CN109233195A - 高性能酚醛空心微球的制备方法 - Google Patents

高性能酚醛空心微球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高性能酚醛空心微球的制备方法，包括：在水溶性热固酚醛树脂中加入发泡剂、表面活性剂和水，采用喷雾干燥工艺，在喷雾干燥塔内同时实现了酚醛树脂的发泡和固化。本发明还提供了由该方法得到的酚醛空心微球，其具有圆度好、堆积系数高、破球率低的优点，作为一种轻质功能填料,可应用于胶粘剂、涂层、复合材料等领域。

Description

高性能酚醛空心微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高性能酚醛空心微球的制备方法。
背景技术
酚醛树脂空心微球是一种内核为空气或其它气体、外层为酚醛树脂的具有特殊中空结构的化工新材料。酚醛空心微球具有粒径小、密度低、高比表面积、热导率低、热稳定性优异、导温和导热系数低且能吸收电磁波等特点。将空心微球添作为填料加到复合材料、涂层中，可以有效降低材料的密度，并实现防热/隔热性能。
酚醛空心微球的制备方法包括有逐层自组装法、去除模板法、界面反应法、乳液法。其中，逐层自组装法是一种在带电荷的胶体微粒上组装多层膜的技术，把带负电荷的胶体微粒作为模板加入到聚阳离子溶液中，待吸附饱和后用超离心的办法使之余溶液分离，再加到聚阴离子溶液中，如此反复就可得到多层膜结构。去除模板法是，在制备过程中，通过控制前驱体在核模板表面的沉淀或反映，形成表面包覆的核壳结构，用加热或化学反应方法去除核模板，得到空心球结构。界面反应法的基本思路是将化学反应限制在和模板的表面，通过化学反应生成材料的空心结构。在反应过程中，模板作为反应物参加反应，生成物作为壳包覆在未反应的模板上。随着反应的进行，核壳板的量逐渐减少，而壳层厚度不断增加，最后反应生成物形成了空心微球反应。
以上这些方法均存在工艺复杂、形貌可控性差、难以实现批量制备等问题，并且在控制破球率、空心球的尺寸和堆积性能方面没有行之有效的提升控制办法。
发明内容
本发明的目的是为解决以上问题，本发明提供一种高性能酚醛空心微球的制备方法。
根据本发明的一个方面，提供一种高性能酚醛空心微球的制备方法，包括以下步骤：
将水溶性热固酚醛树脂与适量的发泡剂、表面活性剂和水混匀，制成酚醛空心微球前驱物料。
利用酚醛空心微球前驱物料通过喷雾干燥法制备酚醛空心微球。
其中，所述发泡剂为发泡剂H、发泡剂AC和发泡剂ADC中的一种或多种，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和有机硅烷类表面活性剂的一种或多种。
其中，水溶性热固酚醛树脂、发泡剂和表面活性按照以下重量份配比：
水溶性热固酚醛树脂 100～120份；
发泡剂 0.5～8份；
表面活性剂 1～5份。
其中，酚醛空心微球前驱物料的粘度为小于1000厘泊。
其中，通过喷雾反应法制备酚醛空心微球的步骤包括，将酚醛空心微球前驱物料喷入具有送风温度为230～280℃的干燥塔内，制成酚醛空心微球。
其中，干燥塔内的送风温度为230～250℃。
其中，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠和/或十二烷基磺酸钠，所述非离子表面活性剂为司盘60和/或吐温80，所述有机硅烷类表面活性剂为聚醚改性有机聚硅氧烷和/或水溶性硅油DC-193，水溶性酚醛树脂的固体含量40-70％；粘度1000-5000厘泊。
其中，水溶性热固酚醛树脂、发泡剂和表面活性按照以下重量份配比：
水溶性热固酚醛树脂 100份；
发泡剂 1份；
表面活性剂 2份。
根据本发明的另一方面，提供一种该制备方法制备的酚醛空心微球。
本发明中，为了实现酚醛空心微球前驱体在喷入干燥塔内能够实现快速的其泡与固化，本发明中采用有机发泡剂，其分解温度在150-250℃之间，与干燥塔的进风温度相匹配。如分解温度过低，前驱体液滴起泡过快，而酚醛树脂又来不及交联固化，容易出现空心结构的塌陷；如发泡剂分解温度过高，则发泡剂分解不够，容易形成实心微球。本发明中表面活性剂是为了降低前驱体物料的表面张力，使得前驱体雾化起泡形成空心微球结构时，不易发生空心结构的破损，保持完整的空心形态。
发泡剂的用量大小可以调整酚醛空心微球的密度，本发明中，合适的发泡剂用量为0.5-8。发泡剂用量过小，容易产生大量的实心微球，发泡剂用量过大，则会形成多囊泡结构，而不是规整的圆球结构，从而造成空心微球的堆积系数下降。表面活性剂用量过小，前驱体的稳泡效果差，空心结构容易塌陷、破损，破球率高。合适的表面活性剂用量为1-5，过量的表面活性剂对提高产品的性能没有显著效果，反而增加了产品的制造成本。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明制备方法制备的酚醛空心微球，粒径小于300微米，圆度规整，堆积系数大于50％。
2.本发明的制备方法破球率小于10％，粒子密度位于0.25～0.7g/cm3之间。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1示出了根据本发明实施方式的酚醛空心微球的光学显微镜图片。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
实施例1酚醛空心微球X1的制备方法
选取固含量为40％、粘度为1000厘泊的水溶性热固酚醛树脂为原料之一，按照重量比为100:1:2的比例将水溶性热固酚醛树脂：发泡剂：表面活性剂搅拌均匀，加入水得到粘度为400厘泊的酚醛空心微球前驱物料。其中发泡剂选取为发泡剂H，表面活性剂选取为BD-3088(属于有机硅烷类表面活性剂)。将配置好的酚醛空心微球前驱物料通过喷雾器雾化成细小液滴，喷入250度高温送风的干燥塔内，制成酚醛空心微球X1。
经检测，酚醛空心微球X1的粒子密度为0.32g/cm3；破球率为4.1％；堆积系数为53％。图1为所得产品的光学显微镜照片，从图中可以看到酚醛空心微球具有良好的圆度。
实施例2酚醛空心微球X2的制备方法
选取固含量为55％、粘度为3000厘泊的水溶性热固酚醛树脂为原料之一，按照重量比为120:0.5:5的比例将水溶性热固酚醛树脂：发泡剂：表面活性剂搅拌均匀，加入水得到粘度为500厘泊的酚醛空心微球前驱物料。其中发泡剂选取为发泡剂H和发泡剂AC的混合物(两者比例为1:1)，表面活性剂选取为BD-3088(属于有机硅烷类表面活性剂)和十二烷基硫酸钠的混合物(两者比例为1:1)。将配置好的酚醛空心微球前驱物料放入喷雾器雾化成细小液滴，喷入具有280度高温送风的干燥塔内，制成酚醛空心微球X2。
经检测，酚醛空心微球X2的粒子密度为0.61g/cm3；破球率为8.5％；堆积系数为57％。
实施例3酚醛空心微球X3的制备方法
选取固含量为70％、粘度为5000厘泊的水溶性热固酚醛树脂为原料之一，按照重量比为100:8:1的比例将以水为溶剂的水溶性热固酚醛树脂：发泡剂：表面活性剂搅拌均匀，加水得到粘度为700酚醛空心微球前驱物料。其中发泡剂选取为发泡剂H和发泡剂ADC的混合物(两者比例为1:1)，表面活性剂选取为BD-3088(属于有机硅烷类表面活性剂)和吐温80的混合物(两者比例为1:1)。将配制好的酚醛空心微球前驱物料放入喷雾器雾化成细小液滴，并喷入具有230度高温送风的干燥塔内，制成酚醛空心微球X3。
经检测，酚醛空心微球X1的粒子密度为0.26g/cm3；破球率为5.1％；堆积系数为51％。
对比例
酚醛空心微球Y1的制备方法
选取固含量为40％、粘度为1000厘泊的水溶性热固酚醛树脂为原料之一，按照重量比为100:2的比例将以水为溶剂的甲阶液态热固性酚醛树脂：发泡剂搅拌均匀，加水得到粘度为400厘泊的酚醛空心微球前驱物料。其中发泡剂选取为发泡剂H。将配制好的酚醛空心微球前驱物料通过喷雾器雾化成细小液滴，喷入具有250度高温送风的干燥塔内，制成酚醛空心微球Y1。
经检测，酚醛空心微球Y1的粒子密度为0.65g/cm3；破球率为15.1％；堆积系数为38％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种高性能酚醛空心微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将水溶性热固酚醛树脂与适量的发泡剂、表面活性剂和水混匀，制成酚醛空心微球前驱物料；
利用酚醛空心微球前驱物料通过喷雾干燥法制备酚醛空心微球；
其中，所述发泡剂为发泡剂H、发泡剂AC和发泡剂ADC中的一种或多种，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和有机硅烷类表面活性剂的一种或多种。
2.如权利要求1的制备方法，其特征在于，其中水溶性热固酚醛树脂、发泡剂和表面活性剂按照以下重量份配比：
水溶性热固酚醛树脂 100～120份；
发泡剂 0.5～8份；
表面活性剂 1～5份。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
酚醛空心微球前驱物料的粘度为小于1000厘泊。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
通过喷雾干燥法制备酚醛空心微球的步骤包括，将酚醛空心微球前驱物料喷入具有送风温度为230～280℃的干燥塔内，制成酚醛空心微球。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
干燥塔内的送风温度为230～250℃。
6.如权利要求1～5任一所述的制备方法，其特征在于，
所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠和/或十二烷基磺酸钠，所述非离子表面活性剂为司盘60和/或吐温80，所述有机硅烷类表面活性剂为聚醚改性有机聚硅氧烷和/或水溶性硅油DC-193；所述水溶性酚醛树脂的固体含量为40-70％；粘度1000-5000厘泊。
7.如权利要求1～5任一所述的制备方法，其特征在于，其中水溶性热固酚醛树脂、发泡剂和表面活性按照以下重量份配比：
水溶性热固酚醛树脂 100份；
发泡剂 1份；
表面活性剂 2份。
8.一种如权利要求1～7任一所述的制备方法制备的酚醛空心微球。
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