JP2771224B2 - ポリビニルアルコール樹脂を可塑化するための方法 - Google Patents
ポリビニルアルコール樹脂を可塑化するための方法Info
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- JP2771224B2 JP2771224B2 JP1056537A JP5653789A JP2771224B2 JP 2771224 B2 JP2771224 B2 JP 2771224B2 JP 1056537 A JP1056537 A JP 1056537A JP 5653789 A JP5653789 A JP 5653789A JP 2771224 B2 JP2771224 B2 JP 2771224B2
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- C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
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Description
本発明は、熱可塑性処理の可能な、例えば成形可能な
乾燥した微粒子コンパウンドを提供するために、ポリビ
ニル、アルコール（PVA）に可塑剤を添加することに関
する。
乾燥した微粒子コンパウンドを提供するために、ポリビ
ニル、アルコール（PVA）に可塑剤を添加することに関
する。
ポリビニル、アルコール（PVA）は、熱可塑性処理に
要求される温度よりもずっと低い200℃で変質する。PVA
を熱可塑性的に処理するためには、処理されるPVA樹脂
に可塑剤を混合することが必要とされる。可塑剤はPVA
の軟化点を変質点よりも下げるように働く。 PVA樹脂に可塑剤を混合することは難問であることが
わかった。処理中の均質な融解を確実なものにするため
に、可塑剤はPVA樹脂との接触に密接な関係があらねば
ならない。既知の方法を用いて可塑剤によって不充分に
浸透されたPVAの微粒子は、熱可塑性処理の後、不完全
に可塑化された部分を生じる。技術は、PVA樹脂に混合
する可塑剤を吸収する様々な手段を提供することによっ
て、この難問に取り組んできた。例えば、可塑剤が液体
キャリアーの使用によってPVA樹脂に混合されたもの
で、前記液体キャリアーがその後除去されなければなら
ないものの場合は、処理ステップと乾燥ステップを必要
とする。別の処理は可塑剤がある中でPVA樹脂の加熱と
冷却を必要とする。その樹脂粒子は可塑剤、スエル（sw
ell）、凝集体を吸収し、次に熱可塑性処理の前に機械
的に分離される。別の処理は、可塑化のために非常に多
くの溶媒の存在、充分なエネルギー入力又は長い反応時
間を必要とする。一般に広く知られている処理は複雑で
あり、また／またはPVAと可塑剤の均質の混合を作りだ
すために注意深い温度制御を必要とする。
要求される温度よりもずっと低い200℃で変質する。PVA
を熱可塑性的に処理するためには、処理されるPVA樹脂
に可塑剤を混合することが必要とされる。可塑剤はPVA
の軟化点を変質点よりも下げるように働く。 PVA樹脂に可塑剤を混合することは難問であることが
わかった。処理中の均質な融解を確実なものにするため
に、可塑剤はPVA樹脂との接触に密接な関係があらねば
ならない。既知の方法を用いて可塑剤によって不充分に
浸透されたPVAの微粒子は、熱可塑性処理の後、不完全
に可塑化された部分を生じる。技術は、PVA樹脂に混合
する可塑剤を吸収する様々な手段を提供することによっ
て、この難問に取り組んできた。例えば、可塑剤が液体
キャリアーの使用によってPVA樹脂に混合されたもの
で、前記液体キャリアーがその後除去されなければなら
ないものの場合は、処理ステップと乾燥ステップを必要
とする。別の処理は可塑剤がある中でPVA樹脂の加熱と
冷却を必要とする。その樹脂粒子は可塑剤、スエル（sw
ell）、凝集体を吸収し、次に熱可塑性処理の前に機械
的に分離される。別の処理は、可塑化のために非常に多
くの溶媒の存在、充分なエネルギー入力又は長い反応時
間を必要とする。一般に広く知られている処理は複雑で
あり、また／またはPVAと可塑剤の均質の混合を作りだ
すために注意深い温度制御を必要とする。
意外にも、充分小さいPVA粒子の分布が可塑化される
ときは、熱可塑性化処理のために、PVAと可塑剤の均質
混合をもたらしたように可塑剤がPVA粒子中に吸収され
る必要のないことがわかった。更に、可塑剤はほんの極
微量の可塑剤吸収でPVA粒子の表面上に吸収される。粒
子の体積比に対する大きな表面によって与えられる可塑
剤とPVA樹脂の完全な接触が均質な熱可塑剤融解をもた
らすPVA/可塑剤粒子の保護を可能にする。処理を完成す
るために、ドライパウダーコーティング媒体がPVA/可塑
剤粒子のコーティング及び乾燥した可流性PVA/可塑剤混
合のために用いられる。その処理は周囲温度の範囲内で
行なわれてもよい。 好適な実施例では、可塑剤との接触の前に、酸化防止
剤がPVA樹脂粒子と混合され、PVA/可塑剤混合の熱可塑
性処理、例えば減少したPVAの酸化処理の間、改良され
た特性を提供する。また、PVA/可塑剤混合から作られる
シート又はフィルム製造物に増強された特性（例えば、
減少されたブロッキング）を与えるようにも作用する一
つ又はそれ以上のアンチブロッキング、エージェント
（antiblocking agents）からドライコーティング媒体
が成ることとも好ましい。 本発明の目的は、熱可塑性処理に用いられ、高品質の
フィルムが成形できる乾燥した流動性のある可塑化され
たPVA混合物を作ることである。 更に本発明の目的は、加熱又は冷却ステップを必要と
せずにPVA粒子を可塑化するための処理方法を提供する
ことである。 更に本発明の目的は熱可塑性処理において改良された
融解均一性を生じる可塑化されたPVA粒子を提供するこ
とである。 更に本発明の目的は、長い処理時間を必要とせずにPV
A粒子を可塑性化するための処理方法を提供することで
ある。 更に本発明の目的は、熱可塑性的処理がされてもよい
可塑性化されたPVA混合物を提供することである。
ときは、熱可塑性化処理のために、PVAと可塑剤の均質
混合をもたらしたように可塑剤がPVA粒子中に吸収され
る必要のないことがわかった。更に、可塑剤はほんの極
微量の可塑剤吸収でPVA粒子の表面上に吸収される。粒
子の体積比に対する大きな表面によって与えられる可塑
剤とPVA樹脂の完全な接触が均質な熱可塑剤融解をもた
らすPVA/可塑剤粒子の保護を可能にする。処理を完成す
るために、ドライパウダーコーティング媒体がPVA/可塑
剤粒子のコーティング及び乾燥した可流性PVA/可塑剤混
合のために用いられる。その処理は周囲温度の範囲内で
行なわれてもよい。 好適な実施例では、可塑剤との接触の前に、酸化防止
剤がPVA樹脂粒子と混合され、PVA/可塑剤混合の熱可塑
性処理、例えば減少したPVAの酸化処理の間、改良され
た特性を提供する。また、PVA/可塑剤混合から作られる
シート又はフィルム製造物に増強された特性（例えば、
減少されたブロッキング）を与えるようにも作用する一
つ又はそれ以上のアンチブロッキング、エージェント
（antiblocking agents）からドライコーティング媒体
が成ることとも好ましい。 本発明の目的は、熱可塑性処理に用いられ、高品質の
フィルムが成形できる乾燥した流動性のある可塑化され
たPVA混合物を作ることである。 更に本発明の目的は、加熱又は冷却ステップを必要と
せずにPVA粒子を可塑化するための処理方法を提供する
ことである。 更に本発明の目的は熱可塑性処理において改良された
融解均一性を生じる可塑化されたPVA粒子を提供するこ
とである。 更に本発明の目的は、長い処理時間を必要とせずにPV
A粒子を可塑性化するための処理方法を提供することで
ある。 更に本発明の目的は、熱可塑性的処理がされてもよい
可塑性化されたPVA混合物を提供することである。
本発明に従って、適切な大きさのPVA粒子が液体可塑
剤媒体で撹拌され、コートされる。PVA/可塑剤微粒子が
次にドライコーティングで混合され、乾燥した可流動性
PVA/可塑剤混合物を作る。他の添加剤が適切に、乾燥し
たPVA/可塑剤混合物に混合されてもよい。 ポリビニルアルコール（PVA）樹脂はフィルム成形物
質として広く使用されており、良好な耐久性と水溶特性
を有している。PVAはビニルアステートを重合させ、続
いて、その樹脂を加水分解することにより作られる。そ
して、PVAは一般に約20モルパーセント以上の残存アセ
テートを含むことができ、また、含む、また、ビニルア
ルコールとビニルアセテートの共重合体が考慮されても
よい。他のコモノマー（comonomers）もビニルエセテー
トと重合でき、それは本発明の範囲内に入る。このよう
に用語“ポリビニル・アルコール”にはこのような共重
合を含む。他のコモノマーの例には、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸塩とマレイン酸
エステル、及びスルホン酸エステルのようなエステル官
能基、カルボン酸を有するものを含む。このようなPVA
共重合体は全て本発明の範囲内に含まれる。 適切な大きさのPVA粒子は、PVAの熱可塑性処理をうま
くやるのに必要なPVAと可塑剤の好ましい関係を達成す
るのに重要なことである。PVA粒子は大きさの粒子を含
む。個々の樹脂の粒子の大きさの範囲、すなわち粒子の
大きさの分布は本発明の実行に極めて重要である。 本発明で用いるのに適した樹脂は、可塑剤の吸収の前
の粒子の大きさで、少なくとも粒子の80％が35メッシュ
スクリーン（mesh screen）を通過するような分布を有
するであろう。この規格は、少なくとも80重量パーセン
トが約500ミクロン（0.5mm）以下の直径である微粒子か
ら成るPVA樹脂によって満たされる。好ましくは、PVA粒
子の大きさの分布が少なくとも80％が35メッシュスクリ
ーンを通過し、少なくとも25％が60メッシュスクリーン
を通過し、また、少なくとも15％が100メッシュスクリ
ーンを通過するものである。更に好ましくは、PVA樹脂
の少なくとも95％が25％メッシュスクリーンを通る大き
さにされることである。このより好ましい規格に適合す
るPVA樹脂は、少なくとも95重量パーセントが約500ミク
ロン以下の直径の粒子を有する。最も好ましくは、PVA
樹脂粒子が、少なくともその95％が35メッシュスクリー
ンを通過し、少なくとも65％が60メッシュスクリーンを
通過し、そして、少なくとも25％が100メッシュスクリ
ーンを通過するような粒子の大きさの分布を有するべき
である。ここで用いられている全てのスクリーンの大き
さは、標準U.S.メッシュである。 微粒子の80％以下が35メッシュスクリーンを通過する
ような粒子の大きさの分布は、十分に可塑化されないこ
ともある湿った粘着性のある混合物になり、そのような
分布を有するPVA樹脂は、自由に流れず、成形が難し
い。 適切大きさの粒子のPVA樹脂が市販されており、例え
ば、以下の商標が付された製品がある:POVAL（Kurare
y）、VINOL 205S（Air Products and Chemicals）、GOS
ENOL（Nippon−Gohsei）及びGELVATOL 3000（Monsant
o）。他の市販のPVA樹脂も例えば、ミリング、スクリー
ニング又は微粉砕によって適切な大きさの分布に機械的
に整えられ得る。VINOL 250の商標を付して販売されて
いるAir Products and Chemicals社のPVA樹脂は、必要
な粒子の大きさの分布を得るために、粉砕又は微粉砕し
得る。 PVA樹脂の他の特性、例えば分子重量及びパーセント
加水分解は、樹脂の使用目的によって決定され、本発明
の実行に重大な影響は与えない。 一般に、PVA樹脂粒子は適切な添加物とともに液状可
塑剤でコートされる。可塑剤はPVAの軟化点を変質点の
下に下げ、熱可塑化処理を促進するためにPVAに添加さ
れる。可塑剤は単一のコンパウンドでもよいし、コンパ
ウンドの混合物でもよい。適切な可塑剤は当業者には知
られており、グリセリン、トリメチロープロパン（trem
ethylolpropone）（TMP）、水、ネオペンチル・グリコ
ール、ポリエチレン・クリコール及びそれらの混合物を
含むが、それらに限定されない。特に好ましいのは、
水、グリセリン及びTMPの混合物である、気温で液体状
である可塑剤は特に本発明との使用に適している。トリ
メチロールプロパンのような気温で固体すなわち結晶体
にある可塑剤は、噴霧可能な可塑剤として用いるため
に、水又は別の液体可塑媒質に溶かされてもよい。可塑
剤媒質は無水成分を混合するために必要に応じて加熱さ
れてもよいが、処理の間PVA微粒子の加熱を防げるため
に気温下で戻されることが好ましい。 一様な可塑剤コーティングを達成するためには、PVA
樹脂をコートするのにスプレイ機構を作うことが好まし
い。スプレイパターンはPVAバッチサイズ、使用される
スプレイノズル及び混合装置に適していなければならな
い。悪いスプレイパターンは、悪いコーテーイング、PV
A樹脂の不完全な可塑化そして、結局、熱可塑化処理の
後に粗悪な製品を作ることになる。スプレイパターンは
使用される装置に対して別個であろうが、いくつかの一
般性があってもよい。一般に粘性の小さいスプレイはよ
り良くコートし、ノズルの詰まりを少なくする。すぐれ
たスプレイを提供するノズルは、あらいスプレイによる
コートよりも概して、より一様にコートするので好まれ
る。ノズルは最大領域がカバーされるように配置される
べきである。好ましいスプレイノズルは例えば、イリノ
イ州ホイートン（Wheaton）のSpraying Systems Compan
yで作られ、商標VEEJETを付されて販売されているもの
で、特にVEEJET Model 316 55霧化ノズルが良い。この
特別のノズルを通して可塑剤を噴霧するのに用いられる
圧力は約30psig（約2.1kgw/cm2）である。ノズルは単独
で用いられてもよいが、より一般的には組に編成されて
もよい。一様な可塑剤の層を確保するためにPVA微粒子
はコーティングの間、混合され、撹拌され、又は流体化
されてもよい。もし使用されれば、ミキシングは最小の
発熱量で微粒子の最大の露出を提供するであろう。従っ
て可塑処理のために当業者が使用する低いか中程度のミ
キサー（mixers）は、もしミキシングが用いられるなら
ば好ましい。 PVA微粒子は可塑剤コーティング処理の間加熱される
べきではない。それらはかたまりになるかもしれず、ま
た、適切なコーティングを防げるかもしれないからであ
る。過度の剪断力は過度の熱を生じさせ、それはPVA微
粒子の総温度を増加させ、増加した局部温度のために微
粒子の劣化を引き起こす。概して、温度は105゜F（約4
0.6℃）以下に維持されるべきで、好ましくは90゜F（約
32.2℃）以下に維持されるのがよく、ミキシングは低又
は中程度の、ミキサー中で処理されたものに制限される
べきである。使用されるミキサーの特別な形状は、十分
なミキシングが過度の熱を発生させることなく平たんで
均質なコーティングを達成する限り、重要なことではな
い。代わりに流動層又は静電コーティング処理が用いら
れてもよい 乾燥し、可塑化されたPVA混合物内にある可塑剤の量
はPVA微粒子を可塑化するのに十分な量である。可塑剤
の特定の量は一般に約10乃至20重量パーセントで、好ま
しくは約12乃至18重量パーセントであり、更には約15乃
至17重量パーセントが好ましい。 可塑剤でPVA樹脂微粒子のコーティングをするために
必要な時間は、用いられる装備、物質及びバッチサイズ
（batch size）に依存して変わるが、一般的には約30秒
乃至45分かかり、通常は約１乃至15分かかる。 PVA/可塑剤微粒子は次に乾燥した細かいパウダーコー
ティングでコートされるが、好ましくは、乾燥した可流
動PVA/可塑剤混合物を作り出す微細なパウダーコーティ
ングでコートされる。“微細な”とは、パウダーを親指
と人さし指との間に入れてつぶしたときに、個々の粒子
が感知できないほど細かいパウダーをいう。微細なパウ
ダーはマグネシウム、ステアリン酸塩、ステアリン酸カ
リウム、ソルビトール、フラクトース、デンプン及びそ
れらの混合物のパウダーを含むが、それらに限定されな
い。このようなパウダーは当業者には知られており、市
販されている。シート及びフィルムの熱可塑性製品にと
ってより好ましいのは、乾燥した細かなパウダーコーテ
ィングのような一つ又はそれ以上の非粘着剤の使用であ
る。非粘着剤は例えば、ステアリン酸マグネシウム、ス
テアリン酸カリウム及びそれに類するミネラルネイチャ
ー（mineral nature）の細かく砕かれた固体であり、フ
ィルムの面が相互に又は別の表面と粘着することを妨げ
るために添加される。特に適しているのは、例えばミズ
ーリ州セント・ルイスのMallinckrodt,Inc.から得られ
るステアリン酸マグネシウムのような微細なパウダー／
非粘着剤である。Mallinckrodtにより市販されている最
も好ましい微細なステアリン酸マグネシウムは登録商標
HYQUALを付して販売されているものである。このパウダ
ーは少なくとも99.8パーセントが325メッシュスクリー
ンよりも小さいような粒子の大きさの分布を有し、約７
〜9lds/ft3（約0.112〜0.144g/cm3）の充てん密度を有
する。使用が許容できる微細なパウダーコーティング／
非粘着剤はステアリン酸カリウムで、ニューヨーク州ニ
ューヨークのWitco Chemicalによって販売されており、
少なくとも50％が100メッシュスクリーンを通過する粒
子の大きさの分布を有する。 乾燥した細かいパウダーコーティング媒質のコーティ
ング効果量は、乾燥し、可塑化されたPVA混合物中にあ
って、一般には約1.0乃至10.0重量パーセントであり、
好ましくは約1.0乃至7.0重量パーセントであり、更には
約1.0乃至5.0重量パーセントであることが好ましい。乾
燥した細かいパウダーコーティングは一つだけの成分か
ら成ってもよく、或いは、二つ又はそれ以上の成分から
成ってもよい。乾燥した細かいパウダーコーティングは
ミキシング、スプレー又はブレンディングによってPVA/
可塑微粒子上に散布され、可塑剤コーティングステップ
により過度の剪断力又は発熱なしになされなければなら
ない。第１図は一連の６つの作業の間に現れる温度の平
均範囲で、可塑化処理の時間に対してプロットされてい
る。PVAは低強度のミキサーでブレンドされ、可塑剤及
び乾燥した細かいパウダーコーティング混合物が添加さ
れる。樹脂の温度は初めは77.9゜F乃至82.1゜F（約25.5
乃至27.8℃）の範囲にあり、平均は79.9゜F（約26.6
℃）である。10分後の時点での温度範囲は89.1゜F乃至9
9.1゜F（約31.7乃至37.3℃）であり、平均は96.4゜F
（約35.8℃）である。混合物の最終的温度は89.5゜F乃
至104.6゜F（約31.9乃至40.3℃）の範囲にあり、平均は
96.9゜F（約36.1℃）である。一般に、処理中の最高温
度は約105゜F（約40.6℃）以下であるべきである。 PVA樹脂微粒子が可塑剤及び乾燥した細かいパウダー
コーティング媒質によってコートされたときに作られる
乾燥した可流動性PVA樹脂混合物は、その微粒子の大き
さの分布が、その粒子の少なくとも90％が14インチ（約
0.64cm）スクリーンを通る通路を提供するようなものを
有する。この特性は少なくとも90重量パーセントの微粒
子が約1/4インチ（約0.64cm）以下の直径を有するよう
な粒子サイズ分布を有するPVA樹脂混合物によって満た
される。好ましくは、PVA樹脂混合物粒子の大きさの分
布は少なくとも90％が1/4インチ（約0.64cm）スクリー
ンを通過し、少なくとも85％が６メッシュスクリーンを
通過し、少なくとも70％が16メッシュスクリーンを通過
し、少なくとも50％が20メッシュスクリーンを通過する
ようなものである。更には、PVA樹脂は少なくとも95％
が1/4インチ（約0.64cm）スクリーンを通過することが
好ましい。より適した特性に適合するPVA樹脂混合物は
少なくとも95重量パーセントが約1/4インチ（約0.64c
m）よりも小さい直径の粒子を有するだろう。 PVA/可塑剤混合物に添加成分を混合することも望まし
い。酸化防止剤がPVA熱可塑化処理に添加されることは
特に好ましく、それらは成形及び融解処理の間PVAを化
学的に保護する。酸化防止剤は一般にPVA樹脂微粒子に
約0.0乃至2.5重量パーセント加えられ、好ましくは約0.
1乃至1.0重量パーセント加えられる。 好適実施例では、可塑剤でコーティングされる前に一
つ又はそれ以上の酸化防止剤がPVA樹脂微粒子に混合さ
れる。酸化防止剤の選択は、もしあれば、PVA製品及び
熱可塑的状況の基本的使用に依存する。例えば、PVAが
水溶性フィルムに用いられるならば、酸化防止剤は水溶
性であることが好ましい。本発明に適した酸化防止剤は
クエン酸、アスパラギン酸、リン酸、重金属及びC73H
108O12の化学式をもつテトラキス（tetrakis）（メチレ
ン［３、5ditert−bultye−４−hydroxyhydro−cinnama
te］）メタンを含み、特にCiba−Geigy Corpによって商
標IRGANOX 1010を付して販売されているが、これに限定
されない、適宜の適切な酸化剤が当業者にはよく知られ
ている。 微粒子のPVA/可塑剤混合物の処理を促進する添加物が
混合されてもよく、特に、ステアリン酸、ワックス、細
かい粒子のケイ酸のような減摩剤及び熱安定剤が混合さ
れてもよい。染料のような添加物も熱可塑的処理によっ
て形成される生産物の特に影響を与えるのに望ましい。
もしPVAが例えば漂白剤のような過ホウ酸塩を含有する
成分と接触するフィルムに混合されるならば、例えばKa
ufmanその他に発行された米国特許第4,626,372号（その
開示するところのものはこの明細書中に参考として組み
込まれている）に記載されるようなホウ酸塩スカベンジ
ャー及び／又はpH制御剤がドライパウスダーコーティン
グ中に含まれることが望ましい。 乾燥した可流動性PVA/可塑剤混合物に望まれる添加物
は混合の処理の間に添加されてもよく、また、微粒子の
添加物が可塑剤コーティングの前にPVA樹脂に都合よく
加えられてもよい。液体材料及び懸濁液すなわち固体材
料の溶液が可塑剤スプレーに混合されてもよい。十分に
細かく、すならち微細なパウダーにされた添加物がドラ
イパウダーコーティングとして添加、すなわち使用され
てもよい。最後に、添加は熱可塑化処理の間又はそれ以
前のいつでも乾燥したPVA/可塑剤混合物に混合されても
よい。 このような添加物の総量は約10％以下が好ましく、更
には約５％以下が好ましい。 ［例］ PVA樹脂混合物はある程度使用目的に依存して、様々
な混合物を有するようにしてもよい。一般に混合物はPV
A樹脂、１つ又はそれ以上の可塑剤及びドライパウダー
コーティング媒質を含む。コロライジング（colorizin
g）剤、酸化防止剤、アンチブロッキング（antiblockin
g）剤、pH緩衝剤等が混合物中に含まれてもよい。本発
明が教示するものの中でのバリエーションは当業者には
明らかであろう。これらの混合物の例は以下のようなも
のである。 例 １成 分 式量（パーセント） ポリビニルアルコール樹脂 60.0−85.0 可塑剤 10.0−20.0 ドライコーティングパウダー 1.0−10.0 その他の添加物 0.0−10.0 例 ２成 分 式量（パーセント） ポリビニルアルコール樹脂 69.0−83.0 グリセリン（96％） 0.0−15.0 水 1.0−7.0 トリメチロールプロパン 0.0−14.0 ホウ酸塩スカベンジャー 0.0−10.0 ステアリン酸マグネシウム 0.0−2.0 ステアリン酸カリウム 0.0−2.0 クエン酸 0.0−0.10 酸化防止剤 0.0−0.25 他の添加物 0.0−10.0 例 ３ 成 分 重量％ 重量％ PVA樹脂 74.26（ａ） 83.27（ｂ） ホウ酸塩スカベンジャー 8.16 9.67 水 3.00 1.95 グリセリン 6.64 2.69 TMP 6.64 1.13 スルホン酸マグネシウム 1.02 1.02 酸化防止剤 0.27 0.27 （ａ）Kuraray 405−ＳのようなPVA樹脂 （ｂ）Nippon−Gohsei KL−05SのようなPVA樹脂 2.27キログラムバッチのPVA混合物を製造するために
の特別のフォーミュレーションの例を以下に示す。 例 ４ 成 分 重量％ 量（グラム） PVA樹脂 72.25 1651 ソルビトール 8.00 181.6 水 5.00 113.5 グリセリン 6.50 147.6 TMP 6.50 147.6 スルホン酸マグネシウム 1.00 22.7 酸化防止剤 0.25 5.7 処理の成功にとって重大な粒子サイズは、好都合なこ
とにPVA樹脂の“スクリーニング（screening）”によっ
て計測される。次第に細かくなる一連のスクリーンはタ
ラ（tare）重量を決定するために負荷をかけられる。そ
のとき、PVA樹脂は一連のスクリーンを通過する。与え
られたスクリーンメッシュを通過しないPVA微粒子はス
クリーンとともに負荷がかけられ、スクリーン上に残る
PVA樹脂を与えるためにタラ重量が取り去られる。一つ
のスクリーンを通過したPVA樹脂はその後、次につづく
スクリーンによってふるい落とされる。与えられたPVA
樹脂ソース（source）又はバッチのための粒子サイズの
分布はそのようにして決定されてもよい。代わりにスク
リーニング以外の方法が一般に許容されており、粒子サ
イズを決定する使用法がわかるかもしれない。例えばGR
ANULOMETRE（Micro Scientificの製品）は粒子サイズ範
囲を決定するためにレーザーを使用する。表１及び２は
様々な市販の樹脂の粒子サイズ分布で、供給時のものと
調節後のものである。表１のサンプルＣ及びＤは本発明
に必要な粒子サイズ分布を有していないことに気づく。 Ａ＝GELVATOL3000（Monsato） Ｂ＝GELVATOL3000（Monsato） Ｃ＝M4−88（Hoechst） Ｄ＝VINOL V205（Air Products） Ｅ＝Micro−Pulverizer、タイプSH（Mikropulの商標
でSlick Corporationの分割）を用いて粉末化されたVIN
OL V205（Air Products） Ｆ＝Micro−Pulverizer、タイプSHを用いて２倍に粉
末化されたVINOL V205（Air Products） （１）トータルハラウンディング（rounging）により10
0％に等しくはない。 例 Ａ クリーンでドライな中程度のミキサーが例４の比率で
PVA樹脂と酸化防止剤（IRGANOX 1010）により満たされ
た。PVA樹脂は表１のサンプルＡの粒子サイズ分布を有
するGELATOL3000である。２分の１のソルビトールが添
加され、可塑剤の添加の前にミキサーが30秒間動かされ
る。TMP、水及びグリセリンの液体可塑剤混合物が毎分2
00−300グラムの割合で乾燥した成分にスプレーされ、
その混合物は可塑剤の完全な添加に続いて１分間混合さ
れる。混合はステアリン酸マグネシウムとソルビトール
の残留物が添加された後、１分間継続され、その混合物
は排出される。 混合中の混合物の最高温度は、ミキサー内のプローブ
で測定したもので80゜F（約26.7℃）であり、排出直後
の最高の混合物温度は105゜F（約40.6℃）であった。混
合物の排出後、ミキサーはミキシングプラウ（mixing p
lows）及び壁の上の樹脂と可塑剤のこん跡のみを残し、
きれいであった。混合物は排出中自由に流れ、密閉バッ
クに貯蔵後も自由に流れる状態にあった。PVA/可塑剤混
合物の粒子サイズ分布は、微粒子の少なくとも90％が1/
4インチ（約0.64cm）スクリーンを通過し、少なくとも7
0％が16メッシュスクリーンを通過し、少なくとも50％
が20メッシュスクリーンを通過するようなものである。 例 Ｂ この例のPVA樹脂は粒子サイズ分布の必要条件に合致
するように、機械的に調節される。 クリーンでドライな中程度のミキサーが始動され、例
４の比率でAir productsの粉末化されたV205 PVA、IRGA
NOX 1010及びTMPによりチャージされる。粉末化されたV
205 PVAは表１のサンプルＥにより示された粒子サイズ
分布を有した。ミキサーは30秒間動かされ、次に、グリ
セリンと水が一様な割合で75秒にわたって散布される。
ソルビトールとステアリン酸マグネシウムの混合物が次
に添加され、ミキサーが30秒動き、混合物が添加され
る。温度の上昇はなかった。すなわち、温度はほぼ周囲
温度を維持した。ミキサーはプラウ及び壁の上にいくら
かの樹脂があったのを除き、きれいであった。混合物は
乾燥した可流動性があり、かたまりではなかった。結果
物のPVA/可塑剤混合物の粒子サイズ分布は、その微粒子
の少なくとも95％が1/4インチ（約0.64cm）スクリーン
を通過し、少なくとも90％が６メッシュスクリーンを通
過し、少なくとも75％が16メッシュスクリーンを通過
し、少なくとも50％が20メッシュスクリーンを通過する
ようなものであった。 例 Ｃ 例Ｃは別の適切なサイズのPVA樹脂上の少ない液体コ
ーティングの効果を明示するものである。 例Ａの方法が続いたが、全ソルビトールが液体混合物
に添加された。これは液体混合物を極めて粘度のあるも
のにし、良好なスプレーパターンは形成されなかった。
結果物の混合物は湿気があり、粘着性があった。乾燥中
混合物は容器の形状を取り、砕くのに困難であった。ス
プレー混合物へのソルビトールの添加は、より粘度のあ
る溶液にし、プアスプレーパターンを生じさせる。その
結果、可塑化は不完全であり、結果物のPVA/可塑剤樹脂
混合物は乾燥していない、すなわち自由に流れず、コー
トされたPVA/可塑剤混合物の粒子サイズ分布は入手でき
なかった。 例 Ｄ 例Ｄは適切なドライパウダーコーティングの提供の失
敗例を明示している。ここでは、ドライパウダーコーテ
ィング試剤が可塑化の前にPVA樹脂に添加された。 例Ａの方法が続けられたが、全てのソルビトールとス
テアリン酸マグネシウムが始めにPVAに及びドライパウ
ダーコーティングの代わりに用いられた酸化防止剤に添
加された。結果物は湿気があり、粘着性のある混合物
に、乾燥中に容器の形状をとり、砕くことが非常に困難
であった。結果物のPVA/可塑剤混合物にはいかなる粒子
サイズ分布も得られなかった。可塑化後にコーティング
層としてドライコーティングパウダーを使用することは
自由に流れるPVA/可塑剤混合物の製造に重要である。 例 Ｅ 例Ｅは不適切な粒子サイズ分布を有するPVA樹脂の使
用を明示しており、自由流動しないPVA/可塑剤樹脂とな
る不完全な可塑化に至る。 クリーンでドライな中程度のミキサーが始動され、Ho
echstのM4−88PVA、IRGANOX 1010及びTMPが例４に与え
られた比率でチャージされた。M4−88 PVAは表１のサン
プルＣで示された粒子分布を有していた。ミキサーは30
秒間動かされ、次に、総量259.4グラムのグリセリンと
水が非一様な割合で75秒にわたって散布された。ソルビ
トールとステアリン酸マグネシウムの混合物が加えら
れ、ブレンダーが30秒間動かされ、その混合物は排出さ
れた。温度の上昇は見られなかった。ミキサーは極めて
きたなく、樹脂の湿った玉がミキサー全体を覆ってい
た、混合物は以上に濃密で湿っており、硬く凝固した。
その凝固のために、粒子サイズ分布は得られなかった。 例 Ｆ 例Ｆは高程度の混合が混合温度を約105゜F（約40.6
℃）にするために、有益な製品が得られないことを明示
する。Nippon Gohsei GL−05とKuraray 405−Ｓ樹脂と
で実行され、各々は本発明の最小の要件を満たす粒子サ
イズ分布を有する。混合物を作るために用いられるフォ
ーミュレーションは例１に限定したものであった。プラ
スチック処理の分野で用いられるタイプのクリーンでド
ライな高程度のミキサーが乾燥した材料で満たされてい
る。ミキサーは低い速度で始動され、次に、液体可塑剤
が中でスプレーされるように高速度で動かされた。混合
は混合物が約212乃至220゜F（約100乃至104.4℃）の温
度に達するまで続けられ、次に停止させられて混合物が
冷却された。混合物の温度が約150゜F（約65.6℃）に下
がったときにミキサーは空にされた。GL−05樹脂バッチ
は砕くのが困難な多くのの“プラスチック”のかたまり
を有する、非常に凝集した混合物を生じた。405−Ｓバ
ッチはよく混合されたが、ミキサーの壁は混合物によっ
て妨害され、削り落すのが困難であった。混合物粒子サ
イズ分布は得られなかった。 以上、詳細な説明及び特許請求の範囲は熱可塑化処理
に適したPVA/可塑剤混合物を提供するのに有効な方法及
び構成物を記載したが、様々な変更が本発明の範囲内で
可能なことが当業者には明らかであろう。
剤媒体で撹拌され、コートされる。PVA/可塑剤微粒子が
次にドライコーティングで混合され、乾燥した可流動性
PVA/可塑剤混合物を作る。他の添加剤が適切に、乾燥し
たPVA/可塑剤混合物に混合されてもよい。 ポリビニルアルコール（PVA）樹脂はフィルム成形物
質として広く使用されており、良好な耐久性と水溶特性
を有している。PVAはビニルアステートを重合させ、続
いて、その樹脂を加水分解することにより作られる。そ
して、PVAは一般に約20モルパーセント以上の残存アセ
テートを含むことができ、また、含む、また、ビニルア
ルコールとビニルアセテートの共重合体が考慮されても
よい。他のコモノマー（comonomers）もビニルエセテー
トと重合でき、それは本発明の範囲内に入る。このよう
に用語“ポリビニル・アルコール”にはこのような共重
合を含む。他のコモノマーの例には、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸塩とマレイン酸
エステル、及びスルホン酸エステルのようなエステル官
能基、カルボン酸を有するものを含む。このようなPVA
共重合体は全て本発明の範囲内に含まれる。 適切な大きさのPVA粒子は、PVAの熱可塑性処理をうま
くやるのに必要なPVAと可塑剤の好ましい関係を達成す
るのに重要なことである。PVA粒子は大きさの粒子を含
む。個々の樹脂の粒子の大きさの範囲、すなわち粒子の
大きさの分布は本発明の実行に極めて重要である。 本発明で用いるのに適した樹脂は、可塑剤の吸収の前
の粒子の大きさで、少なくとも粒子の80％が35メッシュ
スクリーン（mesh screen）を通過するような分布を有
するであろう。この規格は、少なくとも80重量パーセン
トが約500ミクロン（0.5mm）以下の直径である微粒子か
ら成るPVA樹脂によって満たされる。好ましくは、PVA粒
子の大きさの分布が少なくとも80％が35メッシュスクリ
ーンを通過し、少なくとも25％が60メッシュスクリーン
を通過し、また、少なくとも15％が100メッシュスクリ
ーンを通過するものである。更に好ましくは、PVA樹脂
の少なくとも95％が25％メッシュスクリーンを通る大き
さにされることである。このより好ましい規格に適合す
るPVA樹脂は、少なくとも95重量パーセントが約500ミク
ロン以下の直径の粒子を有する。最も好ましくは、PVA
樹脂粒子が、少なくともその95％が35メッシュスクリー
ンを通過し、少なくとも65％が60メッシュスクリーンを
通過し、そして、少なくとも25％が100メッシュスクリ
ーンを通過するような粒子の大きさの分布を有するべき
である。ここで用いられている全てのスクリーンの大き
さは、標準U.S.メッシュである。 微粒子の80％以下が35メッシュスクリーンを通過する
ような粒子の大きさの分布は、十分に可塑化されないこ
ともある湿った粘着性のある混合物になり、そのような
分布を有するPVA樹脂は、自由に流れず、成形が難し
い。 適切大きさの粒子のPVA樹脂が市販されており、例え
ば、以下の商標が付された製品がある:POVAL（Kurare
y）、VINOL 205S（Air Products and Chemicals）、GOS
ENOL（Nippon−Gohsei）及びGELVATOL 3000（Monsant
o）。他の市販のPVA樹脂も例えば、ミリング、スクリー
ニング又は微粉砕によって適切な大きさの分布に機械的
に整えられ得る。VINOL 250の商標を付して販売されて
いるAir Products and Chemicals社のPVA樹脂は、必要
な粒子の大きさの分布を得るために、粉砕又は微粉砕し
得る。 PVA樹脂の他の特性、例えば分子重量及びパーセント
加水分解は、樹脂の使用目的によって決定され、本発明
の実行に重大な影響は与えない。 一般に、PVA樹脂粒子は適切な添加物とともに液状可
塑剤でコートされる。可塑剤はPVAの軟化点を変質点の
下に下げ、熱可塑化処理を促進するためにPVAに添加さ
れる。可塑剤は単一のコンパウンドでもよいし、コンパ
ウンドの混合物でもよい。適切な可塑剤は当業者には知
られており、グリセリン、トリメチロープロパン（trem
ethylolpropone）（TMP）、水、ネオペンチル・グリコ
ール、ポリエチレン・クリコール及びそれらの混合物を
含むが、それらに限定されない。特に好ましいのは、
水、グリセリン及びTMPの混合物である、気温で液体状
である可塑剤は特に本発明との使用に適している。トリ
メチロールプロパンのような気温で固体すなわち結晶体
にある可塑剤は、噴霧可能な可塑剤として用いるため
に、水又は別の液体可塑媒質に溶かされてもよい。可塑
剤媒質は無水成分を混合するために必要に応じて加熱さ
れてもよいが、処理の間PVA微粒子の加熱を防げるため
に気温下で戻されることが好ましい。 一様な可塑剤コーティングを達成するためには、PVA
樹脂をコートするのにスプレイ機構を作うことが好まし
い。スプレイパターンはPVAバッチサイズ、使用される
スプレイノズル及び混合装置に適していなければならな
い。悪いスプレイパターンは、悪いコーテーイング、PV
A樹脂の不完全な可塑化そして、結局、熱可塑化処理の
後に粗悪な製品を作ることになる。スプレイパターンは
使用される装置に対して別個であろうが、いくつかの一
般性があってもよい。一般に粘性の小さいスプレイはよ
り良くコートし、ノズルの詰まりを少なくする。すぐれ
たスプレイを提供するノズルは、あらいスプレイによる
コートよりも概して、より一様にコートするので好まれ
る。ノズルは最大領域がカバーされるように配置される
べきである。好ましいスプレイノズルは例えば、イリノ
イ州ホイートン（Wheaton）のSpraying Systems Compan
yで作られ、商標VEEJETを付されて販売されているもの
で、特にVEEJET Model 316 55霧化ノズルが良い。この
特別のノズルを通して可塑剤を噴霧するのに用いられる
圧力は約30psig（約2.1kgw/cm2）である。ノズルは単独
で用いられてもよいが、より一般的には組に編成されて
もよい。一様な可塑剤の層を確保するためにPVA微粒子
はコーティングの間、混合され、撹拌され、又は流体化
されてもよい。もし使用されれば、ミキシングは最小の
発熱量で微粒子の最大の露出を提供するであろう。従っ
て可塑処理のために当業者が使用する低いか中程度のミ
キサー（mixers）は、もしミキシングが用いられるなら
ば好ましい。 PVA微粒子は可塑剤コーティング処理の間加熱される
べきではない。それらはかたまりになるかもしれず、ま
た、適切なコーティングを防げるかもしれないからであ
る。過度の剪断力は過度の熱を生じさせ、それはPVA微
粒子の総温度を増加させ、増加した局部温度のために微
粒子の劣化を引き起こす。概して、温度は105゜F（約4
0.6℃）以下に維持されるべきで、好ましくは90゜F（約
32.2℃）以下に維持されるのがよく、ミキシングは低又
は中程度の、ミキサー中で処理されたものに制限される
べきである。使用されるミキサーの特別な形状は、十分
なミキシングが過度の熱を発生させることなく平たんで
均質なコーティングを達成する限り、重要なことではな
い。代わりに流動層又は静電コーティング処理が用いら
れてもよい 乾燥し、可塑化されたPVA混合物内にある可塑剤の量
はPVA微粒子を可塑化するのに十分な量である。可塑剤
の特定の量は一般に約10乃至20重量パーセントで、好ま
しくは約12乃至18重量パーセントであり、更には約15乃
至17重量パーセントが好ましい。 可塑剤でPVA樹脂微粒子のコーティングをするために
必要な時間は、用いられる装備、物質及びバッチサイズ
（batch size）に依存して変わるが、一般的には約30秒
乃至45分かかり、通常は約１乃至15分かかる。 PVA/可塑剤微粒子は次に乾燥した細かいパウダーコー
ティングでコートされるが、好ましくは、乾燥した可流
動PVA/可塑剤混合物を作り出す微細なパウダーコーティ
ングでコートされる。“微細な”とは、パウダーを親指
と人さし指との間に入れてつぶしたときに、個々の粒子
が感知できないほど細かいパウダーをいう。微細なパウ
ダーはマグネシウム、ステアリン酸塩、ステアリン酸カ
リウム、ソルビトール、フラクトース、デンプン及びそ
れらの混合物のパウダーを含むが、それらに限定されな
い。このようなパウダーは当業者には知られており、市
販されている。シート及びフィルムの熱可塑性製品にと
ってより好ましいのは、乾燥した細かなパウダーコーテ
ィングのような一つ又はそれ以上の非粘着剤の使用であ
る。非粘着剤は例えば、ステアリン酸マグネシウム、ス
テアリン酸カリウム及びそれに類するミネラルネイチャ
ー（mineral nature）の細かく砕かれた固体であり、フ
ィルムの面が相互に又は別の表面と粘着することを妨げ
るために添加される。特に適しているのは、例えばミズ
ーリ州セント・ルイスのMallinckrodt,Inc.から得られ
るステアリン酸マグネシウムのような微細なパウダー／
非粘着剤である。Mallinckrodtにより市販されている最
も好ましい微細なステアリン酸マグネシウムは登録商標
HYQUALを付して販売されているものである。このパウダ
ーは少なくとも99.8パーセントが325メッシュスクリー
ンよりも小さいような粒子の大きさの分布を有し、約７
〜9lds/ft3（約0.112〜0.144g/cm3）の充てん密度を有
する。使用が許容できる微細なパウダーコーティング／
非粘着剤はステアリン酸カリウムで、ニューヨーク州ニ
ューヨークのWitco Chemicalによって販売されており、
少なくとも50％が100メッシュスクリーンを通過する粒
子の大きさの分布を有する。 乾燥した細かいパウダーコーティング媒質のコーティ
ング効果量は、乾燥し、可塑化されたPVA混合物中にあ
って、一般には約1.0乃至10.0重量パーセントであり、
好ましくは約1.0乃至7.0重量パーセントであり、更には
約1.0乃至5.0重量パーセントであることが好ましい。乾
燥した細かいパウダーコーティングは一つだけの成分か
ら成ってもよく、或いは、二つ又はそれ以上の成分から
成ってもよい。乾燥した細かいパウダーコーティングは
ミキシング、スプレー又はブレンディングによってPVA/
可塑微粒子上に散布され、可塑剤コーティングステップ
により過度の剪断力又は発熱なしになされなければなら
ない。第１図は一連の６つの作業の間に現れる温度の平
均範囲で、可塑化処理の時間に対してプロットされてい
る。PVAは低強度のミキサーでブレンドされ、可塑剤及
び乾燥した細かいパウダーコーティング混合物が添加さ
れる。樹脂の温度は初めは77.9゜F乃至82.1゜F（約25.5
乃至27.8℃）の範囲にあり、平均は79.9゜F（約26.6
℃）である。10分後の時点での温度範囲は89.1゜F乃至9
9.1゜F（約31.7乃至37.3℃）であり、平均は96.4゜F
（約35.8℃）である。混合物の最終的温度は89.5゜F乃
至104.6゜F（約31.9乃至40.3℃）の範囲にあり、平均は
96.9゜F（約36.1℃）である。一般に、処理中の最高温
度は約105゜F（約40.6℃）以下であるべきである。 PVA樹脂微粒子が可塑剤及び乾燥した細かいパウダー
コーティング媒質によってコートされたときに作られる
乾燥した可流動性PVA樹脂混合物は、その微粒子の大き
さの分布が、その粒子の少なくとも90％が14インチ（約
0.64cm）スクリーンを通る通路を提供するようなものを
有する。この特性は少なくとも90重量パーセントの微粒
子が約1/4インチ（約0.64cm）以下の直径を有するよう
な粒子サイズ分布を有するPVA樹脂混合物によって満た
される。好ましくは、PVA樹脂混合物粒子の大きさの分
布は少なくとも90％が1/4インチ（約0.64cm）スクリー
ンを通過し、少なくとも85％が６メッシュスクリーンを
通過し、少なくとも70％が16メッシュスクリーンを通過
し、少なくとも50％が20メッシュスクリーンを通過する
ようなものである。更には、PVA樹脂は少なくとも95％
が1/4インチ（約0.64cm）スクリーンを通過することが
好ましい。より適した特性に適合するPVA樹脂混合物は
少なくとも95重量パーセントが約1/4インチ（約0.64c
m）よりも小さい直径の粒子を有するだろう。 PVA/可塑剤混合物に添加成分を混合することも望まし
い。酸化防止剤がPVA熱可塑化処理に添加されることは
特に好ましく、それらは成形及び融解処理の間PVAを化
学的に保護する。酸化防止剤は一般にPVA樹脂微粒子に
約0.0乃至2.5重量パーセント加えられ、好ましくは約0.
1乃至1.0重量パーセント加えられる。 好適実施例では、可塑剤でコーティングされる前に一
つ又はそれ以上の酸化防止剤がPVA樹脂微粒子に混合さ
れる。酸化防止剤の選択は、もしあれば、PVA製品及び
熱可塑的状況の基本的使用に依存する。例えば、PVAが
水溶性フィルムに用いられるならば、酸化防止剤は水溶
性であることが好ましい。本発明に適した酸化防止剤は
クエン酸、アスパラギン酸、リン酸、重金属及びC73H
108O12の化学式をもつテトラキス（tetrakis）（メチレ
ン［３、5ditert−bultye−４−hydroxyhydro−cinnama
te］）メタンを含み、特にCiba−Geigy Corpによって商
標IRGANOX 1010を付して販売されているが、これに限定
されない、適宜の適切な酸化剤が当業者にはよく知られ
ている。 微粒子のPVA/可塑剤混合物の処理を促進する添加物が
混合されてもよく、特に、ステアリン酸、ワックス、細
かい粒子のケイ酸のような減摩剤及び熱安定剤が混合さ
れてもよい。染料のような添加物も熱可塑的処理によっ
て形成される生産物の特に影響を与えるのに望ましい。
もしPVAが例えば漂白剤のような過ホウ酸塩を含有する
成分と接触するフィルムに混合されるならば、例えばKa
ufmanその他に発行された米国特許第4,626,372号（その
開示するところのものはこの明細書中に参考として組み
込まれている）に記載されるようなホウ酸塩スカベンジ
ャー及び／又はpH制御剤がドライパウスダーコーティン
グ中に含まれることが望ましい。 乾燥した可流動性PVA/可塑剤混合物に望まれる添加物
は混合の処理の間に添加されてもよく、また、微粒子の
添加物が可塑剤コーティングの前にPVA樹脂に都合よく
加えられてもよい。液体材料及び懸濁液すなわち固体材
料の溶液が可塑剤スプレーに混合されてもよい。十分に
細かく、すならち微細なパウダーにされた添加物がドラ
イパウダーコーティングとして添加、すなわち使用され
てもよい。最後に、添加は熱可塑化処理の間又はそれ以
前のいつでも乾燥したPVA/可塑剤混合物に混合されても
よい。 このような添加物の総量は約10％以下が好ましく、更
には約５％以下が好ましい。 ［例］ PVA樹脂混合物はある程度使用目的に依存して、様々
な混合物を有するようにしてもよい。一般に混合物はPV
A樹脂、１つ又はそれ以上の可塑剤及びドライパウダー
コーティング媒質を含む。コロライジング（colorizin
g）剤、酸化防止剤、アンチブロッキング（antiblockin
g）剤、pH緩衝剤等が混合物中に含まれてもよい。本発
明が教示するものの中でのバリエーションは当業者には
明らかであろう。これらの混合物の例は以下のようなも
のである。 例 １成 分 式量（パーセント） ポリビニルアルコール樹脂 60.0−85.0 可塑剤 10.0−20.0 ドライコーティングパウダー 1.0−10.0 その他の添加物 0.0−10.0 例 ２成 分 式量（パーセント） ポリビニルアルコール樹脂 69.0−83.0 グリセリン（96％） 0.0−15.0 水 1.0−7.0 トリメチロールプロパン 0.0−14.0 ホウ酸塩スカベンジャー 0.0−10.0 ステアリン酸マグネシウム 0.0−2.0 ステアリン酸カリウム 0.0−2.0 クエン酸 0.0−0.10 酸化防止剤 0.0−0.25 他の添加物 0.0−10.0 例 ３ 成 分 重量％ 重量％ PVA樹脂 74.26（ａ） 83.27（ｂ） ホウ酸塩スカベンジャー 8.16 9.67 水 3.00 1.95 グリセリン 6.64 2.69 TMP 6.64 1.13 スルホン酸マグネシウム 1.02 1.02 酸化防止剤 0.27 0.27 （ａ）Kuraray 405−ＳのようなPVA樹脂 （ｂ）Nippon−Gohsei KL−05SのようなPVA樹脂 2.27キログラムバッチのPVA混合物を製造するために
の特別のフォーミュレーションの例を以下に示す。 例 ４ 成 分 重量％ 量（グラム） PVA樹脂 72.25 1651 ソルビトール 8.00 181.6 水 5.00 113.5 グリセリン 6.50 147.6 TMP 6.50 147.6 スルホン酸マグネシウム 1.00 22.7 酸化防止剤 0.25 5.7 処理の成功にとって重大な粒子サイズは、好都合なこ
とにPVA樹脂の“スクリーニング（screening）”によっ
て計測される。次第に細かくなる一連のスクリーンはタ
ラ（tare）重量を決定するために負荷をかけられる。そ
のとき、PVA樹脂は一連のスクリーンを通過する。与え
られたスクリーンメッシュを通過しないPVA微粒子はス
クリーンとともに負荷がかけられ、スクリーン上に残る
PVA樹脂を与えるためにタラ重量が取り去られる。一つ
のスクリーンを通過したPVA樹脂はその後、次につづく
スクリーンによってふるい落とされる。与えられたPVA
樹脂ソース（source）又はバッチのための粒子サイズの
分布はそのようにして決定されてもよい。代わりにスク
リーニング以外の方法が一般に許容されており、粒子サ
イズを決定する使用法がわかるかもしれない。例えばGR
ANULOMETRE（Micro Scientificの製品）は粒子サイズ範
囲を決定するためにレーザーを使用する。表１及び２は
様々な市販の樹脂の粒子サイズ分布で、供給時のものと
調節後のものである。表１のサンプルＣ及びＤは本発明
に必要な粒子サイズ分布を有していないことに気づく。 Ａ＝GELVATOL3000（Monsato） Ｂ＝GELVATOL3000（Monsato） Ｃ＝M4−88（Hoechst） Ｄ＝VINOL V205（Air Products） Ｅ＝Micro−Pulverizer、タイプSH（Mikropulの商標
でSlick Corporationの分割）を用いて粉末化されたVIN
OL V205（Air Products） Ｆ＝Micro−Pulverizer、タイプSHを用いて２倍に粉
末化されたVINOL V205（Air Products） （１）トータルハラウンディング（rounging）により10
0％に等しくはない。 例 Ａ クリーンでドライな中程度のミキサーが例４の比率で
PVA樹脂と酸化防止剤（IRGANOX 1010）により満たされ
た。PVA樹脂は表１のサンプルＡの粒子サイズ分布を有
するGELATOL3000である。２分の１のソルビトールが添
加され、可塑剤の添加の前にミキサーが30秒間動かされ
る。TMP、水及びグリセリンの液体可塑剤混合物が毎分2
00−300グラムの割合で乾燥した成分にスプレーされ、
その混合物は可塑剤の完全な添加に続いて１分間混合さ
れる。混合はステアリン酸マグネシウムとソルビトール
の残留物が添加された後、１分間継続され、その混合物
は排出される。 混合中の混合物の最高温度は、ミキサー内のプローブ
で測定したもので80゜F（約26.7℃）であり、排出直後
の最高の混合物温度は105゜F（約40.6℃）であった。混
合物の排出後、ミキサーはミキシングプラウ（mixing p
lows）及び壁の上の樹脂と可塑剤のこん跡のみを残し、
きれいであった。混合物は排出中自由に流れ、密閉バッ
クに貯蔵後も自由に流れる状態にあった。PVA/可塑剤混
合物の粒子サイズ分布は、微粒子の少なくとも90％が1/
4インチ（約0.64cm）スクリーンを通過し、少なくとも7
0％が16メッシュスクリーンを通過し、少なくとも50％
が20メッシュスクリーンを通過するようなものである。 例 Ｂ この例のPVA樹脂は粒子サイズ分布の必要条件に合致
するように、機械的に調節される。 クリーンでドライな中程度のミキサーが始動され、例
４の比率でAir productsの粉末化されたV205 PVA、IRGA
NOX 1010及びTMPによりチャージされる。粉末化されたV
205 PVAは表１のサンプルＥにより示された粒子サイズ
分布を有した。ミキサーは30秒間動かされ、次に、グリ
セリンと水が一様な割合で75秒にわたって散布される。
ソルビトールとステアリン酸マグネシウムの混合物が次
に添加され、ミキサーが30秒動き、混合物が添加され
る。温度の上昇はなかった。すなわち、温度はほぼ周囲
温度を維持した。ミキサーはプラウ及び壁の上にいくら
かの樹脂があったのを除き、きれいであった。混合物は
乾燥した可流動性があり、かたまりではなかった。結果
物のPVA/可塑剤混合物の粒子サイズ分布は、その微粒子
の少なくとも95％が1/4インチ（約0.64cm）スクリーン
を通過し、少なくとも90％が６メッシュスクリーンを通
過し、少なくとも75％が16メッシュスクリーンを通過
し、少なくとも50％が20メッシュスクリーンを通過する
ようなものであった。 例 Ｃ 例Ｃは別の適切なサイズのPVA樹脂上の少ない液体コ
ーティングの効果を明示するものである。 例Ａの方法が続いたが、全ソルビトールが液体混合物
に添加された。これは液体混合物を極めて粘度のあるも
のにし、良好なスプレーパターンは形成されなかった。
結果物の混合物は湿気があり、粘着性があった。乾燥中
混合物は容器の形状を取り、砕くのに困難であった。ス
プレー混合物へのソルビトールの添加は、より粘度のあ
る溶液にし、プアスプレーパターンを生じさせる。その
結果、可塑化は不完全であり、結果物のPVA/可塑剤樹脂
混合物は乾燥していない、すなわち自由に流れず、コー
トされたPVA/可塑剤混合物の粒子サイズ分布は入手でき
なかった。 例 Ｄ 例Ｄは適切なドライパウダーコーティングの提供の失
敗例を明示している。ここでは、ドライパウダーコーテ
ィング試剤が可塑化の前にPVA樹脂に添加された。 例Ａの方法が続けられたが、全てのソルビトールとス
テアリン酸マグネシウムが始めにPVAに及びドライパウ
ダーコーティングの代わりに用いられた酸化防止剤に添
加された。結果物は湿気があり、粘着性のある混合物
に、乾燥中に容器の形状をとり、砕くことが非常に困難
であった。結果物のPVA/可塑剤混合物にはいかなる粒子
サイズ分布も得られなかった。可塑化後にコーティング
層としてドライコーティングパウダーを使用することは
自由に流れるPVA/可塑剤混合物の製造に重要である。 例 Ｅ 例Ｅは不適切な粒子サイズ分布を有するPVA樹脂の使
用を明示しており、自由流動しないPVA/可塑剤樹脂とな
る不完全な可塑化に至る。 クリーンでドライな中程度のミキサーが始動され、Ho
echstのM4−88PVA、IRGANOX 1010及びTMPが例４に与え
られた比率でチャージされた。M4−88 PVAは表１のサン
プルＣで示された粒子分布を有していた。ミキサーは30
秒間動かされ、次に、総量259.4グラムのグリセリンと
水が非一様な割合で75秒にわたって散布された。ソルビ
トールとステアリン酸マグネシウムの混合物が加えら
れ、ブレンダーが30秒間動かされ、その混合物は排出さ
れた。温度の上昇は見られなかった。ミキサーは極めて
きたなく、樹脂の湿った玉がミキサー全体を覆ってい
た、混合物は以上に濃密で湿っており、硬く凝固した。
その凝固のために、粒子サイズ分布は得られなかった。 例 Ｆ 例Ｆは高程度の混合が混合温度を約105゜F（約40.6
℃）にするために、有益な製品が得られないことを明示
する。Nippon Gohsei GL−05とKuraray 405−Ｓ樹脂と
で実行され、各々は本発明の最小の要件を満たす粒子サ
イズ分布を有する。混合物を作るために用いられるフォ
ーミュレーションは例１に限定したものであった。プラ
スチック処理の分野で用いられるタイプのクリーンでド
ライな高程度のミキサーが乾燥した材料で満たされてい
る。ミキサーは低い速度で始動され、次に、液体可塑剤
が中でスプレーされるように高速度で動かされた。混合
は混合物が約212乃至220゜F（約100乃至104.4℃）の温
度に達するまで続けられ、次に停止させられて混合物が
冷却された。混合物の温度が約150゜F（約65.6℃）に下
がったときにミキサーは空にされた。GL−05樹脂バッチ
は砕くのが困難な多くのの“プラスチック”のかたまり
を有する、非常に凝集した混合物を生じた。405−Ｓバ
ッチはよく混合されたが、ミキサーの壁は混合物によっ
て妨害され、削り落すのが困難であった。混合物粒子サ
イズ分布は得られなかった。 以上、詳細な説明及び特許請求の範囲は熱可塑化処理
に適したPVA/可塑剤混合物を提供するのに有効な方法及
び構成物を記載したが、様々な変更が本発明の範囲内で
可能なことが当業者には明らかであろう。
第１図は本発明の処理方法の混合温度と時間のグラフで
ある。
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スティーブン・ビー・チェリー アメリカ合衆国カリフォルニア州オーク ランド、レノックス・アヴェニュー295、 Ｎｏ．403 (56)参考文献 特開 昭59−80436（ＪＰ，Ａ)
Claims (11)
- 【請求項１】熱可塑的処理が可能な、乾燥した可流動性
ポリビニルアルコール（PVA）樹脂混合物の生成のため
の方法であって、 （ａ）少なくとも80％が直径400ミクロン以下の粒子か
ら成り、少なくとも25％が直径250ミクロン以下の粒子
から成り、少なくとも15％が直径150ミクロン以下の粒
子から成るような粒子サイズ分布を有するPVA樹脂を選
択する工程、 （ｂ）PVA/可塑剤の微粒子を生成するために、PVA樹脂
を可塑化するのに十分な量の液体可塑剤媒質でPVA樹脂
をコーティングする工程、および （ｃ）乾燥し、細かい可塑化されるPVA樹脂混合物を生
成するために、PVA/可塑剤の微粒子を乾燥したパウダー
コーティング媒質で混合する工程、 から成り、 コーティング工程および混合工程が、105゜F（40.6℃）
以下の温度で行われ、 乾燥し、可塑化されるPVA樹脂混合物が、1.0〜10.0重量
％の乾燥したパウダーコーティング媒質を含み、当該乾
燥し、可塑化されるPVA樹脂混合物の少なくとも90％
は、1/4インチ（0.635cm）メッシュスクリーンを通過す
るような粒子サイズ分布を有する、ところの方法。 - 【請求項２】特許請求の範囲第１項に記載の方法であっ
て、 PVA樹脂の粒子の少なくとも95％は、400ミクロン以下の
直径を有する、ところの方法。 - 【請求項３】特許請求の範囲第１項または第２項に記載
の方法であって、 乾燥し、可塑化されるPVA樹脂混合物は、60〜85重量％
のPVA樹脂を含む、ところの方法。 - 【請求項４】特許請求の範囲第１項から第３項のいずれ
かに記載の方法であって、 液体可塑剤媒質は、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ネオペンチル・グリコール、ポリエチレングリコー
ルまたはそれらの混合物より選択される、ところの方
法。 - 【請求項５】特許請求の範囲第１項から第４項のいずれ
かに記載の方法であって、 乾燥し、可塑化されるPVA樹脂混合物は、10〜20重量％
の液体可塑剤媒質を含む、ところの方法。 - 【請求項６】特許請求の範囲第１項から第５項のいずれ
かに記載の方法であって、 乾燥し、可塑化されるPVA樹脂混合物は、1.0〜10.0重量
％の乾燥したパウダーコーティング媒質を含む、ところ
の方法。 - 【請求項７】特許請求の範囲第１項から第６項のいずれ
かに記載の方法であって、 乾燥したパウダーコーティング媒質は、ステアリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸カリウム、ソルビトール、フ
ルクトーゼ、スターチまたはそれらの混合物より選択さ
れる、ところの方法。 - 【請求項８】特許請求の範囲第１項から第７項のいずれ
かに記載の方法であって、 乾燥したパウダーコーティング媒質は、微粉から成る、
ところの方法。 - 【請求項９】特許請求の範囲第１項から第８項のいずれ
かに記載の方法であって、 乾燥し、可塑化されるPVA樹脂混合物は、アンチブロッ
キング剤、ホウ酸塩スカベンジャーまたはこれらの混合
物より選択される０〜10重量％の添加剤を含む、ところ
の方法。 - 【請求項１０】特許請求の範囲第１項から第９項のいず
れかに記載の方法であって、 液体可塑剤媒質は、PVA樹脂上にスプレーコーティング
される、ところの方法。 - 【請求項１１】特許請求の範囲第１項から第10項のいず
れかに記載の方法であって、 乾燥し、可塑化されるPVA樹脂混合物の少なくとも95％
は、1/4インチ（0.635cm）以下の粒径を有する微粒子か
ら成る、ところの方法。
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