KR101954498B1 - 반도전성 조성물 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

반도전성 조성물 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비닐아세테이트 함량이 10~13몰%인 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 포함하는 반도전성 조성물에 있어서,
상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 GPC-LSD deconvolution에 의한 FHMW가 10% 미만이고, FLMW가 40% 미만인 반도전성 조성물에 관한 것이다.
또한, 상기 반도전성 조성물은 적어도 2개 이상의 반응기로 구성된 관형반응기에서, 일 단에 결합된 단량체 주입구; 및 타 단에 결합된 공중합체 수지의 배출기; 를 포함하고, 상기 단량체 주입구와 결합된 일 단 반응기에만 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트를 투입하는 것으로, 본 발명의 조성물로 제조하면 기계적 특성 및 내열성이 우수하고 표면 평활도가 우수한 외부 반도전층을 형성할 수 있다.

Description

반도전성 조성물 및 이를 제조하는 방법{Semiconductive composition and method for preparing the same}
본 발명은 반도전성 조성물 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 전력 케이블에 있어서 기계적 특성 및 내열성이 우수하고 표면 평활도가 우수한 외부 반도전층을 형성할 수 있다.
일반적으로 전력 케이블은 알루미늄이나 구리 등의 금속으로 이루어진 도체 부분과 도체를 감싸는 내부 반도전층으로 피복된 후 절연층으로 피복되고, 이어서 외부 반도전층 및 케이블 자체를 보호하기 위해 외부 반도전층의 외측면에 배치한 외장층 등으로 구성되어 있으며, 필요에 따라 그 구조는 변하기도 한다.
반도전층을 사용하는 목적은, 도체와 중성선 사이에 발생할 수 있는 전계왜곡에 의해 절연층에 높은 전압이 걸릴 수 있으므로 국부 전기장을 방사형으로 균일하게 하여 절연층의 열화에 의한 절연 파괴 및 전력케이블의 수명 단축을 방지하는 데 있다.
전력케이블의 구조에서 절연층의 내부 및 외부에 존재하는 반도전층은 사용 목적이 다소 다르기 때문에 요구하는 물성이 차이가 있다. 내부 반도전층은 도체와 절연체 사이에 위치하므로 알루미늄 또는 구리와 같은 금속과의 접착 특성이 좋아야 함은 물론 가교 폴리에틸렌 재질인 절연체와의 접합성 또한 우수하여야 하고, 장기간 사용하여도 전기적 안정성이 보장되어야 하며, 절연 파괴를 야기할 수 있는 표면 이물이 없이 평활해야 한다. 반면 외부 반도전층은 내부 반도전층과 마찬가지로 절연체와의 접합성이 우수하고 전기적 안정성을 확보하며, 표면 평활성이 뛰어나면서, 또한 우수한 기적 물성과 내열성을 확보하여 장기간 사용에 따른 안정성을 확보하여야 한다.
내도 및 외도로 특정되는 반도전층은 전력 케이블을 구성함에 있어서 본연의 역할을 충실히 발휘하기 위해 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA)와 같은 에틸렌 공중합체에 반도전성이 되기에 충분한 양의 카본블랙 및 퍼옥사이드 가교제와 통상의 첨가제를 포함할 수 있다.
반도전층에서 통상적으로 사용되고 있는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA) 는 전기 절연성, 내전압성 및 기계적 물성이 우수하고 첨가제 충진성 등이 우수하여 튜브, 전선 케이블 등에 널리 사용되고 있으며, 비닐 아세테이트의 함량에 따른 사용 범위가 다양하다. 특히 통상적으로 외부 반도전층 조성물의 베이스 수지에 VA 함량이 28~33중량%의 EVA가 사용되고 있으나, 기존의 베이스 수지 자체의 기계적 물성 및 내열성이 낮고, 제품내 도전성 충전재의 균일한 분산이 이루어 지지 않아서, 최종 반도전 조성물의 장기 내열성이 저하되고 반도전층 표면에 다수의 돌기가 형성되는 등 반도전층의 표면 평활도가 저하되어 결과적으로 전력 케이블의 수명이 단축되는 문제가 유발되는 것으로 알려져 있다. 따라서 해당 기술 분야에서는 표면 평활도와 충분한 반도전 특성을 발휘하는 반도전층을 형성하기 위한 반도전성 조성물이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 전력 케이블에 있어서 기계적 특성 및 내열성이 우수하고 표면 평활도가 우수한 외부 반도전층을 형성할 수 있는 반도전성 조성물 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
비닐아세테이트 함량이 10~13몰%인 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 포함하는 반도전성 조성물에 있어서,
상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 GPC-LSD deconvolution에 의한 FHMW가 10% 미만이고, FLMW가 40% 미만인 반도전성 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여, 적어도 2개 이상의 반응기로 구성된 관형반응기에서 일 단에 결합된 단량체 주입구; 및 타 단에 결합된 공중합체 수지의 배출기; 를 포함하고, 상기 단량체 주입구와 결합된 일 단 반응기에만 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트를 투입하는 반도전성 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 반도전성 조성물은 기계적 특성 및 내열성이 우수하고 표면 평활도가 크게 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 4, 5의 GPC-LSD 크로마토그램을 나타내는 것이다.
도 2는 본 발명의 본 발명의 실시예 1의 GPC-LSD deconvolution을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 본 발명의 비교예 4의 GPC-LSD deconvolution을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 본 발명의 비교예 5의 GPC-LSD deconvolution을 나타내는 그래프이다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 비닐아세테이트 함량이 10~13몰%인 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 포함하는 반도전성 조성물에 있어서,
상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 GPC-LSD deconvolution에 의한 FHMW가 10% 미만이고, FLMW가 40% 미만인 반도전성 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 비닐아세테이트 함량이 10~13몰%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 비닐아세테이트 함량이 10몰% 미만인 경우에는 신축성 및 유연성이 부족하여 외부 반도전성 용도에 적용하기가 바람직하지 않으며, 13몰% 초과인 경우에는 내열성 및 기계적 강성이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 상기 반도전성 조성물은 GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정한 Light scattering chromatogram이 bi-modal 형태로 나타날 수 있으며, 이때 Chromatogram deconvolution에 의한 고분자량 성분(HMW) 및 저분자량 성분(LMW)의 비율이 전제 대비 각각 10% 미만, 40% 미만이 바람직하다.
Chromatogram deconvolution은 한 성분의 중합체가 다른 성분의 중합체의 MWD에 비하여 험프, 숄더 또는 테일로서 존재할 수 있는 2성분 이상의 중합체를 나타내는 것이다.
상기 고분자량 성분(HMW) 비율이 10%를 초과하는 경우 장쇄분지의 증가로 인해 카본블랙의 분산을 저해하여 외부 반도전층의 표면 평활도가 크게 저하될 수 있어 바람직하지 않고, 저분자량 성분(LMW)의 비율이 40%를 초과하는 경우 저분자에 의한 기계적 물성 및 내열성 저하가 발생하므로 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 상기 반도전성 조성물은 카본블랙을 포함할 수 있으며, 상기 카본블랙은 주성분이 탄소이고, 구조상 반결정질로서 통전하는 특성을 가진다.
상기 카본블랙은 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 100중량부에 대하여 15~85중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 40~70중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 카본블랙 함량이 15중량부 미만이면 반도전성이 되기 어렵고, 85중량부를 초과하면 물성 저하가 발생할 수 있다.
상기 카본블랙은 전기 전도성이면 어떠한 카본블랙도 사용할 수 있으며, 바람직하게는 퍼니스 블랙(furnace black) 또는 아세틸렌 블랙이다.
상기 반도전성 조성물은 가교가 가능해야 하며, 퍼옥사이드 가교제를 포함할 수 있다.
상기 베이스 수지에 해당하는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 그 자체로서는 전력 케이블의 외부 반도전층을 형성하기에 기계적 강도, 내열성 등이 불충분하기 때문에 수지의 가교를 통해 반도전층의 기계적 강도, 내열성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 퍼옥사이드 가교제는 디큐밀 퍼옥사이드, 비스(t-부틸페록시)디이소프로필벤젠 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸페록시)헥신-3 중에서 선택된 1종 이상의 유기 퍼옥사이드가 포함될 수 있다.
상기 퍼옥사이드 가교제는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 100중량부에 대하여 0.1~2중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 0.5~1.5중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 퍼옥사이드 가교제의 함량이 0.1중량부 미만이면, 베이스 수지의 가교도가 감소하여 미가교 상태가 될 수 있으며, 이로 인해 기계적 특성 저하 및 고분자 팽창의 영향으로 고온에서의 체적 저항율이 증가할 수 있으며, 2중량부를 초과하면 카본블랙의 분산에 영향을 주어 분산성이 감소함으로써 반도전성 수지 조성물의 체적 저항율이 증가하여 물성 저하가 발생할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 반도전성 조성물은 첨가제를 포함할 수 있으며, 상기 첨가제는 에틸렌 비닐아세테이트 100중량부에 대하여, 0.1~5중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 첨가제는 가공조제, 안정화제, 산화방지제, 스코치(scorch) 지연제, 가교조제, 워터(water)-트리(tree)-지연(retardant) 첨가제(WTR), 충전제 및 윤활제 중에서 선택된 1종 이상이 포함될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 적어도 2개 이상의 반응기로 구성된 관형반응기에서 중합될 수 있으며, 상기 관형반응기에서 단량체 주입구와 결합된 일단 반응기에만 에틸렌 및 비닐아세테이트를 투입하여 중합되는 것이 바람직하다.
상기 적어도 2개 이상의 반응기로 구성된 관형반응기는 단량체 주입구와 연결된 반응기를 일단 반응기라 하고, 반응기의 수에 따라서 순차적으로 이단 반응기, 삼단 반응기라고 한다.
또한, 상기 관형반응기는 일단에 결합된 단량체 주입구 및 타단에 결합된 공중합체 수지의 배출기를 포함할 수 있다.
상기 관형반응기의 반응 조건은 중합온도 220~250℃, 중합압력 2,500~2,700kg/cm2 및 중합시간 2~20분 동안 중합시키는 것이 바람직하다.
상기 중합온도가 220℃ 미만이면, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체로의 전환율이 낮고, 원하는 분자량 및 분자량 분포를 얻지 못하여 바람직하지 않으며, 250℃를 초과하면 분해 반응이 일어나 반응기가 부식되는 등 안정성이 우려되어 바람직하지 않다.
상기 중합압력이 2,500kg/cm2 미만이면 반응이 불충분하거나 작업 안정성이 떨어져 바람직하지 않고, 2,700kg/cm2를 초과하면 고압펌프의 성능한계로 안정성에 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 중합시간이 2분 미만이면, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체로의 전환율이 낮고, 분자량이 낮아 바람직하지 않고, 20분을 초과하면 압력 조절이 용이하지 않고, 겔이 발생하여 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 상기 반도전성 조성물은 퍼옥사이드계 중합개시제를 포함할 수 있다.
상기 퍼옥사이드계 중합개시제의 혼합물은 (A)탄소수 4~40의 디알킬퍼옥시 디카보네이트계 화합물, (B)탄소수 4~20의 알킬퍼옥시 피발레이트계 화합물, (C)탄소수 4~20의 알킬퍼옥시 에틸헥사노에이트계 화합물 및 (D)탄소수 4~20의 디알킬퍼옥사이드계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 50~3000ppm의 농도로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 퍼옥사이드계 중합개시제의 농도가 50ppm 미만인 경우에는 중합 시 반응온도가 낮아 에틸렌 비닐아세테이트 중합체로의 전환율이 낮고 분자량 컨트롤이 쉽지 않아 바람직하지 않고, 3,000ppm을 초과하는 경우에는 중합 시 반응온도가 높아 수지가 분해될 우려가 있으며, 비닐아세테이트가 분해되어 반응기를 부식시키는 초산이 발생하는 등 안정성이 문제되어 바람직하지 않다.
상기 중합개시제는 탄소수 4~40의 디알킬퍼옥시 디카보네이트계 화합물로서 Di(2-에틸헥실) 퍼옥시-디카보네이트, Di-부틸 퍼옥시-디카보네이트, 탄소수 4~20의 알킬퍼옥시 피발레이트계 화합물로서 t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 탄소수 4~20의 알킬퍼옥시 알킬헥사노에이트계 화합물로서 t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, Tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 및 탄소수 4~20의 디알킬 퍼옥사이드계 화합물로서 D-t-부틸 퍼옥시드, Di-t-아밀 퍼옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명은 반도전성 조성물의 제조방법을 제공할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 반도전성 조성물의 제조방법에 있어서, 적어도 2개 이상의 반응기로 구성된 관형반응기에서 일 단에 결합된 단량체 주입구; 및 타 단에 결합된 공중합체 수지의 배출기; 를 포함하고, 상기 단량체 주입구와 결합된 일 단 반응기에만 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트를 투입하는 것이 바람직하다.
상기 비닐아세테이트는 10~13몰%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하며, 10몰% 미만이면 신축성 및 유연성이 부족하여 외부 반도전 용도에 적용하기 어렵고, 13몰%를 초과하면 내열성 및 기계적 강성이 저하되어 바람직하지 않다.
상기 관형반응기의 반응 조건은 중합온도 220~250℃, 중합압력 2,500~2,700kg/cm2 및 중합시간 2~20분 동안 중합시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 반도전성 조성물에 있어서, 상기 비닐아세테이트 함량이 10~13몰%인 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 100중량부에 대하여 카본블랙 15~85중량부, 퍼옥사이드 가교제 0.1~2중량부 및 첨가제 0.1~5중량부를 니더 믹서(kneader mixer) 또는 믹싱 롤(mixing roll)을 각각 이용하거나 연속적으로 이용하여 약 70~100℃에서 약 5분동안 혼련함으로써 제조할 수 있다.
바람직하게는 니더 믹서에 의한 1차 교반을 1회 실시한 후, 이축 압출기에 의한 2차 교반을 연속적으로 2회 실시할 수 있다.
상기 니더 믹서에 의한 1차 교반은 구체적으로 제조된 반도전성 조성물을 니더 믹서에 주입하고, 120~125℃의 온도하에서 1,000rpm으로 15분간 교반한 후, 단축압출기(single extruder)를 이용하여 130~180℃의 온도에서 펠렛화(pelletizing)함으로써, 반도전성 조성물 컴파운드를 수득하다.
본 발명은 상기 반도전성 조성물로 와이어 또는 케이블을 제조할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 하기의 실시에를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
2개의 반응기가 연속으로 연결된 관형반응기를 사용하였으며, 본 발명의 방법에 따라 에틸렌 단량체 88.8mol% 에 비닐아세테이트 단량체 11.2mol%를, 일단 단량체의 단량체 주입구에만 한정하여 주입하고, 분자량 조절제인 연쇄이동제로서 프로피온 알데히드 70ppm을 첨가한 후, 라디칼 발생촉매로 Di(2-에틸헥실) 퍼옥시-디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, Tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 혼합물 (20/20/30/30) 1200 ppm 을 첨가한 후 고압펌프를 활용 관형반응기(tubular reactor)에 압송하고 반응압력 2650 kg/cm2, 반응온도 235 ℃의 중합조건으로 3분 동안 EVA 수지를 제조하였다.
이렇게 제조한 EVA 수지 100중량부에 대해 카본블랙 (cd-7055U, Columbian Chemicals Company) 60중량부, 가교제 (디(t-부티퍼옥시이소프로필)벤젠 (Perkadox 14s, AkzoNobel) 1.0중량부, 산화방지제 (1010, 송원산업) 1.0중량부를 서로 혼합하여 120~150℃의 kneader를 이용하여 10분간 혼련한 후 130℃ 압출기를 이용하여 외부 반도전성 수지 조성물 컴파운드를 제조하였으며, GPC-LSD deconvolution에 의한 FHMW가 7.3% 이고, FLMW가 31.4% 이다.
실시예 2
에틸렌 단량체 89.7mol%에 비닐아세테이트 단량체 10.3mol%를 관형반응기의 일단 반응기의 단량체 주입구에만 한정하여 주입하고, 분자량 조절제인 프로피온 알데하이드를 넣지 않고, 반응온도를 240℃로 하는 것을 제외하고는 중합조건을 실시예 1과 같이 하여 EVA 수지를 제조한 다음, 실시예 1과 동일한 조성으로 외부 반도전성 수지 조성물을 제조하였으며, GPC-LSD deconvolution에 의한 FHMW가 3.2% 이고, FLMW가 39.4% 이다.
실시예 3
에틸렌 단량체 87.8mol%에 비닐아세테이트 단량체 12.2mol%를 일단반응기의 단량체 주입구에만 한정하여 주입하고, 반응온도를 220℃로 하는 것을 제외하고는 중합조건을 실시예 1과 같이 하여 EVA 수지를 제조한 다음, 실시예 1과 동일한 조성으로 외부 반도전성 수지 조성물을 제조하였으며, GPC-LSD deconvolution에 의한 FHMW가 5.5% 이고, FLMW가 32.7% 이다.
비교예 1
에틸렌 단량체 88.8mol% 에 비닐아세테이트 단량체 11.2mol%를 일단반응기의 단량체 주입구 및 이단 반응기의 단량체 주입구에 50/50으로 나누어 주입하고 기타 중합조건은 실시예 1과 같이 하여 제조한 다음, 실시예 1과 동일한 조성으로 외부 반도전성 수지 조성물을 제조하였으며, GPC-LSD deconvolution에 의한 FHMW가 11.6% 이고, FLMW가 29.9% 이다.
비교예 2
에틸렌 단량체 92.3mol%에 비닐아세테이트 단량체 6.7mol%를 일단반응기의 단량체 주입구에만 한정하여 주입하고 기타 중합조건은 실시예 1과 같이 하여 EVA 수지를 제조한 다음, 실시예 1과 동일한 조성으로 외부 반도전성 수지 조성물을 제조하였으며, GPC-LSD deconvolution에 의한 FHMW가 13.9% 이고, FLMW가 27.0% 이다.
비교예 3
오토클레이브 반응기를 활용한 통상의 EVA 수지 제조 방법으로 에틸렌 단량체 86.2mol%, 비닐아세테이트 단량체 13.8mol%의 Lotte chemical의 상업용 EVA VC710 제품을 이용하여 실시예 1과 동일한 조성으로 외부 반도전성 수지 조성물을 제조하였으며, GPC-LSD deconvolution에 의한 FHMW가 47% 이고, FLMW가 47% 이다.
비교예 4
오토클레이브 반응기를 활용한 통상의 EVA 수지 제조 방법으로 에틸렌 단량체 88.8mol%, 비닐아세테이트 단량체 11.2mol%의 DuPont의 상업용 EVA PV1300 제품을 이용하여 실시예 1과 동일한 조성으로 외부 반도전성 수지 조성물을 제조하였으며, GPC-LSD deconvolution에 의한 FHMW가 8.8% 이고, FLMW가 66.9% 이다.
비교예 5
오토클레이브 반응기를 활용한 통상의 EVA 수지 제조 방법으로 에틸렌 단량체 88.8mol%, 비닐아세테이트 단량체 11.2mol%의 USI의 상업용 EVA UE2828 제품을 이용하여 실시예 1과 동일한 조성으로 외부 반도전성 수지 조성물을 제조하였으며, GPC-LSD deconvolution에 의한 FHMW가 41.7% 이고, FLMW가 49.1% 이다.
위의 실시예 및 비교예의 조건으로 제조된 EVA 수지 및 외부 반도전성 수지 조성물의 물성을 하기 물성 측정방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 : 물성 측정방법
상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 5에서 제조된 EVA 수지 및 외부 반도전성 수지 조성물의 제반 물성의 측정은 하기의 방법 및 기준으로 행하였다.
1) VA 함량 측정: 시차주사열량계(DSC) 및 Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR)로 측정하였다.
2) 용융흐름지수 측정: ASTM D1238에 따라서 190 ℃, 2.16 kg에서 측정하였다.
3) GPC-LSD : 본원에 사용된 겔 투과 크로마토그래피(GPC)는 시차 굴절계 (RI)가 장착된 폴리머 라보레토리즈 (Polymer Laboratories) 모델 PL-220의 150℃ 고온 크로마토그래프로 시스템을 사용하였다. 추가의 검출기로 광산란 검출기는 658nm의 파장을 가지며 2개 (15°, 90°)의 레일리 산란각(Rayleigh scattering angle)을 측정할 수 있는 dual angle system을 사용하였다. 혼합 공극 크기를 갖는 13 마이크로의 비드로 충전된 30cm 길이의 올렉시스(olexis) 컬럼 3개와 1개의 7.5cm 길이 올렉시스(olexis) 가드(guard) 컬럼 또는 이와 동일 수준의 적절한 고온 GPC컬럼을 사용할 수 있다. 샘플 카로우셀(carousel) 구획을 120°에서 작동시키고, 컬럼 구획은 150°에서 작동시키며, 주입 전 온도 평행구획에서의 체류시간을 5분으로 설정한다. 크로마토그래피에 사용하는 전개 용매 및 샘플제조 용매는 트리클로로벤젠(TCB)로 용매 내 125ppm의 산화방지제를 함유하며, 사용 용매는 질소로 스파징하였다. GPC 통과 유속은 1ml/분으로 설정한다. 광산란 검출기와 농도검출기가 직렬로 구성되어 있으며, 두 검출기 배열에 따른 머무름 시간 지연(IDD), 광산란 검출기, 농도 검출기의 보정은 대략 1 내외의 분자량 분포 및 20만 수준의 분자량(MW)를 갖는 선형 폴리스티렌 단일 중합체 표준물을 분석해서 수행하였다. 신뢰성을 보장하기 위해 최소 3개의 샘플을 제조, 주입하여 분석한 결과를 사용하였다. 폴리스티렌 표준물은 폴리머 레보러티즈로부터 구입하였으며, 1 mg/ml의 농도로 140℃에서 2시간동안 서서히 교반하면서 용해시킨 후 주입하였다.
4) GPC-LSD deconvolution : 장지 분쇄를 가진 에틸렌비닐아세테이트 공중합체는 GPC-LSD 크로마토그램 반응곡선을 분석함으로써 구별될 수 있다. 샘플의 분자량 범위에 걸쳐서 통상적으로 보정된 GPC에 의해 처리된 샘플에 대해 광산란(LS) 검출기 반응을 사용하여 측정을 수행한다. 상기 설명된 방법으로 농도 표준화된 샘플의 LS 크로마토그램은 도 1에서 볼 수 있듯이 한 성분의 중합체가 다른 성분의 중합체의 MWD에 비하여 험프, 숄더 또는 테일로서 존재할 수 있는 2성분 이상의 중합체를 나타내므로, 해당 분자량 성분에 대해 가장 가능성 있는 피크들로 분리 될 수 있다(도 2, 도 3, 도 4). 피크 분리에는 Orin 9.1 software가 사용되었다. 피크의 퍼짐은 컬럼 조건 및 주입된 시료의 농도 및 분자량, 유속 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 다수의 분해 알고리즘은 사용되는 가정 및 방법에 따라 다양한 결과를 유도할 수 있다.
본 발명에서 사용된 알고리즘은 상기 설명된 분석 조건에서 분리된 LS 크로마토그램에 대해, 다음의 조건을 통해 3개(고분자량 성분-HMW, 중간분자량 성분-MMW, 저분자량 성분-LMW)의 가장 가능성 있는 분자량 분포를 갖는 성분으로 분해하는 데에 대해 최적화 된다. 커브 피팅 모델로 가우스 함수(gauss)를 사용하였으며, 적용된 3개의 fitting curve를 재조합하여 작성된 누적 피크(cumulative fit peak)의 R2 값이 0.999 이상인 조건을 기준으로 하였다.
분리된 각 피크에 대해 적분을 수행하여 얻어진 면적은 전체 피크 면적에 대한 면적으로 나누어 각 피크에 대한 면적비를 계산하였다.
식 1
Figure 112016111879008-pat00001
5) 인장강도 및 신장율 : 실시예 및 비교예 외부 반도전성 조성물을 ASTM D 638에 따라 시편 준비하고, 인장시험기를 이용하여 200mm/min 속도로 당겨서 시편이 절단될 때의 하중 및 늘어난 표점 길이를 이용하여 인장강도 및 신장율을 계산하였다. 단 내열성 확인을 위해 인장강도 및 신장율 측정은 가열 전 (23℃)과 135℃에서 168hr 가열 후에 각각 수행하였다.
6) 표면평활도 측정 : 모든 실시예 및 비교예 각각에 따른 테이프 형상의 반도전층 시편의 한쪽 면 (관찰면적 1m2 이상)을 현미경으로 연속적으로 관찰하여, 압출 시트 표면의 돌기 개수와 돌기 폭을 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5
Base resin VA(mol%) 11.2 10.3 12.2 11.2 6.7 13.8 11.2 11.2
MI(g/10min) 15 6 25 15 15 20 25 28
GPC-LSD
deconvolution		 Chromatogram type bi
modal		 bi
modal		 bi
modal		 bi
modal		 bi
modal		 mono
modal		 mono
modal		 mono
modal
FHMW 7.3% 3.2% 5.5% 11.6% 13.9% 47.0% 8.8% 41.7%
FMMW 61.3% 57.4% 61.8% 58.5% 59.1% 6.0% 24.3% 9.2%
FLMW 31.4% 39.4% 32.7% 29.9% 27.0% 47.0% 66.9% 49.1%
인장강도
(kgf/mm2)		 23℃ 1.91 1.94 1.9 1.87 2.04 1.68 1.74 1.87
135℃ 1.89 1.92 1.87 1.82 1.98 1.59 1.69 1.81
신장율(%) 23℃ 489 473 484 462 421 501 458 470
135℃ 485 469 481 453 410 486 447 465
표면평활도
(ea/m2)		 51~100 ㎛ 0 0 0 6 11 35 6 23
101~100 ㎛ 0 0 0 1 2 13 3 7
>201㎛ 0 0 0 0 0 5 1 2
상기의 표 1과 도 1~4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 방법으로 제조된 실시예 1~3의 EVA 수지의 경우, GPC 로 측정한 Light scattering chromatogram이 bimodal형태로 나타나며, 이때 chromatogram deconvolution에 의한 고분자량 성분(HMW) 및 저분자량 성분(LMW)의 비율이 전체 대비 각각 10% 미만, 40% 미만이었으며, 실시예 1~3을 이용한 외부 반도전성 조성물 컴파운드의 인장강도 및 신장율을 상온 및 고온에서 가열 후 측정한 결과 비교예 1~5 대비 높은 값을 나타내고, 고온 aging에 의한 물성 저하도 작아서 내후성이 우수하게 평가되었다. 또한, 실시예 1~3은 비교예 1~5 대비 현저히 우수한 표면 평활도 특성을 확보하였다.

Claims (12)

  1. 비닐아세테이트 함량이 10~13몰%인 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 카본블랙을 포함하는 반도전성 조성물에 있어서,
    상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 GPC-LSD deconvolution에 의한 FHMW가 10% 미만이고, FLMW가 40% 미만이며, Chromatogram type이 bimodal 형태이고,
    상기 GPC-LSD deconvolution은 겔투과 크로마토그래피로 측정한 광 산란에 대한 반응곡선이고,
    상기 FHMW(High Molecular Weight Fraction)은 분자량 전체 대비 고분자량 성분의 비율이며, 상기 FLMW(Low Molecular Weight Fraction)은 분자량 전체 대비 저분자량 성분의 비율이고,
    상기 카본블랙은 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 100중량부에 대하여 50~85중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 반도전성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반도전성 조성물은 퍼옥사이드 가교제 및 첨가제 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함하고,
    상기 첨가제는 가공조제, 안정화제, 산화방지제, 스코치(scorch), 지연제, 가교조제, 워터-트리-지연 첨가제(water-tree-retardant, WTR), 충전제 및 윤활제 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 반도전성 조성물.
  3. 삭제
  4. 제2항에 있어서,
    상기 퍼옥사이드 가교제는 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 100중량부에 대하여 0.1~5중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 반도전성 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 100중량부에 대하여 0.1~5중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 반도전성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반도전성 조성물은 (A)탄소수 4~40의 디알킬퍼옥시 디카보네이트계 화합물, (B)탄소수 4~20의 알킬퍼옥시 피발레이트계 화합물, (C)탄소수 4~20의 알킬퍼옥시 에틸헥사노에이트계 화합물 및 (D)탄소수 4~20의 디알킬 퍼옥사이드계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 퍼옥사이드계 중합개시제를 50~3000ppm의 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 반도전정 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 퍼옥사이드계 중합개시제는 Di(2-에틸헥실) 퍼옥시-디카보네이트, Di-부틸 퍼옥시-디카보네이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, Tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 및 D-t-부틸 퍼옥시드, Di-t-아밀 퍼옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 반도전성 조성물.
  8. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항의 반도전성 조성물의 제조방법에 있어서,
    적어도 2개 이상의 반응기로 구성된 관형반응기에서 일 단에 결합된 단량체 주입구; 및 타 단에 결합된 공중합체 수지의 배출기; 를 포함하고,
    상기 단량체 주입구와 결합된 일 단 반응기에만 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트를 투입하는 것을 특징으로 하는 반도전성 조성물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 비닐아세테이트는 10~13몰%의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 반도전성 조성물의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 반도전성 조성물의 제조방법은 (A)탄소수 4~40의 디알킬퍼옥시 디카보네이트계 화합물, (B)탄소수 4~20의 알킬퍼옥시 피발레이트계 화합물, (C)탄소수 4~20의 알킬퍼옥시 에틸헥사노에이트계 화합물 및 (D)탄소수 4~20의 디알킬퍼옥사이드계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 중합개시제를 50~3000ppm의 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 반도전정 조성물의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 관형반응기의 반응 조건은 중합온도 220~250℃, 중합압력 2,500~2,700kg/cm2 및 중합시간 2~20분 동안 중합시키는 것을 특징으로 하는 반도전성 조성물의 제조방법.
  12. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항의 반도전성 조성물로 제조되는 것을 특징으로 하는 와이어 또는 케이블.
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