JP7452209B2 - セルロースナノファイバー含有ウレタン(メタ)アクリレート組成物および製造方法、ならびにセルロースナノファイバー含有ウレタン(メタ)アクリレート硬化物 - Google Patents
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Description
ウレタンアクリレートやウレタンメタクリレートを光硬化させて得られる硬化物(ウレタンアクリレート光硬化性樹脂)は、耐久性の高い人工皮革や合成皮革、接着剤、塗料、コーティング剤、接着剤、フィルム、光学材料等の分野で広く使用されている。
そして、CNFは軽量であるが鉄の5倍の強度を有し、熱膨張率が低く、低温から高温まで弾性率が変化しない特性を有するため、CNFを用いた複合材料は軽量、高強度、低膨張率および温度変化に強いことが期待される。
また、樹脂中でパルプを解繊する場合、樹脂は一般的に粘度が高いため強力な機械力が必要となり、また、酸化処理など化学的に解繊したCNFの場合は親水性が高いため精製や表面処理が必要になるなど、CNFは工業的に取り扱い難い材料である。
しかしながら、特許文献1に記載の光硬化性樹脂組成物や特許文献2に記載されたウレタンアクリレートポリマーは、樹脂としての引張強度(破断応力)、弾性率および線膨張率の面で改良の余地がある。
一方、ウレタンアクリレートからなるアクリレート樹脂とCNFを含有する化粧材用コーティング剤が開示されているが(特許文献3)、これは、ウレタンアクリレートとCNFなどを混合してから硬化させて製造したものである。
工程1:炭酸エステルの存在下にセルロース系原料を解繊してCNF含有炭酸エステル分散液を得る工程。
工程2:前記CNF含有炭酸エステル分散液とジオール化合物を反応させて、CNF含有PCD分散液を得る工程。
工程3:前記CNF含有PCD分散液、ジイソシアネート化合物および水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させて、CNF含有ウレタン(メタ)アクリレート組成物を得る工程。
本発明のCNF含有ウレタン(メタ)アクリレート組成物は、ウレタン(メタ)アクリレートとCNFが単に混合されたものではなく、CNFがウレタン(メタ)アクリレートに分散した状態で存在するのが特徴であるため、組成物におけるCNFの含有量を5.0質量%以下にすることで、より安定な分散液が得られる。
ポリイソシアネートと水酸基を有する(メタ)アクリレートとを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート、
ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られる末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーと水酸基を有する(メタ)アクリレートとを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート、
または、ポリカーボネートジオール、ジイソシアネート化合物および水酸基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
これらの中でも、PCD、ジイソシアネート化合物および水酸基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。該ウレタン(メタ)アクリレートは、PCD由来であるので、耐薬品性が高く、また、3官能以上のポリオールや3官能以上のポリイソシアネートを使っていないため、最終的なウレタン(メタ)アクリレート硬化物の架橋密度が高くなり過ぎず、接着剤においては高接着性を維持し、コーティング剤においては高密着性を維持できる。
工程1:炭酸エステルの存在下にセルロース系原料を解繊してCNF含有炭酸エステル分散液を得る工程。
前記セルロース系原料とは、セルロースを主体とした材料であれば特に限定はなく、例えば、パルプ、天然セルロース、再生セルロースおよびセルロース原料を機械的処理することで解重合した微細セルロースなどが挙げられる。なお、セルロース系原料として、パルプを原料とする結晶セルロースなどの市販品をそのまま使用することができる。
セルロース系原料の精製方法は特に限定されないが、以下に示す精製方法が例示される。圧力容器にセルロース系原料と水を仕込んだ後、圧力容器を加熱および加圧し、上澄み液を除去しながら、水の添加と加熱および加圧操作を繰り返した後、ろ過および水洗をして、ケーキ状のセルロースを得た後、減圧乾燥させ、精製したセルロース系原料を得る。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の炭素数2~4のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート類が挙げられる。
また、鎖状カーボネート類としては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は1~5個であることが好ましく、特に好ましくは1~4個である。具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ-n-プロピルカーボネート等の対称鎖状アルキルカーボネート類、エチルメチルカーボネート、メチル-n-プロピルカーボネート、エチル-n-プロピルカーボネート等の非対称鎖状アルキルカーボネート類等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
なお、エチレンカーボネートは単独の凝固点が38℃であるが、プロピレンカーボネート等と混合して凝固点を35℃以下の混合物として使用することが好ましい。
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物において、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合比としては、質量比率で、1:9~9:1であることが好ましく、2:8~8:2であることがさらに好ましく、3:7~7:3あることが特に好ましい。
工程1で得られたCNF炭酸エステル分散体とジオール化合物を反応させて、CNF含有PCD分散体を得ることができる。この場合、CNFには粉砕前のセルロース系原料が含まれていても良い。
CNF含有炭酸エステル分散体を用いて、ジオール化合物との反応により、CNFが分散したPCD分散体を得る方法としては、公知なPCDを製造する方法が適用され、例えば、特開2015-044986号公報および特開2017-025155号公報に記載の方法などが挙げられる。
これらの反応の場合、CNF自体は反応に寄与しないので、CNFが含有されていても同様な反応が起こる。
なお、2種類以上の原料ジオール化合物を用いてPCDを製造する場合は、留出する原料ジオール化合物の組成をガスクロマトグラフ等で分析することで、PCDの組成比を求めることができ、PCDの組成比は反応中に原料ジオール化合物を追加することで任意の組成比に調整できる。
精留塔を取り付けた反応装置に、1質量%のCNFを含むエチレンカーボネート/プロピレンカーボネート混合物を400g、HDOを450g、触媒としてテトラブチルチタネートを0.8g仕込み、50torrで徐々に昇温する。絶えず留出があるように内温を160℃~170℃まで上げ、留出が止まった時点で終了する。この第一段の反応では、HDOへのECの付加やECとHDOの間でエステル交換反応が起こり、オリゴマーが生成し、留出物は主としてエチレングリコールである。
次いで、精留塔を取り外し、減圧度を5torr~0torrまで上げ、絶えず留出があるように内温を150℃~185℃へ上げる。留出が止まり、所定の水酸基価に達した時点で終了とする。第二段の反応では、未反応のECやエチレングリコールの留出および低分子量のカーボネートジオール同士の重縮合でHDOが留出し、分子量が増大する。留出物は主としてHDOとなる。
前記CNF含有PCD分散体、ジイソシアナート化合物および水酸基含有(メタ)アクリレート化合物を反応させて、CNF含有ウレタン(メタ)アクリレート組成物を得ることができる。
前記ジイソシアナート化合物としては、分子中にイソシアナート基を2個以上有する、例えば、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナ-ト、キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水添ジフェニルメタンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアナートおよびヘキサメチレンジイソシアナート等を用いることができる。
これらの中でも、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、1-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートが好ましく、反応性および入手のしやすさから2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートがさらに好ましい。
セパラブルフラスコにCNF含有PCD 40g、2-ヒドロキシエチルアクリレート12.4g、触媒としてジブチルスズジラウレート53mg、重合禁止剤として2,6-ジ-tert―ブチル-p-クレゾール73mgを仕込み、5%酸素-95%窒素ガスを流通させながら液温25℃で撹拌を開始する。ここにイソホロンジイソシアネート23.7gを加え、撹拌を10分間継続する。オイルバスで液温を90℃まで加熱し、3時間撹拌することでCNF含有ウレタンアクリレートを得ることができる。
CNF含有ウレタンアクリレート組成物におけるウレタン(メタ)アクリレートの構造式を下記に示す。下記式において、0≦m≦20、0≦n≦1000である。
例えば、CNFウレタン(メタ)アクリレート組成物の光硬化反応は、以下に示す方法で実施できる。
CNF含有ウレタンアクリレート 2.5gとテトラヒドロフルフリルアクリレート7.5gと、光重合開始剤として2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン0.10gとを均一に混合し、これをノンワイヤーバーコーター#37で塗膜し、UV照射装置を用いてUV照射(詳細条件としては例えば、集光、80W/cm、ランプ高さ10cm、200mJ/cm2(UV-A)、コンベア速度10/min、パス回数4)することで、厚さ100μmのCNF含有ウレタンアクリレートの膜状硬化物を得ることができる。
実施例1
<CNF含有炭酸エステル分散液の製造>
セルロース系原料としてパルプ(KCフロックW-100GK)1.2質量%を含むエチレンカーボネート(東亞合成社製)/プロピレンカーボネート(富士フィルム和光純薬社製)=8/2(質量比)混合物を、石臼式磨砕機スーパーマスコロイダー MKCA6-5Jα、増幸産業社製) で予備粉砕して、1250g(約1L)の分散液を得た。
これをウォータージェット装置(スターバーストラボ HJP-25008、スギノマシン社製)に仕込み、ボール衝突型の微粒化チャンバーを用いて200MPaでの連続処理を50回実施することで、CNF含有エチレンカーボネート/プロピレンカーボネート(質量比8/2)分散液735gを得た。
得られた分散液中のCNFは、繊維径が0.2~1.0μmの繊維が個々に分離して存在しており、分散性は良好であった。繊維長は10~100μmのものが主として存在していた。
上記CNF含有エチレンカーボネート/プロピレンカーボネート(質量比8/2)分散液を加圧することで、CNF濃度が2.7質量%まで濃縮された分散液を得た。この分散液232gと、1,5-ペンタンジオール(富士フィルム和光純薬社製)104gと、1,6-ヘキサンジオール(富士フィルム和光純薬社製)118gとを混合し、撹拌しながら加熱を開始した。
液温が100℃となった時点に、テトラブチルチタネート(富士フィルム和光純薬社製)0.225gを添加した後、液温を160℃まで上昇させた。
次いで、真空ポンプで内部を40Torrまで減圧し、蒸留を開始した。蒸留が進むにつれ加熱と減圧を進め、液温185℃、圧力0.3Torrとなった時点で蒸留を停止することで、CNF含有PCD分散液137gを得た。蒸留の留分等から、CNF濃度は3.9質量%であり、PCDの数平均分子量は、GPC下記方法による測定で725であった。
測定方法:JIS K 1557-1(プラスチック-ポリウレタン原料ポリオール試験方法-第1部:水酸基価の求め方)に準じて求めた水酸基価から、水酸基を分子中に2つ含有するものとしてPCDの分子量(数平均分子量)を算出する。
上記で得られたCNF含有PCD分散液 40.0gと、2-ヒドロキシエチルアクリレート(東亞合成社製)12.4gと、ジブチルスズジラウレート(富士フィルム和光純薬社製)53mgと、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール(東京化成社製)73mgとを混合し、5%酸素-95%窒素ガスを流通させながら液温25℃で撹拌を開始した。
さらにイソホロンジイソシアネート(東京化成社製)23.7gを加え、撹拌を10分間継続した。オイルバスで液温を90℃まで加熱し、3時間撹拌することで、CNF含有ウレタンアクリレート組成物を得た(CNF濃度は2.0質量%)。
このCNF含有ウレタンアクリレート組成物は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定により重量平均分子量は6,200であった。
得られたCNF含有ウレタンアクリレート 2.5gとテトラヒドロフルフリルアクリレート(THFA、東京化成社製)7.5gと、光重合開始剤である2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン(東京化成社製)0.10gとを均一に混合した。
これをノンワイヤーバーコーター#37で塗膜し、UV照射装置(アイグランデージ(ECS-401GX)、アイグラフィックス社製)を用いてUV照射(条件:集光、80W/cm、ランプ高さ10cm、200mJ/cm2(UV-A)、コンベア速度10/min、パス回数4)することで、厚さ100μmのCNF含有ウレタンアクリレートの膜状硬化物を得た(CNF濃度は0.5質量%)
実施例1のCNF含有ウレタンアクリレート 3.0gとTHFA7.0gを使用した以外は実施例1と同じ方法で、厚さ100μmのCNF含有ウレタンアクリレートの膜状硬化物を得た(CNF濃度は0.6質量%)。
別途合成したCNFを含有しないPCD(分子量720)を原料として、実施例1と同様の方法で得たウレタンアクリレート2.5gとテトラヒドロフルフリルアクリレート(東京化成社製)7.5gを使用した以外は実施例1と同じ方法で、厚さ100μmのウレタンアクリレートの膜状硬化物を得た。
比較例1と同じウレタンアクリレート3.0gとテトラヒドロフルフリルアクリレート(東京化成社製)7.0gを使用した以外は実施例1と同じ方法で、厚さ100μmのウレタンアクリレートの膜状硬化物を得た。
実施例および比較例で得られたCNF含有ウレタンアクリレートの膜状硬化物を0.5cm×10cm×100μmの短冊状に切り出したものを、島津オートグラフAG50KNXDplus(島津製作所社製)の引張試験装置で、チャック間距離3cmとし、空気圧によるチャック締め付けを行い、60℃において200mm/minの速度で引っ張り、引張強度を測定した。引張物性として破断応力と破断伸びを表1に示す。
表1からわかるように、CNF含有ウレタンアクリレート硬化物(実施例)はCNFを含まないウレタンアクリレート硬化物(比較例)に比べて、破断応力が向上することが確認された。
Claims (4)
- 下記工程を含む、セルロースナノファイバーおよびウレタン(メタ)アクリレートを含有するセルロースナノファイバー含有ウレタン(メタ)アクリレート組成物の製造方法。
工程1:炭酸エステルの存在下にセルロース系原料を解繊してセルロースナノファイバー含有炭酸エステル分散液を得る工程。
工程2:前記セルロースナノファイバー含有炭酸エステル分散液とジオール化合物を反応させて、セルロースナノファイバー含有ポリカーボネートジオール分散液を得る工程。
工程3:前記セルロースナノファイバー含有ポリカーボネートジオール分散液、ジイソシアネート化合物および水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させて、セルロースナノファイバー含有ウレタン(メタ)アクリレート組成物を得る工程。 - 炭酸エステルが環状カーボネート類である請求項1に記載のセルロースナノファイバー含有ウレタン(メタ)アクリレート組成物の製造方法。
- 炭酸エステルがエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物である請求項1または請求項2に記載のセルロースナノファイバー含有ウレタン(メタ)アクリレート組成物の製造方法。
- セルロースナノファイバー含有ウレタン(メタ)アクリレート樹脂硬化物の製造方法であって、
工程1:炭酸エステルの存在下にセルロース系原料を解繊してセルロースナノファイバー含有炭酸エステル分散液を得る工程、
工程2:前記セルロースナノファイバー含有炭酸エステル分散液とジオール化合物を反応させて、セルロースナノファイバー含有ポリカーボネートジオール分散液を得る工程、
工程3:前記セルロースナノファイバー含有ポリカーボネートジオール分散液、ジイソシアネート化合物および水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させて、セルロースナノファイバー含有ウレタン(メタ)アクリレート組成物を得る工程、および
工程4:CNF含有ウレタン(メタ)アクリレート組成物を光硬化反応させる工程を含む、製造方法。
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