JP5885028B2

JP5885028B2 - 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物

Info

Publication number: JP5885028B2
Application number: JP2012067270A
Authority: JP
Inventors: 南田　至彦; 至彦南田; 実鷹嘴; 淳二宮; 豊邦藤原; 友昭原田; 崇人生熊; 哲哉原田
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2012-03-23
Filing date: 2012-03-23
Publication date: 2016-03-15
Anticipated expiration: 2032-03-23
Also published as: JP2013199526A

Description

本発明は、初期クリープ性（初期接着性）に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物に関する。

ウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、溶剤を含まないことから、環境対応型接着剤として、建築部材、フィルム、ラベル、衛生用品、光学用部材等の貼り合せに広く利用されている。

湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、常温では固体であるが加熱によって溶融して塗布可能となるため、溶融状態で塗布し、冷えると固化し接着性を発現するものである。
また、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、冷却固化により初期クリープ（初期接着）性を発現し、その後硬化して最終的な接着強度を得るものである。

近年、貼り合せ部材が多様化している中、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤の主な要求特性としては、接着初期に被着体と接着剤層との間に浮きや剥がれがない、初期クリープ性の改善が挙げられている。

初期クリープ性の改善手法としては、例えば、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを含有してなる反応性ホットメルト接着剤において、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーが、２個の水酸基を有するビスフェノール化合物の各水酸基当たり１モルのアルキレンオキシド付加物を８５〜１００重量％含有してなるビスフェノール化合物アルキレンオキシド付加物とジカルボン酸からなるポリエステルポリオールを含有してなる活性水素含有化合物と、ポリイソシアネートから形成されてなることを特徴とする反応性ホットメルト接着剤が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。

また、その他にも、例えば、ポリエーテルポリオール、軟化点が４０℃未満の非晶性ポリエステルポリオール、軟化点が４０℃以上の非晶性ポリエステルポリオールおよびポリイソシアネート化合物を反応させて得られる反応性ホットメルト接着剤が開示されている（例えば、特許文献２を参照。）。

以上のように、初期クリープ性の改善手法としては、ウレタンプレポリマーに用いるポリオールについての検討が主々なされているが、未だ十分な初期クリープ性の改善が進んでいないのが現状である。

特開２００９−２４２７４０公報特開２０１１−００１４６５号公報

本発明が解決しようとする課題は、初期クリープ性に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物を提供することである。

本発明者等は、前記課題を解決すべく研究を進める中で、セルロースナノファイバーに着目し鋭意研究を進めた。
その結果、ポリオール中でセルロースを解繊して微細化して得られたポリオール組成物を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、セルロースナノファイバー組成物（Ａ）とポリオール（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物であって、前記セルロースナノファイバー組成物（Ａ）が、セルロースナノファイバー（ａ）を含有するものであり、前記セルロースナノファイバー（ａ）が、ポリオール中でセルロースを微細化して得られるものであることを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物を提供するものである。

本発明によれば、ポリオール中でセルロースを微細化することにより、ウレタンプレポリマー化反応後においても、セルロースナノファイバーが凝集することなく、優れた初期クリープ性を有するポリウレタンホットメルト接着剤が得られる。

前記セルロースナノファイバー（ａ）は、セルロースを微細化して得られたものである。

前記セルロースとしては、例えば、パルプ、綿、紙、レーヨン・キュプラ・ポリノジック・アセテート等の再生セルロース繊維や、バクテリア産生セルロース、ホヤ等の動物由来セルロース、これらの表面を化学修飾処理したもの等を用いることができる。

前記パルプとしては、例えば、木材パルプ、非木材パルプ双方等を用いることができる。前記木材パルプとしては、機械パルプと化学パルプがあり、リグニン含有量の少ない観点から化学パルプを用いることが好ましい。また、前記化学パルプとしては、サルファイドパルプ、クラフトパルプ、アルカリパルプ等があるが、いずれも好適に用いることができる。前記非木材パルプとしては、藁、バガス、ケナフ、竹、葦、楮、亜麻等を用いることができる

前記綿は主に衣料用繊維に用いられる植物であり、綿花、綿繊維、綿等を用いることができる。

前記紙はパルプから繊維を取り出し漉いたもので、新聞紙や廃牛乳パック、コピー済み用紙などの古紙等を用いることができる。

また、前記セルロースとしては、セルロースを破砕し一定の粒径分布を有したセルロース粉末を用いても良く、例えば、「ＫＣフロック」（日本製紙ケミカル製）、「セオラス」（旭化成ケミカルズ製）、「アビセル」（ＦＭＣ製）等を市販品として入手することができる。

前記ポリオールは、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリアクリポリオール、ダイマージオール、水添ダイマージオール等を用いることができる。これらの中でも、前記セルロースを解繊する際には、セルロースの解繊がより良好となる観点から、ポリエステルポリオールを用いることが好ましい。

また、前記ポリオールとしては、上記したポリオールと共に他の低分子量ポリオールを併用してもよい。

前記低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール）、シクロヘキサンジオール（例えば１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール）、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等の脂環式ジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のポリオールを用いることができる。

前記ポリオールの数平均分子量としては、初期クリープ性等の観点から、１００〜５０，０００の範囲が好ましく、５００〜４０，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌＧ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−５５０」

前記ポリオール中でセルロースを微細化する方法としては、例えば、前記ポリオール中に前記セルロースを添加し、機械的に箭断力を与える方法を用いることができる。前記箭断力を与える方法としては、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、一軸押出機、二軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、グラインダー、加圧ニーダー、２本ロール等の公知の混練機等を用いる方法を用いることができる。これらの中でも高粘度のポリオール中でも安定した剪断力を得られる観点から、加圧ニーダーを用いることが好ましい。

本発明で用いる微細化方法により、前記セルロースはセルロースナノファイバー化する。本発明で用いる微細化方法では、例えば、長軸方向に１００ｎｍ〜１，０００，０００ｎｍ、短軸方向に５ｎｍ〜１，０００ｎｍに微細化することが可能である。

以上の方法により、セルロースナノファーバー（ａ）を含有するセルロースナノファイバー組成物（Ａ）が得られるが、該セルロースナノファイバー組成物（Ａ）中における、前記ポリオールと前記セルロースナノファイバーの質量割合（［ポリオール］／［セルロースナノファイバー］）としては、ポリウレタン樹脂の高強度性や粘度の観点から、１０／９０〜９５／５の範囲が好ましく、５０／５０〜９５／５の範囲がより好ましく、７０／３０〜９５／５の範囲が特に好ましい。

ポリオール（Ｂ）は、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリアクリポリオール、ダイマージオール、水添ダイマージオール等を用いることができる。また、最終接着強度や耐久性等の観点から、解繊後のセルロースナノファイバーを含有するポリエステルポリオール組成物に、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリアクリルポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオールを更に混合することが好ましい。

前記ポリイソシアネート（Ｃ）としては、分子中にイソシアネート基を２個以上有するものを用いることができ、例えば、トルエンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等を用いることができる。これらの中でも初期クリープ性や最終接着強度、耐久性等の観点から、ジフェニルメタンジイソシアネ−トを用いることが好ましい。

次に、本発明で用いるウレタンプレポリマーについて説明する。

前記ウレタンプレポリマーは、前記セルロースナノファイバー組成物（Ａ）と前記ポリオール（Ｂ）と前記ポリイソシアネート（Ｃ）とを反応させて得られるものであり、空気中やウレタンプレポリマーが塗布される基材中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基を有するものである。

前記ウレタンプレポリマーを製造する際の前記セルロースナノファイバー組成物（Ａ）に含まれるポリオール及び前記ポリオール（Ｂ）と、前記ポリイソシアネート（Ｃ）の反応比率としては、耐久性等の観点から、前記セルロースナノファイバー組成物（Ａ）に含まれるポリオールと前記ポリオール（Ｂ）が有する水酸基と、前記ポリイソシアネート（Ｃ）が有するイソシアネート基のモル比（［ＮＣＯ／ＯＨ］）が、１．１〜５．０の範囲が好ましく、１．５〜３．５の範囲がより好ましい。

前記ウレタンプレポリマーを製造する際には、必要に応じて三級アミン触媒や有機金属系触媒等を用いてもよい。

以上の方法によって得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有率（以下、ＮＣＯ％）としては、耐久性等の観点から、１．５〜８．０％の範囲が好ましく、２．０〜５．０の範囲がより好ましく、２．５〜４．０の範囲が特に好ましい。
なお、前記ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％は、ＪＩＳＫ１６０３−１に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。

また、前記ウレタンプレポリマーの数平均分子量としては、溶融粘度や耐久性等の観点から、１，０００〜５０，０００の範囲が好ましく、１．０００〜３０，０００の範囲がより好ましい。

また、前記ウレタンプレポリマーの粘度としては、耐久性等の観点から、１２０℃における溶融粘度が、１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。なお、前記１２０℃における溶融粘度は、ブルックフィールド形粘度計法、測定温度；１２０℃、ＢＨ形粘度計、回転数；１０ｍｉｎ^−１、円筒形スピンドルの条件にて測定した値を示す。

また、前記ウレタンプレポリマーの軟化点としては、耐久性等の観点から、４０〜１２０℃の範囲が好ましい。なお、前記軟化点は、ＪＩＳＫ５９０２に準拠した環球法により測定した値を示す。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物は、前記ウレタンプレポリマーを含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。

前記その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、安定剤、充填剤、染料、顔料、シランカップリング剤、ワックス、チキソ性付与剤、レべリング剤、整泡剤、無機化合物、硬化剤、硬化促進剤等を用いることができる。

以下、本発明を実施例により、詳細に説明する。

［実施例１］
ポリエステルポリオールとして、「ポリエステルポリオール１」（ジエチレングリコール、マレイン酸及びアジピン酸を反応させたもの、数平均分子量；２，０００、ＤＩＣ製）を６００質量部と、日本製紙ケミカル製のセルロースパウダー製品「ＫＣフロックＷ-５０ＧＫ」４００質量部を、株式会社モリヤマ製加圧ニーダー（ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ）を用いて６０ｒｐｍで６００分間混練を行ってセルロースの微細化処理を行い、セルロースナノファイバー含有ポリエステルポリオール（以下、ＣＮＦ含有ＰＥｓと略す。）を得た。
ここで、得られたＣＮＦ含有ＰＥｓを走査型電子顕微鏡（１０，０００倍）にて観察し、セルロースの微細化状態を確認したところ、１００ｎｍより細かく解れているセルロースが存在したことから、セルロースの微細化が良好であることが分かった。
次に、温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び環流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコに、前記ＣＮＦ含有ＰＥｓを１５部、ポリエステルポリオールとして「ポリステルポリオール２」（ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール及びアジピン酸を反応させたもの、数平均分子量；２，０００、ＤＩＣ製）を４５質量部、「ポリエステルポリオール３」（１，６−ヘキサンジオールとドデカン二酸を反応させたもの、数平均分子量；３，８００、ＤＩＣ製）を６０質量部、「ポリエステルポリオール４」（１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸を反応させたもの、数平均分子量；４，５００、ＤＩＣ製）を９０質量部、ポリエーテルポリオールとして、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００）を３０質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００）を１２０質量部、アクリルポリオール（メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートを反応させたもの、ＤＩＣ製）を１３２質量部仕込み、１００℃で１時間混合した。
その後、７０℃に溶融したジフェニルメタンジイソシアネートを１８質量部加え、イソシアネート基当量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによって、ＮＣＯ％が３．４であるウレタンプレポリマーを得た。
次いで、該ウレタンプレポリマーに、８９％リン酸０．０１８質量部、シランカップリング剤（「ＫＢＭ−４０３」、信越化学製）１．２質量部、整泡剤（「ＳＨ−５５００」、東レ・ダウコーニング製）０．００３質量部加え、混合し、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物を得た。

［比較例１］
ポリエステルポリオールとして、「ポリエステルポリオール２」を６０質量部、「ポリエステルポリオール３」を６０質量部、「ポリエステルポリオール４」を９０質量部、ポリエーテルポリオールとして、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００）を３０質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００）を１２０質量部、アクリルポリオール（メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートを反応させたもの、ＤＩＣ製）１３２質量部仕込み、１００℃で１時間混合した。
その後、７０℃に溶融したジフェニルメタンジイソシアネートを１０８質量部加え、イソシアネート基当量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによって、ＮＣＯ％が３．６であるウレタンプレポリマーを得た。
次いで、該ウレタンプレポリマーに、８９％リン酸０．０１８質量部、シランカップリング剤（「ＫＢＭ−４０３」、信越化学製）１．２質量部、整泡剤（「ＳＨ−５５００」、東レ・ダウコーニング製）０．００３質量部加え、混合し、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物を得た。

［比較例２］
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び環流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコに、ポリエステルポリオールとして、「ポリエステルポリオール２」を６０質量部、「ポリエステルポリオール３」を６０質量部、「ポリエステルポリオール４」を９０質量部、ポリエーテルポリオールとして、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００）を３０質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００）を１２０質量部、アクリルポリオール（、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートを反応させたもの、ＤＩＣ製）１３２質量部仕込み、１００℃で１時間混合した。
次いで、セルロース濃度１０％のセルロースナノファイバー含水物「ダイセルファインケム製セリッシュＫＹ−１００Ｇ」６６質量部を加え、液温度１０５℃、減圧（−０．０１ＭＰａ）にて高速撹拌下、１２時間脱水することで、セルロースナノファイバー含有ポリオール（以下、ＣＮＦ含有Ｐｏｌと略す。）を得た。しかし、セルロースナノファイバーの凝集体が目視で確認され、不均一な溶液で、フラスコ壁面にも凝集物が付着した状態にあった。
次いで、７０℃に溶融したジフェニルメタンジイソシアネート（「ミリオネートＭＴ」、日本ポリウレタン製）を１０８質量部加え、発泡が生じたがそのまま反応を継続し、イソシアネート基当量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによって、ＮＣＯ％が３．１であるウレタンプレポリマーを得た。
次いで、該ウレタンプレポリマーに、８９％リン酸０．０１８質量部、シランカップリング剤（「ＫＢＭ−４０３」、信越化学製）１．２質量部、整泡剤（「ＳＨ−５５００」、東レ・ダウコーニング製）０．００３質量部加え、混合し、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物を得た。

［初期クリープ性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物を１２０℃に溶融した後、ポリプロピレンシート上に５０μｍの厚みとなるように塗布し、次いで、該塗布面の上にＭＤＦ（ミディアムデンシティファイバーボード）を載置し、貼り合わせた。該貼り合せから３分後に、２５℃の雰囲気下で、該ＭＤＦに対し、１００ｇの荷重を９０℃方向に与え、１５分後のＭＤＦの剥離長さ（ｍｍ）を測定した。
なお、１５分経過前に、荷重が落下したものは、落下した時間（秒）を測定した。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物である実施例１は、セルロースの微細化が良好であり、初期クリープ性に優れることが分かった。
一方、比較例１は、セルロースナノファイバーを含有しない態様であるが、初期クリープ性が不良であることが分かった。
また、比較例２は、セルロースナノファイバー含水物を用いた態様であるが、減圧脱水処理が長時間必要であり、かつ、セルロースナノファイバーが凝集し、均質に塗膜を作製することができなかった。
また、得られた塗膜は、初期クリープ性も不良であることが分かった。

Claims

セルロースナノファイバー組成物（Ａ）とポリオール（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物の製造方法であって、
セルロースナノファイバー組成物（Ａ）が、セルロースナノファイバー（ａ）を含有するものであり、前記セルロースナノファイバー（ａ）が、ポリオール中でセルロースを微細化して得られるものであることを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物の製造方法。