JP2021130790A - セルロースナノファイバー含有炭酸エステル分散体およびセルロースナノファイバー含有ポリウレタンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
特に、ポリカーボネートジオール(以下、PCDという)をポリウレタンの原料にする場合、ポリエステルジオールおよびポリエーテルジオールの場合と比べて、耐加水分解性や耐薬品性に優れた耐久性の高いポリウレタンが得られることが知られている。
また、CNFは軽量であるが鉄の5倍の強度を有し、熱膨張率が低く、低温から高温まで弾性率が変化しない特性を有するため、CNFを用いた複合材料は軽量、高強度、低膨張率および温度変化に強いことが期待される。
また、樹脂中でパルプを解繊する場合、樹脂は一般的に粘度が高いので強力な機械力が必要となり、また、酸化処理など化学的に解繊したCNFは親水性が高いため精製や表面処理が必要など、CNFは工業的に取り扱い難い材料である。
しかしながら、特許文献1に記載のポリウレタン樹脂組成物を得るために、ポリオール中でセルロースを解繊した原料を使用しており、ポリウレタン樹脂に要求される物性を確保するには、分子量の高いポリオールが必要となる。
例えば、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールに比べ、高機能なPCDは分子量が1000〜2000のものが良く使われ、該ポリカーボネートポリオールの一部は常温で固体であり、50℃に加熱して、粘度は1000〜15000mPa・sである。このような粘度の高いポリオール中での解繊では、必要なせん断力が得にくく、解繊が不充分となりやすい。
一方、加熱しながら強力な機械力を加えた場合、解繊は促進されるが、CNFやポリオールの着色等の劣化が生じやすくなる。
また、CNFを分散させた炭酸エステルを得る方法として、炭酸エステル溶媒の共存下にセルロース系原料の1種であるバイオマスを機械的に粉砕する方法が開示されている(特許文献3)。
本発明は、機械強度や耐薬品性に優れているCNF含有ポリウレタンの原料となるCNF含有炭酸エステル分散体を、安定的に製造する方法を提供することを目的とする。
セルロース系原料の精製方法は特に限定されないが、以下に示す精製方法が例示される。圧力容器にセルロース系原料と水を仕込んだ後、圧力容器を加熱および加圧し、上澄み液を除去しながら、水の添加と加熱および加圧操作を繰り返した後、ろ過および水洗をして、ケーキ状のセルロースを得た後、減圧乾燥させ、精製したセルロース系原料を得る。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の炭素数2〜4のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート類が挙げられる。
また、鎖状カーボネート類としては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は1〜5個であることが好ましく、特に好ましくは1〜4個である。具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−n−プロピルカーボネート等の対称鎖状アルキルカーボネート類、エチルメチルカーボネート、メチル−n−プロピルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネート等の非対称鎖状アルキルカーボネート類等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
なお、エチレンカーボネートは単独の凝固点が38℃であるが、プロピレンカーボネート等と混合して凝固点を35℃以下の混合物として使用できる。
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物において、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合比としては、質量比率で、1:9〜9:1であることが好ましく、2:8〜8:2であることがさらに好ましく、3:7〜7:3あることが特に好ましい。
CNF含有炭酸エステル分散体を用いて、ジオール化合物との反応により、CNFが分散したPCD分散体を得る方法としては、公知なPCDを製造する方法が適用され、例えば、特開2015−044986号公報および特開2017−025155号公報に記載の方法などが挙げられる。
これら場合、CNF自体は反応に寄与しないので、CNFが含有されていても同様な反応が起こる。
なお、2種類以上の原料ジオール化合物を用いてPCDを製造する場合は、留出する原料ジオール化合物の組成をガスクロマトグラフ等で分析することで、PCDの組成比を求めることができ、PCDの組成比は反応中に原料ジオール化合物を追加することで任意の組成比に調整できる。
精留塔を取り付けた反応装置に、1質量%のCNFを含むエチレンカーボネート/プロピレンカーボネート混合物を400g、HDOを450g、触媒としてテトラブチルチタネートを0.8g仕込み、50torrで徐々に昇温する。絶えず留出があるように内温を160℃〜170℃まで上げ、留出が止まった時点で終了する。この第一段の反応では、HDOへのECの付加やECとHDOの間でエステル交換反応が起こり、オリゴマーが生成し、留出物は主としてエチレングリコールである。
次いで、精留塔を取り外し、減圧度を5torr〜0torrまで上げ、絶えず留出があるように内温を150℃〜185℃へ上げる。留出が止まり、所定の水酸基価に達した時点で終了とする。第二段の反応では、未反応のECやエチレングリコールの留出および低分子量のカーボネートジオール同士の重縮合でHDOが留出し、分子量が増大する。留出物は主としてHDOとなる。
前記イソシアナート化合物としては、分子中にイソシアナート基を2個以上有する、例えば、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水添ジフェニルメタンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアナートおよびヘキサメチレンジイソシアナート等を用いることができる。
例えば、ポリウレタンシートを作製する場合は、PCDとイソシアナート化合物を常温から70℃で混合し、真空脱泡後、必要に応じて触媒を添加して混合後、再度真空脱泡して金型に注型し、40℃〜110℃で3時間〜12時間加熱硬化させて、ポリウレタンシートを作製する。
セルロース原料を水より疎水的な媒体中で解砕した場合、生成するCNFは水中で解砕したCNFよりも疎水的な表面を有し、有機媒体中での分散性に優れることが知られている。
したがって、水より疎水性の炭酸エステル中で解砕して得られたCNFも水中で解砕したCNFより疎水的で、そのため炭酸エステル中での分散性が良好であるとともに、これを原料として製造したPCD中のCNFも分散性が良好であり、更に、CNF含有PCD分散体を原料とするCNF含有ポリウレタン中のCNFの分散性も良好である。
親水的なCNFは一般的に疎水的な樹脂中では凝集や増粘等の課題が生じやすく、期待した特性が発揮されない場合があるが、本発明の製造方法によれば、これらの課題を解消または低減でき、より高機能なポリウレタンを得ることが可能となる
粉体化したCNFを1〜5質量%の濃度で自転公転攪拌機により炭酸エステル中に分散させ、その炭酸エステルと1,6−ヘキサンジオール(HDO)との反応から得られた、CNFを含むセルロースが分散したPCDとジシクロヘキシルメタンジイソシアナート(HMDI)を反応させることにより、CNF含有ポリウレタンが製造できる。
ウレタン化を促進する触媒としてジブチルスズジラウレートなどを用いて、PCDとイソシアナートからなる組成物100質量部に対し、0.04質量部の添加量で硬化する。常温で可使時間は約20分であり、得られたポリウレタンは熱可塑性である。CNFを含むセルロースは分子内に多くの水酸基を含んでいるが、硬化を極端に促進または遅延することはなく、触媒の添加量を加減することで硬化時間の調整は可能である。また、CNFを含むセルロースの存在によってゲル化したポリウレタンは生じない。
なお、炭酸エステルの混合物の凝固点は、DSC(装置:DCS Q100TA、Instrument社製)測定により求めた。すなわち、炭酸エステルの混合物を60℃の状態から10℃/minで−80℃まで冷却することで凝固させ、−80℃から10℃/minで80℃まで昇温することで融解させた時の融解熱ピークのトップを凝固点とした。
<実施例1>
セルロース系原料としてパルプ(KCフロックW−100GK)1.0質量%を含むエチレンカーボネート(東亞合成社製)/プロピレンカーボネート(富士フィルム和光純薬社製)=8/2(質量比)混合物(凝固点26℃)を、石臼式磨砕機(スーパーマスコロイダー MKCA6−5Jα、増幸産業社製) で予備粉砕して、1250g(約1L)の分散体を得た。
これを図1に示すウォータージェット装置(スターバーストラボ HJP−25008、スギノマシン社製)に仕込み、ボール衝突型の微粒化チャンバーを用いて200MPaでの連続処理を50回実施することでCNF含有エチレンカーボネート/プロピレンカーボネート(質量比8/2)分散体720gを得た。
上記解繊中、パルプ解繊装置のプランジャ周りのシールパッキンの破損がなく、安定して運転することができた。得られた分散体中のCNFは、繊維径が0.2〜1.0μmの繊維が個々に分離して存在しており、分散性は良好であった。繊維長は10〜100μmのものが主として存在していた。図2に実施例1で得られた分散体の顕微鏡写真(400倍)を示す。
炭酸エステルが、エチレンカーボネート/プロピレンカーボネート(質量比5/5)混合物(凝固点9℃)である以外は、実施例1と同じ方法で実施することでCNF含有エチレンカーボネート/プロピレンカーボネート(質量比5/5)分散体720gを得た。
上記解繊中、プランジャ周りのシールパッキンの破損がなく、安定して運転できた。得られた分散体中のCNFは繊維径が0.2〜1.0μmの繊維が個々に分離して存在しており、分散性は良好であった。繊維長は10〜100μmのものが主として存在していた。
分散媒がエチレンカーボネート単品(エチレンカーボネートが凝固しないように装置仕込時に60℃とした)である以外は、実施例1と同じ方法で実施した。その結果、10パス時点からプランジャ周りのシールパッキンが破損し、そこから液がリークしてしまい、試験を断念せざるを得ない状態となった。
実施例1で得られたCNF含有分散体を加圧することで、CNF濃度が2.2質量%まで濃縮された分散体を得た。この分散体232gと、1,5−ペンタンジオール(富士フィルム和光純薬社製)104gと、1,6−ヘキサンジオール(富士フィルム和光純薬社製)118gとを混合し、撹拌しながら加熱を開始した。液温が100℃となった時点に、テトラブチルチタネート(富士フィルム和光純薬社製)0.225gを添加した後、液温を160℃まで上昇させた。
次いで、真空ポンプで内部を40Torrまで減圧し、蒸留を開始した。蒸留が進むにつれ加熱と減圧を進め、液温186℃、圧力0.3Torrとなった時点で蒸留を停止することで、CNF含有PCD141gを得た。蒸留の留分等から、CNF濃度は3.2質量%であり、PCDの分子量は、滴定により730と判明した。
実施例3で得られたCNF含有PCD5.50gと、ジシクロヘキシルメタン4,4'-ジイソシアネート(東京化成社製)2.32gと、ジブチルスズジラウレート(富士フィルム和光純薬社製)5.5mgとを樹脂製カップに入れ、真空遊星撹拌機(V−mini300、EME社製)にて、1000rpmの公転速度でmix6分、うちvacume5分の条件(1分間の自転・公転のあと、5分間の真空引きしながらの自転・公転)で撹拌し、これを35℃で16時間、および60℃で6時間の条件で重合反応させて、CNF含有ポリウレタンを得た(CNF濃度は2.3質量%)。
CNF含有ポリウレタンは、CNFを含まないポリウレタン(CNFを含まないエチレンカーボネート/プロピレンカーボネート(質量比8/2)混合物から合成したPCDを用いた以外は実施例4と同じ方法で合成したポリウレタン)に比べて引張強度が向上することが確認された(図3)。また、CNF含有ポリウレタンは引っ張り途中で切れることはなかったが、CNFを含まないポリウレタンは途中で破断した。以上より、実施例1で得られたCNF含有炭酸エステル分散体を原料として製造したポリウレタンについて、CNFによる補強効果が確認された。
Claims (5)
- 凝固点が35℃以下の炭酸エステルの存在下、セルロース系原料を解繊することを特徴とするセルロースナノファイバー含有炭酸エステル分散体の製造方法。
- 炭酸エステルが環状カーボネートである請求項1に記載のセルロースナノファイバー含有炭酸エステル分散体の製造方法。
- 炭酸エステルがエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物である請求項1または請求項2に記載のセルロースナノファイバー含有炭酸エステル分散体の製造方法。
- 請求項1〜請求項3のいずれかの方法で得られたセルロースナノファイバー含有炭酸エステル分散体とジオール化合物を反応させることを特徴とするセルロースナノファイバー含有ポリカーボネートジオールの製造方法。
- 請求項4で得られたセルロースナノファイバー含有ポリカーボネートジオールとイソシアナート化合物を反応させることを特徴とするセルロースナノファイバー含有ポリウレタンの製造方法。
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