JPWO2015151683A1 - セルロースエステルフィルム、偏光板および液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
この点について更に説明すると、フィルムの耐擦傷性に関しては、鉛筆硬度試験の結果が、フィルムの実用上の耐擦傷性と良好な相関を示すことが知られている。しかし、本発明者らが上記目的を達成するために検討を重ねる中で、フィルムの表面硬度を高めたとしても、必ずしも鉛筆硬度の向上は達成されないという新たな事実が判明した。そして本発明者らは更なる鋭意検討を重ねた結果、フィルムの表面硬度を高めるとともに、25℃でのtanδも高めることで、鉛筆硬度の向上が可能になることを見出すに至ったものである。鉛筆硬度試験は、単に試験圧子を試料表面に押し付けた際の傷の有無を評価するものではなく、試料表面に鉛筆の芯を押し付けて動かした際の傷の有無を評価する試験である。したがって、鉛筆の芯を押し付けた初期の傷の発生を抑制することに加えて、試料表面で鉛筆の芯を動かした際の傷(擦り傷)の発生も抑制しなければ、鉛筆硬度試験で良好な結果を得ることは困難である。ここで、フィルム表面硬度(ヌープ硬度)を高めることは初期の傷発生の抑制に寄与していると考えられる。これに対し、損失正接tanδとは、tanδ=損失弾性率E’’/貯蔵弾性率E’、であり損失弾性率と貯蔵弾性率とのバランスを表している。25℃において貯蔵弾性率に対して損失弾性率が大きいセルロースエステルフィルムは、ポリマーの室温での分子運動性が高いため傷を発生させる力に経時的に抗する(押し戻す)力に優れると考えられる。これにより、擦り傷を発生させる力に抗することができ、また仮に傷が発生したとしても形状変化により傷を回復することができると推察される。つまり、tanδ(25℃)が高いセルロースエステルフィルムは、擦り傷を発生させる力が加わったとしても経時的に押し戻すことが可能であるため、鉛筆硬度試験における上述の試料表面で鉛筆の芯を動かした際の傷(擦り傷)の発生を抑制することができると考えられる。こうして本発明によれば、耐擦傷性に優れたセルロースエステルフィルムの提供が可能となる。
本発明は、以上の知見に基づき完成された。
−NR−(C=O)−で表され、Rが水素原子または置換基を表す構造単位を有する化合物を含み、
ヌープ硬度が210N/mm2以上である表面を有し、かつ
25℃での損失正接tanδが0.03以上であるセルロースエステルフィルム、
に関する。
上述の記載のセルロースエステルフィルムと偏光子とを有する偏光板、
に関する。
上述の偏光板を有する液晶表示装置、
に関する。
アルキル基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜12、特に好ましくは1〜8のものであり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜12、特に好ましくは2〜8であり、例えばビニル基、アリル基、2−ブテニル基、3−ペンテニル基などが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜12、特に好ましくは2〜8であり、例えばプロパルギル基、3−ペンチニル基などが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素原子数6〜30、より好ましくは6〜20、特に好ましくは6〜12であり、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。)、アミノ基(好ましくは炭素原子数0〜20、より好ましくは0〜10、特に好ましくは0〜6であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜12、特に好ましくは1〜8であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素原子数6〜20、より好ましくは6〜16、特に好ましくは6〜12であり、例えばフェニルオキシ基、2−ナフチルオキシ基などが挙げられる。)、アシル基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜16、特に好ましくは2〜12であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数7〜20、より好ましくは7〜16、特に好ましくは7〜10であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。)、アシルオキシ基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜16、特に好ましくは2〜10であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。)、アシルアミノ基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜16、特に好ましくは2〜10であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜16、特に好ましくは2〜12であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素原子数7〜20、より好ましくは7〜16、特に好ましくは7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる。)、スルファモイル基(好ましくは炭素原子数0〜20、より好ましくは0〜16、特に好ましくは0〜12であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる。)、カルバモイル基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。)、アルキルチオ基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。)、アリールチオ基(好ましくは炭素原子数6〜20、より好ましくは6〜16、特に好ましくは6〜12であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる。)、スルホニル基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。)、スルフィニル基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる。)、ウレタン基、ウレイド基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる。)、リン酸アミド基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。)、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(好ましくは炭素原子数1〜30、より好ましくは1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる。)、及びシリル基(好ましくは、炭素原子数3〜40、より好ましくは3〜30、特に好ましくは3〜24であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる)。
これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が2つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
本発明の一態様にかかるセルロースエステルフィルムは、−NR−(C=O)−で表され、Rが水素原子または置換基を表す構造単位を有する化合物(NRCO構造含有化合物)を含み、ヌープ硬度が210N/mm2以上である表面を有し、かつ25℃での損失正接tanδが0.03以上である。
先に詳述した通り、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、多種多様な化合物の中からセルロースエステルフィルムの耐擦傷性向上のための添加剤としてNRCO構造含有化合物を採用した。そのうえで、NRCO構造含有化合物の構造を様々に制御することでヌープ硬度と25℃での損失正接tanδをともに高めることを可能にした結果、耐擦傷性に優れた、より詳しくは高い鉛筆硬度を示すことのできるセルロースエステルフィルムを得るに至ったものである。
以下、上記セルロースエステルフィルムについて、更に詳細に説明する。
本発明の一態様にかかるセルロースエステルフィルムは、少なくとも一方の表面において、好ましくは両面において、210N/mm2以上のヌープ硬度を示す。少なくとも一方の表面において210N/mm2以上のヌープ硬度を示すセルロースエステルフィルムは、フィルム耐擦傷性の指標である鉛筆硬度試験において、良好な結果を示すことができる。これは、主に鉛筆硬度試験における初期の傷の発生を防ぐことができるためと考えられる。フィルム耐擦傷性の更なる向上の観点からは、ヌープ硬度は220N/mm2以上であることが好ましい。ヌープ硬度は高いほど耐擦傷性向上の観点から好ましいため、上限は特に限定されるものではないが、例えば315N/mm2以下程度、または300N/mm2以下程度であっても、210N/mm2以上のヌープ硬度を示すセルロースエステルフィルムであれば、例えば偏光板保護フィルムとして用いた場合に偏光板の耐久性を良好に高めることができる。なお本発明におけるヌープ硬度とは、以下の方法により求められる値とする。
フィッシャーインスツルメンツ(株)社製フッシャースコープH100Vp型硬度計を用い、圧子の短軸の向きをセルロースエステルフィルム製膜時の搬送方向(長手方向;後述する鉛筆硬度試験での試験方向)に対して平行に配置したヌープ圧子により、ガラス基板に固定したサンプル表面を負荷時間10sec、クリープ時間5sec、除荷時間10sec、最大荷重50mNの条件で測定する。押し込み深さから求められる圧子とサンプルとの接触面積と最大荷重の関係より硬度を算出し、この5点の平均値をヌープ硬度とする。
上記セルロースエステルフィルムは、先に記載した通り210N/mm2以上のヌープ硬度を示す表面を有するが、これのみでは、フィルム耐擦傷性を向上することは困難であり、ヌープ硬度とともにtanδ(25℃)を高めることによって初めて、耐擦傷性に優れるセルロースエステルフィルムを得ることが可能になることが、本発明者らにより新たに見出されたものである。詳細は、先に記載した通りである。なお測定温度として25℃を採用することで、測定される値が鉛筆硬度試験の結果と良好な相関を示す理由は、25℃での測定値が、室温でのセルロースエステルポリマーの分子運動性を示しているためと推察される。
装置:アイティー計測制御株式会社製 DVA−200
試料:5mm、長さ50mm(ギャップ20mm)
測定条件:引張りモード
測定温度:−150℃〜220℃
昇温条件:5℃/min
周波数:1Hz
一方、上限については、tanδ(25℃)が高いほど、フィルム耐擦傷性が高く、より詳しくは傷を発生させる力に経時的に抗する(押し戻す)力に優れるため、好ましい。したがって、上限値は特に限定されるものではないが、例えば0.1未満程度であっても、0.03以上のtanδ(25℃)を示すセルロースエステルフィルムであれば、例えば偏光板保護フィルムとして用いた場合に偏光板の耐久性を良好に高めることができる。
以上説明したヌープ硬度およびtanδ(25℃)は、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、多種多様な化合物の中からNRCO構造含有化合物をセルロースエステルフィルムの添加剤として採用したうえで、この化合物の構造を様々に制御することで、所望の範囲に調整することができる。以下に、NRCO構造含有化合物の構造制御の具体的態様を説明する。ただし本発明は、下記具体的態様に限定されるものではなく、NRCO構造含有化合物を含むセルロースエステルフィルムにおいて所望のヌープ硬度およびtanδ(25℃)を実現できる限り、様々な構造制御を行うことができる。
一方、−NR−(C=O)−で表される構造単位が環状構造に含まれる場合には、Rが水素原子であることも置換基であることも好ましい。好ましい置換基としては、後述の一般式(VI)中のR51、R53、一般式(VIII)中のR85で表される置換基について記載されているものを挙げることができる。
U=[(分子量)/(一分子中に含まれる上記構造単位の個数)]
として求められる当量Uにより表すことができ、当量Uの値が小さいほど、一分子あたりの上記構造単位の含有率が高いことを意味する。より一層のヌープ硬度向上の観点からは、当量Uは515以下であることが好ましく、450以下であることがより好ましく、420以下であることが更に好ましく、300以下であることが一層好ましい。下限については、例えば100以上であるが、特に限定されるものではない。一分子中に含まれる上記構造単位の数は、少なくとも1つであり、好ましくは2つ以上、より好ましくは2〜6つである。なお上記構造単位が一分子中に2つ以上含まれる場合、それらはすべて同じ構造であってもよく、異なっていてもよい。
また、NRCO構造含有化合物の分子量については、化合物を添加することによる効果を良好に得る観点からは、セルロースエステルとの相溶性が高いことが好ましく、この点からは、分子量は1500以下であることが好ましい。より好ましくは、1000以下であり、更に好ましくは800以下である。一方、低分子の化合物ほどフィルムから揮散しやすくなるが、揮散性の高い添加剤は、特にフィルムを薄型化した場合に揮散によりフィルムの白化が生じる可能性がある。この点からは、セルロースエステルフィルムの添加剤として用いる化合物は、揮散性が低いことが好ましい。低揮散性の観点からは、NRCO構造含有化合物の分子量は、250以上であることが好ましく、300以上であることがより好ましく、350以上であることが更に好ましい。なお分子量に関して、重合体および共重合体については、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定し、標準ポリスチレン換算により求めた値(数平均分子量)をいうものとする。
より一層好ましくは、NRCO構造含有化合物は、シクロヘキサン環およびベンゼン環からなる群から選ばれる環状構造を一分子中に1つ以上、例えば1〜3つ含む。また、セルロースエステルフィルムの耐擦傷性の向上、中でもヌープ硬度向上の観点からは、末端置換基として含まれる環状構造は、−O−C(=O)−、−C(=O)−、および−O−からなる群から選ばれる2価の連結基を介して、主鎖部分と結合することが好ましい。
Q1−(L12−L11)n1−O−C(=O)−NH−(L21−L22)n2−Q2
[一般式(I)中、L11およびL21は、それぞれ独立にアルキレン基を表し、アルキレン基は置換基を有していてもよい。L12およびL22はそれぞれ独立に単結合または−O−、−NR1−、−S−、−C(=O)−のいずれかまたはこれらの組み合わせからなる基を表す。R1は、水素原子または置換基を表す。n1およびn2は、それぞれ独立に0〜20の整数を表し、n1およびn2のいずれか一方は1以上の整数であり、L11、L12、L21およびL22が複数存在する場合は、互いに同一でも異なっていてもよい。Q1およびQ2は、それぞれ独立に置換基を表し、Q1およびQ2の少なくとも一方は環状構造を含む。]
直鎖または分岐のアルキレン基は置換基を有していない方が好ましい。環状アルキレン基は置換基を有していることが好ましい。
一方、L12およびL22が−OC(=O)−*、−C(=O)O−*である場合の−(L12−L11)−または−(L21−L22)−が表す連結基の具体例としては、下記一般式(2A)または(2C)で表される構造が例示される。
また、L12およびL22が酸素原子である場合の−(L12−L11)−または−(L21−L22)−が表す連結基の具体例としては、下記一般式(2B)で表される構造が例示される。
また、L12およびL22が−NR1−OC(=O)−*、−NR1−C(=O)O−*である場合の−(L12−L11)−または−(L21−L22)−が表す連結基の具体例としては、下記一般式(2D)または(2E)で表される構造が例示される。
一般式(2A) −{Rb jb(CRaRc)ja−O−(C=O)}−*
一般式(2B) −{Rb jb(CRaRc)ja−O}−*
一般式(2C) −{Rb jb(CRaRc)ja−(C=O)O−}−*
一般式(2D) −{Rb jb(CRaRc)ja−NR1(C=O)O−}−*
一般式(2E) −{Rb jb(CRaRc)ja−O−(C=O)NR1}−*
(一般式(2A)〜(2E)中、*は、Q1もしくはQ2との結合位置、または隣接する基とQ1もしくはQ2側で結合する位置を表し、RaおよびRcは、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基(例えば炭素数1〜3のアルキル基、好ましくはメチル基)を表し、jaは1以上の整数を表し、1〜3の範囲の整数であることが好ましい。RaおよびRcが複数存在する場合、複数のRaおよびRcはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Rbは1つ以上の炭素数1〜3のアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキレン基を表し、好ましくは1〜3つの炭素数1〜3のアルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシレン基であり、jbは0または1である。R1は水素原子または置換基を表し、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、アルキル基はメチル基であることがより好ましい。R1が複数存在する場合、複数のR1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
−C(CH3)2−O−(C=O)−、
−CH2CH2−O−(C=O)−、
−CH2CH2CH2−O−(C=O)−、
−CH2CH(CH3)−O−(C=O)−、
−CH(CH3)CH2−O−(C=O)−、
−(1〜3つの炭素数1〜3のアルキル基で置換されているシクロへキシレン基)−CH2−O−(C=O)−、
−(1〜3つの炭素数1〜3のアルキル基で置換されているシクロへキシレン基)−CH2CH2−O−(C=O)−、
−(1〜3つの炭素数1〜3のアルキル基で置換されているシクロへキシレン基)−CH2CH2CH2−O−(C=O)−、
−(1〜3つの炭素数1〜3のアルキル基で置換されているシクロへキシレン基)−CH2CH(CH3)−O−(C=O)−、
−(1〜3つの炭素数1〜3のアルキル基で置換されているシクロへキシレン基)−CH(CH3)CH2−O−(C=O)−、
などが挙げられる。
−C(CH3)2−O−、
−(1〜3つの炭素数1〜3のアルキル基で置換されているシクロへキシレン基)−CH2−O−、
−(1〜3つの炭素数1〜3のアルキル基で置換されているシクロへキシレン基)−CH2CH2−O−、
−(1〜3つの炭素数1〜3のアルキル基で置換されているシクロへキシレン基)−CH2CH2CH2−O−、
−(1〜3つの炭素数1〜3のアルキル基で置換されているシクロへキシレン基)−CH2CH(CH3)−O−、
−(1〜3つの炭素数1〜3のアルキル基で置換されているシクロへキシレン基)−CH(CH3)CH2−O−、
などが挙げられる。
−C(CH3)2−(C=O)−O−、
−CH2CH2−(C=O)−O−、
−CH2CH2CH2−(C=O)−O−、
−CH2CH(CH3)−(C=O)−O−、
−CH(CH3)CH2−(C=O)−O−、
−(1〜3つの炭素数1〜3のアルキル基で置換されているシクロヘキシレン基)−CH2−(C=O)−O−、
−(1〜3つの炭素数1〜3のアルキル基で置換されているシクロヘキシレン基)−CH2CH2−(C=O)−O−、
−(1〜3つの炭素数1〜3のアルキル基で置換されているシクロヘキシレン基)−CH2CH2CH2−(C=O)−O−、
−(1〜3つの炭素数1〜3のアルキル基で置換されているシクロヘキシレン基)−CH2CH(CH3)−(C=O)−O−、
−(1〜3つの炭素数1〜3のアルキル基で置換されているシクロヘキシレン基)−CH(CH3)CH2−(C=O)−O−、
などが挙げられる。
−(1〜3つの炭素数1〜3のアルキル基で置換されているシクロヘキシレン基)−CH2−NR1(C=O)O−−CH2−NR1(C=O)−O−、
−CH2CH2−NR1(C=O)−O−、
−CH2CH2CH2−NR1(C=O)−O−、
−CH2CH(CH3)−NR1(C=O)−O−、
−CH(CH3)CH2−NR1(C=O)−O−、
などが挙げられる。
−(1〜3つの炭素数1〜3のアルキル基で置換されているシクロヘキシレン基)−CH2―O−(C=O)NR1−−CH2−NR1(C=O)−O−、
−CH2CH2−NR1(C=O)−O−、
−CH2CH2CH2−NR1(C=O)−O−、
−CH2CH(CH3)−NR1(C=O)−O−、
−CH(CH3)CH2−NR1(C=O)−O−、
などが挙げられる。
置換基としては、上記置換基群Tが挙げられ、炭素数が6〜30(より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜10)のアリール基、炭素数が1〜12(より好ましくは1〜10、さらに好ましくは1〜5)のアルキル基(但し、アルキル鎖中に酸素原子が入っていても良い)、炭素数が2〜12(より好ましくは2〜10、さらに好ましくは2〜5)のアルケニル基、炭素数が1〜12(より好ましくは1〜10、さらに好ましくは1〜5)のアルコキシ基が挙げられる。Q1およびQ2は、さらに置換基を有していてもよく、置換基の具体例としては、上記置換基群Tが挙げられ、アリール基、アルキル基、アシル基が好ましい。なお上記アリール基とは、芳香族炭化水素基を意味するものとする。
Q11、Q12の一方または両方に含まれる環状構造としては、脂肪族環(シクロヘキサン環など)、芳香環(ベンゼン環、ナフタレン環など)などが挙げられ、複数種の環を有していてもよく、縮合環であってもよい。
置換基としては、上記置換基群Tが挙げられ、炭素数が6〜30(より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜10)のアリール基、炭素数が1〜12(より好ましくは1〜10、さらに好ましくは1〜5)のアルキル基(但し、アルキル鎖中に酸素原子が入っていても良い)、炭素数が2〜12(より好ましくは2〜10、さらに好ましくは2〜5)のアルケニル基、炭素数が1〜12(より好ましくは1〜10、さらに好ましくは1〜5)のアルコキシ基が挙げられる。Q1およびQ2は、さらに置換基を有していてもよく、置換基の具体例としては、上記置換基群Tが挙げられ、アリール基、アルキル基、アシル基が好ましい。なお上記アリール基とは、芳香族炭化水素基を意味するものとする。
Q1、Q2の一方または両方に含まれる環状構造としては、脂肪族環(シクロヘキサン環など)、芳香環(ベンゼン環、ナフタレン環など)などが挙げられ、複数種の環を有していてもよく、縮合環であってもよい。Q1、Q2の一方または両方に含まれる環状構造は、好ましくは、脂肪族炭素環または芳香族炭素環であり、より好ましくはシクロヘキサン環、ベンゼン環であり、さらに好ましくはベンゼン環である。セルロースエステルフィルムの耐擦傷性向上、中でもヌープ硬度向上の観点から、一般式(I)で表される化合物は、シクロヘキサン環またはベンゼン環を一分子中に2〜4つ含むことが好ましく、2つまたは3つ含むことがより好ましい。また、セルロースエステルフィルムの耐擦傷性向上の観点から、分子末端基として含まれる環状構造は、−O−C(=O)−、−C(=O)−、および−O−からなる群から選ばれる2価の連結基を介して、主鎖部分と結合することが好ましい。同様の観点から、ベンゼン環は、分子末端基として、QAまたはQBに含まれることが好ましい。上記環状構造が置換基を有する場合、置換基としては、炭素数1〜3のアルキル基または炭素数1〜3のアルコキシ基が好ましい。
一般式(a)
*−(L12−L11)n1−O−C(=O)−NH−(L21−L22)n2−Q2
一般式(b)
Q1−(L12−L11)n1−O−C(=O)−NH−(L21−L22)n2−*
−(L12−L11)n1−O−C(=O)−NH−(L21−L22)n2−
で表される構造を、一分子中に2つ以上有することが好ましい。なお上記一般式(a)、(b)中、L11〜L22、n1、n2、Q1およびQ2は、一般式(I)と同義である。上記好ましい態様にかかる化合物の具体的態様については、後述する。上記連結基としては、一般式(I−1)中のZ1について記載するものを挙げることができる。
または、他の一態様では、一般式(I)で表される化合物は、−NH−C(=O)−O−で表される2価の連結基に加えて、−NR1−C(=O)−O−で表される2価の連結基を含むことができる。−NH−C(=O)−O−で表される2価の連結基および−NR1−C(=O)−O−で表される2価の連結基を合計で、例えば2〜6つ有することができ、2〜4つ有することが好ましい。
一般式(I−1)
(Q3−(L32−L31)n3−A−(L41−L42)n4)m−Z1
(一般式(I−1)中、L31およびL41は、それぞれ独立にアルキレン基を表し、アルキレン基は置換基を有していてもよい。L32およびL42はそれぞれ独立に単結合または−O−、−NR1−、−S−、および−C(=O)−のいずれかまたはこれらの組み合わせからなる基を表す。R1は、水素原子または置換基を表す。n3およびn4は、それぞれ独立に0〜20の整数を表し、n3およびn4のいずれか一方は1以上の整数であり、L31、L32、L41およびL42が複数存在する場合は、互いに同一でも異なっていてもよい。Q3は、置換基を表し、Z1はm価の連結基を表し、Aは、*−O−C(=O)−NH−、または*−NH−C(=O)−O−を表す(*はL41との結合位置を表す)。mは、2〜6の整数を表し、複数存在するQ3およびAは、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。また、Q3およびZ1の少なくとも一種は環状構造を含む。)
L32、L42は、それぞれ独立に一般式(I)中のL12、L22と同義であり、好ましい範囲も同様である。
特に、(L41−L42)が表す連結基は、単結合またはアルキレン基が好ましく、(L32−L31)が表す連結基は、単結合、アルキレン基、または下記一般式(2A)〜 (2E)のいずれかで表される基であることが好ましい。一般式(2A)〜 (2E)の詳細は、上述の通りである。
一般式(2A) −{Rb jb(CRaRc)ja−O−(C=O)}−*
一般式(2B) −{Rb jb(CRaRc)ja−O}−*
一般式(2C) −{Rb jb(CRaRc)ja−(C=O)O−}−*
一般式(2D) −{Rb jb(CRaRc)ja−NR1(C=O)O−}−*
一般式(2E) −{Rb jb(CRaRc)ja−O−(C=O)NR1}−*
(一般式(2A)〜(2E)中、*は、Q3もしくはZ1との結合位置、または隣接する基とQ3もしくはZ1側で結合する位置を表し、Ra等の詳細は、先に記載した通りである。)
mは、2〜6の整数を表し、2〜3の整数が好ましい。
Q3が含む環状基は、縮合環でもよいが、単環の方が好ましい。具体的には、脂肪族環(シクロヘキサン環など)、芳香環(ベンゼン環、ナフタレン環など)、などが挙げられ、芳香環が好ましく、芳香族炭素環がより好ましい。
Q3は炭素数が6〜30(より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜10)のアリール基または炭素数が5〜30(より好ましくは6〜20、炭素数が6〜30(より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜10)のアリール基がさらに好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
m個のQ3はいずれかが環構造を含むことが好ましく、いずれも環構造を含むことが好ましく、芳香族基を含むことがより好ましい。
Q3およびZ1の少なくとも一種は1つ以上の環状構造を含むが、Q3およびZ1のいずれもが環状構造を含むことがより好ましい。また、Q3およびZ1の一方または両方に環状構造を含み、かつ一分子中に合計2〜4つの環状構造を有することが好ましく、2つまたは3つの環状構造を有することがより好ましい。
Z1は、直鎖、分岐または環状の脂肪族基および芳香族基の少なくとも1種のみからなっていてもよいし、これらの基と、酸素原子、直鎖または分岐のアルキレン基との組み合わせであることも好ましい。Z1として含まれる脂肪族基は飽和脂肪族基であることが好ましい。
分岐または環状の脂肪族基および芳香族基の少なくとも1種を含む基とすることにより、剛直な構造となるため、この化合物を含むことでフィルムの耐擦傷性、中でもヌープ硬度が更に向上する傾向にある。Z1を構成する炭素数は3〜20が好ましく、4〜15がより好ましい。
Z1は、置換基を有していてもよく、置換基の具体例としては、上記置換基群Tが挙げられるが、置換基を有さない方が好ましい。
具体的には、以下に例示される連結基が好ましい。なお、*はL41と結合する位置を表す。
一般式(I−2)
(Q4−(L52−L51)n5−A−(L61−L62)n6)m1−Z2
(一般式(I−2)中、L51およびL61は、それぞれ独立にアルキレン基を表し、アルキレン基は置換基を有していてもよい。L52およびL62は単結合または−O−、−NR1−、−S−、および−C(=O)−のいずれかまたはこれらの組み合わせからなる基を表す。R1は、水素原子または置換基を表す。n5およびn6は、それぞれ0〜20の整数を表すが、n5およびn6のどちらか一方は1以上の整数であり、L51、L52、L61およびL62が複数存在する場合は、互いに同一でも異なっていてもよい。Q4は、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のシクロヘキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはt−ブチル基を表し、Z2は、直鎖、分岐または環状の脂肪族基および芳香族基の少なくとも1種を含む基を表し、Aは、*−O−C(=O)−NH−、または*−NH−C(=O)−O−を表す(*はL61との結合位置を表す)。m1は、2または3の整数を表し、複数存在するQ4およびAは、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。また、Z2および複数存在するQ4の少なくとも1つは環状構造を含む。)
L52、L62は、それぞれ独立に一般式(I)中のL12、L22と同義であり、好ましい範囲も同様である。
特に、(L61−L62)が表す連結基は、単結合またはアルキレン基が好ましい。(L52−L51)が表す連結基は、単結合、アルキレン基、または下記一般式(2A)〜(2E)のいずれかで表される基であることが好ましい。一般式(2A)〜(2E)の詳細は、上述の通りである。
一般式(2A) −{Rb jb(CRaRc)ja−O−(C=O)}−*
一般式(2B) −{Rb jb(CRaRc)ja−O}−*
一般式(2C) −{Rb jb(CRaRc)ja−(C=O)O−}−*
一般式(2D) −{Rb jb(CRaRc)ja−NR1(C=O)O−}−*
一般式(2E) −{Rb jb(CRaRc)ja−O−(C=O)NR1}−*
(一般式(2A)〜(2E)中、*は、Q4またはZ2との結合位置、または隣接する基とQ4もしくはZ2側で結合する位置を表し、Ra等の詳細は、先に記載した通りである。)
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはt−ブチル基を表す。一般式(I−2)中、m1は2または3の整数を表すため、一般式(1−2)で表される化合物には複数(m個)のQ4が存在する。これら複数のQ4およびZ2の少なくとも1つは、環状構造を含む。
Q4で表されるシクロヘキシル基も、置換基を有していてもよく、無置換であってもよく、無置換のシクロヘキシル基であることが好ましい。
フェニル基、シクロヘキシル基に置換してもよい置換基の具体例としては、上記置換基群Tが挙げられる。
置換基群Tの置換位置については特に制限はなく、オルト、メタ及びパラ位のいずれの位置が置換されていてもよい。置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が好ましく、炭素数1〜3のアルキル基または炭素数1〜3のアルコキシ基がより好ましい。
Q4としては、無置換のフェニル基、無置換のシクロヘキシル基、またはメチル基が、より好ましい例として挙げられる。
Z2は、分岐または環状の脂肪族基および芳香族基の少なくとも1種のみからなっていてもよいし、これらの基と、酸素原子、直鎖または分岐のアルキレン基との組み合わせであることも好ましい。Z2として含まれる脂肪族基は飽和脂肪族基であることが好ましい。
Z2を構成する炭素数は3〜20が好ましく、4〜15がより好ましい。
Z2は、置換基を有していてもよく、置換基の具体例としては、上記置換基群Tが挙げられるが、置換基を有さない方が好ましい。
Z2の具体例は、上述のZ1のうち、分岐または環状の脂肪族基および芳香族基の少なくとも1種を含む基が例示される。
m1は、2〜3の整数を表し、2が好ましい。
L72、L82は、それぞれ独立に一般式(I)中のL12、L22と同義であり、好ましい範囲も同様である。
n7、n8は、それぞれ独立に一般式(I)中のn1、n2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
(L81−L82)が表す連結基は、一般式(I−2)における(L61−L62)と同義であり、好ましい範囲も同様である。
中でも、一般式(I−3)において、(L72−L71)が表す連結基および(L81−L82)が表す連結基は、一態様では、前述の一般式(2A)または一般式(2B)で表される連結基であることが好ましい。他の一態様では、前述の一般式(2D)または一般式(2E)で表される連結基が好ましい。
一般式(I−4)中、(L81−L82)n8が表す連結基は、一般式(I−2)における(L61−L62)n6と同義であり、好ましい範囲も同様である。
中でも、一般式(I−4)において、(L72−L71)が表す連結基および(L81−L82)が表す連結基は、一態様では、前述の一般式(2A)または一般式(2B)で表される連結基であることが好ましい。他の一態様では、前述の一般式(2D)または一般式(2E)で表される連結基が好ましい。
一般式(I−5)中、(L81−L82)n8が表す連結基は、一般式(I−2)における(L61−L62)n6と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(2A−1) −{(CRaRc)ja−O−(C=O)}−*
一般式(2B−1) −{(CRaRc)ja−O}−*
一般式(2C−1) −{(CRaRc)ja−(C=O)O−}−*
一般式(2D−1) −{(CRaRc)ja−NR1(C=O)O−}−*
一般式(2E−1) −{(CRaRc)ja−O−(C=O)NR1}−*
(一般式(2A−1)〜(2E−1)中、*は、Q1aもしくはQ1bとの結合位置または隣接する基とQ1aもしくはQ1b側で結合する位置を表し、RaおよびRcは、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、jaは1以上の整数を表し、Ra、Rcが複数存在する場合、複数のRa、Rcはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。R1は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、R1が複数存在する場合、複数のR1はそれぞれ同一であっても異なっていてよい。)
上記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
L1aおよびL1bは、一般式(2A−1)〜(2E−1)のいずれかで表される基の1つ、一般式(2A−1)〜(2E−1)のいずれかで表される基の2つ以上の組み合わせからなる基、または下記一般式(2A−1)〜(2E−1)のいずれかで表される基の1つ以上とアルキレン基の1つ以上との組み合わせからなる基であることが好ましい。上記組み合わせは、例えば、上述の基の2つまたは3つからなる組み合わせである。
一般式(2A−1) −{(CRaRc)ja−O−(C=O)}−*
一般式(2B−1) −{(CRaRc)ja−O}−*
一般式(2C−1) −{(CRaRc)ja−(C=O)O−}−*
一般式(2D−1) −{(CRaRc)ja−NR1(C=O)O−}−*
一般式(2E−1) −{(CRaRc)ja−O−(C=O)NR1}−*
(一般式(2A−1)〜(2E−1)中、*は、Q11aもしくはQ11bとの結合位置または隣接する基とQ11aもしくはQ11b側で結合する位置を表し、RaおよびRcは、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、R1は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、jaは1以上の整数を表し、Ra、Rc、R1が複数存在する場合、複数のRa、Rc、R1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
一般式(2A−1) −{(CHRa)ja−O−(C=O)}jc−*
一般式(2C−1) −{(CHRa)ja−(C=O)O−}jc−*
一般式(2D−1) −{(CRaRc)ja−NR1(C=O)O−}−*
一般式(2E−1) −{(CRaRc)ja−O−(C=O)NR1}−*一般式(2A−1)、(2C−1)〜(2E−1)中、*は、Q11aもしくはQ11bとの結合位置または隣接する基とQ11aもしくはQ11b側で結合する位置を表し、RaおよびRcは水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、jaは1以上の整数を表し、R1は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、Ra、Rc、R1が複数存在する場合、複数のRa、Rc、R1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
ここで、(1−1−k)における「k」は、化合物中のkの数と同一の数である。例えば、k=2のとき、化合物番号は、(1−1−2)となり、化合物中の−(CH2)k−のkが2であることを意味している。以下の化合物についても同様に考える。
例えば、アルキルまたはアリールイソシアネートへのアルコールの付加反応、あるいはアミンとカーボネートの縮合反応などにより得ることができる。
アルキルまたはアリールイソシアネートへのアルコールの付加反応の際、触媒を用いることも好ましく、触媒として、アミン類、亜鉛、スズなどの金属有機酸塩もしくは金属キレート化合物、亜鉛、スズ、ビスマスなどの有機金属化合物などの従来公知のウレタン化触媒を使用できる。ウレタン化触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテートなどが好ましく用いられる。
一価のイソシアネート成分の例としては、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、ブチルイソシアネートなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等を挙げることができる。
一価のアルコールの例としては、置換または無置換のアルコールがあげられる。アルコール成分として、芳香環を含むことも好ましく、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フェノキシエタノールなどが挙げられる。
QA−(L102−L101)na−NR100−C(=O)−NH−(L103−L104)nb−QB
[一般式(A−100)中、R100は水素原子または置換基を表す;L101およびL103は、それぞれ独立にアルキレン基を表し、アルキレン基は置換基を有していてもよい。L102およびL104はそれぞれ独立に単結合または−O−、−NR100a−、−S−、−C(=O)−のいずれかまたはこれらの組み合わせからなる基を表す。R100aは、水素原子または置換基を表す。naおよびnbは、それぞれ独立に0〜20の整数を表し、L101、L102、L103およびL104が複数存在する場合は、互いに同一でも異なっていてもよい。QAおよびQBは、それぞれ独立に置換基を表し、QAおよびQBの少なくとも一方は環状構造を含む。naがゼロを表し、かつQAが環状構造を含む場合、QAに含まれる環状構造は、−NR100−中のR100とともに形成された環状構造であってもよい。]
一方、(L102−L101)または(L103−L104)が表す連結基の具体例としては、下記一般式(2A)〜(2E)に加えて、下記一般式(2F)で表される構造が例示される。
一般式(2A) −{Rb jb(CRaRc)ja−O−(C=O)}−*
一般式(2B) −{Rb jb(CRaRc)ja−O}−*
一般式(2C) −{Rb jb(CRaRc)ja−(C=O)O−}−*
一般式(2D) −{Rb jb(CRaRc)ja−NR100a(C=O)O−}−*
一般式(2E) −{Rb jb(CRaRc)ja−O−(C=O)NR100a}−*
一般式(2F) −{Rb jb(CRaRc)ja−NR100a(C=O)NR100a}−*
(一般式(2A)〜(2F)中、*は、QAもしくはQBとの結合位置または隣接する基とQAもしくはQB側で結合する位置を表し、RaおよびRcは、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜3のアルキル基(例えば炭素数1〜3のアルキル基、好ましくはメチル基)を表し、jaは1以上の整数を表し、1〜3の範囲の整数であることが好ましい。RaおよびRcが複数存在する場合、複数のRaおよびRcはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Rbは1つ以上の炭素数1〜3のアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキレン基を表し、jbは0または1である。R100aは水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、R100aが複数存在する場合、複数のR100aはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
−(1〜3つの炭素数1〜3のアルキル基で置換されているシクロヘキシレン基)−CH2―NR100a(C=O)NR1−−C(CH3)2−R1(C=O)NR100a−−CH2−NR1(C=O)NR100a−、
−CH2CH2−NR1(C=O)NR100a−、
−CH2CH2CH2−NR1(C=O)NR100a−、
−CH2CH(CH3)−NR1(C=O)NR100a−、
−CH(CH3)CH2−NR1(C=O)NR100a−、
などが挙げられる。
置換基としては、上記置換基群Tが挙げられ、炭素数が6〜30(より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜10)のアリール基、炭素数が1〜12(より好ましくは1〜10、さらに好ましくは1〜6)のアルキル基(但し、アルキル鎖中に酸素原子が入っていてもよく、シクロアルキル基でもよい)、炭素数が2〜12(より好ましくは2〜10、さらに好ましくは2〜5)のアルケニル基、炭素数が1〜12(より好ましくは1〜10、さらに好ましくは1〜5)のアルコキシ基、または炭素数1〜30(より好ましくは1〜12、さらに好ましくは1〜5)のヘテロ環基(ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばピペリジル基、モルホリノ基)が挙げられる。QAおよびQBは、一方または両方が、炭素数が6〜10のアリール基、炭素数が1〜10のアルキル基を表すことが特に好ましい。QAおよびQBは、さらに置換基を有していてもよく、置換基の具体例としては、上記置換基群Tが挙げられ、アリール基、アルキル基、アシル基が好ましい。
QA、QBの一方または両方に含まれる環状構造としては、脂肪族環(シクロヘキサン環など)、芳香環(ベンゼン環、ナフタレン環など)、ヘテロ環(ピペリジン環、モルホリン環など)などが挙げられ、複数種の環を有していてもよく、縮合環であってもよい。一態様では、上記環状構造は、環状イミド基ではないことが好ましい。また他の一態様では、QAおよびQBの少なくとも一方、望ましくは両方が、極性基ではないことが好ましい。ここで極性基とは、ClogP値が0.85以下の置換基をいうものとする。ClogP値については後述する。本明細書において、QA、QBのClogP値は、この置換基が水素に連結した化合物QA−H、QB−HのClogP値として求める。実際には存在しない構造の化合物であっても、計算化学的手法または経験的方法により見積もられる値として、clogP値を求めることができる。ClogP値が0.85以下の置換基の具体例としては、シアノ基、イミド基が挙げられる。
一般式(a)
*−(L102−L101)na−NR100−C(=O)−NH−(L103−L104)nb−QB
一般式(b)
QA−(L102−L101)na−NR100−C(=O)−NH−(L103−L104)nb−*
−(L102−L101)na−NR100−C(=O)−NH−(L103−L104)nb−
で表される構造を、一分子中に2つ以上有することが好ましい。なお、上記一般式(a)、(b)中、L101〜L104、na、nb、QAおよびQBは、一般式(A−100)と同義である。上記好ましい態様にかかる化合物の具体的態様については、後述する。上記連結基としては、一般式(A−101)中のZ101について記載するものを挙げることができる。
一般式(A−100)で表される化合物は、セルロースエステルとの相溶性の観点からは、一分子中の−NH−(C=O)−NH−で表される2価の連結基の数は、0または1であることが好ましい。
一般式(A−101)
(Q103−(L132−L131)n103−A−(L141−L142)n104)m−Z101
(一般式(A−101)中、L131およびL141は、それぞれ独立にアルキレン基を表し、アルキレン基は置換基を有していてもよい。L132およびL142はそれぞれ独立に単結合または−O−、−NR100a−、−S−、および−C(=O)−のいずれかまたはこれらの組み合わせからなる基を表す。R100aは、水素原子または置換基を表す。n103およびn104は、それぞれ独立に0〜20の整数を表し、L131、L132、L141およびL142が複数存在する場合は、互いに同一でも異なっていてもよい。Q103は、置換基を表し、Z101はm価の連結基を表し、Aは、*−NR100−C(=O)−NH−、*−NH−C(=O)−NR100−、*−O−C(=O)−NH−、または*−NH−C(=O)−O−を表し、R100は水素原子または置換基を表し、*はL141またはZ101との結合位置を表す。mは、2〜6の整数を表し、複数存在するQ103およびAは、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。ただし少なくとも1つのAは、*−NR100−C(=O)−NH−または*−NH−C(=O)−NR100−を表す。また、Q103およびZ101の少なくとも一種は環状構造を含む。少なくとも1つのn103がゼロを表し、Q103が環状構造を含み、かつAが*−NH−C(=O)−NR100−を表す場合、Q103に含まれる環状構造は、Aに含まれる−NR100−中のR100とともに形成された環状構造であってもよい。ただし、一分子中の−NH−(C=O)−NH−で表される2価の連結基の数は0または1である。)
L132、L142は、それぞれ独立に一般式(A−100)中のL102、L104と同義であり、好ましい範囲も同様である。
特に、(L141−L142)が表す連結基は、単結合またはアルキレン基が好ましく、(L32−L31)が表す連結基は、単結合、アルキレン基、または下記一般式(2A)〜(2F)のいずれかで表される基であることが好ましい。一般式(2A)〜(2F)の詳細は、上述の通りである。
一般式(2A) −{Rb jb(CRaRc)ja−O−(C=O)}−*
一般式(2B) −{Rb jb(CRaRc)ja−O}−*
一般式(2C) −{Rb jb(CRaRc)ja−(C=O)O−}−*
一般式(2D) −{Rb jb(CRaRc)ja−NR100a(C=O)O−}−*
一般式(2E) −{Rb jb(CRaRc)ja−O−(C=O)NR100a}−*
一般式(2F) −{Rb jb(CRaRc)ja−NR100a(C=O)NR100a}−*
(一般式(2A)〜(2F)中、*は、Q103との結合位置または隣接する基とQ103側で結合する位置を表し、Ra、Rc、Rb、ja、jbについては、先に記載した通りである。
mは、2〜6の整数を表し、2〜3の整数が好ましい。
Q103が含む環状基は、縮合環でもよいが、単環の方が好ましい。具体的には、脂肪族環(シクロヘキサン環など)、芳香環(ベンゼン環、ナフタレン環など)、ヘテロ環(モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、フラン環、など)などが挙げられる。
一般式(A−101)中、mは2〜6の範囲の整数であるため、一般式(A−101)で表される化合物には、複数の(m個の)Q103が含まれる。複数存在するQ103は、それぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。複数存在するQ103は、すべて環状構造であってもよく、環状構造とアルキル基等の非環状構造との組み合わせであってもよい。環状構造としては、脂肪族環基、芳香族基または含窒素6員複素環を含むことが好ましい。Q103で表される環状基としては、炭素数が6〜30(より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜10)のシクロアルキル基、炭素数が6〜30(より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜10)のアリール基、または含窒素6員複素環基が好ましく、シクロヘキシル基、フェニル基またはモルホリノ基が更に好ましい。
一方、非環状構造として好ましくは、炭素数が1〜30の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、より好ましくは炭素数が1〜3のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基またはエチル基である。
Q103およびZ101の少なくとも一種は1つ以上の環状構造を含むが、複数存在するQ103の1つ以上およびZ101のいずれもが環状構造を含むことがより好ましい。また、Q103およびZ101に合計2つ〜4つの環状構造を有することが好ましく、2つまたは3つの環状構造を有することがより好ましい。
Z101は、直鎖、分岐または環状の脂肪族基および芳香族基の少なくとも1種のみからなっていてもよいし、これらの基と、酸素原子、直鎖または分岐のアルキレン基との組み合わせであることも好ましい。Z101として含まれる脂肪族基は飽和脂肪族基であることが好ましい。
分岐または環状の脂肪族基および芳香族基の少なくとも1種を含む基とすることにより、剛直な構造となり、フィルムの耐擦傷性が向上する傾向にある。Z101を構成する炭素数は3〜20が好ましく、4〜15がより好ましい。
Z101は、置換基を有していてもよく、置換基の具体例としては、上述の置換基群Tが挙げられるが、置換基を有さない方が好ましい。
具体的には、以下に例示される連結基が好ましい。なお、*はL142に結合(L141が存在しない場合にはAに直結)する位置を表す。
L152、L162は、それぞれ独立に一般式(A−100)中のL102、L104と同義であり、好ましい範囲も同様である。
n105、n106は、それぞれ独立に一般式(A−100)中のna、nbと同義であり、好ましい範囲も同様である。
(L161−L162)が表す連結基は、一般式(A−101)における(L141−L142)と同義であり、好ましい範囲も同様である。
L172、L182は、それぞれ独立に一般式(A−100)中のL102、L104と同義であり、好ましい範囲も同様である。
n107、n108は、それぞれ独立に一般式(A−100)中のna、nbと同義であり、好ましい範囲も同様である。
(L181−L182)n8が表す連結基は、一般式(A−101)における(L141−L142)と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(2A) −{Rb jb(CRaRc)ja−O−(C=O)}−*
一般式(2B) −{Rb jb(CRaRc)ja−O}−*
一般式(2C) −{Rb jb(CRaRc)ja−(C=O)O−}−*
一般式(2D) −{Rb jb(CRaRc)ja−NR100a(C=O)O−}−*
一般式(2E) −{Rb jb(CRaRc)ja−O−(C=O)NR100a}−*
一般式(2F) −{Rb jb(CRaRc)ja−NR100a(C=O)NR100a}−*
(一般式(2A)〜(2F)中、*は、Q101aとの結合位置または隣接する基とQ101a側で結合する位置を表し、RaおよびRcは、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、jaは1以上の整数を表し、RaおよびRcが複数存在する場合、複数のRaおよびRcはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい;Rbは1つ以上の炭素数1〜3のアルキレン基で置換されていてもよいシクロアルキレン基を表し、jbは0または1である;R100aは水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、R100aが複数存在する場合、複数のR100aはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ただし、一分子中の−NH−(C=O)−NH−で表される2価の連結基の数は0または1である。)
一般式(2A−1) −{(CRaRc)ja−O−(C=O)}−*
一般式(2B−1) −{(CRaRc)ja−O}−*
一般式(2C−1) −{(CRaRc)ja−(C=O)O−}−*
一般式(2D−1) −{(CRaRc)ja−NR100a(C=O)O−}−*
一般式(2E−1) −{(CRaRc)ja−O−(C=O)NR100a}−*
一般式(2F−1) −{(CRaRc)ja−NR1(C=O)NR100a}−*
(一般式(2A−1)〜(2F−1)中、*は、Q1aまたはQ1bとの結合位置または隣接する基とQ1aまたはQ1b側で結合する位置を表し、RaおよびRcは、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、jaは、それぞれ独立に1以上の整数を表し、Ra、Rcが複数存在する場合、複数のRa、Rcはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。R100aは、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、R100aが複数存在する場合、複数のR100aはそれぞれ同一であっても異なっていてよい。)
一般式(2A) −{Rb jb(CRaRc)ja−O−(C=O)}−*
一般式(2B) −{Rb jb(CRaRc)ja−O}−*
一般式(2C) −{Rb jb(CRaRc)ja−(C=O)O−}−*
一般式(2D) −{Rb jb(CRaRc)ja−NR100a(C=O)O−}−*
一般式(2E) −{Rb jb(CRaRc)ja−O−(C=O)NR100a}−*
一般式(2F) −{Rb jb(CRaRc)ja−NR100a(C=O)NR100a}−*
(一般式(2A)〜(2F)中、*は、Q102a、Q103aとの結合位置または隣接する基とQ102a、Q103a側で結合する位置を表し、RaおよびRcは、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、jaは1以上の整数を表し、RaおよびRcが複数存在する場合、複数のRaおよびRcはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい;Rbは1つ以上の炭素数1〜3のアルキル基により置換されていてもよいシクロアルキレン基を表し、jbは0または1である;R100aは水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、R100aが複数存在する場合、複数のR100aはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ただし、一分子中の−NH−(C=O)−NH−で表される2価の連結基の数は0または1である。)
一般式(2A−1) −{(CRaRc)ja−O−(C=O)}−*
一般式(2B−1) −{(CRaRc)ja−O}−*
一般式(2C−1) −{(CRaRc)ja−(C=O)O−}−*
一般式(2D−1) −{(CRaRc)ja−NR100a(C=O)O−}−*
一般式(2E−1) −{(CRaRc)ja−O−(C=O)NR100a}−*
一般式(2F−1) −{(CRaRc)ja−NR1(C=O)NR100a}−*
(一般式(2A−1)〜(2F−1)中、*は、Q102aもしくはQ103aとの結合位置または隣接する基とQ102aもしくはQ103a側で結合する位置を表し、RaおよびRcは、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、jaは1以上の整数を表し、RaおよびRcが複数存在する場合、複数のRaおよびRcはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい;R100aは水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、R100aが複数存在する場合、複数のR100aはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
一態様では、L102aおよびL103aは、それぞれ独立に、下記一般式(2A−1)〜(2F−1)のいずれかで表される基の1つ、下記一般式(2A−1)〜(2F−1)のいずれかで表される基の2つ以上の組み合わせからなる基、または下記一般式(2A−1)〜(2F−1)のいずれかで表される基の1つ以上とアルキレン基の1つ以上との組み合わせからなる基を表す。上記組み合わせは、例えば、上述の基の2つまたは3つからなる組み合わせである。
アルキルまたはアリールイソシアネートへのアミンの付加反応の際、触媒を用いることも好ましく、触媒として、アミン類、亜鉛、スズなどの金属有機酸塩もしくは金属キレート化合物、亜鉛、スズ、ビスマスなどの有機金属化合物などの従来公知のウレタン化触媒を使用できる。ウレタン化触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテートなどが好ましく用いられる。
なお上記化合物の合成時、−NH−(C=O)−O−で表される2価の連結基を導入するための成分と、−NH−(C=O)−NR100−で表される2価の連結基を導入するための成分とを併用すると、上記2種の連結基のうち−NH−(C=O)−NR100−で表される2価の連結基のみを1つ以上含む構造を有する化合物と、両方をそれぞれ1つ以上含む構造の化合物が得られることがある。また、含まれる上記連結基の数がそれぞれ異なる化合物の混合物が得られることもある。本発明では、以上記載した各種化合物の混合物の状態で、セルロースアシレートフィルム製造のために用いることも可能である。または、混合物から目的の構造の化合物を公知の方法で精製し、単品として用いることもできる。
多価アミンの例としては、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン等を挙げることができる。
一価のアミンの例としては、置換または無置換のアミンがあげられ、メチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、アニリン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、モルホリン、ピペリジン等を挙げることができる。
またアミノアルコールを用いることもでき、その例としては、2−アミノエタノール、1−アミノ−2−プロパノール等を挙げることができる。
Q31−L31−X3−C(=O)−NH−L32−Q32
[一般式(III)中、X3は−O−または−NR−を表し、Rは水素原子または置換基を表す。L31およびL32はそれぞれ独立に単結合、または、アルキレン基、−O−、−NR31−、−S−、−C(=O)−のいずれかもしくはこれらの2種以上の組み合わせからなる基を表す。R31は、水素原子または置換基を表す。Q31およびQ32は、それぞれ独立に置換基を表し、Q31およびQ32の少なくとも一方は、ClogP値が0.85以下である化合物の残基である極性基を表す。X3が−NR3−を表し、L31が単結合を表し、かつQ31が環状構造を含む場合、Q31に含まれる環状構造は、−NR3−中のR3とともに形成された環状構造であってもよい。]
一方、上述の極性基に該当しない環状基としては、好ましくは炭素数が6〜30の環状の脂肪族基または芳香族基を挙げることができる。上述の極性基に該当しない末端環状基は、縮合環でもよいが、単環の方が好ましい。具体的には、脂肪族環(シクロヘキサン環など)、芳香環(ベンゼン環、ナフタレン環など)、ヘテロ環(モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、フラン環、など)などが挙げられ、芳香環が好ましい。具体的には、炭素数が6〜30(より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜10)のアリール基または炭素数が5〜30(より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜10)のヘテロアリール基が好ましく、炭素数が6〜30(より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜10)のアリール基がさらに好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。即ち、上述の極性基に該当しない末端環状基は、フェニル基であることが好ましい。上記フェニル基は、置換されていてもよく無置換であってもよく、無置換であることが好ましい。
なお、上述の極性基に該当しない環状基としては、−NH−(C=O)−NR−で表される2価の連結基のRで表される置換基と形成された環状基(含窒素複素環基)を挙げることもできる。こうして形成される含窒素複素環基としては、含窒素6員複素環基が好ましく、モルホリノ基がより好ましい。上記含窒素複素環基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。好ましくは無置換の含窒素複素環基である。含窒素複素環基に置換する置換基としては、上述の置換基群Tに例示したものを挙げることができる。
一方、連結基に含まれる環状構造については、一般式(I−1)に含まれるZ1について前述した通りである。
L31、L32で表される基の具体的な好ましい例としては、先に記載した一般式(2A)〜(2C)で表わされる構造が挙げられる。
一般式(a)
*−L31−X31−C(=O)−X32−L32−Q32
一般式(b)
Q32−L31−X31−C(=O)−X32−L32−*
*−L31−X3−C(=O)−NH−L32−*で表される構造を、一分子中に2つ以上有することが好ましい。上記において、*は一般式(III)で表される化合物を構成する他の構造との連結部位であり、X3、L31およびL32は、それぞれ一般式(III)と同義である。
一般式(III−1)
(Q33−L33−A3−L34)m−Z1
(一般式(III−1)中、L33およびL34は、それぞれ独立に単結合、または、アルキレン基、−O−、−NR1−、−S−、−C(=O)−のいずれかもしくはこれらの2種以上の組み合わせからなる基を表す。R1は、水素原子または置換基を表す。Q31は、置換基を表し、Z1はm価の連結基を表し、A3は、*−X3−C(=O)−NH−または*−NH−C(=O)−X3−を表し、*はL33との結合部位を表し、X3は−O−または−NR−を表し、Rは水素原子または置換基を表す。mは、2〜6の範囲の整数を表し、複数存在するQ33、A3、L33およびL34は、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも1つのQ33は、上記極性基を表す。A3が*−NH−C(=O)−X3−を表し、X3が−NR−を表し、L33が単結合を表し、かつQ33が環状構造を含む場合、Q33に含まれる環状構造は、−NR−中のRとともに形成された環状構造であってもよい。)
また、m個のQ33はいずれかが上述の極性基を表すことが好ましく、一態様では、いずれも上述の極性基を表すことが好ましく、いずれも好ましいものとして記載した上述の極性基を表すことがより好ましい。また、他の一態様では、m個のQ33はいずれかが上述の極性基を表し、その他のQ33は環状構造を含む置換基を表すことが好ましく、極性基が、好ましいものとして記載した上述の極性基であることが、より好ましい。上記環状構造を含む置換基の詳細は、先に記載した通りである。
(組み合わせ1)シアノ基・シアノ基
(組み合わせ2)スクシンイミド基・スクシンイミド基
(組み合わせ3)ヘキサヒドロフタルイミド基・ヘキサヒドロフタルイミド基
(組み合わせ4)シアノ基・フェニル基
(組み合わせ5)メトキシカルボニル基・フェニル基
(組み合わせ6)ヒドロキシル基・ヒドロキシル基
(組み合わせ7)モルホリノ基・シアノ基
R412は、水素原子または非共役置換基であることが好ましい。置換基としてのR412は、水素原子、アルコール基、アルキル基、下記一般式(IV−iv)で表される基がより好ましく、水素原子、炭素数1〜3の1級アルコール基、炭素数1〜5のアルキル基、下記一般式(IV−iv)で表される基がさらに好ましく、下記一般式(IV−iv)で表される基がよりさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
置換基としてのR413およびR414は、それぞれ、水素原子、アルコール基、アルキル基、水酸基、下記一般式(IV−ii)で表される基、下記一般式(IV−iii)で表される基がより好ましく、水素原子、炭素数1〜3の1級アルコール基、炭素数1〜5のアルキル基、水酸基、下記一般式(IV−ii)で表される基、下記一般式(IV−iii)で表される基がさらに好ましい。
R51、R53で表される芳香族基は、芳香族炭化水素基であっても芳香族複素環基であってもよく、芳香族炭化水素基であることが好ましい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
R55で表される無置換アルキル基は、置換基を有していないこと以外はR51、R53で表されるアルキル基と同義であるが、炭素数は1〜10の範囲であることが好ましく、1〜5の範囲であることがより好ましく、1〜4の範囲であることが更に好ましい。
ここで、L55は置換基を有してもよい。置換基としては上記置換基群Tが挙げられる。L55で表されるアルキレン基に置換してもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基または芳香族基が好ましい。なお、L55のアルキレン基が置換してもよい置換基はさらに置換基、例えば置換基群Tを有していてもよい。このような置換基としては、例えば、1以上のアルキルカルボニル基が置換したアルキル基(例えば、後に例示する化合物(18)および(19)に含まれる。)、ベンゾイル基が置換したアルキル基、具体的にはフェナシル基(ベンゾイルメチル基)が挙げられる。
L55は、R151またはR152の少なくとも1つが炭素数1〜19のアルキル基である分岐状アルキレン基でも直鎖状アルキレン基であってもよいが、直鎖状アルキレン基が好ましい。好適な直鎖状アルキレン基として上述の式(1)におけるR151およびR152が全て水素原子であるアルキレン基が挙げられる。L55が直鎖状アルキレン基の場合、Ar55は、このL55のアルキレン基の末端に結合している。
Ar55の芳香族基は置換基を有してもよく、置換基としては上記置換基群Tに例示されたものが挙げられる。
Ar55の芳香族基が有してもよい置換基のうちハメットの置換基定数σpが負の置換基が、R55全体が後述するハメットの条件を満たし得る点で好ましい。
ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために1935年 L.P.Hammettにより提唱された経験則であり、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσp値とσm値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、J.A.Dean編,「Lange’s Handbook of Chemistry」第12版,1979年(Mc Graw−Hill)や「化学の領域」増刊,122号,96〜103頁,1979年(南光堂)に詳しい。なお、上記では各置換基のハメットの置換基定数σpを示しているが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。
このようなR55は、例えば、炭素数1〜4の無置換アルキル基、炭素数4〜6の無置換シクロアルキル基、炭素数7〜14のアラルキル基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、t−ブチル基(σp:−0.20、σm:−0.10)、iso−プロピル基(σp:−0.15、σm:−0.04)等が挙げられ、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基が好ましい。なお、炭素数7〜14のアラルキル基はR55が負の置換基定数σpおよびσmを維持できる置換基であれば有していてもよい。
上記環構造としては、環状飽和炭化水素構造または芳香環構造(芳香族炭化水素構造もしくは芳香族複素環構造)が好ましく、少なくとも1個は芳香環構造であることが好ましい。また、縮環構造であってもよい。
また、上記環構造が芳香環構造である場合、芳香族炭化水素構造であることが好ましい。上記芳香族炭化水素構造は、炭素数6〜20のアリール基として存在することが好ましい。より具体的には、フェニル基、ナフチル基として存在することがより好ましく、フェニル基として存在することが特に好ましい。
(1)R55が一般式(VI)で表されるアラルキル基、またはシクロアルキル基であり、R51およびR53の少なくとも1つがシクロアルキル基または芳香族基を含む基で、好ましくはシクロアルキル基または芳香族基を含む基がシクロアルキル基または芳香族基である化合物。
(2)R55が無置換のアルキル基であり、R51およびR53が共にシクロアルキル基または芳香族基を含む基で、好ましくはシクロアルキル基または芳香族基を含む基がシクロアルキル基または芳香族基である化合物。
ここで、縮合に用いるマロン酸は、無置換のものでも置換基を有するものでもよく、R55に相当する置換基を有するマロン酸を用いれば、バルビツール酸構造を形成することにより一般式(V)で表される化合物を合成することができる。また、無置換のマロン酸と尿素誘導体を縮合させると、5位が無置換のバルビツール酸構造が得られるので、これを修飾することにより一般式(V)で表される化合物を合成することもできる。
ただし、一般式(V)で表される化合物の合成方法は、上記に限定されるものではなく、公知の方法を何ら制限なく用いることができる。
ここで、A71−A72間を連結する原子数とは、A71−A72間を連結する最短の原子数をいい、同一分子中に複数のL7が存在する場合、A71−A72間を連結する原子数は、その中で最長の連結基における原子数を数えるものとする。例えば、以下の化合物は、A71−A72間を連結する原子数が2となる。
L7は、直鎖、分岐または環状の脂肪族基および芳香族基の少なくとも1種を含む基であることが好ましく、分岐または環状の脂肪族基を含む基であることがより好ましい。L7は、直鎖、分岐または環状の脂肪族基および芳香族基の少なくとも1種のみからなっていてもよく、これらの基と酸素原子、窒素原子、カルボニル基、直鎖または分岐のアルキレン基、および直鎖または分岐のアリーレン基との組み合わせであることも好ましい。
L7に含まれる脂肪族基は、飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基のいずれであってもよく、飽和脂肪族基であることが好ましい。
L7に含まれる分岐または環状の脂肪族基を含む基としては、1−メチルエチレン基、1,3−シクロヘキシレン基、1,2−シクロヘキシレン基などが挙げられる。
具体的に、L7が表す連結基は、以下に例示される連結基が好ましい。*は、A71またはA72と結合する位置を表す。Rは、水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。
一般式(VII)で表される化合物としては、nbが2〜5の範囲の整数を表す場合、ncが0〜2の範囲の整数を表すことが好ましく、0を表すことがより好ましい。nbが2〜3の範囲の整数を表す場合、ncが0を表すことがより好ましい。nbが2を表し、ncが0を表すことが特に好ましい。
また、一般式(VII)で表される化合物としては、nbが1を表す場合、ncが1〜5の範囲の整数を表すことが好ましく、ncが2〜3の範囲の整数を表すことがより好ましい。
置換もしくは無置換のアシル基としては、炭素数1〜15のアシル基が好ましく、炭素数1〜10のアシル基がより好ましく、炭素数1〜6のアシル基がさらに好ましい。
置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基としては、炭素数1〜15のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数1〜10のアルコキシカルボニル基がより好ましく、炭素数1〜6のアルコキシカルボニル基がさらに好ましい。
置換もしくは無置換のアルコキシ基としては、炭素数1〜15のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜10のアルコキシ基がより好ましく、炭素数1〜6のアルコキシ基がさらに好ましい。
置換もしくは無置換のアリールオキシ基としては、炭素数6〜20のアリールオキシ基が好ましく、炭素数6〜15のアリールオキシ基がより好ましく、炭素数6〜12のアリールオキシ基がさらに好ましい。
置換もしくは無置換のアルキルチオ基としては、炭素数1〜15のアルキルチオ基が好ましく、炭素数1〜10のアルキルチオ基がより好ましく、炭素数1〜6のアルキルチオ基がさらに好ましい。
置換もしくは無置換のアリールチオ基としては、炭素数6〜20のアリールチオ基が好ましく、炭素数6〜15のアリールチオ基がより好ましく、炭素数6〜12のアリールチオ基がさらに好ましい。
置換もしくは無置換のカルバモイル基としては、炭素数1〜15のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がさらに好ましい。
これらの基は、直鎖、分岐または環状であってもよく、アルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、およびアリールチオ基が有していてもよい置換基としては、上記置換基群Tが挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、アルキルチオ基、ウレイド基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、またはシリル基であることが好ましい。
R1またはR2とR3またはR4とは互いに結合して非芳香族環を形成していてもよい。非芳香族環は、芳香族環以外の環をいい、単環であっても、二環式以上の多環を形成していてもよい。非芳香族環としては、5員環または6員環を有する単環または多環の脂肪族環が好ましく、5員環または6員環の脂肪族環がより好ましく、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環がさらに好ましい。
置換もしくは無置換のアルコキシ基としては、炭素数1〜15のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜10のアルコキシ基がより好ましく、炭素数1〜6のアルコキシ基がさらに好ましく、炭素数1〜3のアルコキシ基が特に好ましい。
置換もしくは無置換のアリールオキシ基としては、炭素数6〜20のアリールオキシ基が好ましく、炭素数6〜15のアリールオキシ基がより好ましく、炭素数6〜12のアリールオキシ基がさらに好ましく、炭素数6〜10のアリールオキシ基が特に好ましい。
置換もしくは無置換のアルキルチオ基としては、炭素数1〜15のアルキルチオ基が好ましく、炭素数1〜10のアルキルチオ基がより好ましく、炭素数1〜6のアルキルチオ基がさらに好ましく、炭素数1〜3のアルキルチオ基が特に好ましい。
置換もしくは無置換のアリールチオ基としては、炭素数6〜20のアリールチオ基が好ましく、炭素数6〜15のアリールチオ基がより好ましく、炭素数6〜12のアリールチオ基がさらに好ましく、炭素数6〜10のアリールチオ基が特に好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、上記置換基群Tが挙げられ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、アルキルチオ基、ウレイド基、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、またはシリル基であることが好ましい。
一般式(VIII−1)中のR85は、一般式(VIII)中のR85の好ましい態様と同様である。
一般式(VIII−1)において、L7との結合部位はR85が好ましい。
*は、Lと結合する位置を表し、**は置換基RaまたはRbが結合する位置を表す(Raはアルキル基を表し、Rbはアルキル基、環状アルキル基、または、アリール基を表す。)。一般式(VIII)で表される基は、L7との結合の様態によって生じる幾何異性体または鏡像異性体が混合していてもよい。ここで、A1−27、A1−32、A1−33に示す置換基の置換位置は特に定めるものではなく、6員環構造上のいずれかの位置に置換されていればよい。
RaまたはRbが表すアルキル基としては炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜5のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜3のアルキル基が更に好ましい。
Rbが表す環状アルキル基としては、炭素数6〜12の環状アルキル基が好ましく、炭素数6〜8の環状アルキル基が寄り好ましく、炭素数6〜8の環状アルキル基が更に好ましい。
Rbが表すアリール基としては、炭素数6〜12のアリール基が好ましく炭素数6〜10のアリール基がより好ましく、炭素数6〜8のアリール基が更に好ましい。
これらの基は、直鎖、分岐または環状であってもよく、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、が有していてもよい置換基としては、上記置換基群Tが挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、アルキルチオ基、ウレイド基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、またはシリル基であることが好ましい。
フェニル基およびアルキル基が有していてもよい置換基としては、上記置換基群Tが挙げられる。
フェニル基の置換基としては、アルキル基(好ましくはメチル基)、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基が好ましく、無置換のフェニル基がより好ましい。
アルキル基の置換基としては、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基またはシアノ基が好ましく、シアノ基または無置換のアルキル基であることがより好ましい。
一般式(IX)で表される基を複数有する場合は、互いに結合して環を形成していてもよい。例えば、2つのR91が互いに結合して、ベンゼン環やシクロヘキサン環を形成している態様(例えば、下記A2−20、A2−21、A2−22、A2−23、A2−24、A2−25など)が例示される。一般式(VIII)で表される基に含まれるイミド結合中のカルボニル基に加え、一般式(IX)で表される基に含まれるエステル結合中のカルボニル基も、セルロースエステルと相互作用し、セルロースエステル中に存在する自由体積を減少させることができるため、フィルムの耐擦傷性向上に寄与することができると、本発明者らは推察している。
一般式(IX)で表される基は、幾何異性体または鏡像異性体が混合していてもよい。
**は、L7と結合する位置を表し、***は置換基RaまたはRbが結合する位置を表す(Raはアルキル基を表し、Rbはアルキル基、環状アルキル基、または、アリール基を表す。)。
RaまたはRbが表すアルキル基としては炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜5のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜3のアルキル基が更に好ましい。
Rbが表す環状アルキル基としては、炭素数6〜12の環状アルキル基が好ましく、炭素数6〜8の環状アルキル基が寄り好ましく、炭素数6〜8の環状アルキル基が更に好ましい。
Rbが表すアリール基としては、炭素数6〜12のアリール基が好ましく炭素数6〜10のアリール基がより好ましく、炭素数6〜8のアリール基が更に好ましい。
これらの基は、直鎖、分岐または環状であってもよく、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、が有していてもよい置換基としては、上記置換基群Tが挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、アルキルチオ基、ウレイド基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、またはシリル基であることが好ましい。)
一般式(VII−1)中のR81〜R84は、それぞれ、一般式(VIII)中のR81〜R84と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(VII−2)中のR81〜R84は、それぞれ、一般式(VIII)中のR81〜R84と同義であり、好ましい範囲も同様である。
L73は、具体的には下記に示す構造であることが好ましい。*は窒素原子との結合部位を表す。
一般式(VII−4)中のR81〜R84は、それぞれ、一般式(VIII)中のR81〜R84と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(VII−4)中のR91は、一般式(IX)中のR91と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R51は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基を表し、水素原子がより好ましい。
R16は、上記置換基群Bから選択される置換基を表し、置換基群Bのうち、RB−1が好ましい。
ここで、アルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、またはプロピル基である。アルコキシカルボニル基は、好ましくは、メトキシカルボニル基またはエトキシカルボニル基である。アシル基は、好ましくは、アセチル基である。アルコキシ基は、好ましくは、メトキシ基またはエトキシ基である。
R9は、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、シアノ基またはヒドロキシル基が挙げられ、中でもシアノ基がより好ましい。
mは、0〜3の整数を表し、0〜2の整数がより好ましく0がさらに好ましい。
例えば、一般式(VII−1)で表される化合物については、該当する酸無水物とアミンとの脱水縮合反応などにより得ることができる。また、一般式(VII−4)で表される化合物については、該当する酸無水物とアミンとを脱水縮合反応により一般式(VIII)で表される構造を形成したのち、アルコールと酸塩化物との反応により一般式(IX)で表される構造を形成することにより得ることができる。
以上説明したNRCO構造含有化合物の添加量は特に限定されるものではないが、セルロースアシレート100質量部に対して、1〜50質量部とすることが好ましく、2〜30質量部とすることがより好ましく、2〜20質量部とすることがさらに好ましく、4〜15質量部とすることが特に好ましい。なお、NRCO構造含有化合物は、異なる構造のものを2種以上添加してもよい。2種類以上添加する場合も、添加量の具体例および好ましい範囲は、上記と同一である。
セルロースエステルは、セルロースエステルフィルムの製造に用いられる公知のセルロースエステルを何ら制限なく用いることができる。好ましくはセルロースアシレートである。セルロースアシレートの置換度は、セルロースの構成単位((β)1,4−グリコシド結合しているグルコース)に存在している、3つのヒドロキシル基がアシル化されている割合を意味する。置換度(アシル化度)は、セルロースの構成単位質量当りの結合脂肪酸量を測定して算出することができる。本発明において、セルロース体の置換度はセルロース体を重水素置換されたジメチルスルフォキシド等の溶剤に溶解して13C−NMRスペクトルを測定し、アシル基中のカルボニル炭素のピーク強度比から求めることにより算出することができる。セルロースアシレートの残存ヒドロキシル基をセルロースアシレート自身が有するアシル基とは異なる他のアシル基に置換したのち、13C−NMR測定により求めることができる。測定方法の詳細については、手塚他(Carbohydrate.Res.,273(1995)83−91)に記載がある。
本発明に用いることができるセルロースアシレートのアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が特に好ましく、アセチル基がより特に好ましい。
本発明においては、置換基および/または置換度の異なる2種のセルロースアシレートを併用、混合して用いてもよいし、後述の共流延法などにより、異なるセルロースアシレートからなる複数層からなるフィルムを形成してもよい。
本発明の一態様にかかるセルロースエステルフィルムの製造方法は、特に限定されるものではないが、溶融製膜法または溶液製膜法(ソルベントキャスト法)により製造することが好ましく、溶液製膜法(ソルベントキャスト法)による製造がより好ましい。ソルベントキャスト法を利用したセルロースエステルフィルムの製造例については、米国特許第2,336,310号、同第2,367,603号、同第2,492,078号、同第2,492,977号、同第2,492,978号、同第2,607,704号、同第2,739,069号および同第2,739,070号の各明細書、英国特許第640731号および同第736892号の各明細書、並びに特公昭45−4554号、同49−5614号、特開昭60−176834号、同60−203430号および同62−115035号等の各公報を参考にすることができる。また、セルロースエステルフィルムは、延伸処理が施されていてもよい。延伸処理の方法および条件については、例えば、特開昭62−115035号、特開平4−152125号、同4−284211号、同4−298310号、同11−48271号等の各公報を参考にすることができる。
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があり、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやTダイタイプ等があるが、いずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも、従来知られているセルロースアシレート溶液を流延製膜する種々の方法で実施することができ、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することができる。
セルロースエステルフィルムの形成においては、共流延法、逐次流延法、塗布法などの積層流延法を用いることが好ましく、特に同時共流延法を用いることが、安定製造および生産コスト低減の観点から特に好ましい。
共流延法および逐次流延法により製造する場合には、先ず、各層用のセルロースアセテート溶液(ドープ)を調製する。共流延法(重層同時流延)は、流延用支持体(バンドまたはドラム)の上に、各層(3層あるいはそれ以上でもよい)各々の流延用ドープを別のスリットなどから同時に押出す流延用ギーサからドープを押出して、各層同時に流延し、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。共流延ギーサを用い、流延用支持体の上に表層用ドープとコア層用ドープを3層同時に押出して流延することができる。
上述の化合物をこれらの層のいずれか一層以上またはすべての層に含有させることにより、高い耐擦傷性を示すセルロースエステルフィルムを得ることができる。
セルロースエステルフィルムの製造方法では、製膜された延伸する工程を含むことが好ましい。セルロースエステルフィルムの延伸方向はセルロースエステルフィルム搬送方向(MD方向)と搬送方向に直交する方向(TD方向)のいずれでも好ましいが、セルロースエステルフィルム搬送方向に直交する方向(TD方向)であることが、後に続くセルロースエステルフィルムを用いた偏光板加工プロセスの観点から特に好ましい。
上述のNRCO構造含有化合物を含有したセルロースエステルフィルムに延伸処理を施すことで、フィルムの耐擦傷性をさらに高めることができる。
本発明の一態様にかかるセルロースエステルフィルムの表面硬度(ヌープ硬度)およびtanδ(25℃)については、先に記載した通りである。
セルロースエステルフィルムは実用上十分な弾性率を示す。弾性率の範囲は特に限定されないが、製造適性およびハンドリング性という観点から1.0〜7.0GPaの範囲であることが好ましく、2.0〜6.0GPaの範囲であることがより好ましく、3.0〜6.0GPaの範囲であることが更に好ましい。上述の化合物は、セルロースエステルフィルム中に添加されることにより、セルロースエステルフィルムを疎水化することで弾性率を向上させる作用があり、その点も本発明における利点である。
弾性率は以下に示す方法で測定することができる。
長尺状のセルロースエステルフィルムを裁断し、10mm×150mmのセルロースエステルフィルム試料とする。このセルロースエステルフィルム試料を、25℃、相対湿度65%の条件で2時間調湿する。調湿後のセルロースエステルフィルム試料を、東洋ボールドウィン製万能引張試験機STM T50BPを用い、25℃で相対湿度60%の雰囲気中、初期試料長50mm、10%/分での長辺方向への延伸処理により応力歪み曲線を測定して搬送方向のフィルム弾性率E(単位:GPa)を求める。
セルロースエステルフィルムの光弾性係数の絶対値は、好ましくは8.0×10-12m2/N以下、より好ましくは6×10-12m2/N以下、さらに好ましくは5×10-12m2/N以下である。セルロースエステルフィルムの光弾性係数を小さくすることにより、本発明のセルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして液晶表示装置に組み込んだ際に、高温高湿下におけるムラ発生を抑制できる。光弾性係数は、特に断らない限り、以下の方法により測定し算出するものとする。
光弾性率の下限値は特に限定されないが、0.1×10-12m2/N以上であることが実際的である。
セルロースエステルフィルムの含水率は一定温湿度における平衡含水率を測定することにより評価することができる。平衡含水率は上記温湿度に24時間放置した後に、平衡に達した試料の水分量をカールフィッシャー法で測定し、水分量(g)を試料質量(g)で除して算出したものである。
セルロースエステルフィルムの25℃相対湿度80%における含水率は5質量%以下であることが好ましく、4質量%以下がさらに好ましく、3質量%未満がさらに好ましい。セルロースエステルフィルムの含水率を小さくすることにより、本発明のセルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして液晶表示装置に組み込んだ際に、高温高湿下における液晶表示装置の表示ムラを発生しにくくすることができる。含水率の下限値は特に限定されないが、0.1質量%以上であることが実際的である。
セルロースエステルフィルムの透湿度は、JIS Z0208の透湿度試験(カップ法)に準じ、温度40℃、相対湿度90%RHの雰囲気中、試料を24時間に通過する水蒸気の質量を測定し、試料面積1m2あたりの値に換算することにより評価することができる。
セルロースエステルフィルムの透湿度は、500〜2000g/m2・dayであることが好ましく、900〜1300g/m2・dayであることがより好ましく、1000〜1200g/m2・dayであることが特に好ましい。
セルロースエステルフィルムは、ヘイズが1%以下であることが好ましく、0.7%以下であることがより好ましく、0.5%以下であることが特に好ましい。ヘイズを上記上限値以下とすることにより、セルロースエステルフィルムの透明性がより高くなり、光学フィルムとしてより用いやすくなるという利点がある。ヘイズは、特に断らない限り、下記方法により測定し算出するものとする。ヘイズの下限値は特に限定されないが、0.001%以上であることが実際的である。
ヘイズは、セルロースエステルフィルム40mm×80mmを、25℃、相対湿度60%の環境下で、ヘイズメーター(HGM−2DP、スガ試験機)を用いて、JIS K7136に従って測定する。
セルロースエステルフィルムの平均膜厚は、用途に応じ適宜定めることができるが、例えば、5〜100μmである。セルロースエステルフィルムの平均膜厚は、5〜100μmが好ましく、8〜80μmがより好ましく、10〜70μmがさらに好ましい。10μm以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性が向上し好ましい。また、70μm以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性を維持しやすくなる。
また、セルロースエステルフィルムが3層以上の積層構造を有する場合、コア層の膜厚は3〜70μmが好ましく、5〜60μmがより好ましく、スキン層Aおよびスキン層Bの膜厚は、ともに0.5〜20μmがより好ましく、0.5〜10μmが特に好ましく、0.5〜3μmが最も好ましい。コア層とは、3層構造で中心部に位置する層のことをいい、スキン層とは3層構造で外側に位置する層のことをいう。
セルロースエステルフィルムは、幅が700〜3000mmであることが好ましく、1000〜2800mmであることがより好ましく、1300〜2500mmであることが特に好ましい。
上記セルロースエステルフィルムはアルカリ鹸化処理することによりポリビニルアルコールのような偏光子の材料との密着性を付与し、偏光板保護フィルムとして用いることができる。
鹸化の方法については、特開2007−86748号公報の段落0211と段落0212に記載される方法を用いることができる。
本発明の偏光板は、上述のセルロースエステルフィルムと偏光子とを有する。
一態様では、上記セルロースエステルフィルムは保護フィルムとして偏光板に含まれる。この態様にかかる偏光板は、偏光子とその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルム(透明フィルム)とを含み、本発明のセルロースエステルフィルムを少なくとも一方の偏光板保護フィルムとして有する。
本発明のセルロースエステルフィルムは、特に、上側偏光板10の視認側の保護フィルムとして好ましく用いられる。図1は、本発明の偏光板と液晶表示装置の位置関係の一態様を示した一例であって、1は本発明の一実施形態のセルロースエステルフィルムを、2は偏光子を、3は位相差フィルムを、4は液晶セルをそれぞれ示している。また、図1の上側が視認側になる。
ここで、実質的に平行であるとは、偏光板保護フィルムの主屈折率nxの方向と偏光板の透過軸の方向とは、そのずれが5°以内であることをいい、1°以内、好ましくは0.5°以内であることが好ましい。ずれが1°以内であれば、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低下しにくく、光抜けが生じにくく好ましい。
本発明の偏光板は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、ディスプレイの視認性向上のための反射防止フィルム、輝度向上フィルムや、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア(防眩)層等の機能層を有する光学フィルムと複合した機能化偏光板としても好ましく使用される。これらの詳細は、特開2012−082235号公報の段落0229〜0242、段落0249〜0250、特開2012−215812公報の段落0086〜0103の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
セルロースエステルフィルム上に所望により設けられるハードコート層は、本発明の偏光板に硬度や耐傷性を付与するための層である。例えば、塗布組成物をセルロースエステルフィルム上に塗布し、硬化させることによって、セルロースエステルフィルム上にハードコート層を形成することができる。ハードコート層にフィラーや添加剤を加えることで、機械的、電気的、光学的な物理的な性能や撥水・撥油性などの化学的な性能をハードコート層自体に付与することもできる。ハードコート層の厚みは0.1〜6μmの範囲であることが好ましく、3〜6μmの範囲であることがさらに好ましい。このような範囲の薄いハードコート層を有することで、脆性やカール抑制などの物性改善、軽量化および製造コスト低減がなされたハードコート層を含む偏光板を得ることができる。
セルロースエステルフィルム上に形成されるハードコート層は、セルロースエステルフィルムと高い密着性を有していることが好ましい。上述の化合物を含むセルロースエステルフィルム上に上記の好適な硬化性組成物で形成されたハードコート層は、その硬化性組成物が上述の化合物と相俟って、セルロースエステルフィルムとの高い密着性を示すことができる。本発明の偏光板は、このようなセルロースエステルフィルムとハードコート層とを有することで、光照射等によってもセルロースエステルフィルムとハードコート層との密着性を維持することができるため、優れた光耐久性を示すことができる。
本発明の液晶表示装置は、本発明の偏光板を少なくとも1枚含む。液晶表示装置の詳細は、特開2012−082235号公報の段落0251〜0260の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
<化合物5の合成>
温度計、還流冷却管および撹拌機を付した300mlの三口フラスコにN−フェニル尿素27.2g(0.20mol)、ベンジルマロン酸エチル60.1g(0.24mol)、20%ナトリウムエトキシド/エタノール溶液102.1g(0.30mol)を仕込み、加熱還流下で4時間攪拌を続けた。その後、エタノールを一部留去した後、室温まで冷却し、ここに酢酸エチル100mLを加えた。析出した固体を吸引濾過して濾取し、酢酸エチルで洗浄した。この固体(ナトリウム塩)を水100mLに溶解させ、pH1となるように塩酸を滴下することで、析出させた。析出した固体を吸引ろ過して濾取し、水で洗浄した。さらにこの粗体をイソプロピルアルコールで加熱洗浄した後に室温まで冷却して濾取し、減圧乾燥することで、化合物5を白色固体として43.1g(収率68%)得た。
融点:122℃
ClogP値:1.75
化合物5の合成に準じて、化合物4を合成した。
温度計、還流冷却管、撹拌機を取り付けた三口フラスコに、cis-シクロヘキサンジカルボン酸無水物10.0g(0.135mol)、トルエン30mLをとり、室温で撹拌し溶解させた。これを0℃の浴中で冷却し、1,2−プロパンジアミン43.7g(0.283mol)を15分かけてここに滴下した。滴下終了後、反応液を130℃に加熱し、4時間撹拌させた。反応液を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物6を得た(収量16g、収率34%)。
1H−NMR(CDCl3) δ1.5−1.2(m,10H)、1.9−1.6(m,9H)、2.9−2.6(m,4H),3.5(dd、J=18.4Hz、3.2Hz,1H)、4.2−4.0(m,1H)、4.5−4.3(m,1H)
化合物6の合成に準じて、化合物7を合成した。
2−(2−アミノエチルアミノ)エタノール(20g)と、ピリジン(50.1g)をアセトニトリル(300mL)中で氷冷攪拌し、ここにベンゾイルクロリド(89g)を滴下した後、30〜40℃で3時間反応した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチル300mLと重曹水400mLで分液操作を行い、硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレータにて溶媒を留去した。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体(48g)として、化合物8を得た。
1H−NMR(300MHz、CDCl3):δ3.7−3.9(m、4H)、3.9−4.0(m、2H)、4.4−4.5(m、2H)、δ7.2−7.6(m、12H)、δ7.8(m、2H)、δ7.9(m、2H)
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた2Lの三ツ口フラスコに157.1gのフェノキシエタノール、150mgのn−ジブチルスズジアセテートおよび500mLのTHFを量り取り、室温にて136.9gのイソホロンジイソシアネートの100mL THF溶液を30分かけて三ツ口フラスコに滴下した。その後、40℃で4時間反応させた。反応混合物を濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒 酢酸エチル/n−ヘキサン)により精製して白色固体として、化合物9を238g得た(収率84%)。
1H−NMR(300MHz、DMSO−d6):δ0.75−1.16(m、13H)
、1.43(br、2H)、2.71(br、2H)、3.60(br、1H)、4.12(m、4H)、4.25(m、4H)、6.93(m、6H)、7.28(m、4H)、7.08−7.35(m、2H)
融点:96℃
分子量:499
(化合物1−9の合成)
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた2Lの三ツ口フラスコに107g(1.5mol)のシアノエタノール、200mgのn−ジブチルスズジアセテートおよび750mLの酢酸エチルを量り取り、氷冷下、167g(0.75mol)のイソホロンジイソシアネートの100mL酢酸エチル溶液を30分かけて三ツ口フラスコに滴下した。その後、50℃で4時間反応させた。反応混合物を濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒 酢酸エチル/n−ヘキサン)により精製して白色固体として、化合物10を189g得た(収率70%)。
MALDI−TOF−MS:M+Na;387
化合物9の合成において、フェノキシエタノールを、1−ベンゾイルオキシー2−プロパノール、イソホロンジイソシアネートをキシリレンジイソシアネートとした以外は同様にして、化合物11を合成した。
MALDI−TOFMS M+Na:571
1H−NMR(300MHz、DMSO−d6):δ1.25(d、6H)、4.10
(d、4H),4.22(m、2H)、5.05(m、2H)、7.03(m、2H)、7.50(t、4H)、7.63(m、4H)、7.95(d、4H)
上記化合物9、11の合成に準じて、化合物12〜16を合成した。
上記化合物9、11の合成に準じて、比較例1、3、4で用いた化合物1、3を合成した。
−セルロースアシレートフィルムの製膜−
(セルロースアシレート溶液の調製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液を調製した。
セルロースアシレート溶液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアセテート 100.0質量部
アセチル置換度2.87、重合度370
下記表3に記載の化合物 表3に記載
メチレンクロライド(第1溶媒) 353.9質量部
メタノール(第2溶媒) 89.6質量部
n−ブタノール(第3溶媒) 4.5質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
(1)セルロースアシレートフィルムのヌープ硬度の測定
フィッシャーインスツルメンツ(株)社製“フッシャースコープH100Vp型硬度計”を用い、圧子の短軸の向きをセルロースアシレートフィルム製膜時の搬送方向(長手方向;鉛筆硬度試験での試験方向)に対して平行に配置したヌープ圧子により、ガラス基板に固定したサンプル表面を負荷時間10sec、クリープ時間5sec、除荷時間10sec、最大荷重50mNの条件で測定した。押し込み深さから求められる圧子とサンプルとの接触面積と最大荷重の関係より硬度を算出し、この5点の平均値を表面硬度とした。
また、フィッシャーインスツルメンツ(株)社製“フッシャースコープH100Vp型硬度計”を用い、JIS Z 2251の方法に準じてガラス基板に固定したサンプル表面を負荷時間10sec、クリープ時間5sec、除荷時間10sec、押し込み荷重50mNの条件で測定し、押し込み深さから求められる圧子とサンプルとの接触面積と最大荷重の関係より硬度を算出した。なお、JIS Z 2251はISO4545を基に作成した日本工業規格である。
さらに、同じ押し込み位置においてヌープ圧子を10°ずつ回転させて測定される合計18方位等角度回転させて測定して全方位のヌープ硬度の測定を行い、最小値を求めたところ、上記のヌープ圧子の短軸の向きをセルロースアシレートフィルム製膜時の搬送方向(長手方向;鉛筆硬度試験での試験方向)に対して平行に配置して測定した表面硬度と一致した。
結果を、表3に示す。なお上記測定を行った表面とは反対側の表面についても同様にヌープ硬度の測定を行い、両面とも同様のヌープ硬度を示すことを確認した。
実施例、比較例でセルロースアシレートフィルムの作製に用いた各化合物を0.01質量%含むジクロロメタン溶液(液温20〜25℃)を調製し、分光光度計により280nm以上780nm以下の波長域における吸光度を測定した。上記波長域において1.0abs以上の吸光度を示さなかったものを吸収なし、1.0abs以上の吸光度を示したものを吸収ありと判定した。結果を表3に示す。
実施例、比較例のセルロースアシレートフィルムのtanδ(25℃)を、先に記載した方法により測定した。結果を表3に示す。
実施例、比較例のセルロースアシレートフィルムを、25℃、相対湿度60%の条件で2時間調湿した後、JIS−S6006が規定する試験用鉛筆を用いて、JIS−K5400が規定する鉛筆硬度評価法に従い、500gのおもりを用いて各硬度の鉛筆でセルロースアシレートフィルム表面を5回繰り返し引っ掻き、上記条件下で保管して1日経過した後にセルロースアシレートフィルム表面の傷の有無を確認した。なお、JIS−K5400で定義される傷は塗膜の破れ、塗膜のすり傷であり、塗膜のへこみは対象としないと記載されているが、本評価では、塗膜のへこみも含めて傷と判断した。以下の基準で、鉛筆硬度を評価した。
A:2Hの鉛筆を用いた試験、3Hの鉛筆を用いた試験のいずれにおいても傷が観察されなかった。
B:2Hの鉛筆を用いた試験では傷が観察されなかったが、3Hの鉛筆を用いた試験において1本以上の傷が観察された。
上記で得られた各セルロースアシレートフィルムにスーパーキセノンウェザーメーター(スガ試験機(株)製SX75)を用い、96時間光照射を行い、照射前後での色相b*の変化より、光着色の有無を評価した。評価は下記の基準に従って行った。結果を表3に示す。
フィルムの色相b*は、島津製作所の分光光度計UV3150を用いて求めた。色相b*の値がマイナス側に大きくなると透過光は青味が増し、プラス側に大きくなると黄色味が増す。
A:照射前後でのb*の変化幅が0.1以下。
B:照射前後でのb*の変化幅が0.1を超え0.4以下。
C:照射前後でのb*の変化幅が0.4を超える。
(1)偏光板保護フィルムの鹸化処理
実施例で得られた各セルロースアシレートフィルムを、2.3mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液に、55℃で3分間浸漬した。次いで、各セルロースアシレートフィルムを室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.05mol/Lの硫酸を用いて中和した。再度、これを室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに100℃の温風で乾燥した。このようにして、セルロースアシレートフィルムについて表面の鹸化処理を行った。
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
鹸化処理したセルロースアシレートフィルムを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の片側に貼り付けた。市販のセルローストリアセテートフィルム(フジタックTD80UF、富士フイルム(株)製)に同様の鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記で作成した各セルロースアシレートフィルムを貼り付けてある側とは反対側の偏光子の面に鹸化処理後の市販のセルローストリアセテートフィルムを貼り付けた。
この際、偏光子の透過軸と得られたセルロースアシレートフィルムの遅相軸とは平行するように配置した。また、偏光子の透過軸と市販のセルローストリアセテートフィルムの遅相軸については、直交するように配置した。
このようにして各偏光板を作製した。
市販の液晶テレビ(SONY(株)のブラビアJ5000)の視認側の偏光板をはがし、偏光板として、上記4.で作製した各偏光板を、上記の偏光板保護フィルムが液晶セル側と反対側となるように、粘着剤を介して、観察者側に一枚ずつ貼り付けて液晶表示装置を得た。
2 偏光子
3 位相差フィルム
4 液晶セル
10 上側偏光板
Claims (17)
- −NR−(C=O)−で表され、Rが水素原子または置換基を表す構造単位を有する化合物を含み、
ヌープ硬度が210N/mm2以上である表面を有し、かつ、
25℃での損失正接tanδが0.03以上であるセルロースエステルフィルム。
- 前記損失正接tanδは、0.1未満である請求項1に記載のセルロースエステルフィルム。
- 前記ヌープ硬度は、315N/mm2以下である請求項1または2に記載のセルロースエステルフィルム。
- 前記化合物の分子量は、250以上1500以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載のセルロースエステルフィルム。
- 前記化合物は、該化合物を0.01質量%含むジクロロメタン溶液の280nm以上780nm以下の波長域における吸光度が0abs以上1.0abs未満である吸光特性を有する請求項1〜4のいずれか1項に記載のセルロースエステルフィルム。
- 前記化合物は、該化合物の分子量を一分子中に含まれる前記構造単位の個数で除した値として求められる当量Uが515以下である請求項1〜5のいずれか1項に記載のセルロースエステルフィルム。
- 前記構造単位は、−NH−(C=O)−で表され、かつ−NH−(C=O)−O−で表される構造単位に含まれる請求項1〜6のいずれか1項に記載のセルロースエステルフィルム。
- 前記構造単位を、非環状構造部分に含む請求項1〜7のいずれか1項に記載のセルロースエステルフィルム。
- 前記化合物は、前記構造単位を2つ以上含み、かつ少なくとも2つの前記構造単位の間に環状構造を有する請求項8のいずれか1項に記載のセルロースエステルフィルム。
- 前記環状構造は、芳香族環および脂肪族炭素環からなる群から選択される請求項9に記載のセルロースエステルフィルム。
- 前記化合物は、アルキル基、シアノ基および芳香族基からなる群から選択される末端置換基を有する請求項1〜10のいずれか1項に記載のセルロースエステルフィルム。
- 前記アルキル基は、炭素数1〜6のアルキル基である請求項11に記載のセルロースエステルフィルム。
- 前記構造単位を、環状構造部分に含む請求項1〜7のいずれか1項に記載のセルロースエステルフィルム。
- 前記化合物は、下記一般式(I)、(A−100)、(III)〜(V)および(VII)からなる群から選択される一般式で表される化合物である請求項1〜13のいずれか1項に記載のセルロースエステルフィルム;
一般式(I)
Q1−(L12−L11)n1−O−C(=O)−NH−(L21−L22)n2−Q2
一般式(I)中、L11およびL21は、それぞれ独立にアルキレン基を表し、アルキレン基は置換基を有していてもよい;
L12およびL22はそれぞれ独立に単結合、または−O−、−NR1−、−S−、−C(=O)−のいずれかもしくはこれらの2種以上の組み合わせからなる基を表す;R1は、水素原子または置換基を表す;
n1およびn2は、それぞれ独立に0〜20の整数を表し、n1およびn2のいずれか一方は1以上の整数であり、L11、L12、L21およびL22が複数存在する場合は、互いに同一でも異なっていてもよい;
Q1およびQ2は、それぞれ独立に置換基を表し、Q1およびQ2の少なくとも一方は環状構造を含む;
一般式(A−100)
QA−(L102−L101)na−NR100−C(=O)−NH−(L103−L104)nb−QB
一般式(A−100)中、R100は水素原子または置換基を表す;
L101およびL103は、それぞれ独立にアルキレン基を表し、アルキレン基は置換基を有していてもよい;
L102およびL104はそれぞれ独立に単結合、または−O−、−NR100a−、−S−、−C(=O)−のいずれかもしくはこれらの2種以上の組み合わせからなる基を表す;R100aは、水素原子または置換基を表す;
naおよびnbは、それぞれ独立に0〜20の整数を表し、L101、L102、L103およびL104が複数存在する場合は、互いに同一でも異なっていてもよい;
QAおよびQBは、それぞれ独立に置換基を表し、QAおよびQBの少なくとも一方は環状構造を含む;naがゼロを表し、かつQAが環状構造を含む場合、QAに含まれる環状構造は、−NR100−中のR100とともに形成された環状構造であってもよい;
一般式(III)
Q31−L31−X3−C(=O)−NH−L32−Q32
一般式(III)中、X3は−O−または−NR−を表し、Rは水素原子または置換基を表す;
L31およびL32はそれぞれ独立に単結合、またはアルキレン基、−O−、−NR1−、−S−、−C(=O)−のいずれかもしくはこれらの2種以上の組み合わせからなる基を表す;R1は、水素原子または置換基を表す;
Q31およびQ32は、それぞれ独立に置換基を表し、Q31およびQ32の少なくとも一方は、ClogP値が0.85以下である化合物の残基である極性基を表す;
X3が−NR1−を表し、L31が単結合を表し、かつQ31が環状構造を含む場合、Q31に含まれる環状構造は、−NR1−中のR1とともに形成された環状構造であってもよい;
X41およびX42は、それぞれ独立に単結合または二価の連結基を表し、
L4は、単結合、−N(R412)−または−C(R413)(R414)−を表し、R412〜R414は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す;
R55は、水素原子、炭素数1〜20の無置換アルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基または下記一般式(VI)で表されるアラルキル基を表し、
R51、R53およびR55に存在する環構造の合計は1個または2個である;
一般式(VI)
*−L55−Ar55
一般式(VI)中、L55は炭素数1〜20のアルキレン基を表し、Ar55は炭素数6〜20の芳香族基を表し、*は、一般式(V)の環構造に連結する位置である;
A71は一般式(VIII)で表される基を表し、
A72は一般式(VIII)または一般式(IX)で表される基を表す;
R81〜R85の中でL7と連結しないものは、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、カルボキシル基、シアノ基、または、ヒドロキシル基を表し、
R81およびR82は互いに結合して非芳香族環を形成していてもよく、
R83およびR84は互いに結合して非芳香族環を形成していてもよい;
R91およびR92の中でL7と連結しないものは、置換もしくは無置換のフェニル基、または、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載のセルロースエステルフィルムと、
偏光子と、
を有する偏光板。
- 請求項15に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
- 前記偏光板を、少なくとも視認側に有する請求項16に記載の液晶表示装置。
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