜在2.3mol/L的氢氧化钠水溶液中以55℃浸渍了3分钟。接着,将各纤维素酰化物薄膜在室温的水洗槽中进行清洗,在30℃下用0.05mol/L的硫酸进行了中和。再次,将该纤维素酰化物薄膜在室温的水洗槽中进行清洗,进而,以100℃的热风进行了干燥。如此对纤维素酰化物薄膜进行了表面皂化处理。
(2)偏振片的制作
使碘吸附于已拉伸的聚乙烯醇薄膜而制作偏振器。
使用聚乙烯醇类粘接剂将已进行皂化处理的纤维素酰化物薄膜粘贴于偏振器的单侧。对市售的纤维素三醋酸薄膜(FUJITAC TD80UF、Fuji Photo Film Co.,Ltd.制)进行相同的皂化处理,使用聚乙烯醇类粘接剂对粘贴有上述制作的各纤维素酰化物薄膜一侧的相反侧的偏振器的表面粘贴了皂化处理后的市售的纤维素三醋酸薄膜。
此时,偏振器的穿透轴与所得到的纤维素酰化物薄膜的慢轴以平行的方式配置。并且,偏振器的穿透轴和市售的纤维素三醋酸薄膜的慢轴以正交的方式配置。
如此制作出各偏振片。
5.液晶显示装置的制作例
将市售的液晶电视(SONY CORPORATION的BRAVIA J5000)的视认侧的偏振片进行剥离而作为偏振片,将在上述4.中制作的各偏振片,以上述偏振片保护膜成为液晶单元一侧的相反侧的方式,经由粘结剂在观察者一侧分别粘贴1枚而得到液晶显示装置。
符号说明
1-纤维素酰化物薄膜,2-偏振器,3-相位差薄膜,4-液晶单元,10-上侧偏振片。
Claims (17)
1.一种纤维素酯薄膜,
其包含具有由-NR-(C=O)-表示、且R表示氢原子或取代基的结构单元的化合物,
具有努氏硬度为210N/mm2以上的表面,且
25℃下的损耗角正切tanδ为0.03以上。
2.根据权利要求1所述的纤维素酯薄膜,其中,
所述损耗角正切tanδ小于0.1。
3.根据权利要求1或2所述的纤维素酯薄膜,其中,
所述努氏硬度为315N/mm2以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的纤维素酯薄膜,其中,
所述化合物的分子量为250以上且1500以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的纤维素酯薄膜,其中,
所述化合物具有吸光特性,该吸光特性为包含该化合物0.01质量%的二氯甲烷溶液的280nm以上且780nm以下的波长区域中的吸光度为0abs以上且小于1.0abs。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的纤维素酯薄膜,其中,
在所述化合物中,作为将该化合物的分子量除以包含于一个分子中的所述结构单元的个数而得到的值求出的当量U为515以下。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的纤维素酯薄膜,其中,
所述结构单元由-NH-(C=O)-表示,且包含在由-NH-(C=O)-O-表示的结构单元中。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的纤维素酯薄膜,其中,
所述结构单元包含在非环状结构部分中。
9.根据权利要求8中任一项所述的纤维素酯薄膜,其中,
所述化合物包含2个以上的所述结构单元,且在至少2个所述结构单元之间具有环状结构。
10.根据权利要求9所述的纤维素酯薄膜,其中,
所述环状结构选自由芳香族环及脂肪族碳环构成的组。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的纤维素酯薄膜,其中,
所述化合物具有选自由烷基、氰基及芳香族基构成的组的末端取代基。
12.根据权利要求11所述的纤维素酯薄膜,其中,
所述烷基为碳原子数为1~6的烷基。
13.根据权利要求1~7中任一项所述的纤维素酯薄膜,其中,
所述结构单元包含在环状结构部分中。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的纤维素酯薄膜,其中,
所述化合物为由选自下述通式(I)、(A-100)、(III)~(V)及(VII)构成的组的通式表示的化合物;
通式(I)
Q1-(L12-L11)n1-O-C(=O)-NH-(L21-L22)n2-Q2
在通式(I)中,L11及L21分别独立地表示亚烷基,亚烷基可以具有取代基;
L12及L22分别独立地表示单键,或者-O-、-NR1-、-S-、-C(=O)-中的任一种或由2种以上的这些组合构成的基团;R1表示氢原子或取代基;
n1及n2分别独立地表示0~20的整数,n1及n2中的任一个为1以上的整数,在存在多个L11、L12、L21及L22的情况下,彼此可以相同,也可以不同;
Q1及Q2分别独立地表示取代基,Q1及Q2中的至少一个包含环状结构;
通式(A-100)
QA-(L102-L101)na-NR100-C(=O)-NH-(L103-L104)nb-QB
在通式(A-100)中,R100表示氢原子或取代基;
L101及L103分别独立地表示亚烷基,亚烷基可以具有取代基;
L102及L104分别独立地表示单键,或者-O-、-NR100a-、-S-、-C(=O)-中的任一种或者由2种以上的这些组合构成的基团;R100a表示氢原子或取代基;
na及nb分别独立地表示0~20的整数,在存在多个L101、L102、L103及L104的情况下,可以彼此相同,也可以不同;
QA及QB分别独立地表示取代基,QA及QB中的至少一个包含环状结构;在na表示零且QA包含环状结构的情况下,包含于QA中的环状结构可以为与-NR100-中的R100一同形成的环状结构;
通式(III)
Q31-L31-X3-C(=O)-NH-L32-Q32
在通式(III)中,X3表示-O-或-NR-,R表示氢原子或取代基;
L31及L32分别独立地表示单键,或者亚烷基、-O-、-NR1-、-S-、-C(=O)-中的任一种,或者由2种以上的这些组合构成的基团,R1表示氢原子或取代基;
Q31及Q32分别独立地表示取代基,Q31及Q32中的至少一个表示ClogP值为0.85以下的化合物的残基即极性基团;
在X3表示-NR1-、L31表示单键、且Q31包含环状结构的情况下,包含于Q31中的环状结构可以为与-NR1-中的R1一同形成的环状结构;
[化学式1]
通式(IV)
在通式(IV)中,R401~R411分别独立地表示氢原子或取代基,
X41及X42分别独立地表示单键,或者二价的连接基团,
L4表示单键、-N(R412)-或-C(R413)(R414)-,R412~R414分别独立地表示氢原子或取代基;
[化学式2]
通式(V)
在通式(V)中,R51及R53分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为3~20的环烷基、碳原子数为2~20的链烯基或碳原子数为6~20的芳香族基,
R55表示氢原子、碳原子数为1~20的无取代烷基、碳原子数为3~20的环烷基、碳原子数为2~20的链烯基或由下述通式(VI)表示的芳烷基,
存在于R51、R53及R55中的环结构的合计为1个或2个;
通式(VI)
*-L55-Ar55
在通式(VI)中,L55表示碳原子数为1~20的亚烷基,,Ar55表示碳原子数为6~20的芳香族基,*为与通式(V)的环结构连接的位置;
[化学式3]
通式(VII)
(A71)nb-L7-(A72)nc
在通式(VII)中,L7表示连接A71-A72之间的原子数为8以下的(nb+nc)价的连接基团;nb+nc表示2以上的整数,nb表示1以上的整数,nc表示0以上的整数;
A71表示由通式(VIII)表示的基团,
A72表示由通式(VIII)或通式(IX)表示的基团;
[化学式4]
通式(VIII)
在通式(VIII)中,R81~R85中的任一种表示与通式(VII)中的L7连接的单键或二价的连接基团,
在R81~R85中不与L7连接的基团分别独立地表示氢原子、取代或无取代的烷基、取代或无取代的酰基、取代或无取代的烷氧基羰基、取代或无取代的烷氧基、取代或无取代的芳氧基、取代或无取代的烷硫基、取代或无取代的芳硫基、取代或无取代的氨基甲酰基、羧基、氰基或羟基,
R81及R82可以彼此键合而形成非芳香族环,
R83及R84也可以彼此键合而形成非芳香族环;
[化学式5]
通式(IX)
在通式(IX)中,R91及R92中的至少一个表示与通式(VII)中的L7连接的单键或二价的连接基团,
在R91及R92中不与L7连接的基团表示取代或无取代的苯基,或者取代或无取代的烷基。
15.一种偏振片,其具有:
权利要求1~14中的任一项所述的纤维素酯薄膜;及
偏振器。
16.一种液晶显示装置,
其具有权利要求15所述的偏振片。
17.根据权利要求16所述的液晶显示装置,
其至少在视认侧具有所述偏振片。
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