JPH11514399A

JPH11514399A - 被覆材料で固形物を被覆するための工程および被覆材料で表面を被覆した固形物を生成するための工程

Info

Publication number: JPH11514399A
Application number: JP9513797A
Authority: JP
Inventors: ヤニブイスアーク
Original assignee: バランアドバンストマテリアルズ（９４）リミテッド
Priority date: 1995-09-28
Filing date: 1996-08-29
Publication date: 1999-12-07
Also published as: DE69627185D1; NO316213B1; IL115450A0; BR9610969A; EP0866730B1; WO1997013815A2; US5631045A; IL115450A; ATE235957T1; ZA968053B; DE69627185T2; EP0866730A2; EP0866730A4; AU6836296A; NO981164D0; NO981164L; WO1997013815A3

Abstract

(57)【要約】高粘度高分子化合物及び／あるいはワックス及び／あるいはグリース、あるいはそれらの混合物から本質的になる、水不溶性あるいは僅かに水溶性がある被覆材料で固形物を被覆するための工程であって、低粘度「高分子化合物溶液」を生成するために、前記被覆材料を、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物及び／あるいはそれらの混合物の中から選ばれた一つ以上の物質に溶かすこと、被覆されるべき固形物を前記「高分子化合物溶液」に接触させること、及び、粘度が増した被覆を形成するために「高分子化合物溶液」を化学的に、あるいは物理的に修正することからなる。

Description

【発明の詳細な説明】僅かに水溶性がある被覆材料で固形物を被覆するための工程および僅かに水溶性がある被覆を持つパウダーを生成するための工程発明の分野本発明は、被覆を形成する元の原材料の軟化温度よりも低い温度において、無機及び有機固形物を、高分子化合物、ワックス及びグリースで被覆する新規な処理に関する。この処理は、特に、Al、Cu、MgO、滑石(3MgO 4SiO₂ H₂O)、Mg(OH )₂、CaCO₃、CaMg(CO₃)₂、MgCO₃、Ca(OH)₂、TiO₂、Al₂O₃、SiO₂、CaSO₄、Al(OH)₃ 、セルロース繊維、紙、ガラス繊維、アルミナ繊維、髭結晶及び小板、SiC繊維、髭結晶及び小板、TiN繊維及び髭結晶、酸化物、炭化物及び窒化物の形態にある他のセラミック・パウダーそしてそれらの混合物等の有機及び無機物質の表面被覆パウダーを調製するのに重要である。また、これは、表面被覆肥料の調製のためにも重要な処理であり、肥料の固化を防ぐために、及び／あるいはKNO₃、KC l、(NH₄)₂SO₄、K₂SO₄、(NH₄)H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄、尿素等そしてそれらの混合物等の遅効性肥料を得るために用いられる。本発明は、高分子化合物、ワックスあるいはグリースで被覆された材料を生産するための方法及び用途に関する。本発明は、種々の他の物質、主に、ミネラル、プラスチック及びセルロースとの適合性及び性能が改善されたパウダーの生成を可能にすると共に、生成コストを削減する。また、本発明は、非慣習的なそして安価な方法で二つ以上の異なる物質を接着することを可能にする。本発明は、特に、肥料工業に重要であると共に、セメント（建設）産業、製紙工業、繊維工業、化粧品工業、接着剤工業、塗装工業、窯業、プラスチック及びゴム工業等におけるパウダー生成に重要である。発明の背景表面改質パウダーの用途ミネラルの選鉱及び生産、また、特に表面改質後の、プラスチック配合、製紙工業、窯業、塗装工業等における用途に関する特許、論文、論評及び本がたくさんある（例えば、「ミネラル処理」"Mineral Processing"; E．J．Pryor; Els evier Publishing; Third Ed.; 1965）（例えば、「CaCO₃充填材−市場傾向及び開発」"CaCO3 Fillers‐Market Trends and Developments"; J．Revert'e i Vid al; Industrial Minerals; November 1994、「プラスチツク配合−ミネラルと高分子化合物との合体」"Plastic Compounding‐Where Mineral Meets Polymer"; M．O'Driscoll; Industrial Minerals; December 1994、「ミネラル充填材の表面改質」R．Goodman; Industrial Minerals; February 1995、「プラスチック及びゴムに対するマグネシウム水酸化物難燃剤（NHFR）」"Magnesium Hydroxide F lame Retardant（NHFR）for Plastics and Rubber"; O．Kalisky et al; Chimic a Oggi/Chemistry Today; June 1995を参照）。上記の文献は、多種多様な用途に用いられる微細なパウダーの物理的性質、特に表面特性についての重要性を表している。粉砕パウダーは、例えば、紙及びプラスチック産業での充填材及び難燃剤、セラミックス及びセメントの原材料、化粧品の成分等として多数の用途にかなり用いられている。パウダーを効果的に用いるためには、パウダーの粒度分布を制御しなければならない。通常、減らさなければならない。また、パウダーの表面特性も、パウダーが用いられる支持体の表面特性との適合性が必要である。粉砕技術としては、材料の研削あるいは磨砕が一般的な方法である。しかしながら、これらの方法は、特にサブミクロン範囲において粒子の高表面積率が凝集の割合を増すので高いエネルギーの消費を必要とする。このような操作は、生産性が低く、また、最終的に得られる微細パウダーの汚染を最小にすると共に高い摩耗に耐える特別な材料から作られた設備を必要とするため高いコストとなる。通常、この技術では二つの工程、乾式及び湿式の研削あるいは磨砕が用いられる。両タイプの工程の生産速度を増し、より良質の研削あるいは磨砕を得るために、通常、ヘキサメタ燐酸ナトリウム等の分散剤などを用いる。微細なパウダーを得るためのもう一つの方法は、適当な反応物を作用させることによって、パウダーの再結晶あるいは沈殿を制御することである。上記の場合、微細なパウダーのスラリー全てが安定している、すなわち、微細な粒子が凝集せず、長い期間の後でさえも固体が分離あるいは沈殿しないということが重要である。また、最終的な乾いた細かなパウダーがさらさらしていることが要求される。他の方法において、これを、高分子化合物、ワックスあるいはグリースで微細な粒子を覆うことによって達成することが可能である。しかしながら、優れた被覆材料においては、貯蔵中にあるいは正規の使用で被覆が剥げるのを避けるために、通常、軟化温度が非常に高い。したがって、被覆材料が、適用される時点の比較的に低い温度においては低い粘度を持ち、適用後にはその粘度がかなり高くなる被覆材料の使用が望まれる。さらに、硬化工程の前にその被覆が、特に被覆面に引き付けられる性質があることが望まれる。同出願者によって、１９９５年４月６日に出願された最近のイスラエル特許出願第ＩＬ１１３２８３号には、参照としてここにその説明が含まれるが、微細なパウダーの生成を改善するために、あるカルボン酸塩の使用が開示されている。同出願者によって、１９９５年８月７日に出願された最近の特許出願ＩＬ１１４８５３号には、参照としてここにその説明が含まれるが、無機パウダーの表面電荷を修正するための新規の方法が開示されている。また、本特許出願でのこれら文献の概要は本発明に関係がある。ガラス繊維ガラス繊維は、材料を強化するために大規模に用いられる。しかし、ガラス繊維の効果的な適用は、表面特性を修正する能力、及び繊維を周囲と適合性がある材料に変質させる能力に依存するものである。これは、ガラス繊維がプラスチックやセメントに適用されるときに特に明らかである。例えば、ポルトランド・セメントを補強するためにガラス繊維を用いる試みは、アルカリ性のセメントがガラスを侵食し、その製品を分解するため失敗することになる（「Ｅ−ガラス繊維で強化された、種々のセメント・マトリックス複合材料の耐久性」（"Durabil ity of E-Glass Fibre Reinforced Composites with Different Cement Matrice s"; by K．Kolver and A．Bentur of the National Building Research Institu te; the Technion‐Israel Institute of Technology; Haifa; Israel and I．O dler of the Institute of Non-Metallic Materials; the Technical Universit y-Clausthal; Clausthal，Germany）を参照）。当然、上記の問題は、Ｋ．コルベル（K．Kolver）氏らの論文に表された方法を含めて、種々の方法によって解決可能であるが、従来の技術では、単純に、安価に、且つ容易に実施可能な解決方法を提供することはできない。MgO、Al₂O₃、SiC、TiN等の繊維、ウイスカ及び小板のような他の補強剤を用いるときに同様の問題に突き当たる。金属パウダー金属パウダーは、プラスチック工業において大規模に用いられている。しかし、金属パウダーは、それらが均等に分配されるべき疎水性のプラスチックに対して、金属パウダー表面の適合性がないため、単に微細な粒子を、溶けた高分子化合物、ワックスあるいはグリースに混ぜることによって表面改質金属パウダーのマスターバッチを調製するという方法には欠点がある。結局、金属パウダーは、使用前の保存温度で、被覆が高い粘度を示すべきであり、さもないと、被覆がずれる、あるいは微細な粒子が凝集してしまうことになる。単純で安価な方法及び装置を用いて、解決しなければならないもう一つの課題は、金属表面への被覆の粘着品質である。従来の技術では、所望の製品を得るために、高温において強力な高剪断撹拌機を用いる。しかしながら、この方法は、未だに、比較的に低い粘度の高分子化合物にかなり限定されており、過熱設備を必要とするばかりでなく、金属パウダーへの被覆の十分な粘着が得られない。この問題を解決するもう一つのアプローチとしては、所望の表面に被覆を形成しながら、被覆の重合度を増加させることである。このアプローチは、非常に洗練されており、工程中の異なるステップを非常に正確に同期化することを要求する。遅効性肥料本発明者によって、最近、遅効性肥料の新しい生成方法の特許出願が行われた（米国特許出願第０８／３３１，３２４号、出願日１９９４年１０月２８日）。この方法には、改善されたマグネサイト・セメントが用いられている。また、この特許出願においては、水不溶性物質で被覆された水溶性肥料を形成するという従来の技術を再検討する公報に言及している。概して、このような肥料は、ＥＰ０２７６１７９において明らかにされたように、少なくとも二つの異なる層で被覆される。カルボン酸塩が各々の肥料の上に被覆され、その後、この第一の層の上にワックスが被覆される。この第二の層は、高温において適用されるか、あるいはワックスが低融点のものであるかの、いずれかである。この問題は、尿素が遅効性肥料に変えられる場合、その低融点が高融点のワックスの使用を不可能にするため、特に重要である。この第二層によって、農場の倉庫や畑の厳しい状況下で貯蔵中に、尿素顆粒の凝集が起こるかもしれない。第二被覆層が形成されるに好ましい比較的に低い温度において、低粘度のワックスを用いて、工程中の後の段階で、これを、単純で安価な方法によって高粘度層に変質させることを可能にすることが望まれるのは明白である。 CaCO₃ パウダー典型的で最も重要な例としては、粉末のCaCO₃がある。プラスチック及び製紙工業における主要な充填材としての性能を改善するために、方解石の表面特性を知り、それを変更する方法を理解することが、最も重要である。さらに、電導性及び熱伝導性を改善するためにAl、あるいは輝度を改善するためにTiO₂のような他の微細なパウダーを含む適当な高分子化合物、ワックスあるいはグリースで方解石の表面被覆を効率的に行う工程が望まれている。 Mg(OH)₂ パウダーこの材料は、プラスチックに難燃剤として用いられる、緩やかな塩基であり、水とMgOとの加水分解によって生産されてもよい。原材料及び製品の表面が変質される状態下で加水分解を行うことによって、生産速度をかなり向上させると共に、脂肪酸塩及び／あるいは高分子化合物、ワックスあるいはグリースで既に表面被覆された単一結晶を主に含むパウダーを得ることが可能になる。水滑石の表面被覆の操作は、方解石の前記ケースと同様の方法で行うことが可能である。 Al(0H)₃ パウダーこの材料は、種々の用途に用いられるが、プラスチックの難燃剤としての用途があり、水とAl₂O₃との加水分解によって生成されてもよい。原材料及び製品の表面が変質される状態下で加水分解を行うことによって、生産速度をかなり向上させると共に、脂肪酸塩及び／あるいは高分子化合物、ワックスあるいはグリースで既に表面被覆された単一結晶を主に含むパウダーを得ることが可能になる。Al(OH)₃の表面被覆の操作は、方解石及び水滑石の前記ケースと同様の方法で行うことが可能である。多くの物質、例えば、CaMg(CO₃)₂、MgCO₃、滑石（3MgO 4SiO₂H₂O）、Ca(OH)₂ 、CaCO₃、TiO₂、Al₂O₃、SiO₂及びCaSO₄について、パウダー・ミネラルの親水性面を疎水性のものに変えたいという要望がある。驚くべきことに、有機及び無機パウダー（例えば、Al、Cu及びMnのような金属、MgO、滑石（3MgO-4SiO₂ H₂O）、Mg(OH)₂、CaCO₃、CaMg(CO₃)2、MgCO₃、Ca(O H)₂、Al₂O₃、Al(OH)₃、TiO₂、SiO₂、 CaSO₄のような自然の、そして人工のミネラル、セルロース、ガラス、アルミナ、MgO、SiC、TiC、TiNの繊維、ウイスカ及び／あるいは小板、KNO₃、KCl、K₂SO₄ 、(NH₄)₂SO₄、(NH₄)H₂PO₄、(NH4)2HPO₄、尿素のような肥料、キナクリドン、鉄あるいは銅のミネラル酸化物等のような無機及び有機ピグメント）の表面が、比較的に低い温度において、液体あるいは低粘度の蝋様物質である「高分子化合物溶液」で被覆可能であり、これらの被覆が、単純な、化学的あるいは物理的な相互作用によって硬い高粘度物質に変質可能であることが発見された。本発明の目的は、高品質の高分子化合物、ワックスあるいはグリースで被覆された微細なパウダー、繊維、ウイスカ、小板及び／あるいは顆粒を生産するための安価で単純な方法を提供することである。さらに、本発明の目的は、適当なカルボン酸塩及び他の添加剤で覆うことによって、これらの粒子を改善する方法を提供することである。さらに、本発明の目的は、通常の安価な原材料及び設備を用いることによって、これらの被覆粒子を生産する方法を提供することである。さらに、本発明の目的は、この新規の被覆方法によって得られたこれらの被覆粒子の用途を実証することである。本発明の他の目的及び利点は、説明が進むにつれ明らかになる。本発明の概要驚くべきことに、非常に低い温度、すなわち、各々の純粋な高分子化合物の軟化点よりもかなり低い温度において、カルボン酸に極度に溶解性があるポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP）、シリコンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体のような、また、他の多くの僅かに水溶性の高分子化合物、ワックス及び／あるいはグリースのカルボン酸溶液が、かなり容易に、また、経済的に、固体の表面、特に微細なパウダーの表面に薄膜あるいは厚膜として延展可能であることが発見された。さらに、これらの低粘度液を、その中にある高粘度物質を沈殿させるために、単に、適当な塩基性試薬、例えば、アンモニア及び無機塩基の水溶液と反応させてカルボン酸をカルボン酸塩の形態に変えることによって改質することも可能であることが発見された。択一的に、適当なカルボン酸は、水性媒体にも溶かすことができ、所望の表面上に高分子化合物の沈殿を生じさせることも可能である。ここに用いた用語「僅かに水溶性である」は、被覆物質として用いられる高分子化合物、ワックス、あるいはグリースは、不溶性であるか、あるいは単に僅かに水溶性であるかのいずれかであることを意味する。本発明は、高分子化合物、ワックスあるいはグリースの硬く接着性のある疎水性の薄膜で、多くの微細なパウダーの親水性の表面を被覆することに関連する、従来の技術に優る次の主要な改善に導くものである。１．高分子化合物の延展を、従来の技術で必要とされるような加熱システムが備えられた非常に強力な高剪断撹拌機を用いることなく、単純な撹拌機で行うことができる。２．微細な粒子を覆うために用いられる高分子化合物がかなり高い温度においてのみ溶解可能であっても、被覆処理を、比較的に低い温度、室温においてでさえも実行可能である。これは、多くの種類の高分子化合物の、より適した選択を可能にする、すなわち、非常に高い軟化温度範囲を持つものであっても、比較的に低融点範囲の物質を覆うことが可能となる。例えば、イーストマン・コダック社のエポレン（Epolene）ワックスE-43で尿素顆粒を被覆するのには、尿素粒子を融解させないで行うことは不可能である（この場合、適当な有機溶媒に溶けた高分子化合物を適用することは経済的に無理がある）。高融点のワックスで封入可能な、また、封入されるべき物質がかなり多種多様にあるが、高分子化合物が水に乳化されない、あるいは不活性の溶媒が用いられない限り、これは不可能である。これらは、工程の最後に高いコストをかけてリサイクルされなくてはならず、また、環境及び製品の汚染を起こす可能性がある。３．前記特許出願（ＩＬ１１４８５３）に説明された技術、あるいは他の適当な技術あるいは表面処理に従って、前もって表面改質された表面を予め選択し、高分子化合物の沈殿、及び通常それと共にカルボン酸塩の沈殿をその表面に向けてやることが可能である。これは、完全な被覆がより少ない高分子化合物で得られるので、被覆材の量をかなり節約することができる。本発明は水あるいは水溶液に全く限定されない。被覆されるべきパウダーの表面が塩基性（例えば、金属、金属酸化物及び金属水酸化物、及び金属炭酸塩）である場合には、実際に溶媒がなくともカルボン酸との間に化学反応が生じるため、高分子化合物溶液からこれら活性表面上に、高分子化合物、ワックス及び／あるいはグリースの沈殿を起こす。本発明によれば、次の場合に有機溶媒が適用可能である（そして適用すべきである）。ａ．被覆パウダーの化学的性質が水性媒体の使用を禁じる。ｂ．生成される被覆に要求される品質が、無溶剤の操作で、あるいは水性媒体で得ることが不可能である。そして、当然、ｃ．溶媒の再生利用を含めて、これらの操作（ａ．及びｂ．）が経済的に採算が取れることが好ましい。したがって、本発明は、無機及び有機性固体の上に、及び／あるいは間に、高分子化合物、ワックスとグリースを被覆するための新規の工程に関するものであり、この被覆は、通常、被覆を形成するこれらの元の原材料の軟化温度よりもずっと低い温度において行われるものである。本発明の工程は、特に、Al、Cu、Mn、MgO、滑石（3MgO 4SiO₂ H₂O)、Mg(OH)₂ 、CaCO₃、CaMg(CO₃)₂、MgCO₃、Ca(OH)₂、TiO₂、Al₂O₃、SiO₂、CaSO₄、Al(OH)₃ 等の無機物質、セルロース、ガラス、アルミナ、マグネシア、セラミック炭化物の繊維、ウイスカ及び／あるいは小板、SiC及びTiC等、TiN等のセラミック窒化物、そしてそれらの混合物の表面被覆パウダーの調製のために重要である。また、これは、さらさらした表面被覆肥料、特に、KNO₃、KCl、(NH₄)2SO₄、K₂SO₄、( NH₄)H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄、尿素等、そしてそれらの混合物からなる遅効性肥料の調製にも重要な工程である。本発明は、特に、高分子化合物、ワックスあるいはグリースで覆われた物質の生成方法及び用途に関する。本発明は、種々の他の材料、主に、ミネラル、プラスチック及びセルロースとの性能及び適合性が改善されたパウダーを生産することを可能にし、それらの生産コストを下げるものである。また、本発明は、新規で安価な方法によって、二つ以上の異なる物質を接着することを可能にする。本発明は、肥料工業に、また、セメント（建設）産業、製紙工業、化粧品工業、接着剤工業、塗装工業、窯業、プラスチック及びゴム産業等におけるパウダー生産に特に重要である。実施例の詳細な説明適当な高分子化合物、ワックス及び／あるいはグリースを適当なカルボン酸と混ぜることによる「高分子化合物溶液」の調製は単純撹拌機を用いて容易に行える。溶解温度は、各々の高分子化合物、ワックスあるいはグリースの軟化温度よりも低くてもよいし、近くてもあるいはそれを超えてもよい。当然、加熱システム付撹拌機を用いるコストを節約するため、もし可能であるなら、室温において「高分子化合物溶液」を生成することが好ましい。「高分子化合物溶液」は、後に、液体状態の温度で、あるいは流動点よりも低い温度で、柔らかなペーストとして保存されてもよい。もう一つの可能性は、カルボン酸混合物中で、各々の単量体、二量体及び／あるいは低重合体を重合することによって、その場所に所望の高分子化合物を調製することである。本発明においては、多種多様な水不溶性あるいは僅かに水溶性の高分子化合物、共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体及びそれらの混合物が使用可能である。カルボン酸は、酸及び／あるいは無水物及び／あるいはハロゲン化アシルの形態において適用されてもよい。これらの形態を、ここでは全体的に「カルボン酸化合物」として言及する。カルボン酸化合物は、主に、被覆に用いられる高分子化合物、ワックス及び／あるいはグリースのための担体の役を務める。これらの化合物が、固体の表面に被覆を沈殿させるために化学的に変化する形態、すなわちカルボン酸塩、エステル及びアミドを、ここでは全体的に「カルボン酸誘導体」として言及する。無水物は、後の操作において、それらが浸される水溶液中の各々の酸よりも反応性が強い可能性があるという事実を認識すべきである。ハロゲン化アシルは、ある特定の状態の下では反応性がより強く、腐食性がある。一つ以上のCOOH基を含むカルボン酸を用いてもよいが、価格対性能比に基づいて酸の適切な選択が行われるべきである。カルボン酸の炭素鎖が長ければ長いほど、水への溶解度は低い。カルボン酸、カルボン酸無水物及び／あるいはカルボン酸ハロゲン化物を各々のカルボン酸塩に変化させるときに用いられる陽イオンの種類によっては、工程の性能及び最終的な製品、すなわち、被覆された物の品質に顕著な影響が現れることもある。例えば、Al⁺⁺⁺、Ca⁺⁺及びMg⁺⁺は、これら陽イオンが、水に僅かに溶けるパルミチン酸あるいはオレイン酸の塩を生成する間にプロピオン酸の、非常に水溶性が高い塩を生成してしまうかもしれない。また、アルカリ及びアンモニウム陽イオンは、石けんを生成し、支持体の表面に均等に被覆を延展する助けとなるかもしれない。しかしながら、どのカルボン酸を、及び／あるいはどの陽イオンを用いるかの選択を規定することは不可能である。種々の成分を混ぜ合わせることで、時々、より良い価格対性能比が得られることがある。カルボン酸及び／あるいはカルボン酸塩及び／あるいはカルボン酸無水物及び／あるいはハロゲン化アシルは、被覆生成中に、その場で、重合するかもしれないし、あるいは重合しないかもしれない。あるいは被覆パウダーの生成中に部分的に重合するかもしれない。この重合が起こるときは、重合開始剤の添加があっても、あるいはなくても、二量体化及び／あるいはオリゴマー形成及び／あるいは重合化される。重合開始剤がもし添加されるなら、有機アゾ化合物、過カルボン酸塩等の有機過酸化水素化合物、過酸化水素、過硫酸塩、過炭酸塩及び過ホウ酸塩等の無機過酸化物から選ぶ。先に述べたように、支持体の表面を前処理することによって、適切な面に被覆の的を絞ると共に、その面と被覆との化学結合を生じさせることが可能である。熟練者は、より適当な疎水性高分子化合物、ワックスあるいはグリースを選択できるであろうが、多くの場合、高軟化温度及び高粘度の高分子化合物が好ましい。他の場合、支持体表面により良い結合を得るために、修正した、すなわち、親水性あるいは疎水性の基が移植された高分子化合物を用いる。また、高分子化合物の混合物を用いることも可能である。しかしながら、この技術に熟練した者なら最適な選択が行えるであろう。この技術に一般的に用いる他の添加剤を、有機及び無機の着色剤及びピグメントから選ぶ。もちろん、他の、従来の添加剤も使用できる。望ましい操作方式は、これらの添加剤を、適当なカルボン酸、「高分子化合物溶液」及び／あるいは、被覆されるべき支持体に予め混ぜておくことである。有機溶媒：多くの場合、水及び水溶液には経済的及び技術的な利点が顕著であるけれども、多種多様な有機溶媒も、「高分子化合物溶液」から高分子化合物、ワックス及び／あるいはグリースの沈殿を生じさせるために使用可能である。限定しないが、例としては有機溶媒があり、これらは一般に、炭化水素（飽和及び不飽和、環状及び非環状、線状及び分枝状、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等のハロゲン化物）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、２−エチルヘキシルアルコール等）、アルデヒドあるいはケトン（例えば、プロパナル（propanal）、アセトン、２−ブタノン、２−ヘキサノン（2-hexano ne）等）、ニトリル（例えば、アセトニトリル等）、エーテル（例えば、エチルエーテル、モノグリム（monoglyme）、ジグリム（diglyme）等）、エステル（例えば、エチルアセテート、メチルアセテート、ブチルアセテート等）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、及び／あるいはスルホンあるいはスルホキシド（例えば、スルホラン、ジメチルスルホキシド等）のような官能基に従って分類される。一つ以上の官能基からなる一つ以上の溶媒を用いることも可能である（例えば、エチレン・グリコール、エチレン・グリコール・モノメチルエーテル、ジエチレン・グリコール等）。さらに、有機溶媒の水溶液を、表面張力を減らすために、あるいは特殊効果を得るために用いてもよい。有機化学及び毎日の生産業務においては、溶媒をそれらの性質に応じて、次のカテゴリーに従ってグループ分けするのが一般的である。極性／非極性及びプロトン性／非プロトン性。種々の溶媒の特性が、結果的に、カルボン酸化合物との相互作用の種類に影響を与え、「高分子化合物溶液」の特性の修正へ、また、高分子化合物、ワックス及び／あるいはグリースの沈殿へと導く。極性あるいは非極性溶媒：有機溶媒の極性は、官能基の種類によって、及び／あるいは疎水性炭化水素部分の大きさによって影響を受ける。プロトン性あるいは非プロトン性の溶媒：有機溶媒の官能基の性質には、プロトン性（適用状態の下で陽子を寄付することが可能である。例えば、アルコール等）、あるいは非プロトン性（適用状態の下で陽子を寄付することが不可能である。例えば、ケトン、ニトリル、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルアセトアミド等）があるかもしれない。これらのカテゴリーにおいて、トルエンは、非極性／非プロトン性の溶媒であるとみなされ、ジメチルスルホキシド(DMISO)は、極性／非プロトン性の溶媒であるとみなされる（注記：水は、極性／プロトン性の溶媒であるとみなすことができる）。プロトン性の溶媒は、カルボン酸無水物及び／あるいはカルボン酸ハロゲン化物と反応する傾向が著しいため、担体として機能することも、高分子化合物、ワックス及び／あるいはグリースを溶解することもできない各々の生成物を生じて沈殿してしまう可能性がある。例えば、アルコールは、カルボン酸無水物及び／あるいはカルボン酸ハロゲン化物に反応して、各々のカルボン酸エステルを形成する。他方、（水のように）アルコールは、カルボン酸とよく混ざり、物理的性質を変えるため、所望の被覆の形成へと導くかもしれない。多くの場合、アミンは、カルボン酸、カルボン酸無水物及び／あるいはカルボン酸ハロゲン化物と相互作用し、各々、カルボン酸塩あるいはアミドを形成するため、溶媒としてではなく、むしろ塩基性試薬として用いられる。非プロトン性の溶媒を代表するアセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド及びアセトニトリルは、単に、適当なカルボン酸、カルボン酸無水物及び／あるいはカルボン酸ハロゲン化物を溶解し、固体あるいはパウダーに所望の被覆を生じる。当然、このような溶媒の使用は、再生利用及び／あるいは正しい廃棄物処理を必要とする。このような処理は、形成される微細なパウダーが高価である、及び／あるいは水を用いる同種の代替的な選択肢がない場合に正当化できるかもしれない。ある場合には、水及び／あるいは有機溶媒は、また、酸あるいは塩基のような適当な反応物の有無にかかわらず、高分子化合物、ワックス及び／あるいはグリースの化学変化を引き起こし、それらを沈殿させるかもしれない。しかし、これは、カルボン酸化合物に影響を与えずに起こることはまずない。「高分子化合物溶液」にあるいは溶媒に界面活性剤を添加することができるし、または、先に述べたように、適当な塩基を、カルボン酸、カルボン酸無水物及び／あるいはカルボン酸ハロゲン化物に反応させることによって、界面活性剤を形成することもできる。多くの場合、高分子化合物、ワックス及び／あるいはグリースによって覆われる固体あるいはパウダーは塩基性物質である。このような場合、これらの固体あるいはパウダーを高分子化合物溶液に接触させることによって、カルボン酸化合物と反応させ、高分子化合物、ワックス及び／あるいはグリースを固体あるいはパウダーの表面に沈殿させることも可能である。他の場合、カルボン酸化合物との反応を開始させて高分子化合物、ワックス及び／あるいはグリースの沈殿をもたらすために、被覆されるべき固体あるいはパウダーの表面を、高分子化合物溶液の適用の前に塩基性に変えることができる（例えば、フルオライド及び／あるいは塩基性ケイ酸塩で表面改質されたガラス）。上記に表された現象は、適当な溶媒の存在あるいは不在で実行可能である。「高分子化合物溶液」からの固体あるいはパウダーへの高分子化合物、ワックス及び／あるいはグリースの沈殿は、水あるいは溶媒が用いられるときでさえ、時間がかかるかもしれないことに注意すべきである。したがって、種々の方法で被覆工程を操作することが可能である。例えば、被覆される固体を、最初に「高分子化合物溶液」に、後に溶媒及び／あるいは適当な試薬に接触させる、最初に溶媒及び／あるいは試薬に、後に「高分子化合物溶液」に接触させる、すべての成分が同時に添加する被覆工程中に、「高分子化合物溶液」、溶媒及び／あるいは試薬の混合物に接触させる、あるいは、「高分子化合物溶液」、溶媒及び／あるいは試薬が一緒に混ぜられ、適用前に短時間撹拌の下に保たれた混合物に接触させることができる。ここでの短時間を、高分子化合物、ワックス及び／あるいはグリースの沈殿工程が未だに起こりうる時間であると、最適に定義する。特に重要な操作方式は、その場で同時に、製品の微細な粒子が形成されて、沈殿する高分子化合物、ワックス及び／あるいはグリースによって覆われるという連続的な（及び半連続的な）工程である。限定せずに、このような工程の例としては、カルシウム水酸化物のスラリー、「高分子化合物溶液」及び二酸化炭素が浮選機の中に同時に送られるPCC（沈殿したカルシウム炭酸塩）の生成がある。この新規の技術を操作するための多数の選択肢があるため、各々の事例に応じて、この技術に熟練した者は、最適な操作を行うことが可能である。次の、非限定的な実施例の説明から、本発明による、上記すべての、そして他の特性及び利点がより良く理解できる。実験データ原材料カルボン酸あるいは脂肪酸 −アルドリッチ（Aldrich）のプロピオン酸 FA-1 −アルドリッチのカプリル酸 FA-2 −アルドリッチのカプリン酸 FA-3 −アルドリッチの２−エチルカプロン酸 FA-4 −アリゾナ・ケミカル社（Arizona Chemical Co.）のトール油。 FA-5 −アルドリッチのラウリン酸 FA-6 −アルドリッチのパルミチン酸酸 FA-7 −アルドリッチのオレイン酸 FA-8 −アルドリッチのバレリアン酸 FA-9 −アルドリッチのニトリロ三酢酸（NTAH₃） FA-10 −フルーカ（Fluka）の無水フタル酸 FA-11 −フルーカの無水マレイン酸 FA-12 −アルドリッチの２−エチルヘキサノイル・クロリド（2-ethylhexanoyl chloride） FA-13 高分子化合物、ワックス及びグリース −アーライド・シグナルのポリエチレン、等級 6-A POL-1 −アーライド・シグナルのポリエチレンアクリル酸共重合体、等級 540-A POL-2 −アーライド・シグナルのポリエチレングリース、等級 1702 POL-3 −アーライド・シグナルのポリエチレンアクリル酸共重合体、等級 5180 POL-4 −イーストマン・コダック社のエポレン・ワツクス、等級 E-43 POL-5 −カルメル・オレフィンのLDPE、等級 Ipethene-900 POL-6 有機の溶媒飽和及び不飽和炭化水素 −アルドリッチのトルエン −アルドリッチのヘキサン −アルドリッチのシクロヘキサンアルコール −アルドリッチのエタノール −アルドリッチのジエチレン・グリコールアルデヒドあるいはケトン −アルドリッチのアセトン −アルドリッチのエチルメチルケトンエーテル −アルドリッチのジグリム −アルドリッチのモノグリムエステル −アルドリッチのエチルアセテートニトリル −アルドリッチのアセトニトリルアミド −アルドリッチのジメチルアセトアミドスルホンあるいはスルホキシド −アルドリッチのスルホラン −アルドリッチのジメチルスルホキシド無機物質 −焼成MgO、ギリシャ・マグネサイトの製品、等級「ノーマルＦ」、「MgF」 −オーウェン−コーニングのガラス繊維、直径１０から１３ミクロン、公称長Ｌ＝４.５ｍｍ −フルタロム（Frutarom）のカルシウム水酸化物（Ca(OH)₂） −フルタロムのカリウム硫酸塩（K₂SO₄） −フルタロムのカリウム塩素イオン（KCl） −アルドリツチのモノ・アンモニウムリン酸塩（MAP） −ロテム・ファーテライザー社（Rotem Fertilizers Ltd）のトリプル・スーパー・リン酸塩（TSP） −ｄ＝１.２ｇ／cm³の密度を持つMgSO₄溶液、H2O/MgSO₄比＝３.１ −ｄ＝１.２６７から１.２７ｇ／cm³の密度を持つMgCl₂溶液、 H2O/MgCl₂比＝２.６１ −イスラエル、ポリクロム（Polychrom）のCaCO₃パウダー（ｄ50＝５ミクロン）、「ギルライト−１０（Girulite-10）」 −イスラエル、ポリクロムのCaCO₃パウダー（ｄ50＝１８ミクロン）、「ギルライト−４０」 −フルーカのケイ酸ナトリウム溶液（１４％ NaOH及び２７％ SiO2） −リーデル・デ・ハエン（Riedel-de Haen)）の塩化第二鉄（FeCl₃） −リーデル・デ・ハエンの硫酸第一鉄（FeSO₄ 7H₂O） −スペイン、モニプレット＆エストバン（Moniplet & Estban S.A）のアルミニウム（Al）金属パウダー、等級Panreac／P.R.S 高純度の原材料であることが特に重要ではなく、市場で入手可能な素材を用いることができる。例１カルボン酸での高分子化合物溶液の調合カルボン酸及び／あるいはカルボン酸無水物及び／あるいはカルボン酸ハロゲン化物に高分子化合物、グリース及びワックスを溶解するために、マグネチック・スターラ、ヒーター及び温度計が備えられたガラスビーカが用いられた。各高分子化合物、グリース及びワックスの軟化温度よりも極めて低い温度範囲において最高３０分間溶解を施した。比較的に低粘度の明瞭で透明な液体が得られた。下記表１にいくつかの例を示す。備考：１．酸、酸無水物とまたハロゲン化アシル。２．溶液の粘度は、例えば、温度を下げることによって、あるいは高分子化合物濃度を増やすことによって、上げてもよい。特定な組合わせ（例えば、高分子化合物と酸）及び成分の相対濃度に応じて、柔らかで安定なペーストを室温において得ることが可能である。例２表面被覆Mg(OH)₂微細パウダーの生成表面被覆Mg(OH)₂微細パウダーを次の方法で得た。１バッチの原材料 −１００ｇの焼成 MgO −１００ｇの５０℃の水 −１.５ｇのプロピオン酸（FA-1） −２.０ｇのMgSO₄塩水 −２.０ｇの、トール油（FA-5）＋エポレン・ワックス（POL-5）溶液（各々８０重量％及び２０重量％）温水とMgOをビーカに入れた（例１を参照）。試験中、温度を５０℃に保ちスラリーをかきまわした。その後、他の複数の試薬を、かきまわしたスラリーに同時に加え、その混合物を４０分間撹拌した。その後、スラリーをろ過し（上澄みのｐＨは９.５から１０の範囲にあった）、固形物を１１０℃のオーブンの中で１５時間乾燥した。乾いた固まりを微細なパウダーへと崩壊させた。この微細なパウダーに対して次の試験を行った。１．XRDによって、製品が水滑石（Mg(OH)₂）であることが明らかになった。２．SEMによって、０.５ミクロン（平均）の六角形結晶が確認された。３．修正ハリモンド・チューブを用いた浮遊度試験（よく知られた浮遊度試験 −「ミネラル処理」"Mineral Processing"; E．J．Pryor; Third Ed.; Elsevier Publishing Co.; 1965; pp．463-468を参照）によって、１００％表面被覆された生成物（すなわち、疎水性水滑石の微細な粒子）が明らかにされた。例３Ａ．水中での表面被覆ガラス繊維の生成表面被覆ガラス繊維を次の方法で得た。１バッチの原材料 −１００ｇのガラス繊維 −５５０ｇの５０℃の水 −０.５ｇのケイ酸ナトリウム溶液 −２.０ｇのMgSO4塩水 −３.０ｇの、オレイン酸（FA-5）＋エポレン・ワックス（POL-5）高分子化合物溶液（各々８０重量％及び２０重量％） −０.５ｇの焼成 MgO 温水とガラス繊維をビーカに入れた（例２を参照）。かきまわした混合物に、１０分後にケイ酸ナトリウム溶液とMgSO₄塩水とを添加し、さらに２分間撹拌した（そのとき混合物のpHは〜９であった）。高分子化合物溶液を添加し、混合物をさらに６分間撹拌した。その後、MgO添加し、混合物をさらに２分間撹拌した。実験全体を５０℃において行った。ガラス繊維をろ過し、１１０℃のオーブンで１５時間乾燥した。乾いた固まりに、修正ハリモンド・チューブを用いた浮遊度試験（よく知られた浮遊度試験−「ミネラル処理」"Mineral Processing"; E.J．Pryor; Third Ed.; Elsevier Publishing Co.; 1965; pp．463-468を参照）を行った。その結果、１００％表面被覆の生成物（すなわち、疎水性のガラス繊維）が明らかにされた。Ｂ．有機溶媒中での表面被覆ガラス繊維の生成表面被覆ガラス繊維を次の方法で得た。１バッチの原材料 −１００ｇのガラス繊維 −５５０ｇの有機溶媒 −３.０ｇの、プロピオン酸（FA-1）＋エポレン・ワックス（POL-5）高分子化合物溶液（各々８０重量％及び２０重量％）有機溶媒とガラス繊維とをビーカに導入した（例２を参照）。混合物を１０分間撹拌し、高分子化合物溶液を添加し、混合物をさらに５分間撹拌した。実験全体を３０℃において行った。ガラス繊維をろ過し、１００℃の真空オーブン（３０mmHg）で１５時間乾燥した。乾いた固まりに、修正ハリモンド・チューブを用いた浮遊度試験（よく知られた浮遊度試験−「ミネラル処理」"Mineral Processing"; E.J．Pryor; Third Ed.; Elsevier Publishing Co.; 1965; pp．463-468を参照）を行った。その結果、１００％表面被覆の生成物（すなわち、疎水性ガラス繊維）が確認された。次の溶媒が用いられた。エタノール、ジエチレン・グリコール、モノグリム、ジグリム、アセトニトリル、アセトン、エチルメチルケトン、エチルアセテート、ジメチルスルホキシド、スルホラン。もう一つの高分子化合物溶液で実験を繰り返した。 −３.０ｇの、オレイン酸（FA-5）＋エポレン・ワックス（POL-5）の高分子化合物溶液（各々８０重量％及び２０重量％）。次の溶媒を用いた。ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、アセトニトリル、アセトン、エチルメチルケトン、エチルアセテート。得られた結果は、上記に得られたものと実用的に同じであった。例４表面被覆カルシウム炭酸塩の生成イスラエル、ポリクロムのCaCO3パウダー（ｄ₅₀＝５ミクロン）、「ギルライト−１０」を、次のようにいくつかの高分子化合物溶液によって被覆した。４００ｇのカルシウム炭酸塩と２００ｇの水とを、レッチ（Retch）KM-1撹拌機で混ぜ、次の素材を導入した。１．pHが９.０から９.５の範囲に到達するまでCa(OH)₂パウダー２．４ｇのMgSO4塩水３．表２で指定した高分子化合物溶液スラリーを５分間さらに混ぜた。生成物をろ過し、１１０℃において１５時間乾燥した。乾燥した生成物をパウダーに崩壊させ、得られた被覆の品質をチェックするために、修正ハリモンド・チューブ試験（よく知られた浮遊度試験−「ミネラル処理」"Mineral Processing"; E．J.Pryor; Third Ed.; Elsevie r Publishing Co.; 1965; pp．463-468を参照）を行った。試験された全試料は、１００％疎水性であることが確認された。例５遅効性肥料の生成遅効性肥料の顆粒を、次のように三段階で調製した。１．顆粒を生成し、マグネサイト・セメントによって被覆された物質を生成するために、肥料及び他の添加剤を混合する。２．（段階１の）上記物質の顆粒化し、＋３.５から２.０ｍｍの大きさの顆粒肥料を得るためにふるいがけする。３．高分子化合物溶液で（段階２の）顆粒を被覆し、硬化する。段階１第一段階は、実験室用撹拌機、レッチ型KM-1で行われた。表３及び表４に表された物質は、この段階の生成物である。備考：（１）イスラエル、ポリクロムのCaCO₃パウダー（ｄ₅₀＝１８ミクロン）「ギルライト−４０」（２）FeSO4 7H2Oを用いた。段階２及び３上記の段階の生成物をふるいにかけ、回転式造粒皿の中で、所望の顆粒を、適当な高分子化合物溶液をかけることによって被覆した。その後、造粒機内で、この顆粒にMgOの微細なパウダーを振りかけた。これにより、対応するカルボン酸との化学反応が生じ、肥料の表面にカルボン酸塩及び高分子化合物の沈殿が起こった。顆粒の表面はすぐに硬くなり、生成物はパッケージングを待つだけの状態になった。しかし、マグネサイト・セメントは、更に７日間硬化し続けた。適用された高分子化合物溶液（８０重量％のカルボン酸と２０重量％の高分子化合物を含む）を表５に示す。第３段階は、生じた肥料を、次のように評価することであった。先の段階の被覆され、そして堅くなった肥料を、２２℃の水に浸した（１：１０の重量比）。５日後に、ぬれた肥料から水を取り除き、それから２４時間、７０℃で乾燥した。表６にその結果を示す。これには非被覆肥料の比較試験も含む。備考：（１）試験における肥料の初期重量。（２）水に５日間入れた後の乾燥肥料の重量。例６金属被覆高分子化合物の生成原材料 −５００ｇのLDPE（POL-6） −４ｇの高分子化合物溶液（３ｇのトール油酸＋１ｇのエポレン・ワックスを含む） −１ｇのアルミニウム金属パウダー −１ｇのMgOパウダー LDPE顆粒を造粒皿内で回転させた。その後、高分子化合物溶液をL DPEに噴霧し、薄い接着性を持つ層を形成した。その後、この被覆顆粒に、均質な金属被覆を施すために、アルミニウム・パウダーを振りかけた。最後に、MgO の微細なパウダーを顆粒の上に振りかけ、被覆層の即時硬化を起こさせた。この段階において、アルミニウムで均等に被覆されたLDPE顆粒が得られた。顆粒からアルミニウム・パウダーをふき取ろうとする如何なる試みも無駄であった。上記すべての説明及び例は、具体的に示すために提供されており、本発明を限定するものではない。本発明の範囲を超えることなく、種々の表面改質ミネラルを提供するために、種々の手法、工程及び添加剤で多くの改良が行える。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年９月４日【補正内容】明細書被覆材料で固形物を被覆するための工程および被覆材料で表面を被覆した固形物を生成するための工程発明の分野本発明は、被覆を形成する元の原材料の軟化温度よりも低い温度において、無機及び有機固形物を、高分子化合物、ワックス及びグリースで被覆する新規な処理に関する。この処理は、特に、Al、Cu、MgO、滑石(3MgO 4SiO₂ H₂O)、Mg(OH )₂、CaCO₃、CaMg(CO₃)₂、MgCO₃、Ca(OH)₂、TiO₂、Al₂O₃、SiO₂、CaSO₄、Al(OH)₃ 、セルロース繊維、紙、ガラス繊維、アルミナ繊維、髭結晶及び小板、SiC繊維、髭結晶及び小板、TiN繊維及び髭結晶、酸化物、炭化物及び窒化物の形態にある他のセラミック・パウダーそしてそれらの混合物等の有機及び無機物質の表面被覆パウダーを調製するのに重要である。また、これは、表面被覆肥料の調製のためにも重要な処理であり、肥料の固化を防ぐために、及び／あるいはKNO₃、KC l、(NH₄)₂SO₄、K₂SO₄、(NH₄)H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄、尿素等そしてそれらの混合物等の遅効性肥料を得るために用いられる。本発明は、高分子化合物、ワックスあるいはグリースで被覆された材料を生産するための方法及び用途に関する。本発明は、種々の他の物質、主に、ミネラル、プラスチック及びセルロースとの適合性及び性能が改善されたパウダーの生成を可能にすると共に、生成コストを削減する。また、本発明は、非慣習的なそして安価な方法で二つ以上の異なる物質を接着することを可能にする。本発明は、特に、肥料工業に重要であると共に、セメント（建設）産業、製紙工業、繊維工業、化粧品工業、接着剤工業、塗装工業、窯業、プラスチック及びゴム工業等におけるパウダー生成に重要である。発明の背景表面改質パウダーの用途ミネラルの選鉱及び生産、また、特に表面改質後の、プラスチック配合、製紙工業、窯業、塗装工業等における用途に関する特許、論文、論評及び本がたくさんある（例えば、「ミネラル処理」"Mineral Processing"; E．J．Pryor; Els evier Publishing; Third Ed.; 1965 )（例えば、「CaCO3充填材−市場傾向及び開発」"CaCO3 Fillers‐Market Trends and Developments"; J．Revert'e i Vid al; Industrial Minerals; November 1994、「プラスチツク配合−ミネラルと高分子化合物との合体」"Plastic Compounding‐Where Mineral Meets Polymer"; M．O'Driscoll; Industrial Minerals; December 1994、「ミネラル充填材の表面改質」R．Goodman; Industrial Minerals; February 1995、「プラスチック及びゴムに対するマグネシウム水酸化物難燃剤（NHFR）」"Magnesium Hydroxide F lame Retardant（NHFR）for Plastics and Rubber"; O．Kalisky et al; Chimic a Oggi/Chemistry Today; June 1995を参照）。上記の文献は、多種多様な用途に用いられる微細なパウダーの物理的性質、特に表面特性についての重要性を表している。粉砕パウダーは、例えば、紙及びプラスチック産業での充填材及び難燃剤、セラミックス及びセメントの原材料、化粧品の成分等として多数の用途にかなり用いられている。パウダーを効果的に用いるためには、パウダーの粒度分布を制御しなければならない。通常、減らさなければならない。また、パウダーの表面特性も、パウダーが用いられる支持体の表面特性との適合性が必要である。粉砕技術としては、材料の研削あるいは磨砕が一般的な方法である。しかしながら、これらの方法は、特にサブミクロン範囲において粒子の高表面積率が凝集の割合を増すので高いエネルギーの消費を必要とする。このような操作は、生産性が低く、また、最終的に得られる微細パウダーの汚染を最小にすると共に高い摩耗に耐える特別な材料から作られた設備を必要とするため高いコストとなる。通常、この技術では二つの工程、乾式及び湿式の研削あるいは磨砕が用いられる。両タイプの工程の生産速度を増し、より良質の研削あるいは磨砕を得るために、通常、ヘキサメタ燐酸ナトリウム等の分散剤などを用いる。微細なパウダーを得るためのもう一つの方法は、適当な反応物を作用させることによって、パウダーの再結晶あるいは沈殿を制御することである。上記の場合、微細なパウダーのスラリー全てが安定している、すなわち、微細な粒子が凝集せず、長い期間の後でさえも固体が分離あるいは沈殿しないということが重要である。また、最終的な乾いた細かなパウダーがさらさらしていることが要求される。他の方法において、これを、高分子化合物、ワックスあるいはグリースで微細な粒子を覆うことによって達成することが可能である。しかしながら、優れた被覆材料においては、貯蔵中にあるいは正規の使用で被覆が剥げるのを避けるために、通常、軟化温度が非常に高い。したがって、被覆材料が、適用される時点の比較的に低い温度においては低い粘度を持ち、適用後にはその粘度がかなり高くなる被覆材料の使用が望まれる。さらに、硬化工程の前にその被覆が、特に被覆面に引き付けられる性質があることが望まれる。同出願者によって、１９９５年４月６日に出願された最近のイスラエル特許出願第ＩＬ１１３２８３号には、参照としてここにその説明が含まれるが、微細なパウダーの生成を改善するために、あるカルボン酸塩の使用が開示されている。ガラス繊維ガラス繊維は、材料を強化するために大規模に用いられる。しかし、ガラス繊維の効果的な適用は、表面特性を修正する能力、及び繊維を周囲と適合性がある材料に変質させる能力に依存するものである。これは、ガラス繊維がプラスチックやセメントに適用されるときに特に明らかである。例えば、ポルトランド・セメントを補強するためにガラス繊維を用いる試みは、アルカリ性のセメントがガラスを侵食し、その製品を分解するため失敗することになる（「Ｅ−ガラス繊維で強化された、種々のセメント・マトリックス複合材料の耐久性」（"Durabi1 ity of E-Glass Fibre Reinforced Composites with Different Cement Matrice s"; by K．Kolver and A．Bentur of the National Building Research Institu te; the Technion-Israel Institute of Technology; Haifa; Israel and l．Od ler of the Institute of Non-Metallic Materials; the Technical University -Clausthal; Clausthal，Germany）を参照）。当然、上記の問題は、Ｋ．コルベル（K．Kolver）氏らの論文に表された方法を含めて、種々の方法によって解決可能であるが、従来の技術では、単純に、安価に、且つ容易に実施可能な解決方法を提供することはできない。MgO、Al₂O₃ 、SiC、TiN等の繊維、ウイスカ及び小板のような他の補強剤を用いるときに同様の問題に突き当たる。金属パウダー金属パウダーは、プラスチック工業において大規模に用いられている。しかし、金属パウダーは、それらが均等に分配されるべき疎水性のプラスチックに対して、金属パウダー表面の適合性がないため、単に微細な粒子を、溶けた高分子化合物、ワックスあるいはグリースに混ぜることによって表面改質金属パウダーのマスターバッチを調製するという方法には欠点がある。結局、金属パウダーは、使用前の保存温度で、被覆が高い粘度を示すべきであり、さもないと、被覆がずれる、あるいは微細な粒子が凝集してしまうことになる。単純で安価な方法及び装置を用いて、解決しなければならないもう一つの課題は、金属表面への被覆の粘着品質である。従来の技術では、所望の製品を得るために、高温において強力な高剪断撹拌機を用いる。しかしながら、この方法は、未だに、比較的に低い粘度の高分子化合物にかなり限定されており、過熱設備を必要とするばかりでなく、金属パウダーへの被覆の十分な粘着が得られない。この問題を解決するもう一つのアプローチとしては、所望の表面に被覆を形成しながら、被覆の重合度を増加させることである。このアプローチは、非常に洗練されており、工程中の異なるステップを非常に正確に同期化することを要求する。遅効性肥料本発明者に、最近、遅効性肥料の新しい生成方法の特許が付与された（米国特許第５，６３０，８６１号、付与日１９９７年５月２０日）。この方法には、改善されたマグネサイト・セメントが用いられている。また、この特許においては、水不溶性物質で被覆された水溶性肥料を形成するという従来の技術を再検討する公報に言及している。概して、このような肥料は、ＥＰ０２７６１７９において明らかにされたように、少なくとも二つの異なる層で被覆される。カルボン酸塩が各々の肥料の上に被覆され、その後、この第一の層の上にワックスが被覆される。この第二の層は、高温において適用されるか、あるいはワックスが低融点のものであるかの、いずれかである。この問題は、尿素が遅効性肥料に変えられる場合、その低融点が高融点のワックスの使用を不可能にするため、特に重要である。この第二層によつて、農場の倉庫や畑の厳しい状況下で貯蔵中に、尿素顆粒の凝集が起こるかもしれない。第二被覆層が形成されるに好ましい比較的に低い温度において、低粘度のワックスを用いて、工程中の後の段階で、これを、単純で安価な方法によって高粘度層に変質させることを可能にすることが望まれるのは明白である。 CaCO₃ パウダー典型的で最も重要な例としては、粉末のCaCO₃がある。プラスチック及び製紙工業における主要な充填材としての性能を改善するために、方解石の表面特性を知り、それを変更する方法を理解することが、最も重要である。さらに、電導性及び熱伝導性を改善するためにAl、あるいは輝度を改善するためにTiO₂のような他の微細なパウダーを含む適当な高分子化合物、ワックスあるいはグリースで方解石の表面被覆を効率的に行う工程が望まれている。 Mg(OH)₂ パウダーこの材料は、プラスチックに難燃剤として用いられる、緩やかな塩基であり、水とMgOとの加水分解によって生産されてもよい。原材料及び製品の表面が変質される状態下で加水分解を行うことによって、生産速度をかなり向上させると共に、脂肪酸塩及び／あるいは高分子化合物、ワックスあるいはグリースで既に表面被覆された単一結晶を主に含むパウダーを得ることが可能になる。水滑石の表面被覆の操作は、方解石の前記ケースと同様の方法で行うことが可能である。 Al(OH)₃ パウダーこの材料は、種々の用途に用いられるが、プラスチックの難燃剤としての用途があり、水とAl₂O₃との加水分解によって生成されてもよい。原材料及び製品の表面が変質される状態下で加水分解を行うことによって、生産速度をかなり向上させると共に、脂肪酸塩及び／あるいは高分子化合物、ワックスあるいはグリースで既に表面被覆された単一結晶を主に含むパウダーを得ることが可能になる。Al(OH)3の表面被覆の操作は、方解石及び水滑石の前記ケースと同様の方法で行うことが可能である。多くの物質、例えば、CaMg(CO₃)₂、MgCO₃、滑石(3MgO・4SiO₂.H₂O)、Ca(OH)₂ 、CaCO₃、TiO₂、Al₂O₃、SiO₂及びCaSO₄について、パウダー・ミネラルの親水性面を疎水性のものに変えたいという要望がある。驚くべきことに、有機及び無機パウダー（例えば、Al、Cu及びMnのような金属、MgO、滑石(3MgO・4SiO₂・H₂O)、Mg(OH)₂、CaCO₃、CaMg(CO3)₂、MgCO₃、Ca(OH)₂ 、Al₂O₃、Al(OH)₃、TiO₂、SiO₂、CaSO₄のような自然の、そして人工のミネラル、セルロース、ガラス、アルミナ、MgO、SiC、TiC、TiNの繊維、ウイスカ及び／あるいは小板、KNO₃、KCl、K₂SO₄、(NH₄)₂SO₄、(NH₄)H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄、尿素のような肥料、キナクリドン、鉄あるいは銅のミネラル酸化物等のような無機及び有機ピグメント）の表面が、比較的に低い温度において、液体あるいは低粘度の蝋様物質である「被覆溶液」で被覆可能であり、これらの被覆が、単純な、化学的あるいは物理的な相互作用によって硬い高粘度物質に変質可能であることが発見された。本発明の目的は、高品質の高分子化合物、ワックスあるいはグリースで被覆された微細なパウダー、繊維、ウイスカ、小板及び／あるいは顆粒を生産するための安価で単純な方法を提供することである。さらに、本発明の目的は、適当なカルボン酸塩及び他の添加剤で覆うことによつて、これらの粒子を改善する方法を提供することである。さらに、本発明の目的は、通常の安価な原材料及び設備を用いることによって、これらの被覆粒子を生産する方法を提供することである。さらに、本発明の目的は、この新規の被覆方法によって得られたこれらの被覆粒子の用途を実証することである。本発明の他の目的及び利点は、説明が進むにつれ明らかになる。本発明の概要驚くべきことに、非常に低い温度、すなわち、各々の純粋な高分子化合物の軟化点よりもかなり低い温度において、カルボン酸に極度に溶解性があるポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP）、シリコンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体のような、また、他の多くの僅かに水溶性の高分子化合物、ワックス及び／あるいはグリースのカルボン酸溶液が、かなり容易に、また、経済的に、固体の表面、特に微細なパウダーの表面に薄膜あるいは厚膜として延展可能であることが発見された。さらに、これらの低粘度液を、その中にある高粘度物質を沈殿させるために、単に、適当な塩基性試薬、例えば、アンモニア及び無機塩基の水溶液と反応させてカルボン酸をカルボン酸塩の形態に変えることによって改質することも可能であることが発見された。択一的に、適当なカルボン酸は、水性媒体にも溶かすことができ、所望の表面上に高分子化合物の沈殿を生じさせることも可能である。ここに用いた用語「僅かに水溶性である」は、被覆物質として用いられる高分子化合物、ワックス、あるいはグリースは、不溶性であるか、あるいは単に僅かに水溶性であるかのいずれかであることを意味する。本発明は、高分子化合物、ワックスあるいはグリースの硬く接着性のある疎水性の薄膜で、多くの微細なパウダーの親水性の表面を被覆することに関連する、従来の技術に優る次の主要な改善に導くものである。１．高分子化合物の延展を、従来の技術で必要とされるような加熱システムが備えられた非常に強力な高剪断撹拌機を用いることなく、単純な撹拌機で行うことができる。２．微細な粒子を覆うために用いられる高分子化合物がかなり高い温度においてのみ溶解可能であっても、被覆処理を、比較的に低い温度、室温においてでさえも実行可能である。これは、多くの種類の高分子化合物の、より適した選択を可能にする、すなわち、非常に高い軟化温度範囲を持つものであっても、比較的に低融点範囲の物質を覆うことが可能となる。例えば、イーストマン・コダック社のエポレン（Epolene）ワックスE-43で尿素顆粒を被覆するのには、尿素粒子を融解させないで行うことは不可能である（この場合、適当な有機溶媒に溶けた高分子化合物を適用することは経済的に無理がある）。高融点のワックスで封入可能な、また、封入されるべき物質がかなり多種多様にあるが、高分子化合物が水に乳化されない、あるいは不活性の溶媒が用いられない限り、これは不可能である。これらは、工程の最後に高いコストをかけてリサイクルされなくてはならず、また、環境及び製品の汚染を起こす可能性がある。３．前もって表面改質された表面を予め選択し、高分子化合物の沈殿、及び通常それと共にカルボン酸塩の沈殿をその表面に向けてやることが可能である。これは、完全な被覆がより少ない高分子化合物で得られるので、被覆材の量をかなり節約することができる。本発明は水あるいは水溶液に全く限定されない。被覆されるべきパウダーの表面が塩基性（例えば、金属、金属酸化物及び金属水酸化物、及び金属炭酸塩）である場合には、実際に溶媒がなくともカルボン酸との間に化学反応が生じるため、被覆溶液からこれら活性表面上に、高分子化合物、ワックス及び／あるいはグリースの沈殿を起こす。本発明によれば、次の場合に有機溶媒が適用可能である（そして適用すべきである）。ａ．被覆パウダーの化学的性質が水性媒体の使用を禁じる。ｂ．生成される被覆に要求される品質が、無溶剤の操作で、あるいは水性媒体で得ることが不可能である。そして、当然、ｃ．溶媒の再生利用を含めて、これらの操作（ａ．及びｂ．）が経済的に採算が取れることが好ましい。したがって、本発明は、無機及び有機性固体の上に、及び／あるいは間に、高分子化合物、ワックスとグリースを被覆するための新規の工程に関するものであり、この被覆は、通常、被覆を形成するこれらの元の原材料の軟化温度よりもずっと低い温度において行われるものである。本発明の工程は、特に、Al、Cu、Mn、MgO、滑石(3MgO・4SiO₂・H₂O)、Mg(OH)₂ 、CaCO₃、CaMg(CO₃)₂、MgCO₃、Ca(OH)₂、TiO₂、AlO₃、SiO₂、CaSO₄、Al(OH)₃等の無機物質、セルロース、ガラス、アルミナ、マグネシア、セラミック炭化物の繊維、ウイスカ及び／あるいは小板、SiC及びTiC等、TiN等のセラミック窒化物、そしてそれらの混合物の表面被覆パウダーの調製のために重要である。また、これは、さらさらした表面被覆肥料、特に、KNO₃、KCl、(NH₄)₂SO₄、K₂SO₄、 (NH₄)H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄、尿素等、そしてそれらの混合物からなる遅効性肥料の調製にも重要な工程である。本発明は、特に、高分子化合物、ワックスあるいはグリースで覆われた物質の生成方法及び用途に関する。本発明は、種々の他の材料、主に、ミネラル、プラスチック及びセルロースとの性能及び適合性が改善されたパウダーを生産することを可能にし、それらの生産コストを下げるものである。また、本発明は、新規で安価な方法によって、二つ以上の異なる物質を接着することを可能にする。本発明は、肥料工業に、また、セメント（建設）産業、製紙工業、化粧品工業、接着剤工業、塗装工業、窯業、プラスチック及びゴム産業等におけるパウダー生産に特に重要である。実施例の詳細な説明適当な高分子化合物、ワックス及び／あるいはグリースを適当なカルボン酸と混ぜることによる「被覆溶液」の調製は単純撹拌機を用いて容易に行える。溶解温度は、各々の高分子化合物、ワックスあるいはグリースの軟化温度よりも低くてもよいし、近くてもあるいはそれを超えてもよい。当然、加熱システム付撹拌機を用いるコストを節約するため、もし可能であるなら、室温において「被覆溶液」を生成することが好ましい。「被覆溶液」は、後に、液体状態の温度で、あるいは流動点よりも低い温度で、柔らかなペーストとして保存されてもよい。もう一つの可能性は、カルボン酸混合物中で、各々の単量体、二量体及び／あるいは低重合体を重合することによって、その場所に所望の高分子化合物を調製することである。本発明においては、多種多様な水不溶性あるいは僅かに水溶性の高分子化合物、共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体及びそれらの混合物が使用可能である。カルボン酸は、酸及び／あるいは無水物及び／あるいはハロゲン化アシルの形態において適用されてもよい。これらの形態を、ここでは全体的に「カルボン酸化合物」として言及する。カルボン酸化合物は、主に、被覆に用いられる高分子化合物、ワックス及び／あるいはグリースのための担体の役を務める。これらの化合物が、固体の表面に被覆を沈殿させるために化学的に変化する形態、すなわちカルボン酸塩、エステル及びアミドを、ここでは全体的に「カルボン酸誘導体」として言及する。無水物は、後の操作において、それらが浸される水溶液中の各々の酸よりも反応性が強い可能性があるという事実を認識すべきである。ハロゲン化アシルは、ある特定の状態の下では反応性がより強く、腐食性がある。一つ以上のCOOH基を含むカルボン酸を用いてもよいが、価格対性能比に基づいて酸の適切な選択が行われるべきである。カルボン酸の炭素鎖が長ければ長いほど、水への溶解度は低い。カルボン酸、カルボン酸無水物及び／あるいはカルボン酸ハロゲン化物を各々のカルボン酸塩に変化させるときに用いられる陽イオンの種類によっては、工程の性能及び最終的な製品、すなわち、被覆された物の品質に顕著な影響が現れることもある。例えば、Al⁺⁺⁺、Ca⁺⁺及びMg⁺⁺は、これら陽イオンが、水に僅かに溶けるパルミチン酸あるいはオレイン酸の塩を生成する間にプロピオン酸の、非常に水溶性が高い塩を生成してしまうかもしれない。また、アルカリ及びアンモニウム陽イオンは、石けんを生成し、支持体の表面に均等に被覆を延展する助けとなるかもしれない。しかしながら、どのカルボン酸を、及び／あるいはどの陽イオンを用いるかの選択を規定することは不可能である。種々の成分を混ぜ合わせることで、時々、より良い価格対性能比が得られることがある。カルボン酸及び／あるいはカルボン酸塩及び／あるいはカルボン酸無水物及び／あるいはハロゲン化アシルは、被覆生成中に、その場で、重合するかもしれないし、あるいは重合しないかもしれない。あるいは被覆パウダーの生成中に部分的に重合するかもしれない。この重合が起こるときは、重合開始剤の添加があっても、あるいはなくても、二量体化及び／あるいはオリゴマー形成及び／あるいは重合化される。重合開始剤がもし添加されるなら、有機アゾ化合物、過カルボン酸塩等の有機過酸化水素化合物、過酸化水素、過硫酸塩、過炭酸塩及び過ホウ酸塩等の無機過酸化物から選ぶ。先に述べたように、支持体の表面を前処理することによって、適切な面に被覆の的を絞ると共に、その面と被覆との化学結合を生じさせることが可能である。熟練者は、より適当な疎水性高分子化合物、ワックスあるいはグリースを選択できるであろうが、多くの場合、高軟化温度及び高粘度の高分子化合物が好ましい。他の場合、支持体表面により良い結合を得るために、修正した、すなわち、親水性あるいは疎水性の基が移植された高分子化合物を用いる。また、高分子化合物の混合物を用いることも可能である。しかしながら、この技術に熟練した者なら最適な選択が行えるであろう。この技術に一般的に用いる他の添加剤を、有機及び無機の着色剤及びピグメントから選ぶ。もちろん、他の、従来の添加剤も使用できる。望ましい操作方式は、これらの添加剤を、適当なカルボン酸、「被覆溶液」及び／あるいは、被覆されるべき支持体に予め混ぜておくことである。有機溶媒：多くの場合、水及び水溶液には経済的及び技術的な利点が顕著であるけれども、多種多様な有機溶媒も、「被覆溶液」から高分子化合物、ワックス及び／あるいはグリースの沈殿を生じさせるために使用可能である。限定しないが、例としては有機溶媒があり、これらは一般に、炭化水素（飽和及び不飽和、環状及び非環状、線状及び分枝状、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等のハロゲン化物）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、２−エチルヘキシルアルコール等）、アルデヒドあるいはケトン（例えば、プロパナル（propanal）、アセトン、２−ブタノン、２−ヘキサノン（2- hexanone）等）、ニトリル（例えば、アセトニトリル等）、エーテル（例えば、エチルエーテル、モノグリム（monoglyme）、ジグリム（diglyme）等）、エステル（例えば、エチルアセテート、メチルアセテート、ブチルアセテート等）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、及び／あるいはスルホンあるいはスルホキシド（例えば、スルホラン、ジメチルスルホキシド等）のような官能基に従って分類される。一つ以上の官能基からなる一つ以上の溶媒を用いることも可能である（例えば、エチレン・グリコール、エチレン・グリコール・モノメチルエーテル、ジエチレン・グリコール等）。さらに、有機溶媒の水溶液を、表面張力を減らすために、あるいは特殊効果を得るために用いてもよい。有機化学及び毎日の生産業務においては、溶媒をそれらの性質に応じて、次のカテゴリーに従ってグループ分けするのが一般的である。極性／非極性及びプロトン性／非プロトン性。種々の溶媒の特性が、結果的に、カルボン酸化合物との相互作用の種類に影響を与え、「被覆溶液」の特性の修正へ、また、高分子化合物、ワックス及び／あるいはグリースの沈殿へと導く。極性あるいは非極性溶媒：有機溶媒の極性は、官能基の種類によって、及び／あるいは疎水性炭化水素部分の大きさによって影響を受ける。プロトン性あるいは非プロトン性の溶媒：有機溶媒の官能基の性質には、プロトン性（適用状態の下で陽子を寄付することが可能である。例えば、アルコール等）、あるいは非プロトン性（適用状態の下で陽子を寄付することが不可能である。例えば、ケトン、ニトリル、ジメチルスルホキシド（DMSO）、ジメチルアセトアミド等）があるかもしれない。これらのカテゴリーにおいて、トルエンは、非極性／非プロトン性の溶媒であるとみなされ、ジメチルスルホキシド（DMISO）は、極性／非プロトン性の溶媒であるとみなされる（注記：水は、極性／プロトン性の溶媒であるとみなすことができる）。プロトン性の溶媒は、カルボン酸無水物及び／あるいはカルボン酸ハロケン化物と反応する傾向が著しいため、担体として機能することも、高分子化合物、ワックス及び／あるいはグリースを溶解することもできない各々の生成物を生じて沈殿してしまう可能性がある。例えば、アルコールは、カルボン酸無水物及び／あるいはカルボン酸ハロゲン化物に反応して、各々のカルボン酸エステルを形成する。他方、（水のように）アルコールは、カルボン酸とよく混ざり、物理的性質を変えるため、所望の被覆の形成へと導くかもしれない。多くの場合、アミンは、カルボン酸、カルボン酸無水物及び／あるいはカルボン酸ハロゲン化物と相互作用し、各々、カルボン酸塩あるいはアミドを形成するため、溶媒としてではなく、むしろ塩基性試薬として用いられる。非プロトン性の溶媒を代表するアセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド及びアセトニトリルは、単に、適当なカルボン酸、カルボン酸無水物及び／あるいはカルボン酸ハロゲン化物を溶解し、固体あるいはパウダーに所望の被覆を生じる。当然、このような溶媒の使用は、再生利用及び／あるいは正しい廃棄物処理を必要とする。このような処理は、形成される微細なパウダーが高価である、及び／あるいは水を用いる同種の代替的な選択肢がない場合に正当化できるかもしれない。ある場合には、水及び／あるいは有機溶媒は、また、酸あるいは塩基のような適当な反応物の有無にかかわらず、高分子化合物、ワックス及び／あるいはグリースの化学変化を引き起こし、それらを沈殿させるかもしれない。しかし、これは、カルボン酸化合物に影響を与えずに起こることはまずない。「被覆溶液」にあるいは溶媒に界面活性剤を添加することができるし、または、先に述べたように、適当な塩基を、カルボン酸、カルボン酸無水物及び／あるいはカルボン酸ハロゲン化物に反応させることによって、界面活性剤を形成することもできる。多くの場合、高分子化合物、ワックス及び／あるいはグリースによって覆われる固体あるいはパウダーは塩基性物質である。このような場合、これらの固体あるいはパウダーを被覆溶液に接触させることによって、カルボン酸化合物と反応させ、高分子化合物、ワックス及び／あるいはグリースを固体あるいはパウダーの表面に沈殿させることも可能である。他の場合、カルボン酸化合物との反応を開始させて高分子化合物、ワックス及び／あるいはグリースの沈殿をもたらすために、被覆されるべき固体あるいはパウダーの表面を、被覆溶液の適用の前に塩基性に変えることができる（例えば、フルオライド及び／あるいは塩基性ケイ酸塩で表面改質されたガラス）。上記に表された現象は、適当な溶媒の存在あるいは不在で実行可能である。「被覆溶液」からの固体あるいはパウダーへの高分子化合物、ワックス及び／あるいはグリースの沈殿は、水あるいは溶媒が用いられるときでさえ、時間がかかるかもしれないことに注意すべきである。したがって、種々の方法で被覆工程を操作することが可能である。例えば、被覆される固体を、最初に「被覆溶液」に、後に溶媒及び／あるいは適当な試薬に接触させる、最初に溶媒及び／あるいは試薬に、後に「被覆溶液」に接触させる、すべての成分が同時に添加する被覆工程中に、「被覆溶液」、溶媒及び／あるいは試薬の混合物に接触させる、あるいは、「被覆溶液」、溶媒及び／あるいは試薬が一緒に混ぜられ、適用前に短時間撹拌の下に保たれた混合物に接触させることができる。ここでの短時間を、高分子化合物、ワックス及び／あるいはグリースの沈殿工程が未だに起こりうる時間であると、最適に定義する。特に重要な操作方式は、その場で同時に、製品の微細な粒子が形成されて、沈殿する高分子化合物、ワックス及び／あるいはグリースによって覆われるという連続的な（及び半連続的な）工程である。限定せずに、このような工程の例としては、カルシウム水酸化物のスラリー、「被覆溶液」及び二酸化炭素が浮選機の中に同時に送られるPCC（沈殿したカルシウム炭酸塩）の生成がある。この新規の技術を操作するための多数の選択肢があるため、各々の事例に応じて、この技術に熟練した者は、最適な操作を行うことが可能である。次の、非限定的な実施例の説明から、本発明による、上記すべての、そして他の特性及び利点がより良く理解できる。実験データ原材料カルボン酸あるいは脂肪酸 −アルドリツチ（Aldrich）のプロピオン酸 FA-1 −アルドリッチのカプリル酸 FA-2 −アルドリッチのカプリン酸 FA-3 −アルドリッチの２−エチルカプロン酸 FA-4 −アリゾナ・ケミカル社（Arizona Chemical Co.）のトール油 FA-5 −アルドリッチのラウリン酸 FA-6 −アルドリッチのパルミチン酸酸 FA-7 −アルドリッチのオレイン酸 FA-8 −アルドリッチのバレリアン酸 FA-9 −アルドリッチのニトリロ三酢酸（NTAH₃） FA-10 −フルーカ（Fluka）の無水フタル酸 FA-11 −フルーカの無水マレイン酸 FA-12 −アルドリッチの２−エチルヘキサノイル・クロリド（2-ethylhexanoyl chloride） FA-13 高分子化合物、ワックス及びグリース −アーライド・シグナルのポリエチレン、等級 6-A POL-1 −アーライド・シグナルのポリエチレンアクリル酸共重合体、等級 540-A POL-2 −アーライド・シグナルのポリエチレングリース、等級 1702 POL-3 −アーライド・シグナルのポリエチレンアクリル酸共重合体、等級 5180 POL-4 −イーストマン・コダック社のエポレン・ワックス、等級 E-43 POL-5 −カルメル・オレフィンのLDPE、等級Ipethene-900 POL-6 有機の溶媒飽和及び不飽和炭化水素 −アルドリッチのトルエン −アルドリッチのヘキサン −アルドリッチのシクロヘキサンアルコール −アルドリッチのエタノール −アルドリッチのジエチレン・グリコールアルデヒドあるいはケトン −アルドリッチのアセトン −アルドリッチのエチルメチルケトンエーテル −アルドリッチのジグリム −アルドリッチのモノグリムエステル −アルドリッチのエチルアセテートニトリル −アルドリッチのアセトニトリルアミド −アルドリッチのジメチルアセトアミドスルホンあるいはスルホキシド −アルドリッチのスルホラン −アルドリッチのジメチルスルホキシド無機物質 −焼成 MgO、ギリシャ・マグネサイトの製品、等級「ノーマルＦ」、「MgF」 −オーウェン−コーニングのガラス繊維、直径１０から１３ミクロン、公称長Ｌ＝４.５ｍｍ −フルタロム（Frutarom）のカルシウム水酸化物（Ca(OH)₂） −フルタロムのカリウム硫酸塩（K₂SO₄） −フルタロムのカリウム塩素イオン（KCl） −アルドリッチのモノ・アンモニウムリン酸塩（MAP） −ロテム・フアーテライザー社（Rotem Fertilizers Ltd）のトリプル・スーパー・リン酸塩（TSP） −ｄ＝１.２ｇ／cm3の密度を持つMgSO4溶液、H₂O/MgSO₄比＝３.１ −ｄ＝１.２６７から１.２７ｇ／cm3の密度を持つMgCl2溶液、 H₂O/MgCl₂比＝２.６１ −イスラエル、ポリクロム（Polychrom）のCaCO₃パウダー（ｄ₅₀＝５ミクロン）、「ギルライト−１０（Girulite-10）」 −イスラエル、ポリクロムのCaCO₃パウダー（ｄ₅₀＝１８ミクロン）、「ギルライト−４０」 −フルーカのケイ酸ナトリウム溶液（１４％ NaOH及び２７％ SiO₂） −リーデル・デ・ハエン（Riedel-de Haen）の塩化第二鉄（FeCl₃） −リーデル・デ・ハエンの硫酸第一鉄（FeSO₄ 7H₂O） −スペイン、モニプレット＆エストバン（Moniplet & Estban S.A）のアルミニウム（Al）金属パウダー、等級Panreac／P.R.S 高純度の原材料であることが特に重要ではなく、市場で入手可能な素材を用いることができる。例１カルボン酸での被覆溶液の調合カルボン酸及び／あるいはカルボン酸無水物及び／あるいはカルボン酸ハロゲン化物に高分子化合物、グリース及びワックスを溶解するために、マグネチック・スターラ、ヒーター及び温度計が備えられたガラスビーカが用いられた。各高分子化合物、グリース及びワックスの軟化温度よりも極めて低い温度範囲において最高３０分間溶解を施した。比較的に低粘度の明瞭で透明な液体が得られた。下記表１にいくつかの例を示す。備考：１．酸、酸無水物とまたハロゲン化アシル。２．溶液の粘度は、例えば、温度を下げることによって、あるいは高分子化合物濃度を増やすことによって、上げてもよい。特定な組合わせ（例えば、高分子化合物と酸）及び成分の相対濃度に応じて、柔らかで安定なペーストを室温において得ることが可能である。例２表面被覆Mg(OH)₂微細パウダーの生成表面被覆Mg(OH)₂微細パウダーを次の方法で得た。１バッチの原材料 −１００ｇの焼成MgO −１００ｇの５０℃の水 −１.５ｇのプロピオン酸（FA-1） −２.０ｇのMgSO₄塩水 −２.０ｇの、トール油（FA-5）＋エポレン・ワックス（POL-5）溶液（各々８０重量％及び２０重量％）温水とMgOをビーカに入れた（例１を参照）。試験中、温度を５０℃に保ちスラリーをかきまわした。その後、他の複数の試薬を、かきまわしたスラリーに同時に加え、その混合物を４０分間撹拌した。その後、スラリーをろ過し（上澄みのpHは９.５から１０の範囲にあった）、固形物を１１０℃のオーブンの中で１５時間乾燥した。乾いた固まりを微細なパウダーへと崩壊させた。この微細なパウダーに対して次の試験を行った。１．XRDによって、製品が水滑石（Mg(OH)₂）であることが明らかになった。２．SEMによって、０.５ミクロン（平均）の六角形結晶が確認された。３．修正ハリモンド・チューブを用いた浮遊度試験（よく知られた浮遊度試験−「ミネラル処理」"Mineral Processing"; E．J．Pryor; Third Ed.; E lsevier Publishing Co.; 1965; pp．463-468を参照）によって、１００％表面被覆された生成物（すなわち、疎水性水滑石の微細な粒子）が明らかにされた。例３Ａ．水中での表面被覆ガラス繊維の生成表面被覆ガラス繊維を次の方法で得た。１バッチの原材料 −１００ｇのガラス繊維 −５５０ｇの５０℃の水 −０.５ｇのケイ酸ナトリウム溶液 −２.０ｇのMgSO₄塩水 −３.０ｇの、オレイン酸（FA-5）＋エポレン・ワックス（POL-5）被覆溶液（各々８０重量％及び２０重量％） −０.５ｇの焼成MgO 温水とガラス繊維をビーカに入れた（例２を参照）。かきまわした混合物に、１０分後にケイ酸ナトリウム溶液とMgSO₄塩水とを添加し、さらに２分間撹拌した（そのとき混合物のpHは〜９であった）。被覆溶液を添加し、混合物をさらに６分間撹拌した。その後、MgO添加し、混合物をさらに２分間撹拌した。実験全体を５０℃において行った。ガラス繊維をろ過し、１１０℃のオーブンで１５時間乾燥した。乾いた固まりに、修正ハリモンド・チューブを用いた浮遊度試験（よく知られた浮遊度試験 −「ミネラル処理」"Mineral Processing"; E．J．Pryor; Third Ed.; Elsevier Publishing Co.; 1965; pp．463-468を参照）を行った。その結果、１００％表面被覆の生成物（すなわち、疎水性のガラス繊維）が明らかにされた。Ｂ．有機溶媒中での表面被覆ガラス繊維の生成表面被覆ガラス繊維を次の方法で得た。１バッチの原材料 −１００ｇのガラス繊維 −５５０ｇの有機溶媒 −３.０ｇの、プロピオン酸（FA-1）＋エポレン・ワックス（POL-5 ）被覆溶液（各々８０重量％及び２０重量％）有機溶媒とガラス繊維とをビーカに導入した（例２を参照）。混合物を１０分間撹拌し、被覆溶液を添加し、混合物をさらに５分間撹拌した。実験全体を３０℃において行った。ガラス繊維をろ過し、１００℃の真空オーブン（３０mmHg）で１５時間乾燥した。乾いた固まりに、修正ハリモンド・チューブを用いた浮遊度試験（よく知られた浮遊度試験−「ミネラル処理」"Mineral Processing"; E.J．Pryor; Third Ed.; Elsevier Publishing Co.; 1965; pp．463-468を参照）を行った。その結果、１００％表面被覆の生成物（すなわち、疎水性ガラス繊維）が確認された。次の溶媒が用いられた。エタノール、ジエチレン・グリコール、モノグリム、ジグリム、アセトニトリル、アセトン、エチルメチルケトン、エチルアセテート、ジメチルスルホキシド、スルホラン。もう一つの被覆溶液で実験を繰り返した。 −３.０ｇの、オレイン酸（FA-5）＋エポレン・ワックス（POL-5）の被覆溶液（各々８０重量％及び２０重量％）。次の溶媒を用いた。ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、アセトニトリル、アセトン、エチルメチルケトン、エチルアセテート。得られた結果は、上記に得られたものと実用的に同じであった。例４表面被覆カルシウム炭酸塩の生成イスラエル、ポリクロムのCaCO₃パウダー（ｄ₅₀＝５ミクロン）、「ギルライト−１０」を、次のようにいくつかの被覆溶液によって被覆した。４００ｇのカルシウム炭酸塩と２００ｇの水とを、レッチ（Retch）KM-1撹拌機で混ぜ、次の素材を導入した。１．pHが９.０から９.５の範囲に到達するまでCa(OH)₂パウダー２．４ｇのMgSO₄塩水３．表２で指定した被覆溶液スラリーを５分間さらに混ぜた。生成物をろ過し、１１０℃において１５時間乾燥した。乾燥した生成物をパウダーに崩壊させ、得られた被覆の品質をチェックするために、修正ハリモンド・チューブ試験（よく知られた浮遊度試験−「ミネラル処理」"Mineral Processing"; E．J．Pryor; Third Ed.; Elsevier Pub lishing Co.; 1965; pp．463-468を参照）を行った。試験された全試料は、１００％疎水性であることが確認された。例５遅効性肥料の生成遅効性肥料の顆粒を、次のように三段階で調製した。１．顆粒を生成し、マグネサイト・セメントによって被覆された物質を生成するために、肥料及び他の添加剤を混合する。２．（段階１の）上記物質の顆粒化し、＋３.５から２.０ｍｍの大きさの顆粒肥料を得るためにふるいがけする。３．被覆溶液で（段階２の）顆粒を被覆し、硬化する。段階１第一段階は、実験室用撹拌機、レッチ型KM-1で行われた。表３及び表４に表された物質は、この段階の生成物である。備考：（１）イスラエル、ポリクロムのCaCO3パウダー（ｄ50＝１８ミクロン）「ギルライト−４０」（２）FeSO4 7H2Oを用いた。段階２及び３上記の段階の生成物をふるいにかけ、回転式造粒皿の中で、所望の顆粒を、適当な被覆溶液をかけることによって被覆した。その後、造粒機内で、この顆粒にMgOの微細なパウダーを振りかけた。これにより、対応するカルボン酸との化学反応が生じ、肥料の表面にカルボン酸塩及び被覆物質の沈殿が起こった。顆粒の表面はすぐに硬くなり、生成物はパッケージングを待つだけの状態になった。しかし、マグネサイト・セメントは、更に７日間硬化し続けた。適用された被覆溶液（８０重量％のカルボン酸と２０重量％の被覆物質を含む）を表５に示す。第３段階は、生じた肥料を、次のように評価することであった。先の段階の被覆され、そして堅くなった肥料を、２２℃の水に浸した（１：１０の重量比）。５日後に、ぬれた肥料から水を取り除き、それから２４時間、７０℃で乾燥した。表６にその結果を示す。これには非被覆肥料の比較試験も含む。備考：（１）試験における肥料の初期重量。（２）水に５日間入れた後の乾燥肥料の重量。例６金属被覆高分子化合物の生成原材料 −５００ｇのLDP（POL-6） −４ｇの被覆溶液（３ｇのトール油酸＋１ｇのエポレン・ワックスを含む） −１ｇのアルミニウム金属パウダー −１ｇのMgOパウダー LDPE顆粒を造粒皿内で回転させた。その後、被覆溶液をLDPEに噴霧し、薄い接着性を持つ層を形成した。その後、この被覆顆粒に、均質な金属被覆を施すために、アルミニウム・パウダーを振りかけた。最後に、MgOの微細なパウダーを顆粒の上に振りかけ、被覆層の即時硬化を起こさせた。この段階において、アルミニウムで均等に被覆されたLDPE顆粒が得られた。顆粒からアルミニウム・パウダーをふき取ろうとする如何なる試みも無駄であった。上記すべての説明及び例は、具体的に示すために提供されており、本発明を限定するものではない。本発明の範囲を超えることなく、種々の表面改質ミネラルを提供するために、種々の手法、工程及び添加剤で多くの改良が行える。請求の範囲１．少なくとも一つの被覆材料で固形物を被覆するための工程であって、（ａ）高粘度分子化合物、ワックス及びグリースからなるグループから少なくとも一つの被覆材料を選択するステップ、（ｂ）カルボン酸、カルボン酸無水物及びカルボン酸ハロゲン化物からなるグループから選んだ少なくとも一つのカルボン酸化合物を含む担体に前記被覆材料を溶かすことによって被覆溶液を生成するステップ、（ｃ）この被覆溶液を固形物上に延展するステップ、及び（ｄ一つ（ｉ）前記少なくとも一つのカルボン酸化合物をカルボン酸誘導体に変化させること、及び（ｉｉ）前記少なくとも一つのカルボン酸化合物を溶媒に溶かすことからなるグループから選択される方法によって、前記固形物上に前記被覆材料を沈殿させるステップからなる工程。２．前記変化が、前記少なくとも一つのカルボン酸化合物に試薬を反応させることによってもたらされる請求項１に記載の工程。３．前記試薬が、水、アンモニア、無機塩基、アルコール及びアミンからなるグループから選択される請求項２に記載の工程。４．前記溶媒が、水、線状飽和炭化水素、線状不飽和炭化水素、枝分れ飽和炭化水素、枝分れ不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、環状不飽和炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、ニトリル、スルホン及びスルホキシドからなるグループから選択される請求項１に記載の工程。５．前記被覆材料が、パラフィン、長鎖脂肪酸エステル、シリコン・ゴム、高分子化合物、ポリオレフィン、ポリオレフィンの共重合体及びポリオレフィンのグラフト共重合体からなるグループから選択される請求項１に記載の工程。６．高分子化合物、ワックス及びグリースからなるグループから選択される少なくとも一つの被覆材料で表面を被覆した固形物を生成するための工程であつて、（ａ）カルボン酸、カルボン酸無水物及びカルボン酸ハロゲン化物からなるグループから選んだ少なくとも一つのカルボン酸化合物を含む少なくとも一つの被覆材料を担体に溶かすことによって被覆溶液を生成するステップ、（ｂ）この被覆溶液を固形物の表面に延展するステップ、及び（ｃ）（ｉ）前記少なくとも一つのカルボン酸化合物をカルボン酸誘導体に変化させること、及び（ｉｉ）前記少なくとも一つのカルボン酸化合物を溶媒に溶かすことからなるグループから選択される方法によって、前記固形物の表面に前記被覆材料を沈殿させるステップからなる工程。７．前記変化が、前記少なくとも一つのカルボン酸化合物を試薬で反応させることによってもたらされる請求項６に記載の工程。８．前記試薬が、水、アンモニア、無機塩基、アルコール及びアミンからなるグループから選択される請求項７に記載の工程。９．前記溶媒が、水、線状飽和炭化水素、線状不飽和炭化水素、枝分れ飽和炭化水素、枝分れ不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、環状不飽和炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、ニトリル、スルホン及びスルホキシドからなるグループから選択される請求項６に記載の工程。１０．さらに、前記固形物を、金属、ミネラル、セラミックス、セルロース、ガラス、肥料及びピグメントからなるグループから選択するステップを含む請求項６に記載の工程。１１．前記金属が、アルミニウム、銅及びマンガンを含む請求項１０に記載の工程。１２．前記ミネラルがMgO、滑石、Mg(OH)₂、CaCO₃、CaMg(CO₃)₂、MgCO₃、Ca(OH)₂ 、Al₂O₃、Al(OH)₃、TiO₂、SiO₂、CaSO₄、SiC、TiC及びTiNを含む請求項１０に記載の工程。１３．前記Al₂O₃、前記MgO、前記SiC、前記TiC及び前記TiNが、繊維、ウイスカ及び小板からなるグループから選択される物理的形態を持つ請求項１２に記載の工程。１４．前記セルロース及び前記ガラスが、繊維、ウイスカ及び小板からなるグループから選択される物理的形態を持つ請求項１０に記載の工程。１５．前記のセラミックスが、酸化物、炭化物及び窒化物を含む請求項１０に記載の工程。１６．前記の肥料が、KNO₃、KCl、K₂SO₄、(NH₄)SO₄、(NH₄)H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄及び尿素を含む請求項１０に記載の工程。１７．前記ピグメントが、キナクリドン、鉄の酸化物及び銅の酸化物を含む請求項１０に記載の工程。１８．前記固形物がMg(OH)₂である請求項１０に記載の工程。１９．前記固形物がMgOである請求項１０に記載の工程。２０．前記固形物がCaCO₃である請求項１０に記載の工程。２１．前記固形物がCa(OH)₂である請求項１０に記載の工程。２２．前記固形物がAl₂O₃である請求項１０に記載の工程。２３．前記固形物がAl(OH)₃である請求項１０に記載の工程。２４．前記固形物がTiO₂である請求項１０に記載の工程。２５．前記肥料が水溶性である請求項１０に記載の工程。２６．前記肥料が、KNO₃、KCl、(NH₄)₂SO₄、K₂SO₄、(NH₄)H₂PO₄、 (NH₄)₂HPO₄及び尿素からなるグループから選択される請求項２５に記載の工程。２７．前記固形物が、繊維、ウイスカ及び小板からなるグループから選択される物理的形態を持つと共に、前記固形物が、ガラス、アルミナ、マグネシア及びセラミック材料からなるグループから選択される請求項１０に記載の工程。２８．前記固形物が、SiC、TiC及びTiNからなるグループから選択される請求項２７に記載の工程。２９．前記固形物がピグメントである請求項１０に記載の工程。３０．前記ピグメントが、キナクリドン及び金属酸化物からなるグループから選択される請求項２９に記載の工程。３１．前記ピグメントが、酸化鉄及び酸化銅からなるグループから選択される請求項３０に記載の工程。３２．前記被覆材料が、パラフィン、長鎖脂肪酸エステル、シリコン・ゴム、高分子化合物、ポリオレフィン、ポリオレフィンの共重合体及びポリオレフィンのグラフト共重合体からなるグループから選択される請求項６に記載の工程。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０５Ｇ 3/10 Ｃ０５Ｇ 3/10 Ｃ２２Ｂ 1/242 Ｃ２２Ｂ 1/242 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．僅かに水溶性がある被覆材料で固形物を被覆するための工程であって、（ａ）高粘度高分子化合物、ワックス及びグリースからなるグループから少なくとも一つの被覆材料を選択するステップと、（ｂ）この少なくとも一つの被覆材料を、カルボン酸、カルボン酸無水物及びカルボン酸ハロゲン化物からなるグループから選んだ少なくとも一つのカルボン酸化合物を含む担体の中に溶かすことによって高分子化合物溶液を作るステップと、（ｃ）この高分子化合物溶液に前記固形物を接触させるステップと、（ｄ）前記少なくとも一つの被覆材料を前記固形物上に沈殿させるステップとからなることを特徴とする工程。２．前記沈殿が化学的にもたらされることを特徴とする請求項１に記載の工程。３．前記沈殿が、前記少なくとも一つのカルボン酸化合物の少なくとも一つをカルボン酸誘導体へ変えることによってもたらされることを特徴とする請求項２に記載の工程。４．前記沈殿が物理的にもたらされることを特徴とする請求項１に記載の工程。５．前記沈殿が、前記担体を溶かすことによってもたらされることを特徴とする請求項４に記載の工程。６．僅かに水溶性がある被覆を持つパウダーを生成するための工程であって、（ａ）少なくとも一つの粉末材料を選択するステップと、（ｂ）僅かに水溶性がある高分子化合物、僅かに水溶性があるグリース及び僅かに水溶性があるワックスからなるグループから少なくとも一つの被覆材料を選択するステップと、（ｃ）前記少なくとも一つの被覆材料を、カルボン酸、カルボン酸無水物及びカルボン酸ハロゲン化物からなるグループから選んだ少なくとも一つのカルボン酸化合物を含む担体の中に溶かすことによって高分子化合物溶液を生成するステップと、（ｄ）前記少なくとも一つの粉末材料を前記高分子化合物溶液に接触させるステップとからなることを特徴とする工程。７．さらに、前記少なくとも一つの被覆材料を前記少なくとも一つの粉末材料の上に沈殿させるステップからなることを特徴とする請求項６に記載の工程。８．前記沈殿が化学的にもたらされることを特徴とする請求項７に記載の工程。９．前記沈殿が、前記少なくとも一つのカルボン酸化合物をカルボン酸誘導体へ変化させることによってもたらされることを特徴とする請求項８に記載の工程。１０．前記変化が、前記少なくとも一つのカルボン酸化合物を少なくとも一つの試薬で反応させることによってもたらされることを特徴とする請求項９に記載の工程。１１．前記少なくとも一つの試薬が、水、アンモニア、無機塩基、アルコール及びアミンからなるグループから選択されることを特徴とする請求項１０に記載の工程。１２．前記沈殿が物理的にもたらされることを特徴とする請求項７に記載の工程。１３．前記沈殿が、前記担体を少なくとも一つの溶媒に溶かすことによってもたらされることを特徴とする請求項１２に記載の工程。１４．前記少なくとも一つの溶媒が、水、線状飽和炭化水素、線状不飽和炭化水素、枝分れ飽和炭化水素、枝分れ不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、環状不飽和炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、ニトリル、スルホン及びスルホキシドからなるグループから選ばれることを特徴とする請求項１３に記載の工程。１５．前記少なくとも一つの粉末材料が、金属、ミネラル、セラミックス、セルロース、ガラス、肥料及びピグメントからなるグループから選択されることを特徴とする請求項６に記載の工程。１６．前記金属がアルミニウム、銅及びマンガンを含むことを特徴とする請求項１５に記載の工程。１７．前記ミネラルが、MgO、滑石、Mg(OH)₂、CaCO₃、CaMg(CO₃)₂、MgCO₃、Ca(O H)₂、Al₂O₃、Al(OH)₃、TiO₂、SiO₂、CaSO₂、SiC、TiC及びTiNを含むことを特徴とする請求項１５に記載の工程。１８．前記Al₂O₃、前記MgO、前記SiC、前記TiC及び前記TiNが、繊維、ウイスカ及び小板からなるグループから選択される物理的形態をとることを特徴とする請求項１７に記載の工程。１９．前記セルロース及び前記ガラスが、繊維、ウイスカ及び小板からなるグループから選択される物理的形態をとることを特徴とする請求項１５に記載の工程。２０．前記セラミックスが酸化物、炭化物及び窒化物を含むことを特徴とする請求項１５に記載の工程。２１．前記肥料が、KNO₃、KCl、K₂SO₄、(NH₄)₂SO₄、(NH₄)H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄及び尿素を含むことを特徴とする請求項１５に記載の工程。２２．前記ピグメントが、キナクリドン、鉄の酸化物及び銅の酸化物を含むことを特徴とする請求項１５に記載の工程。２３．前記少なくとも一つの固形物がMg(OH)₂であることを特徴とする請求項１５に記載の工程。２４．前記少なくとも一つの固形物がMgOであることを特徴とする請求項１５に記載の工程。２５．前記少なくとも一つの固形物がCaCO₃であることを特徴とする請求項１５に記載の工程。２６．前記少なくとも一つの固形物がCa(OH)₂であることを特徴とする請求項１５に記載の工程。２７．前記少なくとも一つの固形物がAl₂O₃であることを特徴とする請求項１５に記載の工程。２８．前記少なくとも一つの固形物がAl(OH)₃であることを特徴とする請求項１５に記載の工程。２９．前記少なくとも一つの固形物がTiO₂であることを特徴とする請求項１５に記載の工程。３０．前記少なくとも一つの粉末材料が水溶性肥料であることを特徴とする請求項６に記載の工程。３１．前記少なくとも一つの粉末材料が、KNO₃、KCl、(NH₄)₂SO₄、K₂SO₄、(NH₄) H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄及び尿素からなるグループから選択されることを特徴とする請求項３０に記載の工程。３２．前記少なくとも一つの粉末材料が金属であることを特徴とする請求項６に記載の工程。３３．前記少なくとも一つの粉末材料が、アルミニウム、銅及びマンガンからなるグループから選択されることを特徴とする請求項３２に記載の工程。３４．前記少なくとも一つの粉末材料が、繊維、ウイスカ及び小板からなるグループから選ばれる物理的形態をとると共に、前記少なくとも一つの粉末材料が、ガラス、アルミナ、マグネシア及びセラミック材料からなるグループから選択されることを特徴とする請求項６に記載の工程。３５．前記少なくとも一つの粉末材料が、SiC、TiC及びTiNからなるグループから選択されることを特徴とする請求項３４に記載の工程。３６．前記少なくとも一つの粉末材料がピグメントであることを特徴とする請求項６に記載の工程。３７．前記少なくとも一つの粉末材料が、キナクリドン及び金属酸化物からなるグループから選択されることを特徴とする請求項３６に記載の工程。３８．前記少なくとも一つの粉末材料が、酸化鉄及び酸化銅からなるグループから選択されることを特徴とする請求項３７に記載の工程。３９．前記少なくとも一つの被覆材料が、パラフィン、長鎖脂肪酸エステル、シリコン・ゴム、高分子化合物、ポリオレフィン、ポリオレフィンの共重合体及びポリオレフィンのグラフト共重合体からなるグループから選択されることを特徴とする請求項６に記載の工程。