NL8202032A

NL8202032A - Vinylideenfluorideharssamenstelling.

Info

Publication number: NL8202032A
Application number: NL8202032A
Authority: NL
Original assignee: Kureha Chemical Ind Co Ltd
Priority date: 1981-05-18
Filing date: 1982-05-17
Publication date: 1982-12-16
Also published as: DE3218502C2; DE3218502A1; FR2511383A1; FR2511383B1; US4546149A; JPS57190036A; GB2102434B; GB2102434A

Description

% " *> Λ

Br/Bl/lh/16

Vinylideenf luorideharssamenstelling.

De uitvinding heeft betrekking op een vinylide'en-fluorideharssamenstelling en meer in het bijzonder op een vinylideenchlorideharssamenstelling met een verbeterde thermische stabiliteit en verbeterde elektrische eigenschap-5 pen.

Vinylideenfluoridehars munt in hèt algemeen uit in thermische stabiliteit, maar is bij extrusie onder rigoreuze omstandigheden bij temperaturen boven 200°C, in het bijzonder boven 250°C, onderhevig aan verkleuring tot 10 donkerbruin. Deze verkleuring doet niet alleen afbreuk aan het voorkomen van het produkt, maar doet eveneens de kwaliteit van het produkt achteruitgaan tengevolge van fluoride-ionen die door defluorering worden gevormd. Indien vinylideenfluoridehars als een condensatorfilm wordt gebruikt, 15 gaan met deze verkleuring de isolatieweerstand en de gebruiksduur van de condensator achteruit. De oorzaak van deze verkleuring is niet geheel bekend, maar de vorming van geconjugeerde dubbele bindingen, het gevolg van de defluorering, wordt één van de oorzaken geacht, gezien het feit, dat de 20 verkleurde hars meer fluorionen bevat dan de oorspronkelijke hars en dat door infraroodanalyse carbonylgroepen en dubbele bindingen in de gekleurde hars worden vastgesteld.

Overwogen is, dat een middel, dat vrijgekomen waterstofchloride invangt, van nut zou kunnen zijn voor het 25 verbeteren van de thermische stabiliteit van vinylideenfluoridehars zoals dit bij vinylchloridehars het geval is.

In feite wordt onder de bestaande stabiliseermiddelen, zoals organotinstabiliseermiddelen voor vinylchloridehars, metaal-zepen, zoals loodstearaat, aminestabiliseermiddelen, zoals 30 aminocrotonzuurester, en epoxy verbindingen, zoals geepoxy-deerde plantaardige olie, geen enkele gevonden, die voor vinylideenfluoridehars effektief is. Soms vertonen zij zelfs nadelige effekten.

Met betrekking tot de verbetering van de thermische .

8202032 4 * t » -2- / stabiliteit van vinylideenfluoridehars is in de ter inzage gelegde Japanse octrooiaanvrage no. 149.243/1978 de opname van fosfinezuur (zout) beschreven. Dit verbetert de thermische stabiliteit ten tijde van de verwerking, maar de 5 toevoeging van een anorganisch zout doet in sterke mate afbreuk aan de elektrische eigenschappen van gevormde voortbrengsels. In de ter inzage gelegde Japanse octrooiaanvrage no. 100.447/1979, het Amerikaanse octrooischrift no. 3.976. 617 en de Russische octrooischriften nos. 492.530 en 492.531 10 is het mengen van een epoxyhars met vinylideenfluoridehars beschreven. Deze literatuurplaatsen hebben betrekking op de verbetering van de hechting van vinylideenfluoridehars aan een metalen substraat en op het voorkomen, dat de vinylideen-fluorideharsbekleding in kokend water bladen vormt met 15 behulp van de daarin gemengde epoxyhars.

In de verwachting, dat epoxyhars waterstoffluoride zou invangen, werd de thermische stabiliteit van vinylideenfluoridehars, waarin epoxyhars is opgenomen, onderzocht.

Tegen de verwachtingen in werd de verbetering van de ther-20 mische stabiliteit niet bereikt en werd gevonden, dat de epoxyhars een slechte verenigbaarheid bezit en van nadeel is voor het transparante karakter.

De uitvinding heeft nu ten doel een vinylideen-fluorideharssamênstelling te verschaffen, waaraan een ver-25 beterde thermische stabiliteit wordt verleend zonder de elektrische eigenschappen op nadelige wijze te beïnvloeden.

Verder heeft de uitvinding ten doel een vinylideen-fluorideharssamênstelling te verschaffen, die een goede verenigbaarheid en een goed transparant karakter bezit en 30 vrij van verkleuring is. De kern van de uitvinding is gelegen in de opname in de vinylideenfluoridehars van een hars van glycidylacrylaat en/öf glycidylmethacrylaat. De hars van glycidylmethacrylaat en/of glycidylacrylaat wordt onderstaand aangeduid als "glycidyl (meth)acrylaathars".

35 De bij de uitvinding vermelde glycidyl (meth)acry laathars is een polymeer van glycidylacrylaat en/of glycidylmethacrylaat of een copolymeer van glycidylacrylaat en/of glycidylmethacrylaat en een monomeer gekozen uit de groep 8202032 -5 -3- bestaande uit methylacrylaat, methylmethacrylaat, ethyl-acrylaat en ethylmethacrylaat. Het bovenvermelde polymeer dient bij voorkeur uit slechts bovengenoemde monomeren te bestaan. Het polymeer van glycidylacrylaat en/of glycidyl-5 methacrylaat verdient de voorkeur, omdat het met een kleine hoeveelheid daarvan mogelijk is het doel van de uitvinding te bereiken. Het copolymeer van glycidylacrylaat en/of glycidylmethacrylaat en een monomeer gekozen uit methylmetha-crylaat en ethylmethacrylaat verdient eveneens de voorkeur 10 voor toepassingsgebieden, waar een hoge thermische stabiliteit vereist is, omdat het in vinylideenfluoridehars in grote hoeveelheden kan worden opgenomen dankzij de goede verenigbaarheid daarvan. De glycidyl (meth)acrylaathars kan een kleine hoeveelheid andere copolymeriseerbare monomeren 15 bevatten dan de bovengenoemde monomeren.

De glycidyl (meth)acrylaathars wordt opgenomen in een hoeveelheid van 0,1 tot 10 gew.delen, bij voorkeur 0,5 tot 5 gew.delen, per 100 gew.delen van de vinylideenfluoridehars. Indien de opgenomen hoeveelheid minder is dan de 20 onderste grens, is de thermische stabiliteit niet voldoende, en indien deze groter is dan de bovenste grens, gaan karakteristieke eigenschappen van de vinylideenfluoridehars, zoals de bestandheid tegen oplosmiddelen, verloren. Voor een verbeterde thermische stabiliteit dient glycidylacrylaat 25 en/of glycidylmethacrylaat, dat het samenstellende monomeer van de glycidyl (meth)acrylaathars is, bij voorkeur aanwezig te zijn in een hoeveelheid van meer dan 0,1 gew.deel, in het bijzonder meer dan 0,2 gew.delen, per .100 gew.delen van de vinylideenchloridehars.

30 Glycidylacrylaat en/of glycidylmethacrylaat, name lijk het samenstellende monomeer, dient bij voorkeur te worden gebruikt in een hoeveelheid van meer dan 1 gew.%, in het bijzonder meer dan 5 gew.% en speciaal meer dan 10 gew.%, in de glycidyl (meth)acrylaathars. Indien de toege-35 paste hoeveelheid minder dan de onderste grens, is de verbetering van de thermische stabiliteit niet voldoende, omdat de glycidylacrylaat- en/of glycidylmethacrylaat-con-centratie te laag is.

8202032 -4-

De vinylideenfluoridehars, zoals deze bij de beschrijving wordt gebruikt, geeft vinylideenfluoridehomo-polymeer of -copolymeren aan, die voor tenminste 50 mol% uit vinylideenfluoride en tenminste één van de copolymeri-5 seerbare monomeren, zoals vinylfluoride, chloortrifluorétheen, tetrafluoretheen en perfluoracrylzuurester, bestaan.

Het essentiele polymeer in de vinylideenfluoride-harssamenstelling volgens de uitvinding kan door suspensie-polymerisatie, emulsiepolymerisatie of polymerisatie in 10 oplossing worden bereid, maar het dient een smeltviscositeit 3 4 .o van 1 x 10 tot 5 x 10 póise bij 220 C te bezitten, indien gemeten met een vloeiproefinrichting, waarmee de smelt via een mondstuk met een diameter van 1 mm en een lengte van o 10 mm wordt geextrudeerd onder een belasting van 150 kg/cm .

15 De vinylideenfluorideharssamenstelling volgens de uitvinding kan behalve de twee bovengenoemde polymeren een kleine hoeveelheid toevoegsels, zoals polycarbonaat, poly-ethyleentereftalaat en andere polymeren; TiO^ keramische ferroelektrisch materiaal, roet, talk, calciumcarbonaat, 20 mica en andere anorganische stoffen; pentaerythritol (als secondair stabiliseermiddel); en pigmenten bevatten.

De vinylideenfluorideharssaraenstelling volgens de uitvinding kan worden verkregen door de bestanddelen met behulp van een bekende menginrichting, zoals een bandmenger 25 of een Henschel-menger, te mengen en kan volgens het bekende vormproces tot gevormde voortbrengsels worden gevormd.

Voorbeelden van de uitvinding zullen onderstaand worden beschreven.

Voorbeeld I

30 Vinylideenfluoridehars (100 g) en glycidyl (meth) acrylaathars in een in tabel A aangegeven hoeveelheid werden gedurende 5 minuten met behulp van een rollenwals bij 170°C gemengd onder vorming van een vel.

Uit dit vel werd een stuk met een gewicht van 35 4,5 g gesneden. Het uit het vel gesneden stuk werd in een roestvrijstalen raam met een afmeting van 50 x 50 x 1 mm, dat tussen twee platen van het ferrotype was geplaatst geperst bij 270°C gedurende 2 minuten voor voorverhitting en 8202032 _5- daarna gedurende 30 minuten bij 270°C onder een druk van 2 100 kg/cm . De thermische stabiliteit werd geevalueerd door de op de pers gevormde proefstukken als volgt op verkleuring te waarderen: 5 A ... nagenoeg geen verkleuring B ... enigszins lichtbruin C ... lichtbruin D ... bruin E ... donkerbruin.

10 De resultaten zijn in tabel A vermeld.

8202032 -O-

TABEL A

Gly c idy 1 (meth) acry la ath ars_

Vinylideen- Hoeveelheid per Thermische fluoride- Harssamen- ÏOJO. g vinylicleen- , No. hars_' stelling_ fluoridehars_» stabilitei 1 PVDF *a PGMA *e 8.0 g Λ

2 PVDF *a PGMA *e 5.0 A

3 PVDF *a PGMA *e 1.0 A

4 PVDF *a PGMA *e 0.5 A

5 PVDF *a PGMA *e 0.2 B

6 PVDF *a P(GMA/MMA=75/25) *f 1.0 A

7 PVDF *a P(GMA/MMA=50/50) *g 1.0 A - B

8 PVDF *a P(GMA/MMA=25/75) *h 1.0 B

9 PVDF *a P(GMA/EMA) *i 1.0 A

10 PVDF *a P(GMA/MA) *j 1.0 A

11 PVDF *a P(GMA/EA) *k 1.0 A

12 PVDF *a P (GMA/MMA=50/50) 2.0 A

13' PVDF *a P(GMA/MMA=50/50) 0.5 B

14 PVDF.*a PGA *1 1.0 A

15 PVDF *a P (GA/MMA) *m..... 2.0 A

16 PVDF *a P(GA/MMA) *m 1.0 A - B

17 PVDF *a --- 0 C

18 P(VDF/VF) *b P(GMA/MMA=50/50) 1.0 B - C

19 P(VDF/VF) *b P(GMA/MMA=50/50) 0.5 B - C

20 P (VDF/VF) *b --- 0 E

21 P(VDF/TFE/VF) *c P(GMA/MMA=50/50) 1.0 B

22 P(VDF/TFE/VF) *c :P(GMA/MMA=50/50) 0.5 B - C

23 P (VDF/TFE/VF) *C --- 0 D

24 P(VDF/C1TFE) *d P(GMA/MMA=50/50) 1.0 A - B

25 P(VDF/C1TFE) *d P(GMA/MMA=50/50) 0.5 B

26 P(VDF/C1TFE) *d —- 0 C - D

8202032 -7-

Opmerkingen bij tabel A.

*a: PVDF: vinylideenfluoridehomopolymeer met een viscositeit (onderstaand afgekort als "inh") van 1,1 dl/g, gemeten voor de dimethylformamideoplossing bij een concentratie 5 van 0,4 g/dl bij 30°C.

*b; P(VDF/W): copolymeer bestaande uit 95 gew.% vinylideen-fluoride en 5 gew.% vinylfluoride met een inh van 0,8 dl/g.

*c: P(VDF/TFE/VF) : copolymeer bestaande uit 85 gew.% vinyli~ 10 deenfluoride, 10 gew.% tetrafluoretheen en 5 gew.% vinylfluoride met een inh van 0,7 dl/g. d: P(VDF/C1TFE): copolymeer bestaande uit 90 gew.% vinyli-deenfluoride en 5 gew.% chloortrifluoretheen met een inh van 0,9 dl/g.

ah 15. e: PGMA: glycidylmethacrylaathomopolymeer met een smelt- 4 o viscositeit van 1,2 x 10 poise bij 220 C, indien gemeten met een vloeiproefinrichting, waarmee de smelt via een mondstuk met een diameter van 1 mm en een lengte van • 10 mm wordt geextrudeerd onder een belasting van 150 kg/ 2 20 cm .

*f: P(GMA/MMA=75/25): copolymeer bestaande uit 75 gew.% glycidylmethacrylaat en 25 gew.% methylmethacrylaat met 3 een smeltviscositeit van 9,2 x 10 poise gemeten onder dezelfde omstandigheden als bovenstaand vermeld.

25 *g: P(GMA/MMA=50/50): copolymeer bestaande uit 50 gew.% glycidylmethacrylaat en 50 gew.% methylmethacrylaat met een smeltviscositeit van 8,7 x 10 poise, gemeten onder dezelfde omstandigheden als bovenstaand vermeld.

*h: P(GMA/MMA=25/75): copolymeer bestaande uit 25 gew.% 30 glycidylmethacrylaat en 75 gew.% methylmethacrylaat mèt 3* smeltviscositeit van 8,1 x 10 poise, gemeten onder dezelfde omstandigheden als bovenstaand vermeld, i: P(GMA/EMA): copolymeer bestaande uit 75 gew.% glycidylmethacrylaat en 25 gew.% ethylmethacrylaat met een smelt-35 viscositeit van 8,9 x 10 poise, gemeten onder dezelfde omstandigheden als bovenstaand vermeld.

*j: P(GMA/MA): copolymeer bestaande uit 75 gew.% glycidylmethacrylaat en 25 gew.% ethylmethacrylaat met een smelt- 8202032 -8- 3 viscositeit van 7,7 x 10 poise, gemeten onder dezelfde omstandigheden als bovenstaand vermeld.

*k: P(GMA/EA): copolymeer bestaande uit 75 gew.% glycidyl-methacrylaat en 25 gew.% ethylacrylaat met een smelt-5 viscositeit van 1,2 x 10 poise, gemeten onder dezelfde omstandigheden als bovenstaand vermeld.

«tv 1: PGA: homopolymeer van glycidylacrylaat met een smelt- 3 viscositeit van 9,7 x 10 poise, gemeten onder dezelfde omstandigheden als bovenstaand vermeld.

10 *m: P(GA/MMA): copolymeer bestaande uit 50 gew.% glycidyl acrylaat en 50 gew.% methylmethacrylaat met een smelt- 3 viscositeit van 8,1 x 10 poise, gemeten onder dezelfde omstandigheden als bovenstaand vermeld.

Voorbeeld II

15 PVDF, 100 gew.delen, werd gemengd met PGMA, P(GMA/MMA=75/25) of P(GMA/MMA=50/50) in een hoeveelheid, zoals aangegeven in tabel B. Het mengsel werd met behulp van een extrusiemachine bij 220°C gesmolten en tot korrels gevormd. De korrels werden toegevoerd.....aan een extrusie- 20 machine met een T-mondstuk en tot een niet-georienteerde foelie verwerkt met een breedte van 350 mm en een dikte, van 90 jum. De foelie werd vervolgens ongeveer driemaal bij 155°C in de lengterichting gestrekt onder vorming van een uni-axiaal gestrekte foelie met een dikte van ongeveer 30 pin.

25 Eveneens wordt een uniaxiaal gestrekte foelie met een dikte van 30 pn bereid uit PVDF-homopolymeer, dat geen glycidyl (meth)acrylaathars bevat.

Aan beide zijden van deze foeliemonsters werden o aluminiumelektroden met een oppervlak van ongeveer 7 cm 30 gevormd door opdamping in vacuo. Over de elektroden werd een gelijkstroomspanning. van 2 kV aangelegd in een oven· hij 70°C om de achteruitgang van de isolatiewèerstand te bepalen.

De specifieke volumeweerstand werd berekend uit de isolatieweerstand (1 minuut-waarde) bij een gelijkstroom-35 spanning van 1000 V en 23°C, gemeten met behulp van een isolatieweerstandsmeter, model SM-5E, een produkt van Toa Dempa Co., Ltd. De resultaten zijn in tabel B vermeld.

Zoals uit de bovenstaande Voorbeelden duidelijk 8202032 -9- zal zijn, vertonen de vinylideenfluorideharsen een achteruitgang in thermische stabiliteit en isolerend vermogen, wanneer zij bij hoge temperaturen aan een hoge spanning worden blootgesteld, terwijl de harssamenstelling volgens 5 de uitvinding onder dezelfde omstandigheden nauwelijks enige achteruitgang vertoont. De harssamenstelling volgens de uitvinding is dus bruikbaar als uitgangsmateriaal voor elektrische isolatiefilms en dielektrische foelies voor condensatoren.

8202032 -10- -«ö--—-- I επ - g Φ ft OH ^ m XT Τ~ \ο O Φ fö O · * · · i_i ui gin t— cm cm cm o 'n-Ptüc; w •H tn U>rd ftftOtö —-----—___ •r-\cj TJ-H -P .

C H ÖTJ ft Φ Φ ΦΜ inin^t-r- 4J tncu O Φ10 * · · · ·

ü) § <- CM CM CM O

M ftn »“ φ ΦΗΟ <D ΟΛΟ--—_ £ O 0)*γ-Ί>γ-S -HAi „ Γ*Λ ö Λ co m in n γη S-ι cm ion .....

o Φ >H <30 t— CM CM CM T— > «J Ö 1 I2VO £<0 540 φ > 3 H__· _ -t—- a) 1+4 0M-) N φ •ri φ β ld i4 m o-η P ö Η }4 β Φ S Φ A! co vo vo n co Ü Λβ 0.0 >*n.....

d) Cdg-d-H v- CM CM CM t-

(¾ 0) 3*Φ<=| iÖH

Wd cn-P^-rtJ , ----- Φ r—i I o Φ Tï o · CQ β & Φ ft. ft ft

,JJ Q) θ' Φ· φ- Φ H

M 10 ft'— H i—!> Η φ ' m M 17» Φ -φ Φ 0 2 Λ ΦΤ5 T3 TJ T3 T5

§4 ft OH

•p > Φ cm in cm T- o

at Dft at <TH

ri II® > o ω 54 Em > O ---—-- <d •'—N ' ft «. O O m

44 σ' m in CM

ff 5 \ \ \ e *1 O O m '•"'j m in

. ί Η « II

crt t/1 § = S I

•H \ \ \ I

O g C < < > § £ £ S <

H g O O o S

o g — ~ ~ ö £ ft ft fA ft - ö ' t- 5*~' - I1 ———.— .

O cm η μ1 2 ίο ~ ΓΊ 'ö Η ·η Η (D ·Η Φ φ Η φ Λ Φ ft 54 Η 0»Τ3 54 Ο Η 54 β Ο Ο φ φ Ο > > X > 8202032

Claims

1. Vinylideenfluorideharssamenstelling, gekenmerkt door 100 gev;.delen vinylideenfluoridehars en 0fl tot 10 gew. delen glycidyl (meth)acrylaathars, welke glycidyl (meth) acrylaathars een polymeer van glycidylacrylaat en/of glycidyl- 5 methacrylaat of een copolymeer van glycidylacrylaat en/of -glycidylmethacrylaat en een monomeer gekozen uit de groep bestaande uit methylacrylaat, methylmethacrylaat, ethylacry-laat en ethylmethacrylaat is.

2. Vinylideenfluorideharssamenstelling volgens 10 conclusie 1, met het kenmerk, dat glycidylacrylaat en/of glycidylmethacrylaat, dat het samenstellende monomeer van glycidyl (meth)acrylaathars is, aanwezig is in een hoeveelheid van tenminste 0,1 gew.deel per 1Ö0 gew.delen van de vinylideenfluoridehars.

3. Vinylideenfluorideharssamenstelling volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat glycidylacrylaat en/of glycidylmethacrylaat, dat het samenstellende monomeer van de glycidyl (meth)acrylaathars is, aanwezig is in een hoeveelheid van tenminste 0,2 gew.delen per 100 gew.delen van de 20 vinylideenfluoridehars.

4. Vinylideenfluorideharssamenstelling volgens één der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat glycidylacrylaat en/of glycidylmethacrylaat, dat het samenstellende monomeer van de glycidyl (meth)acrylaathars is, aanwezig is in een 25 hoeveelheid van tenminste één gew.% in de glycidyl (meth) acrylaathars.

5. Vinylideenfluorideharssamenstelling volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat glycidylacrylaat en/of glycidylmethacrylaat, dat het samenstellende monomeer van de 30 glycidyl (meth)acrylaathars isy aanwezig is in een hoeveelheid van tenminste 5 gew.% in de glycidyl (meth)acrylaathars.

6. Vinylideenfluorideharssamenstelling volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat glycidylacrylaat en/of glycidylmethacrylaat, dat het samenstellende monomeer van de 35 glycidyl (meth)acrylaathars is, aanwezig is in een hoeveelheid van tenminste 10 gew.% in de glycidyl (meth)acrylaathars.

7. Vinylideenfluorideharssamenstelling volgens 8202032 -f 6= -12- * êén der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat 0,5 tot 5 gew. delen glycidyl (meth)acrylaathars aanwezig is per 100 gew. delen van de vinylideenfluoridehars.

8. Vinylideenfluorideharssamenstelling volgens 5 éën der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de glycidyl (meth)acrylaathars bestaat uit glycidylacrylaat en/of glyci-dylmethacrylaat als samenstellend monomeer.

9. Vinylideenfluorideharssamenstelling volgens één der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de glycidyl 10 (me.th) acrylaathars bestaat uit glycidylacrylaat en/of glycidylmethacrylaat en methylmethacrylaat en/of ethylmetha-crylaat als samenstellende monomeren.

10. Elektrisch resp. elektronisch onderdeel, in het bijzonder condensator gekenmerkt door een vinylideen- 15 fluorideharssamenstelling volgens één of meer der voorafgaande conclusies in film- of foelievorm. .82 0 2 0 3 2