JPS58501576A - 物質、中空二層珪酸塩微小球 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 中空二層珪酸塩微小球 本発明は物質に関するものである。さらに詳細には、本発明は中空微小球に関す るものである。

中空微小球を製作する仁とは、先行技術が開示されている米国特許第３，７９６ ，７７７号の方法により、また米国特Ｉ！第２　、７９７　、２０１号、第２． ９７８．３４０号、第３．０３０，２１５号及び第３，６９９，０５０号により 知られでいる。

Ｉ７かしながら、先行技術方法の幾つかは汚染物質としてのアンモニアを生成す るなどの難問を有している。

本発明は、中空微小球の殻の内側部分が珪酸塩の反応生成物と第１不溶化剤とか ら成り、殻の外側部分が珪酸塩の反応生成物と第２不溶化剤とから成り、またそ れぞれ第１及び第２の不溶化剤に対する珪酸瑣の当量比が上記外側部分よりも上 記内側部分について小さい中空微小球を・提ｆバするものである。

好ｔＬ＜は、珪酸塩は珪酸ナトリウム及び珪酸カワラムからなる群から選ばれる 。

好ましくは、第１不溶化剤は弱酸である。

好ましくは、弱酸は硼酸及びリン酸からなる群から選ばれる。

好ましくは、第２不溶化剤は、珪酸塩と反応して不溶性反応生成物を形成しうる 塩及び弱酸からなる群から選ばれる。

好ましくは、上記塩は、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、及び 珪酸塩と反応して不溶性反応生成物を形成しうる多価金属の塩からなる群から選 ばれる。

好ましくは、第２不溶化剤は硼酸及びリン酸からなる群から選ばれる。

一例においては、第２不溶化剤は第１不溶化剤と異なるものである。

好ましくは、第１と第２の不溶化剤は同じものである。

好ましくは、内側部分における第１不溶化剤に対する珪酸塩の当量比は、未反応 珪酸塩がそこに残っている程度である。

好ましくは、外側部分における第２不溶化剤に対する珪酸塩の当量比は、実質的 に未反応珪酸塩がそこに残っていない程度である。

好ましくは、第２不溶化剤は上記殻中にその５０％以下、より好ましくは２５％ 以下の深さまで存在している。

好ましくは、珪酸塩は珪酸ナトリウムであり、ここで第１及び第２の不溶化剤が 共に硼・酸であり、またここでＮａ２Ｏ’　Ｂ２ｕｓで表わされる外側部分にお ける第２不溶化剤に対する珪酸塩の重量比は１．６〜３：１、好ましくは１．８ 〜２．４　＋　１　、最も好ましくは約２・：、−１である。

好ましくは、上記殻は水酸基置換及び／又は酸素添加された有機化合物を含有す る。

好まＬ　＜は、上記化合物はエチレングリコールジアセテートである。

好ましくは、微小球は０．１８〜０．２１Ｓ７ｅｃの有効密度、１０〜２００ミ クロンのサイズ、１〜２ミクロンの殻壁厚さ及び１５０〜１５００ｐ、ｒｉの圧 縮抵抗を有する。

好ましくは、微小球はその表面にシランまたはシロキサンを有する。

本発明はまた、水、珪酸塩及び第１不溶化剤を含有する供給原料を形成し、供給 原料を噴霧乾燥して中空微小球を形成し、このように形成された中空微小球に第 ２不溶化剤を塗上することからなり、これによってその殻の内側部分が珪酸塩の 反応生成物と第１不溶化剤とから成り、その外側部分が珪酸塩の反応生成物と第 ２不溶化剤２から成り、またそれぞれ第１及び第２の不溶化剤に対する珪酸塩の 当量比がＬ記外側部分よりも内側部分について小さい中空微小球を生成すること からｊＨる中空微小１４ぐσ）１もｊノＪｊ’ｊノＪ乙Ｊ３にも４ｈ１洪するも のである。

−・つい好ましい態様においては、本発明は、σ、珪酸塩を含有する水溶液（１ ）と第１不溶化剤を含有する水溶液（１１）を混合して供給原料を形成し、ｂ、 供給原料を液体粒子に形成し、液体粒子を乾燥して中空微小球を１づ成ｌ−１ ｃ、このように形成された液体粒子及び／又は微小球に第２不溶化剤の水溶液（ ｉｉｉ）を塗」ニジ、これによってその殻の内側部分が珪酸塩の反応生成物と第 １不溶化剤とから成り、その外側部分が珪酸塩の反応生成物と第２不溶化剤とか ら成り、またそれぞれ第１及び第２の不溶化剤に対する珪酸塩の当量比が上記外 側部分よりも」二記内側部分について小さい中空微小球を生成することからなる 中空微小球の製造方法を提供するものである。

アルカリ金属珪酸塩の溶液が本発明の方法においては有用である。アルカリ金属 珪酸塩溶液は、通常アルカリ金属源と砂の融解から得られるガラスを溶解させる ことによって製造されるよく知られた市販品である。このような溶液はまた、ア ルカリ金属水酸化物にシリカを溶解させることによっても調製できる。有用な珪 酸塩溶液は、Ｍ２Ｏ（ここで、Ｍはアルカリ金属を表わす）のモル当りＳ乙０２ を約１．５〜４．０モル含有し、固形分が２５〜５５１等％のものである。

１〜′σ２０またはに、０のモル当りＳｔ　Ｏｗ　ｌ　６７〜３．５モル、より 好ましくはＮα２０またはに２０のモル当りＳｉＯ□２．０〜３．２モル含有す る珪酸ナトリウムまたは珪酸カリウムを使用することが好ましい。珪酸カリウム または珪酸ナトリウムは、好ましくは溶液（１）中に２５，５５市量％存在し、 約４０重が％がさらに好ましい。

溶液（ｉ）は、混合段階（ａ）に好ましくは５〜ｇｏ℃の湿瘍で、より好ましく は２０〜６０℃で、最も好ましくは３０〜４０℃で供給される。

硼酸は、溶液（１１）中に好ましくは３〜２０重量％の割合で、より好ましくは ６〜１２重量％存在する。溶液（ｉｉ）は、混合段階（ａ）に好ましくは１０〜 ９０℃の温度で、より好ましくは４０〜７０℃で、最も好ましくは５０〜６０℃ で供給ごねる。

混合段階（ａ）に先だって溶液（１１）に溶液（１ｖ）を添加することが好まし く、また添加は好ましくは混合段階（ａ）の直前に行なわれる。

不溶化剤は、珪酸塩溶液に添加したときに、噴霧乾燥によって中空微小球、すな わち出発珪酸塩の水への溶解度よりも実質的に減少した水への溶解度を有する中 空微小球を形成できる比較的安定な溶液を形成できるものであればいかなる酸で もよい。これらの不溶化剤は、硼酸あるいはリン酸などの弱酸を含む。好ましく は硼酸である。本発明の幾つかの態様においては、不溶化剤は形成ｉ才］／（中 空微小球の表面に噴霧され、あるいはその先駆物質である液体粒子は微小球殻の 本体に用いられたものと異なってもよい。液体粒子または微小球が形成された後 いつでも、これらに溶液として噴霧できるこのような試薬と１．では、硼酸、リ ン酸、カルシウム塩、マグネシウム塩、及びアルミニウム塩、なかんず、く珪酸 塩と反応１、てこれと不溶性反応生成物を形成する他の多価金属塩が含“まれる 。

本発明の他の好まＩ−い態様においては、噴霧乾燥されるべき供給原料５の水混 和性高分子量有機化合物の添加が含まれる０このような有機化合物は、望ましく は高アルカリ系において安定であり、珪酸塩をゲル化せ１−めないものである。

一般に、多数のヒドロキシル基及び／又は露出酸素を含有する有機化合物が有用 である。有用な材料の例としては、セロソルブ、エチルセロソルブ、エチレング リコール及びエチレングリコールジアセテート（ＥＧＤＡ　）が含まれる。ＥＧ Ｄ／Ｉを用いることが好ましい。

溶液Ｏｖ）は、好ましくはエチレングリコールジアセテート（ＥＧＩ）Ａ）を含 有し、また溶液（ｉｉＱはｔｏｏ％ＥＧＤ／１から成ってもよい。

溶液（１■）は、好ましくはｔｏｏ　：　０．１〜＋００　；　３　、最も好ま しくは１００　：　０．５〜ｔｏｏ　：　２．０の比率範囲で溶液（４）に添加 される。

溶液（１１）に対する溶液（１）の比率範囲は、好−１：Ｌ＜は１００：４０〜 ｔｏｏ　：　２００、より好筐しくはｔｏｏ　：　６０〜１００：１１０である 。

混合段階（ａ）は、望−！ｌ−＜ないゲルの形成を避けるために充分に注意して 行なわれねばならない。

混合段階（ａ）は、高剪断ミキサーを用い、て行なうことが推奨される。−例と して、１０００リツトル混合容器を用いる混合プロビスのためには、直径７５　 ：、ｉ、πの一部デイスクと直径２２５馳の二次ディスクを有し、両ディスクと も１０〃Ｐモー゛夕〜により３０００　ｒｐｍで単一軸により駆動され、ディス ク浸漬深さ６４０綱のミキサーが用いられた。

供給原料は、好ましくは混合段階（ａ、）後１〜２時間保持されるが、４時間以 上保持されないことが好ましい。

供給原料は、好ましくは５〜８０℃で、最も好ましくは１０〜４０℃で保持され る。

供給原料は、好ましくは１０〜２００センチボア′ズ、より好ましくは２０〜１ ５０センチポアズの粘度を有する。

粘度はブルックフィールドＥＴスピンドルＡ！粘１１計（１００ｒｐｍ、　）を 用いて測定したものである。

液体粒子の乾燥は、好壕しくけ室内で供給原料を微小液体粒子に噴霧した後Ｇこ 行なわれる。このような噴霧は、急速に回転しているディスク上に供給原料を衝 突させることによって行ないうるが、好ましくは１またはそれ以−１−のスプレ ーノズルに併給原料を通過させて行なわれる。

液体粒子・の１：４：燥のためには、好ましくは熱風が乾燥を行なう（こ充分な 量及び温度で室内に通される。一般には、熱風は１００〜５００℃、より好まし くは２００〜３００℃で入り、６０〜１６０℃より好ましくは８０〜１２０℃で 出ることが好ま［７い。

熱風は、液体粒子の流れに実質的乱°施を起こす方向で導入される（とが好まし く、これにより局部的過熱や粒−ｆ−のくっつきを避ける助けとなる。

噴霧乾燥後、形成された粒子はさらに乾燥される。このような再乾燥は、好まし くは粒子入目で８０〜１４０℃、より好ましくは９０〜１１０℃、粒子出口で１ ２０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２００℃の好適な温度で、オーブン中 で達成される。好適なオーブンはロータリーキルンである。オープン中粒子の好 ましい滞留時間は１０〜８０分、より好ましくは２０〜３０分である。

上記再乾燥後、この操作が行なわれる場合には、粒子は、メチレンクロライドな どの溶媒を用いて、また好ましくはスプレーによって、シロキサンまたはシラン で好ましくは被覆される。被覆は好１しくけ、８０〜２００℃、より好ましくは １２０〜１５０℃で、１０〜６０分、より好ましくは２０〜６０分の好適な滞留 時間で、ミキサー中で行なわれる。

粒子は、８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１５０℃の出発点から１５０ 〜３００℃、より好ましくは２００〜２５０℃へ湿度を上昇させることにより、 ミキサー中で表面処理を付与することができる。この表面処理は、好ましくは少 なくとも１０分の期間に亘って行なわれる。

溶液（ｉｉｉ）の塗工は、液体粒子の形成直後で好ましくはその乾燥完了前に好 適に行なわれるが、前記した再乾燥の間などその後に行なってもよく、ある・Ｉ 、Ｎはさらにこの後に行なってもよい。

化学的には液体粒子に溶液（ｉｉｉ）を塗工することが最も右効であるが、エネ ルギー的には再乾燥において行なう場合が最も有効であるということが見い出さ れた。

溶液（ｉｉｉ）はスプレーによって好適に塗工される。

スプレー用に好適な溶液は、実質的に溶液（１１）と同じ組成を有するものであ り、好ましくはさらにＥＧＤ、４を含有するものであるが、高濃度の硼酸及び／ 又はＥＧＤＡを含有してもよい。このような溶液は、好ましくは２：１００〜５ ０　：　１００、より好ましくはｌ　Ｏ：　１００〜３０：１００の供給原料に 対する重量比率範囲で塗工される。

噴霧乾燥の間に塗工される溶液（ｉｔｉ）は、好ましくはフラッシュ蒸発を避け る条件下で塗工されるべきである。も］７溶液（ｉｉｉ）が液体粒子のスプレー の開始と近接してスプレーされれば、′７ラツシユ蒸発の問題は少なくすること ができる。他の方法としては、噴霧乾燥段階の比較的温度の低い領域に溶液（ｉ ｉｉ）を導入することによって、フラッシュ蒸発は少なくできる。

本発明の方法の実施に有用な好適な装置の構造及びその使用方法を、添附図面を 参照して説明する。

第１図及び第２図は装置の概略図である。

第１図及び第２図は、第１図を左側に第２図を右側に置いて合わせて見るべきで ある。

以下に述べる装置は、１時間当りの°部品１０〜５０に９の製造に好適なもので ある。より大型のあるいは小型のゾラントが必要な場合は、与えられたサイズを 調整すればよい。

装置は、珪酸カリウムまたは珪酸ナトリウムを含有する溶液（１）を当初に収容 するための１０００リツトルの一部ミキシングタンク１、及び硼酸を含有する溶 液（Ｉｔ）を当初に収容するための１０００リツトルの二次ミキシングタンク２ を有する。

タンク１及び２は、攪拌機２１及び２２を装備しており、タンク１は高剪断攪拌 機２３を装備している。

使用に際しては、ＥＧＤ／Ｉからなる溶液（１）がタンク２に加えられ、タンク ２はその内容物をライン２４を経て高剪断攪拌機２３で混合されているタンク１ に供給するのに用いられる。

タンクＩ及び２は加熱ジャケット２６及び２７を装備している。

混合後のタンク１の内容物、供給原料は、ライン２８によって１０００リツトル の第３のタンク２９に運ばれ、ここでそれらは要求だれる丑で保持される。タン ク２９は加熱ジャケット３０及びミキサー２５を有する。

タンク２９から、供給原料はライン３１及び３２によって高圧ポンプ３３、調＃ 器３５及び計器３４を経て噴霧乾燥機３６に搬送される。

噴霧乾燥機３６は、高感３３００ｍｍ、直径２１００＋＋＋ｍの円筒胴部３７． ２００＋＋＋ｍ高さの円錐状天板３８及び１２１０朋高さの円錐状底板３９から なる。

噴霧乾燥機３６は′−！／こ、空気人目４１、空気及び粒子用ｎ　４２　、そこ で流入空気が渦巻状部材４４と降下Ｗ４６により渦巻流を生ずる渦巻室４３を有 する。渦巻室４３は、５００闘の高さと円筒胴部３７の直径の４０％の直径を有 している。管４６は７００馴の長さを有する。

ライン３２はスプレーノズルヘッド４７に接続されている（他の態様としては、 ヘッド４７は回転ディスク噴霧器あるいはさらに側部射出ノズルを有するスプレ ーヘッドで置き換えてもよい）。付加的なスプレーノズルヘッド４８及びそのた めの供給ライン５０が随意噴霧乾燥機３６内に配置される。

噴霧乾燥機３６の出０４２は、ファン４９、集塵機（図示せず）に通じている空 気流出０５１、ロータリーバルブ５２及びロータリーキルン５３への出口ライン ５５を有するサイクロン４５に連結されている。

キルン５３は、スプレーノズルヘッド５４、そのための供給フィ７５６及びキル ンへ熱風を吹き込むためのヒー　ター５７を有している。ヘッド５４とライン５ ６は任意である。

粒子は５８のところでキルン５３から排出され、１次表面処理ミキサー５９へ通 される。

ミキサー　５９は、断熱材６１、攪拌羽＄ｒ＋！６２　、及びそれを通してシロ キサンまたはシランが噴霧されるスプレーノズル６３を有する。熱源（図示せず ）が矢印６４で示される熱を供給するために用いられる。スプレーノズルヘッド ５４の選択的他の配置はミキサー５９内である（キルン５３または噴霧乾燥機３ ６）。

ミキサー５９内での処理後、粒子は２次表面処理ミキサー６６へ通される。

ミキサー６６は断熱材６７及び攪拌羽根６ｇを有する。

熱源（図示せず）が矢印６９で示される熱を供給するために用いられる。

ミキサー６６内での処理後、粒子は７１で示されるスクリーニング及び袋詰装置 に送られる。

以下に実施例を示して本発明をさらに説明する。実施例において、部数は他に特 に指定がない限り重量部である。

実　施　例　Ｉ 珪酸ナトリウムＮ、４４５の４４０部の溶液（１）をタンクｉ内で３５℃に加熱 した。

ＡΔ４５はＩ　ＣＩオーストラリアにより製造きれた珪酸す）　ＩＪウムである 。これは、平均重量比率Ｓｚ　Ｏ２：　Ｎａ２Ｏで２．７５　：　ｌの珪酸ナト リウムという中間分類を有し、重量％でＮａ３０　Ｉ　Ｏ，８、Ｓ　ｔ　０２２ ９　、’　７及び固形分４０．５という主要分析を有する。またこれは、１．４ ５の比重及び２０℃で２００　Ｃｐ　の主要粘度を有する。

水３５０部、硼酸３１部及びＥ　Ｇ　Ｄ　、（２，２重量部の溶液（１）を溶解 し、タンク２内で配合し、６０℃に加熱した。

溶液（Ｉｆ）の２０部を、高剪断混合条件下で２部／分の速度でタンクＩに供給 した。さらに溶液（ＩＩ）の３２６部を、同じ混合条件下で８部７／分の速度で タンク１に供給した。

溶液（ｎ）の最後の３７．５部を、ついで２部／分の速度でタンク１に供給した 。

タンクＩ内でさらに５分間混合を維持し、得られた供給原料をついでタンク２９ にポンプ輸送し、ここで２０℃に冷却した。

供給原料は、ついで１５００　ｐｓｚでスプレーノズルヘッド４７にポンプ輸送 された。スプレーノズルヘッド４７は、０．０１６インチ巾、０．０２４インチ 深さの２つの溝を有する平坦頂部右板を有する０、０２０インチのサイズの３つ のオリフィスを有するものであった。

噴霧乾燥機空気人口４１での空気温度は３５０℃であり、出Ｌ」４２では１０５ ℃であった。

噴霧乾燥機内では、スプレーノズルヘッド４８＆こけ硼酸８．８部、水１００部 及ヒＥ　に　ＤΔ０．６２部を含有す７）　６０℃の溶液（１）が７５０〜１０ ０００　ｐｓｔで供給された。

出口４２から出る生成物は中空球状粒子であり、これらの粒子はサイクロン４５ を経てキルン５３に供給された。

キルン５３は粒子入口で９０℃に、−粒、干出「Ｉで１９５℃に維持されていた 。

キルン５３から出る粒子は、ミキサー５９に送られ、加熱しながらエチレンクロ ライド中ダウ・コーニング（ＤＯＷ　Ｃｏｒｎｔｎｇ　）　１１０７シロキサン ６．６７重量％溶液でスプレーされた。

粒子は次いでミキサー５９からミキサー６６に送られ、ここで温度は２５０℃へ ３０分間−トげられた。

粒子は次いで８０メツシユの篩を通して篩分けさね、梱包された。

−Ｉ―記方法で得られた粒子は、きれいな、中空の、さらさらした、防湿性のあ る、４効粒子密度０．１８〜０−２１’／ｃｃの微小球であった。粒子は１０〜 ２００ミクロンのサイズの範囲にあり、１〜２ミクロンの壁厚を有していた。圧 縮（圧潰）抵抗は１５０〜１５００　ｐｓｉの範囲にあった。

条件を変えることにより、より大きな密度あるいは各種壁厚を有する微小球を得 ることができる。

粒子は、樹脂や粘着剤のｌｉｌ：めの大容積エキステンダー（増量剤）として用 途や、低密度完成製品を製造するためにプラス千ツク成形品に好適である。

実　施　例　■ スプレー　ノズルヘッド４８を用いずに、その代り硼酸８．８部、水１００部及 びｐ：　Ｑ　Ｄ　Ａ　０．６２部を含有する６０℃の溶液をスプレーするために スプレーノズルヘッド５４を用いる以外は、実施例】を繰り返し・た、。

得られた結果は満Ｉ［ｉシうるものであり、また、粒子は優れた品質という程で はなかったが、噴霧乾燥機３６で著しい熱節約が達成された。

実　施　例　ｌ 溶液（１）を、（ａ）当量のリン酸によって完全に、（ｂ）（＋）アルミニウム 塩、（１１）カルシウム塩及び（ｉｉｉ）マグネシウム塩により部分的に及び完 全に、及び（Ｃ）　ＩＪン酸により部分的に置き換える以外は、実施例■を繰り 返しプζ。

満足しうる粒子が得られプこ。

上記実施例から明らかなように、本発明は、アンモニアの排出もなく、溶融工程 もなく、またＩ−記実験は大量生産もｈ１能であることを示しているが小量でも 、優れた品質の微小球を製造できる１、 手続補正書（方式） 昭和５８年　７月２１日 特許庁長官殿 １、事件の表示 ＰＣＴ／ＡＵ　８２１０Ｏ＋６０ ２発明の名称 物質　− ｌ補正をする者 事件との関係　特許出願人 ＆補正命０の日付 昭和５８年６月１６日（発送日昭和５８年６月２１日）６補正の対象 （ｃＬ）特許法第１８４条の５第１項の規定による書面の発明の名称の橢 （６）願書の翻訳文（Ｉ欄） （Ｃ）明細書の翻訳文（第１頁） ｌ補正の内容 （ｇ）　別紙添付の特許法第１８４条の５第１項の規定による書面のとおり。

（６）　別紙添付の願書の翻訳文のとおり。

（Ｃ）　別紙添付の・明細書の翻訳文（＃！１頁）のとおり。

Ｑ） 明　細　書 本発明は物質に関するものである。さらに詳細には、本発明は中空微小球に関す るものである。

中空微小球を製作することは、先行技術が開示きれている米国特許第３　、７’ ？６　、７７７号の方法により、また米国特許第２，７９７，２０１号、第２， ９７８．３４０号、第３．０３０，２１５号及び第３，６９９，０５０号により 知られている。

しかしながら、先行技術方法の幾つかは汚染物質としてのアンモニアを生成する などのｌＩ間を有している。

本発明は、中空微小球の殻の内側部分が珪酸塩の反応生成物と第１不溶化剤とか ら成り、殻の外側部分が珪酸塩の反応生成物と第２不溶化剤とから成り、またそ れぞれ第１及び第２の不溶化剤に対する珪酸塩の当量比が上記外側部分よりも上 記内側部分について小さい中空微小球を提供するものである。

好１しくは、珪酸塩は珪酸すｌ−ＩＪウム及び珪酸カリウムからなる群から選ば れる。

好ましくは、＃！１第１不溶化剤酸である。

好ましくは、弱酸は硼酸及びリン渣からなる群から選ばれる。

好ましくは、第２不溶化剤は、珪＃に塩と反応して不溶性反応生成物を形成しう る塩及び弱酸からなる群がら選国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ト、　中空微小球の殻の内側部分が珪酸塩の反応生成物と第１不溶化剤とから成 り、殻の外側部分が珪酸塩の反応生成物と第２不溶化剤とから成り、またそ力５ ぞれ第１及び第２の不溶化剤に対する珪酸塩の重量比が上記外側部分よりも上記 内側部分について小さい中空微小球。 ２　珪酸塩は珪酸ナトリウム及び珪酸カリウＪ、からなる群から選ばれる請求の 範囲第１項に記載の中空微小球。 ３　第１不溶化剤が弱酸である請求の範囲第１項に記載の中空微小球。 ４　弱酸は硼酸及びリン酸からなる群から選ばれる請求の範囲第２項に記載の中 空微小球。 ５　第２不溶化剤は、珪酸塩と反応して不溶性成Ｖ６生成物を形成しつる塩及び 弱酸からなる群から選ばれる請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の中 空微小球。 ６　上記塩に１１、カル７ウノ、塩、マグネ／つ１．塩、ｊ′ルミニウム塩、及 ０・珪酸塩と反応して不溶性反応生成物を形成しつる多価金属の塩からなる群か ら選ばれる請求の範囲第５項に記載の中空微小球。 ７、　第２不溶化剤は、硼酸及びリン酸からなる群から選ば−！１．る請求の範 囲第５項に記載の中空、微小球。 ８、　第２不溶化剤は第１不溶化剤と異なるものである請求の範囲第１項乃至第 ′７項のいずれかに記載の中空微小球。 ９、　第１不溶化剤と第２不溶化剤が同じものである請求の範囲第１項乃至第５ 項及び第７項のいずれかに記載の中空微小球。 １ｏ　内側部分における第１不溶化剤に対する珪酸塩の当量比は、未反応珪酸塩 がそこに残っている程度である請求の範囲第１項乃至第９項のいずれかに記載の 中空微小球。 １１、外側部分における第２不浴化剤に対する珪酸塩の当量比は、実質的に未反 応珪酸塩がそこに残っていない程度である請求の範囲第１０項に記載の中空微小 球。 １λ　第２不溶化剤は上記殻中にその５０俸以下の深さまで存在１．ている請求 の範囲第１項乃至第１１項のいずれかに記載の中空微小球。 １３　第２不溶化剤は上記殻中にその２５ｑｂ以下の深さまで存在しでいる請求 の範囲第１項乃至第１２項のいずれかに記載の中空微小球。 １４、珪酸塩は珪酸すトリウムであり、ここで第１及び第２の不溶化剤が共に硼 酸であり、ま／ζここでＮａ２Ｏ：Ｂ２Ｏ３で表わされる外側部分における第２ 不溶化剤に対する珪酸塩の重量比は１．６〜３：１．好ましくは１．８〜２．４ ：Ｉ、最も好ましくは約２：１である請求の、範囲第１項に記載の中空微小球。 １５、上記殻は水酸基置換及び／又は酸素添加されたイＪ機化合物を含有する請 求の範囲第１項乃至第１４項のいずれかに記載の中ゆ微小球。 １６　上記化合物がエチレングリコールジアセテートである請求の範囲第１５項 に記載の中空微小球。 ＋７．　０．１８〜ｏ２＋ｇ／”の有効密度、１０〜２００ミクロンのザイズ、 １〜２ミクロンの殻壁厚さ及び＋５０−１５００Ｐ　、？　ｉの圧縮抵抗を有す る請求の範囲第１項乃至第１６項のいずれかに記載の中空微小球。 １８、その表面にシラン捷たはシロキサンを有する請求の範囲第１項乃至第１７ 項のいずれかに記載の中空微小球。 １９　水、珪酸塩及び第１不溶化剤を含有する供給原料を形成し、供給原料を噴 霧乾燥して中空微小球を形成し。 とのよ’５に形成されゾこ中空微小球に第２不溶化剤を塗工することからなり、 これによってその殻の内側部分が珪酸塩の反応生成物と第１不溶化剤とから成り 、その外側部分が珪酸塩の反応生成物と第２不溶化剤とから成り、ヰ／こ（−第 １．ぞれ第１及び第２の不溶化剤に対する珪酸塩の当量比が上記外側部分よりも 内側部分について小さい中空微小球を生成することからなる中空微小球の製造方 法。 ２０ａ、珪酸塩を含有する水溶液（ｉ）と第１不溶化剤を含有する水溶液（１１ ）を混合して供給原料を形成し。 力、供給原料を液体粒子に形成し、液°体粒子を乾燥し−（−中空微小球を形成 し。 Ｃ０このように形成されｆｃ液体粒子及び／又は微小球に第２不溶化剤の水溶液 ＧｉＤを塗工し、これによってその殻の内側部分が珪酸塩の反応生成物と第１不 溶化剤とから成り、その外側部分が珪酸塩の反応生成物と第２不溶化剤とから成 り、捷だそれぞれ第１及び第２の不溶化剤に対する珪酸塩の当量比が上記列側部 分よりも上記内側部分について小さい中空微小球を生成することからなる中空微 小球の製造方法。 ２１　珪酸塩は珪酸ナトリウム及び珪酸カリウムからなる群から選ばれる請求の 範囲第２０項に記載の中空微小球の製造方法。 ２２　第１不溶化剤が弱酸である請求の範囲第２０項又は第２１項に記載の中空 微小球の製造方法。 ２３　第１不溶化剤は硼酸及びリン酸からなる群から選ばれる請求の範囲第２０ 項乃至第２２項のいずれかに記載の中空微小球の製造方法。 ２４　第２不溶化剤は、珪酸塩と反応し７て不溶性反応生成物を形成しうる塩及 び弱酸からなる群がら選ばれる請求の範囲第２０項乃至第２３項のいずれかに記 載の中空微小球の製造方法。 ２５、上記塩は、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、及び珪酸塩 と反応して不溶性反応生成物を形成しつる多価金属の塩からなる群から選ばれる 請求の範囲第２４項に記載の中空微小球の製造方法。 ２６　第２不溶化剤は、硼酸及びリン酸からなる群がら選ばれる請求の範囲第２ ４項に記載の中空微小球の製造方法。 ２７　第２不溶化剤は第１不溶化剤と異なるものである請求の範囲第２０項乃至 第２６項のいずれかに記載の中空微小球の製造方法。 ２８　第１不溶化剤と第２不溶化剤が同じものである請求の範囲第２０項乃−￥ ト第２３項のいずれかに記載の中空微小球の製造方法。 ２９　第１不溶化剤及び第２不溶化剤が共に硼酸である請求の範囲第２８項に記 載の中空微小球の製造方法。 ３０　珪酸塩カリウムまたは珪酸塩ナトリウムが溶液（１）中に２５〜５５重量 ％だけ存在する請求の範囲第２９項に記載の中空微小球の製造方法。 ３１　硼酸が溶液（１１）中に３〜２０Ｍ量係だけ存在する請求′３２　水酸基 ｉ？ｉ換及び／又ｔｒｉ、酸素添加さ氷またイボ機化倫１１Ｊりを含有する溶液 （１ｖ）が、混合段階（ａ）に先だって溶液（１１）に添加される請求の範囲第 ２９項乃至第３１項のいずれかに記載の中空微小球の製造方法。 ３３、有機化合物がエチレングリコールジアセテートである請求の範囲第３２項 に記載の中空微小球の製造方法。 ３４　供給原料に１．混合段階（（１）後、段階（ｂ）の１）ｉＪに１〜２時間 保持されＡ請求の範囲第２９項乃至第３３項のいずれかに記載の中空微小球の製 造方法。 ３５、溶液０１１）は液体粒子の形成直後でその乾燥完了前に液体粒子に塗工さ れる請求の範囲第２９項乃至第３４項のいずれかに記載の中空微小球の製造方法 。 ３６、溶液０１１）は、液体粒子のスプレーの開始と近接してスプレーされるこ とにより液体粒子に塗工される請求の範囲第３５項に記載の中空微小球の製造方 法。 ３′７．溶液０１１）はさらにＥＧＤＡを含有する請求の範囲第３５項または第 ３６項に記載の中空微小球の製造方法。 ３８、実質的に実施例のいずれか−または添附図面を参照して先に記載した中空 微小球の製造方法。 ３９、請求の範囲第１９項乃至第３８項のいずれかの方法により製造された中空 微小球。 ４０　出願明細書及び／又は請求の範囲に個々にまたは集合的に引用し丑たけ指 示された製品、物、部分、要素、段階、特徴、方法、プロセス、化合物及び組成 物、及びこノ１らのいす、１′７かの２才たはそわけトのいずノ１かの及０・全 ての組合せ。