AT261890B - Verfahren zum Herstellen von Formkörpern aus Vinylchlorid- und bzw. oder Vinylidenchloridpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von Formkörpern aus Vinylchlorid- und bzw. oder Vinylidenchloridpolymerisaten

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AT261890B
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Description


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  Verfahren zum Herstellen von Formkörpern aus Vinylchlorid- und bzw. oder   Vinylidenchloridpolymerisaten   
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Formkörpem aus Massen, die Homo- oder Mischpolymerisate des Vinylchlorids und/oder Vinylidenchlorids sowie vorzugsweise Weichmacher enthalten. Im Zusammenhang mit der Formgebung werden die Massen bei erhöhter Temperatur mit mindestens bifunktionell reagierenden   Vemetzungs-und Stabilisierungsmitteln   behandelt. 



   Aus der Literatur sind bereits einige Vorschläge zur Vernetzung von Polyvinylchlorid bekanntgeworden, welche jedoch ohne praktischen Erfolg geblieben sind. So ist es bekannt, Vinylhalogenidpolymerisate mit schwefelabgebenden Stoffen, wie z. B. Polysulfide und Alkalisulfide, gegebenenfalls zusammen mit Schwefel, und mit organischen Beschleunigern, welche von der Vulkanisation des Kautschuks bekannt sind, zu behandeln, wodurch elastische Formkörper entstehen sollen. Auf ähnliche Weise werden nach einem ändern bekannten Verfahren Homo- und Mischpolymerisate des Vinylchlorids mit Schwefel und   Kautschuk-Vulkanisationsbeschleunigem   oder mit den letztgenannten allein, wenn diese Schwefel abspalten können, jeweils zusammen mit Oxyden der Metalle der zweiten Gruppe des periodischen Systems "vulkanisiert".

   Dieses Verfahren kann nach einem weiteren bekannten Vorschlag dahingehend abgewandelt werden, dass das Polyvinylchlorid vor dieser "Vulkanisation" mit Dehydrochlorierungsmitteln 2 h lang behandelt wird, wodurch vorzugsweise   5 - 7%   des theoretisch in diesem Polymeren vorhandenen Chlorwasserstoffes abgespalten und dadurch konjugierte Doppelbindungen im Polymeren gebildet werden. Mit dieser Chlorwasserstoffabspaltung geht eine Verfärbung bis zu dunklen Farben des Polymerisates parallel."Vulkanisationsmittel"sind bei den genannten Verfahren die von der Kautschukvulkanisation bekannten Beschleuniger, z. B.

   Thinramtetrasulfide, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid, Dithiocarbaminsäurederivate wie etwa   Hexamethylenammoniumhexamethylendithiocarbamat,   dibutyl-dithiocarbaminsaures Natrium und pentamethylen-dithiocarbaminsaures Piperidin, weiterhin Diphenylguanidin und andere Guanidine, ferner 2-Mercaptothiazol, Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptothiazolin, Harnstoffderivate, Xanthate, Butyraldehydanilin od. dgl., gegebenenfalls zusammen mit ele- 
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   Das gleiche für die Praxis negative Ergebnis zeigte eine weitere Reihe von bekannten Verfahren, nämlich diejenigen, die als Vemetzungsmittel Polyamine ohne oder mit gemeinsamer Anwendung von Schwefel empfahlen. Als Polyamine werden in einem Falle Polyalkylen-polyamine wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin od. dgl. verwendet, in einem andern Falle unter Zusatz von Magnesiumoxyd oder Magnesiumcarbonat. In den diesbezüglichen Literaturstellen wird ausgesagt, dass mit Hilfe dieser Mittel eine Vernetzung der weichmacherhaltigen Vinylchlorid- oder Vinylidenchloridpolymerisate eintritt. Auf den in diesem Zusammenhang geschilderten Vernetzungsvorgang wird weiter unten noch eingegangen werden. Das Ausmass der durch die Polyamine eingetretenen Vernetzung soll im Vergleich zu dieser Erfindung auch kein Kriterium sein.

   Die Erfindung unterscheidet sich von den 

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 genannten Verfahren unter anderem dadurch, dass die Stabilität hinsichtlich Abbau und Verfärbung und die Konstanz aller technologischen Daten bei Gebrauch der Formkörper sowie bei Einwirkung von Wärme und Licht weitaus grösser ist. Diese Stabilität erfasst die Gebrauchstüchtigkeit der erfindungsgemäss hergestellten Formkörper in Zusammenhang mit der Vernetzung erstmals als messbare Grösse. Im Gegensatz hiezu ist die Stabilität gegen Licht- und Wärmeeinflüsse von mit den genannten Vemetzungsmitteln behandelten Polymerisaten bei den bekannten Verfahren weitaus geringer als diejenige, die gegenwärtig mit unvernetztem PVC unter Zusatz von bekannten Licht- und Wärmestabilisatoren erreicht werden kann.

   Die Herstellung von Formkörpern aus   Vinyl-und/oder   Vinylidenchloridpolymerisaten, deren Stabilität voll ausreichend ist, um allen praktischen Anforderungen gerecht zu werden, wird seit längerer Zeit angestrebt. 



   Es wurde nun ein Verfahren zum Herstellen von   Formkörpern   aus Massen, die Homo- oder Mischpolymerisate des Vinylchlorids und/oder Vinylidenchlorids sowie vorzugsweise Weichmacher enthalten und die vor, während und/oder nach der Formgebung bei erhöhter Temperatur mit mindestens bifunktionell reagierenden Vernetzung-un Stabilisierungsmitteln behandelt werden, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass zur Herstellung der Formkörper solche, mindestens eines der genannten Polymerisate enthaltende Massen verwendet werden, bei denen der als Funktion (a) der Konzentration der reaktionsfähigen Gruppen der Vernetzung-un Stabilisierungsmittel, (b) der aus dem Plastogramm (eines Brabender Plastographen) ermittelten Knetzeit bis zur Stabilitätsgrenze (Zeit   r)   und (c)

   der Behandlungstemperatur bestimmte Vemetzungszustand einem Punkt in einem Raum des dreidimensionalen, rechtwinkligen Koordinatensystem entspricht, dessen Koordinaten durch die Konzentration C gemäss obigem (a), bezogen auf die Monomeren, in den Grenzen von Cl und C, durch den negativen Loga- 
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 bezeichnet. 



   Wie weiterhin gefunden wurde, ergeben sich die Grenzen dieses beanspruchten Raumes aus der Praxis der Bearbeitung und aus den aufgefundenen Werten und Messungen und Plastographenaufzeichnungen, 
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   Zu den   erfindungsgemäss   verwendbaren Polymerisaten zählen in erster Linie die Homopolymerisate des   Vinyl- und Vinylidenchlorids   jeder Herkunft, insbesondere die Suspensionspolymerisate, aber auch die Emulsionspolymerisate, aller üblichen K-Werte, einschliesslich der stabilisierten Polymerisate. Mit gleich gutem Erfolg können auch Mischpolymerisate eingesetzt werden, u. zw. alle, die im Molekül   100 - 1 Gew. -% (100 Gew. -% ausgenommen),   vorzugsweise 100-20 Gew.-%, bezogen auf das Mischpolymerisat, Vinylchlorid und bzw. oder Vinylidenchlorid enthalten.

   Die restlichen 0-99 Gew.-% (0 Gew.-% ausgenommen), vorzugsweise 0-80 Gew.-%, bestehen aus den bekannten organischen Verbindungen, die als Monomere bezeichnet werden und welche mit dem Vinyl- oder Vinylidenchlorid copolymerisierbar sind, insbesondere solche, die eine oder zwei äthylenisch ungesättigte Bindungen besitzen. Beispielsweise seien hier genannt die monomeren organischen Verbindungen Vinylidenchlorid und Vinylchlorid (wechselseitig), aber auch die ändern Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie die Fluoride und Bromide, ferner die Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat,.

   Vinylbrompropionat, ferner   Vinylalkohole wie Vinylmethyl-, -äthyl-, -propylalkohol   und höhere aliphatische Alkohole, weiterhin Vinyläther   wie Vinylmethyl-,-äthyl-,-butyl-und-isobutyläther, Vinylthioäther,   ferner Vinylacetylen, Divinylacetylen, Vinylalkylketone mit niederen Alkylgruppen    (Cl - C),   Acrylsäure, Acrylsäure-   methyl-, -äthyl-, -propyl- und andere -alkylester,   Methacrylsäure, Methacrylsäureester, Acrylnitril, asymmetrisches Dicyanäthylen, Styrol, einfach und mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. 

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  Äthylen, Propylen, Butadien, 2-Chlorbutadien, Isopren und Isobutylen, ferner   Maleinsäure-und Fumar-   säureester, wie deren Dimethyl-,   Diäthyl-und   folgende höhere Diester, weiterhin Essigsäurevinylester, Ester aus ungesättigten Alkoholen mit, gegebenenfalls ungesättigten, Dicarbonsäuren, wie   z. B.   der Maleinsäureallylester,   od. dgl.   



   Erfindungsgemäss sind mit Erfolg auch Polymerisatgemische verwendbar, d. h. Mischungen der oben genannten Homo- und Mischpolymerisate mit andern Polymeren, soweit diese die erfindungsgemässe Vernetzungsreaktion nicht stören. Es soll jedoch nicht ausgeschlossen werden, dass die ändern polymeren Mischungsbestandteile mit den erfindungsgemäss verwendeten Reaktionsmitteln nicht auch reagieren. Diese Polymerisatgemische neben den oben genannten Vinylchlorid-und bzw. oder Vinylidenchloridpolymerisaten und-mischpolymerisaten, meist in nicht überwiegenden Anteilen, aber gegebenenfalls in Mengen bis zu 99   Gew.-%, beispielsweise noch enthalten : Polyamide, wie z.

   B. 6-Polyamid (auch   Nylon-6 genannt), 11-Polyamid, 66-Polyamid,   6, 10-Polyamid   und bekannte Mischpolyamide aus verschiedenen Polyamide bildenden Monomeren, Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutadien und Mischpolymere, z. B. aus Äthylen und Propylen, weiterhin Polystyrol, Polyester, wie beispielsweise diejenigen aus Adipinsäure oder aus Äthylenglykol und Terephthalsäure oder Phthalsäure (-anhydrid), weiterhin Kautschuk und Kunstkautschuk, wie z. B. Polybutadien und die Mischpolymerisate aus Butadien und Vinylmonomeren, wie   z. B.   Styrol,   Acrylsäureester,   Methacrylsäureester, Acrylnitril, asym.

   Dicyanäthylen und/oder Fumarsäureester, ferner Vinylpyridinkautschuk, Aldehyd- und Ketonharze, Silikonkautschuk u. dgl., ferner die bekannten Kondensationsprodukte bzw. -harze, also Polykondensate wie Polyester, Naturkautschuk und schliesslich Additionsprodukte bzw. Polyaddukte, immer im Gemisch mit den   Vinyl- oder Vinylidenchloridpolymerisaten.   



   Die im Rahmen dieser Erfindung gebrauchten   Begriffe"reaktionsfähig"bzw."funktionell"beziehen   sich auf die Fähigkeit der Reaktionsmittel, genauer gesagt auf deren bevorzugte Gruppen, mit den in das Molekül des Polymeren eingebauten monomeren Bausteinen, die vom Vinylchlorid bzw. Vinylidenchlorid   stammen, zu reagieren."Bifunktionell"bzw."polyfunktionell"bedeutet   also die oben beschriebene Reaktionsfähigkeit in doppelter oder mehrfacher Zahl.

   Bei"Bifunktionalität"oder anders ausgedrückt bei zweifacher Reaktionsfähigkeit besitzt eine chemische Verbindung zwei zur Reaktion befähigte Gruppen gleicher oder verschiedener Art, so dass die Möglichkeit besteht, dass diese Verbindung mit vorzugsweise zwei verschiedenen Molekülketten des Polymeren reagiert, so dass über zwei Vernetzung- 
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 len und somit durch diese Verbindung eine dreifache oder mehrfache Verknüpfung zwischen den Molekülketten. 



   Erfindungsgemäss ist es also überraschenderweise, im Gegensatz zu den Vemetzungsverfahren nach dem Stand der Technik, gelungen, durch Verwendung von Vemetzungssystemen, welche ausser den zur Vernetzung befähigten Gruppen zugleich noch Gruppen enthalten, die die durch den Einfluss der vernetzend wirkenden Gruppen labil gewordenen Teile der Makromoleküle, die aus   V41yl- und/oder   Vinylidenchlorid entstanden sind, wieder stabilisieren, zu einer kombinierten Vemetzung und Stabilisierung zu kommen. Beide Gruppen, vernetzende und stabilisierende, müssen nicht an ein und dasselbe Molekül gebunden sein,   sondem   können auch aus individuellen Verbindungen bestehen, sofern die der Erfindung gemässen Bedingungen erfüllt sind.

   Verbindungen, die sowohl vernetzende als auch stabilisierende Gruppen in einem Molekül enthalten, zeichnen sich durch folgende Bedingungen aus :
Die vernetzenden Gruppen enthalten Wasserstoffatome, die mit im Polymerisat aktivierten Chloratomen reagieren. Die stabilisierenden Gruppen enthalten ebenfalls reaktionsfähigen Wasserstoff, der 
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 Vemetzend wirkende Wasserstoffatome sind unter anderem vorzugsweise an basisch wirkende Träger wie Stickstoff gebunden. Verbindungen dieser Art, die sowohl stabilisierende als auch vemetzende Gruppen enthalten, sind   z.

   B.   die primär-sekundären und basischen Oligoammoniumphosphite der allgemeinen Struktur : 

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 n = Null und 1-10 
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 und entsprechende höhere Verbindungen von Polyaminen 
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Die aufgezeigten Formulierungen sollen keine Begrenzung sein, sondern im wesentlichen nur die Struktur der unteren Glieder höherer möglicher Verbindungen darstellen. Zur Erläuterung wurden bisher in den genannten Verbindungen auch nur Aminanteile angeführt, deren Endgruppen primär und deren Aminogruppen in der Kette sekundär sind. In gleicher Weise wie diese, primäre und sowohl primäre als auch sekundäre Aminogruppen enthaltenden Oligoamine können jedoch auch Verbindungen eingesetzt werden, deren Endgruppen sekundär sind.

   Demnach können selbst Verbindungen Verwendung finden, deren Aminanteil aus sekundären Aminoendgruppen und mittelständigen tertiären Aminogruppen besteht. Tertiäre Aminogruppen können in den Oligoaminen also auch vorhanden sein. Vermutlich aus Gründen der sterischen Hinderung greifen diese tertiären Stickstoffatome in den Reaktionsablauf nicht bzw. nicht merkbar ein. 



   Um die   Vorsilbe"Poly"für   die makromolekularen Verbindungen vorzubehalten, werden die niedermolekularen, definierten Verbindungen im Rahmen dieser Erfindung als Oligomere, also z. B. Oligoammoniumsalze oder Oligoamine, bezeichnet. "Oligo" bedeutet bekanntlich "wenig und erfasst erfindungsgemäss die Zahlen   2-10,   vorzugsweise   2 - 6.   



   Die im Sinne der Erfindung monofunktionellen Diester der phosphorigen Säure der Struktur 

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 zusammen mit den oben beschriebenen Oligoaminen sind ein Beispiel dafür, dass die vemetzenden und die stabilisierenden Gruppen nicht an ein und dasselbe Molekül gebunden sein müssen. 



   Einen besonderen Vorteil bieten hiebei die Verbindungen der Struktur 
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Bei geeigneter Wahl von R in der allgemeinen Formel XI, z. B. als   Octyl-oder 2-Äthylhexylrest   oder als Tolyl-, Benzyl-, Octylphenyl- oder andere analog geeignete Reste, und bei   R'alsAlkylen-   rest, z. B. Äthylen-, Propylen-, Butylenrest und höheren Resten von Glykolen, wirken diese Verbindungen nicht nur als Stabilisatoren, sondern haben auch eine weichmachende Wirkung auf Polymerisate, die   Vinylchlorid-und/oder Vinylidenchlorid-Bausteine   im Molekül enthalten. Bei Vorhandensein bzw. nach
Erzeugung von mehreren Kohlenstoffdoppelbindungen in den Polymerisaten sind diese Verbindungsgrup- pen befähigt, auf Grund ihrer   Bi-bzw.   Polyfunktionalität selbst Vemetzungsbrücken auszubilden.

   Hö- herfunktionelle Verbindungen dieser geschilderten Art sind selbstverständlich möglich, wie beispiels- weise nachstehende allgemeine Formel zeigt : 
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 gen der phosphorigen Säure gebunden, sondern es können auch die schwefelhaltigen Homologen, z. B. der Struktur 
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 wozu auch gemischt sauerstoff- und schwefelhaltige Verbindungen, etwa vom Typ 
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 zu rechnen sind, verwendet werden, jedoch ist ihre allgemeine praktische Verwendbarkeit eingeschränkt, weil sie zum Teil toxikologisch nicht unbedenklich sind. 



   Auch sind Verbindungen verwendbar, die mehr als zwei Phosphorigsäurereste in einer Kette im Molekül enthalten, sofern die   erfindungsgemässen   Bedingungen erfüllt werden, z. B. 

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 und 
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Wegen dieser Bedingungen muss die Anzahl der Glieder m in den allgemeinen Formeln XV und XVI naturgemäss klein gehalten werden. Die Versuchspraxis hat ergeben, dass m Null oder im allgemeinen nicht grösser als 6 sein sollte. Die Zahl für m =   1 - 6   soll aber nicht bedeuten, dass Verbindungen, für die m grösser als 6 ist, nicht ebenfalls noch wirksam sein können, insbesondere dann, wenn die Reste R' kleine Alkylreste sind. 
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 Art sind z. B.

   Salze der phosphonigen Säure (freie Säure wenig beständig), wie : 
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 bzw. von Polyaminen : 
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Ester der phosphonigen Säure können als Stabilisatoranteil bei Anwesenheit freier Amine, besonders auch dann, wenn mehr Aminogruppen als Verbindungen mit stabilisierenden Gruppen in der betreffenden Masse vorhanden sind, Verwendung finden. 



   Diesen Estern ist folgende allgemeine Formel zuzuordnen : 
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 ein spezielles Beispiel ist der   Benzolphosphonigsäure-n-octylester :   
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 Die Salze der unterphosphorigen Säure sind ebenfalls geeignet, z. B. 
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   Als Stabilisatoren bzw. stabilisierende Verbindungen sind die Ester der unterphosphorigen Säure mit ein-oder mehrwertigen Alkoholen, auch im Sinne der allgemeinen Formel XVIII, gemäss den allgemeinen Formeln : 
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 und 
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 im Rahmen der Erfindung geeignet, wenn gleichfalls eine vemetzende Verbindung verwendet wird. 



   Bei der unterphosphorigen Säure sind auch diejenigen Ester geeignet, die sich von der tautomeren Form dieser Säure 
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 ableiten. 



   Die allgemeine Struktur dieser Ester wird wie folgt formuliert : 

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 oder aber auch : 
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Von der phosphinigen Säure sind im allgemeinen die Ester der tautomeren Form als stabilisierende Verbindungen nur dann geeignet, wenn am Phosphoratom noch ein Wasserstoffatom gebunden ist. 



   Gut geeignet sind die phosphinigen Säuren der allgemeinen Formel : 
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 Als spezielles Beispiel sei hiezu die   toluyl-p-octylphenyl-phosphinige   Säure 
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 genannt. 



   Hervorzuheben sind von den mehrfunktionellen vor allem die bifunktionellen Verbindungen dieser Art, deren allgemeine Formel : 
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 ist und von denen als spezielle Verbindungen die di-toluyl-butylen-diphosphinge Säure genannt sei : 
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Bei der bisherigen Aufzählung wurden häufig bi-und polyfunktionelle Verbindungen genannt. Die Phosphoratome sind hiebei bisher immer durch organische Reste getrennt aufgezeichnet worden. Dies ist nicht erforderlich, denn einen stabilisierenden Effekt im Sinne der Erfindung üben auch die diphosphorige Säure und ihre Derivate aus.

   Der diphosphorigen Säure wird heute folgende Formel zugeordnet : 
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Von der pyrophosphorigen Säure, die selbst auch verwendet werden kann, sind insbesondere die Ester hervorzuheben : 

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    P-H-KonfigurationS-H -Gruppierung   enthalten. Insbesondere zu erwähnen sind solche, bei denen im Molekül vemetzende und stabilisierende Gruppen vorhanden sind. Hiezu gehören z. B. die bi-und polyfunktionellen Mercaptoimidazole. 



   Einer Verbindung dieser Art in einfacher Form ist die Struktur 
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 zuzuordnen. In diesem Molekül sind die vemetzenden Gruppen, die zugleich auch die labilisierende 
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 gen obiger Struktur mit einer der Sauerstoffsäuren des Phosphors oder deren Derivaten.

   Zur Erläuterung seien zwei Verbindungen dieser Art aufgezeichnet : 
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 und ein Metallammoniumsalz der phosphorigen Säure mit einem bifunktionellen Mercaptoimidazol 

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In den allgemeinen Formeln   I - XXXII   bedeutet n die Zahlen   1 - 10   oder 0, R und R"vorzugsweise Alkylreste mit 1-20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit   4 - 24   Kohlenstoffatomen, araliphatische Reste mit 6 - 24 Kohlenstoffatomen und heterocyclische Reste mit   2 - l2 Kohlenstoffatomen   und   1 - 4   gleichen oder verschiedenen der Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Phosphor.

     R'bedeu-   tet einen Alkylenrest mit 2 - 18 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest mit   5 - l8 Kohlenstoffato-   men, einen Aralkylenrest mit   8 - 24   Kohlenstoffatomen, zweiwertige Heterocyclen mit   2-14   Kohlen- 
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 kylen und Cycloalkylen mit   2 - 18   Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffketten ein-oder mehrmals 
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   und/oatomen, -OH, -C#N, -C6H5, -NH2.   



   Wenn zur Ausübung des Verfahrens saure Ammoniumsalze der (zweibasischen) phosphorigen Säure als   Vemetzungs-und Stabilisierungsmittel   verwendet werden, empfiehlt es sich, gleichzeitig Oxyde von zwei-oder höherwertigen Metallen zu den Ausgangsmischungen hinzuzufügen, insbesondere Oxyde der Metalle Magnesium, Kalzium, Barium, Zink, Aluminium, Zinn, Blei, Titan, Kadmium und Eisen. 



  Die Metalle können aber auch in Form der Metallammoniumsalze der phosphorigen Säuren in den Reaktionsablauf eingebracht werden. Werden oligophosphorige Säuren, wie   z. B.   die pyrophosphorige Säure, verwendet, so ist auch die Verwendung von Teilmetall-Ammoniumsalzen oder von TeilmetallTeilester-Ammoniumsalzen der phosphorigen Säuren mit gleichem Erfolg möglich. Weiterhin kann auch eine (oder mehrere) der Ammoniumgruppierungen 
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 der Salze der phosphorigen Säure durch Wasserentzug zu Amiden mit der Gruppierung 
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 umgewandelt werden. Die Metalloxyde können in Mengen bis zu 100   Gel.-%,   bezogen auf das Vinyl-   chlorid- und/oder   Vinylidenchlorid-polymerisat, mitverwendet werden.

   Die Metallammoniumsalze der phosphorigen Säuren werden in Mengen bis zu 50   Gel.-%,   bezogen auf das   Vinylchlorid- und/oder   Vinylidenchlorid-polymerisat, mitverwendet. 



   Die vorzugsweise in den Ausgangsmischungen mitverwendeten Weichmacher können aus den in der Polyvinylchlorid verarbeitenden Industrie bekannten Weichmachern und Weichmachergemischen ausgewählt werden. Diese Weichmacher können in Mengen bis zu 150 Gew.-%, bezogen auf das Vinylchlo-   rid-und/oder   Vinylidenchlorid-polymerisat, mitverwendet werden. 

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   Die ebenfalls bekannten Füllstoffe, beispielsweise Russe, gefällte und pyrogen in der Gasphase gewonnenen Oxyde und Mischoxyde der Metalle Silizium, Aluminium, Titan, Zirkonium, Eisen usw., also auch sogenannte aktive Füllstoffe und ferner weniger aktive oder nicht aktive Füllstoffe, wie Kreide, Talkum, Kaolin, Bentonite u. dgl., können in Mengen bis zu 150 Gew.-%, bezogen auf das Vinylchlorid- und/oder Vinylidenchlorid-polymerisat, in den Ausgangsmischungen mitverwendet werden. 



   Bekannte Farbstoffe und Pigmente, die insbesondere in der Polyvinylchlorid verarbeitenden Industrie üblicherweise verwendet werden, können ebenfalls in Mengen bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf das Vinylchlorid- und/oder Vinylidenchlorid-polymerisat, zu den Ausgangsmischungen hinzugefügt werden, damit farbige Formkörper erzeugt werden. Es sei hier bemerkt, dass bei geeigneter Auswahl der verwendeten   Vernetzungs-und Stabilisierungsmittel   Farbbeständigkeiten, insbesondere gegen Licht- und   Wärmeeinflüsse, erzielt   werden können, die bisher in der Polyvinylchlorid verarbeitenden Industrie unbekannt waren, auch bei Mitverwendung von bekannten Stabilisierungsmitteln (wie die Metallseifen, das sind z. B. Barium-Kadmiumsalze von Carbonsäuren, Zinn- und Bleisalze u. dgl.) und von Gemischen von bekannten Stabilisierungsmitteln.

   Hiebei soll die Mitverwendung dieser vorbekannten Stabilisierungsmittel bei der Ausübung des erfindungsgemässen Verfahrens in Mengen bis zu etwa 3   Gew.-%,   be- 
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 sat, vorzugsweise zwischen 1 und 15   Gew. -0/0.   Dabei ist zu beachten, dass die relativ hohe obere Gren- ze der zu verwendenden   Vernetzungs-und Stabilisierungsmittel   daraus resultiert, dass manche dieser
Mittel Molekulargewichte bis zu 1000 oder darüber haben können, obgleich sie stets niedermolekularer
Art sind. 



   Alle bisher aufgezeigten Verbindungen stellen   beispielhafte Anwendungen innerhalb des Erfindungs-   gegenstandes dar. Sie sollen anzeigen, welche Arten von Verbindungen geeignet sind, die Bedingungen innerhalb der definierten Grenzen der Erfindung zu erfüllen. Zur Erläuterung werden weitere Verbindungen bei den speziellen Beispielen genannt. Zum besseren Verständnis der Erfindung dienen jedoch auch nachstehende Ausführungen :
In der USA-Patentschrift Nr. 2, 514, 185 wird derReaktionsmechanismus einer Vernetzung von Polyvinylchlorid mit Di- und Polyaminen beschrieben. Nach dem Stand der Technik ist jedoch bekannt, dass der in dieser Patentschrift dargelegte Mechanismus bei der genannten Reaktion zwar auch zu erwarten ist, dass dieser Mechanismus bzw.

   Verlauf der Reaktion jedoch nur eine sekundäre, untergeordnete Bedeutung hat, weil der Hauptanteil der Aminkomponente anders reagiert, u. zw. derart, dass auf Grund des basischen Charakters der Aminogruppen   derAminoverbindung   aus dem Polyvinylchloridmolekül HCl abgespalten wird, so dass in diesem, Vinylchlorid als Einzelbaustein enthaltenden Molekül eine Doppelbindung bzw. ein Biradikal entsteht, dessen Halbwertzeit immerhin bei   800C   28 min für die kurzlebigste Radikalart betragen kann (s. z.

   B. das Zitat im Hochmolekularbericht Nr. 20   [1961],   S. 2601, zitiert aus" Joumal of Polymer   Scíence" 50 [l96l], Nr. l53, S. 245-252 ;   s. auch "Journal of Polymer Science",   Nr.152, Feber 1961, S.359).   Diese Doppelbindung bzw. das zeitweise vorhandene Radikal verursacht innerhalb des Makromoleküls die Ausbildung einer Allylchloridstruktur. Es ist jedoch bekannt, dass das Chloratom in einer Allylchloridstruktur infolge der aktivierenden Wirkung der Kohlenstoffdoppelbindung - welche Wirkung zeitweise auch durch eine gelockerte Bindung etwa in Radikalform (s. oben) oder durch ein Carbeniumion in dem Vinylchlorid enthaltenden Molekül ausgeübt werden kann-so aktiv ist, dass Alkylierungsreaktionen mit Aminen, die insbesondere reaktionsfähigen Wasserstoff enthalten, eintreten.

   Bei Anwendung von bi-oder polyfunktionell reagierenden Aminen (Oligoaminen) oder auch Ammoniumverbindungen werden dadurch mehrereNetzstellen und schliesslich Vernetzungen erzeugt ; allerdings Vernetzungen, die im Makromolekül bereits einen Abbau des Moleküls durch Bildung von Kohlenstoffdoppelbindungen und dann von Sequenzen von Doppelbindungen eingeleitet haben (Reissverschlussreaktion). 



   Die Verhinderung des Entstehens solcher Kohlenstoffdoppelbindungen ist in keinem bekannten und bei Erläuterung des Standes der Technik genannten Verfahren offenbart worden. 



   Der bedeutende und durchaus überraschende Fortschritt, den die Erfindung erstmals offenbart, ist deshalb darin zu sehen, dass nicht einzelne Verbindungen, sondern   Vemetzungsvorgänge   gefunden wurden, bei denen diese Doppelbindungen nicht auftreten oder aber beim Entstehen während der Vernetzungsreaktion wieder eliminiert werden. Die Erfindung basiert daher auch auf der gemeinsamen Verwendung von   Vernetzungs-und Stabilisierungsmitteln   bzw. von Verbindungen, die sowohl vemetzende als auch stabilisierende Gruppen im Molekül besitzen. Diese Mittel zeichnen sich durch bestimmte, im nachfolgenden erläuterte Eigenschaften aus. 

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   Die Bedingungen, die zur Durchführung einer Vernetzung der Polymerisate mit einem bestimmten Vernetzungsgrad notwendig sind, sind einerseits gegeben durch die Temperatur und die Konzentration der vernetzend wirkenden Gruppen des verwendeten Mittels, bezogen auf die Vinylchlorideinheiten und/ oder Vinylidenchlorideinheiten im Molekül des Polymerisates,   d. h.   mit ändern Worten, bezogen auf die monomeren Bausteine, aus denen die Polymerisate in den Massen aufgebaut sind, anderseits aber auch durch die Aktivität oder die Wirkung der vemetzend wirkenden Gruppen des Mittels. Die Temperatur und die Aktivität machen die Reaktion zeitabhängig.

   Im Plastogramm des Brabendergerätes kann die Zeitabhängigkeit der Vemetzungsreaktion abgelesen werden, jedoch auch eine weitere   Zeitabhän-   gigkeit, u. zw. die Zeitabhängigkeit der Vernetzungsreaktion von den Mischungsbestandteilen und von dem jeweiligen Zustand der Mischung im Verlauf der Reaktion und im weiteren Verlauf der Prüfung im Brabender Plastographen. Rechnet man die Zeit vom Zeitpunkt der Zugabe des Vemetzungs- und Stabilisierungsmittels bis zum endgültigen Abfall der Kurve des Plastogramms, so erhält man eine Zeit   T,   die es gestattet, charakteristische Werte für die Eigenschaften der Mischung und für die Kombination der Mittel zu bestimmen.

   Diese Zeit   r   ist unter anderem ein Wertmassstab für die Stabilität der Mischung bzw. der daraus hergestellten   Formkörper.   Abgesteckte Zeitgrenzen der Stabilität im Rahmen einer Gesamtreaktionszeit bei einem bestimmten Test drücken aber aus, dass nur bestimmte Vernetzungsmittel Verwendung finden können, dass das Verhältnis der Konzentration der vemetzend (labilisierend) wirkenden Gruppen   (z. B. NH)   zu stabilisierend wirkenden Gruppen in Grenzen festgelegt ist und dass die Aktivität der Stabilisierungskomponente in gewissen Grenzen festgelegt ist. 



   Zur Festlegung der genannten Grenzen ist eine zuverlässige, reproduzierbare Prüfmethode erforderlich. Eine solche Methode als relative Kurzzeitprüfung liegt mit der Bestimmung der Kraftaufnahme eines plastifizierten Polymerisates durch ein Plastifizierungsgerät,   z. B.   einen Brabender Plastographen, 
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Mit diesem Brabender Plastographen, der heute viel Verwendung findet, kann in ausgezeichneter
Weise der zeitliche Verlauf einer von Temperatur und Konzentration abhängigen Vernetzung bestimmt werden. 



   Die Zeit-Arbeitskurve von plastifizierten Polymerisaten, welche keiner chemischen Änderungen unterliegen, ist durch konstante Kraftaufnahme über die Zeit gekennzeichnet. Eine Vernetzung ist jedoch eine chemische Veränderung und hat daher eine erhöhte Kraftanzeige zur Folge, welche durch einen Schreiber aufgezeichnet wird. Die Aufzeichnung der Kraftaufnahme (Knetarbeit in cm. g) über die Versuchszeit (in min) des Brabender Plastographen wird im Rahmen dieser Erfindung als Plastogramm bezeichnet. Die Aufzeichnung ergibt in vereinfachter,   d. h. abgerundeter,   Form gewisse Kurven. Die Kurve des unvernetzten, plastifizierten Materials ist eine im wesentlichen parallel zur Abszisse verlaufende Linie, beispielsweise von der in Fig. 2 der Zeichnungen dargestellten Art. 



   Bei Zugabe eines Vernetzungsmittels bei konstanter Temperatur des Plastographen steigt die Kurve an und erreicht schliesslich das Maximum einer Kraftaufnahme. Bei Erreichen des Maximums ist der Vernetzungsgrad bereits so hoch, dass durch die mechanische Wirkung des Knetwerkes das vemetzte Material wieder zerrissen wird. Es erfolgt nunmehr ein mehr oder minder steiler Abfall der Zeit-Arbeitskurve. Die Fig. 3 zeigt eine Vemetzungskurve für Polyvinylchlorid, welches nach dem Stande der Technik mit Dipropylentriamin vernetzt wurde. 



   Infolge der dauernd einwirkenden Wärme des Plastographen und des Zerreissens der Moleküle durch das Knetwerk entstehen nunmehr durch Radikalbildung auch Vernetzungen direkt von Molekül zu Molekül, wie sie bei einer Zersetzung   üblich sind. GefÖrdert   wird diese Zersetzung durch eine einmal begonnene HCl-Abspaltung, welche zur Ausbildung von Elementen mit Allylchloridstruktur führt und zur Bildung von Radikalen in den Polymermolekülen, die aus   Vinylchlorid- und/oder   Vinylidenchlorid entstanden waren. Bei der Einwirkung einer Verbindung, welche Aminogruppen enthält und die noch austauschbaren Wasserstoff besitzt, auf z. B.

   Polyvinylchlorid ist die dabei im wesentlichen verlaufende Reaktion, wie bereits oben erwähnt, von solcher Art, dass in der ersten Phase der Reaktion Chlorwasserstoff abgespalten wird und erst in der zweiten Phase der Reaktion eine Alkylierung der Aminogruppe durch das Polymere erfolgt, u. zw. tritt das Stickstoffatom an Stelle des durch die Allylgruppierung aktivierten Chloratom. Die Kohlenstoffdoppelbindung der Allylgruppierung bzw. die gebildeten Radikale bleiben hiebei bestehen. Mit der Bildung dieser Doppelbindung bzw. der die Zersetzung fördernden Radikale ist jedoch bereits der Abbau des Polymermoleküls eingeleitet worden. Die vom Plastographen 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 aufgezeichnete Vernetzungskurve ist demnach hier zugleich auch die Zersetzungskurve des Polymeren. 



   Diese Kurve ist das Ergebnis der Einwirkung von Dipropylentriamin auf weichgemachtes Polyvinylchlo- rid (80 Gew.-Teile Polyvinylchlorid und 20   Gew.-Teile   Dioctyladipat). 



   Wird statt Dipropylentriamin nun sekundäres (neutrales) Dipropylentriammoniumphosphit im glei- chen Konzentrationsverhältnis auf das gleiche Polyvinylchlorid und bei gleicher Temperatur einwirken gelassen,   d. h.   also bei gleichen Bedingungen geprüft, so wird ein Plastogramm nach Fig. 4 erhalten. 



   Bei der Vernetzungsreaktion gemäss Fig. 4, welche zugleich eine Stabilisierungsreaktion ist, ist gewissermassen eine Auftrennung in eine   Vemetzungs- und   eine Zersetzungskurve erfolgt. Das erste
Maximum dieser Kurve entspricht dem im Plastographen maximal erreichbaren Vernetzungsgrad. Der nachfolgende teilweise Abfall vom Maximum der Kraftaufnahme ab ist bedingt durch mechanisches Zer- reissen des "Compounds" durch das Knetwerk. Dabei treten Radikale auf, welche die Zersetzung be- schleunigen. Da die Radikale sich durch Rekombination wieder absättigen, führt diese Reaktionsphase ebenfalls zu einer Vernetzung, welche aber dann zur vollständigen Zersetzung des "Compounds" führt. 



   Es entsteht somit ein zweites Maximum, wonach der restlose Abfall der Kurve der Kraftaufnahme statt- findet. Der Kurventeil, der zum Maximum   Ml   führt, entspricht der gelenkten oder gesteuerten Vermet- zung, während der Kurvenanteil, der zum Maximum M2 führt, eine nicht gesteuerte Vernetzung, die bei der Zersetzung auftritt, darstellt. Es soll deshalb beim ersten Kurventeil von einer Vemetzungskurve und beim zweiten Kurventeil von einer Zersetzungskurve gesprochen werden. 



   Die in der Fig. 5 gezeigte Zeit-Arbeitskurve eines Plastographen ist durch Einwirkung von (saurem)   Hexamethylendiammonium-hydrogen-phosphit   in Gegenwart eines Metalloxydes, hier Zinkoxyd, ent- standen. Bei Erreichen des Maximums Ml tritt nun auf Grund der Stabilisierung jeweils eine baldige Ab- sättigung dieser Radikale ein, so dass nunmehr kein Abfall der Kraftaufnahme eintritt, sondern das Ni- veau erhalten bleibt, u. zw. so lange, bis das Stabilisierungsmittel verbraucht ist. Es erfolgt dann ein
Abfall der Kraftaufnahmekurve, der die vollständige Zersetzung kennzeichnet. Zwischen den beiden   dargestellten Fällen, dem Plateau nach Fig. 5 und dem Minimum zwischen den Punkten Ml und M2 nach Fig. 4 sind viele Übergänge möglich, z.

   B. kann das Plateau steigend oder fallend zur Abszisse verlau-   fen ; das bedeutet, dass die Grösse der Kraftaufnahme, die der Lage von    Ml   und M2 entspricht, nicht gleich gross sein muss. Für die erreichbare Stabilisierungswirkung allein massgebend ist der zeitliche
Verlauf der Kurve bzw. der Reaktion, der reproduzierbar gemessen werden kann. Derartige miteinan- der vergleichbare Messungen mit einem Plastographen ergeben daher eine ausgezeichnete relative Me- thode zur Bestimmung der Stabilität, s. hiezu die Hauspublikation der Firma Brabender OHG, Duis- burg/Rh., betreffend "Die Bestimmung der Stabilität von Polyvinylchlorid-Weichmacher-Gemischen in
Gegenwart von Stabilisatoren" und "Die Bestimmung der Stabilität von niedermolekularem Polyvinyl- chlorid (K-Wert 65) und normalem Polyvinylchlorid (K-Wert 70) im Brabender Plastographen". 



   Bei sehr geringer Stabilität einer aus einer   erfahrungsgemässen Ausgangsmischung entstehenden Mas-   se, die dann gegeben ist, wenn die Vernetzung-un die Zersetzungskurve bei der Messung mit einem
Plastographen direkt ineinander übergehen,   d. h.   wenn gewissermassen das zeitlich erste Maximum    Mi   und das zweite Maximum    M2   zusammenfallen (s. Fig. 4 und 3), ist eine Zeit At zwischen den beiden
Maxima selbstverständlich gleich Null. Wird die Stabilität der Masse, die Vinylchlorid- und/oder Vi- nylidenchlorid-polymerisate enthält, erfindungsgemäss wie oben beschrieben beeinflusst, so dass eine zeitliche Trennung der beiden Maxima   M   und M2 erfolgt, dann ist die Zeit At zwischen den beiden
Maxima eine endliche und definierbare Grösse.

   Diese Grösse ist messbar und durch Grenzen abzustecken. 



  Als messbare Grösse ist diese Stabilitätszeit At nach der Prüfmethode mit den Plastographen unter definierten, abgegrenzten Bedingungen eine absolute Grösse. Sie ist von der Konzentration und der Aktivität der vernetzend wirkenden Gruppen derart abhängig, dass das Verhältnis der Anzahl der stabilisierenden (Kohlenstoffdoppelbindungen eliminierenden) Gruppen zur Anzahl der vernetzend wirkenden Gruppen die Grösse dieses At beeinflusst bzw. bestimmt und die zeitliche Lage (nicht Breite) in der Kurve,   d. h. innerhalb   der Zeit der Gesamtreaktion, festlegt. At ist somit zugleich ein Mass für die Wirkung und die Aktivitäten der vernetzenden und der stabilisierenden Gruppen der Vemetzungsmittel. Die absolute Grösse At innerhalb der Gesamtreaktionszeit T ist als eine Grösse bei einer bestimmten Kurzzeitprüfung bestimmt.

   Diese Grösse könnte ersetzt werden durch die Werte anderer bekannter Stabilitätsprüfungen, z. B. Prüfungen in der Wärme etwa bei   1000C über   einen grösseren oder aber bei   180 C   über einen kleineren Zeitraum ; jedoch sind auch Prüfungen im UV-Licht, Prüfungen unter der Xenon-Leuchte (Xeno-Testgerät, Typ Casella der Fa. Quarz Lampen Ges. m. b. H., Hanau   a. M.) oder aber die der   Praxis am nächsten kommende Prüfung, die Freibewitterung, anwendbar.

   Keine dieser Prüfungen erreicht jedoch die Genauigkeit und differenzierte Abgrenzung der Prüfung im Brabender Plastographen. 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 Dass im Rahmen der Genauigkeit der verschiedenen Prüfmethoden eine vergleichbare Relation möglich ist und dass die Prüfung im Brabender Plastographen die differenzierteste Methode unter den genannten 
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 40 Gew.-Teile Dioctyladipat und 3, 252 Gew.-Teile sekundäres   Dipropylentriammoniumphosphit   (= 64 mVal/100 g Polyvinylchlorid) wurde in 20 Einzelversuchen, wobei das Vemetzungs- und Stabilisierungsmittel   Dipropylentriammoniumphosphit   jeweils 1 min nach Beendigung der Gelierung zur Masse gegeben wurde, im Brabender Plastographen bei 1800C untersucht.

   Hiebei wurden von Prüfungen folgende Mittelwerte erhalten : 
 EMI15.2 
 
<tb> 
<tb> X <SEP> Gesamtreaktionszeit <SEP> T, <SEP> d. <SEP> i. <SEP> Knetzeit <SEP> bis <SEP> zur <SEP> Stabilitätsgrenze
<tb> (bis <SEP> Maximum <SEP> Mu) <SEP> 76 <SEP> min <SEP> 
<tb> X <SEP> Zeit <SEP> von <SEP> M <SEP> bis <SEP> Mz <SEP> gleich <SEP> At <SEP> 37 <SEP> min
<tb> Die <SEP> Abweichungen <SEP> von <SEP> r <SEP> betrugen <SEP> s <SEP> = <SEP> 4 <SEP> min
<tb> Die <SEP> Abweichungen <SEP> von <SEP> At <SEP> betrugen <SEP> s <SEP> = <SEP> 2, <SEP> min
<tb> s <SEP> bedeutet <SEP> die <SEP> Standardabweichung, <SEP> X <SEP> ist <SEP> der <SEP> Mittelwert.
<tb> 



  Der <SEP> Variationskoeffizient <SEP> v <SEP> in <SEP> o <SEP> des <SEP> Mittelwertes <SEP> beträgt
<tb> für <SEP> die <SEP> Abweichungen <SEP> von <SEP> r <SEP> (s <SEP> = <SEP> 4 <SEP> min) <SEP> v <SEP> = <SEP> 5, <SEP> 3% <SEP> 
<tb> und <SEP> für <SEP> die <SEP> Abweichungen <SEP> von <SEP> At <SEP> (s <SEP> = <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> min) <SEP> v <SEP> = <SEP> 7%
<tb> 
 
Aus der gleichen Masse wurden 20 Platten hergestellt. Die Presszeit bei 200   kg/cm1   bei 1800C betrug bei allen Platten 12 min. Ausgestanzte   Prüfstreifen   dieser Platten wurden in einem   Wärmeschrank   bei 1800C einer Wärmealterung unterworfen. Der Mittelwert vom Beginn der Alterungsprüfung bis zum Beginn der ersten stärker sichtbaren Verfärbung betrug   X tyl = 36 min.    



   Die Abweichungen vom Mittelwert betrugen s =   :   8 min bei einem Variationskoeffizienten v   = 22%.   Bei der Prüfung des Wärmeverhaltens ist zwar der Beginn einer Zersetzung feststellbar, jedoch sind die Abweichungen bedeutend grösser als diejenigen bei der Prüfung im Brabender Plastographen. Auch ist der genaue Zeitpunkt der maximalen Vernetzung mit dieser   Wärmepriifung   nicht direkt feststellbar, so dass eine Zeit At als Mass einer Stabilität nicht gemessen werden kann. Bei andern Alte-   rungsprilfungen   ist dies ähnlich. 



   Es wird deshalb die eine Koordinate (y-Achse) des beanspruchten räumlichen Systems als Ausdruck einer allgemeinen Gesamtreaktionszeit, die eine Stabilitätszeit einschliesst, deren zeitliche Grösse und zeitliche Lage und damit eine Abhängigkeit vom Vemetzungsmaximum erfasst und begrenzt, definiert durch bestimmte Eigenschaften einer Masse, welche durch Messwerte einer   PlastographenprUfung   festgelegt sind. Die messbare Grösse ist die Zeit   T,   die begrenzt ist durch den Zeitpunkt eines zweiten Ma- 
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 lagert, wobei für At Grenzen festgelegt werden und die Zeit   r   die Zeit bedeutet, die vom Zeitpunkt der Zugabe der Vernetzer und Stabilisatoren bis zum Zeitpunkt des Erreichens des zweiten Maximums bei einer Kurvenaufzeichnung im Plastographen vergeht.

   Es soll darauf hingewiesen werden, dass das 
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 dem Vemetzungsmaximum.stem ist in Fig. 1 der Zeichnungen für die Verwendung eines   Vinylchloridpolymerisates   wiedergegeben. 



   Wie ferner gefunden wurde, ist es zur Ausübung der Erfindung wichtig, dass die Behandlung der Polymerisate mit denVemetzungs-und Stabilisierungsmitteln bei Temperaturen zwischen 140 und 220 C, bei Konzentrationen der reaktionsfähigen Gruppen der   Vemetzungs- und Stabilisierungsmittel   zwischen 

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 2 und 140   mal/100   g Vinylchlorid anteil am Polymerisat bzw. zwischen 2, 3 und 126   mal/100   g Vinylidenchloridanteil am Polymerisat und bei Behandlungszeiten zwischen 3 und 150 min, vorzugsweise zwischen 5 und 60 min, vorgenommen wird. 



   Dagegen liegen die Grenzen der oben definierten Zeit   T für Tl   bei 3 min, vorzugsweise bei 6 min, und für   riz   bei 30 h. Da jedoch zur niedrigsten Konzentration und zur niedrigsten Temperatur das grösste 
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 für   T   dar. Diesem kleinsten Wert von   r   entspricht auch ein Minimum des At. Die Kurve 2 entspricht dem grössten Wert für T und für At. 



   Zur Erläuterung der Erfindung und zum Nachteil, dass nur die erfindungsgemäss erhaltenen Massen mit bestimmten Zusätzen Brabender-Aufzeichnungen sowie daraus entnommene Zahlenwerte innerhalb des beanspruchten Raumes im gegebenen Koordinatensystem ergeben, werden im folgenden Beispiele und Ergebnisse von Vergleichsversuchen wiedergegeben. 



   Es wird zunächst eine Grundmasse, bestehend aus 
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<tb> 
<tb> 80 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> Polyvinylchlorid <SEP> und
<tb> 20 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> Dioctyladipat, <SEP> 
<tb> 
 verwendet, damit zum exakten Vergleich stets möglichst wenige variable Grössen vorhanden sind. Diese Grundmasse wird mit verschiedenen   Zusätzen - sowohl   mit solchen, die im Sinne der Erfindung positiv wirken, als auch mit derartigen Zusätzen, die negativ wirken, d. h. wobei die Massen nicht im erfindungsgemäss beanspruchten Raum liegen - versehen und mit diesen Massen im Brabender Plastographen bei den beanspruchten Temperaturen getestet.

   Um zu zeigen, dass die bei der vorgenommenen Erhitzung erfolgende Reaktion nicht an eine Polyvinylchloridsorte gebunden ist, werden die im nachfolgenden beschriebenen Mischungen zum Teil mit Hilfe verschiedener Polyvinylchloridtypen abgewandelt, doch hiebei stets die gewichtsmässige Relation zwischen Polyvinylchlorid und Weichmacher   eingehal-   ten. 



   Beispiel l : Eine Masse gemäss obiger Zusammensetzung bei Verwendung eines Emulsionspolymerisates (= E-Polymerisat) vom K-Wert 70 wird mit folgendem Zusatz im Brabender Plastographen geprüft : 
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<tb> 
<tb> 64 <SEP> mVal <SEP> Dipropylentriammoniumphosphit
<tb> (neutrales <SEP> bzw. <SEP> sekundäres <SEP> Salz)
<tb> 
 
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 EMI16.8 
 

 <Desc/Clms Page number 17> 

    Teilung des Molekulargewichts in GrammBeispiel 3 :   Eine weitere Plastograph-Aufzeichnung mit der gleichen Masse wie im Beispiel 1, jedoch noch zusätzlich hinzugefügten 64 mVal Zinkoxyd ergab ein   T   von 55 min und At von 41 min. 



   Beispiel 4 : Eine weitere Masse, welche neben den Grundbestandteilen gemäss Beispiel 1 als Zusätze nur 64 mVal neutrales (sekundäres) 1, 6-Hexamethylendiammoniumphosphit und 64 mVal Magnesiumoxyd erhielt, ergab bei der Brabender-Aufzeichnung ein T von 55, 5 min und ein At von 33 min. 



     Beispiel 5 :   Die gleiche Grundmasse wie gemäss Beispiel 1 wurde mit folgenden Zusätzen versehen : 
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<tb> 
<tb> 64 <SEP> mVal <SEP> 1, <SEP> 4-Tetramethylendiammoniumphosphit <SEP> und
<tb> 64 <SEP> mVal <SEP> Magnesiumoxyd.
<tb> 
 
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<tb> 
<tb> 64 <SEP> mVal <SEP> Dipropylentriamin <SEP> und
<tb> 64 <SEP> mVal <SEP> Dibutylphosphit.
<tb> 
 
 EMI17.4 
 
 EMI17.5 
 
<tb> 
<tb> 64 <SEP> mVal <SEP> Cyclohexylpropylendiamin,
<tb> 64 <SEP> mVal <SEP> Triphenylphosphit <SEP> und
<tb> 64 <SEP> mVal <SEP> Magnesiumoxyd.
<tb> 
 
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 EMI17.7 
 
<tb> 
<tb> 12 <SEP> :1, <SEP> 49 <SEP> g <SEP> Hexymethylendiamin <SEP> und
<tb> 0, <SEP> 96 <SEP> g <SEP> Thioacetamid
<tb> 
 ergab für   T   eine Zeit von länger als 60 min und entsprechend von At länger als 42 min. 



   Im folgenden werden zum Vergleich einige Brabender-Aufzeichnungen ausgewertet, welche darlegen, dass an sich bekannte Vernetzungsmittel Kurven im Brabender Plastographen erzeugen, die nicht in den Schutzbereich der Patentansprüche der Erfindung fallen (vgl. hiezu die Fig. 2 und 3). 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 



     Bei s pie 1 a :   In eine Grundmasse wie in Beispiel 1 beschrieben wird als Zusatz Dipropylentri- amin,   u. zw.   64 mVal, eingemischt. Die Brabender-Aufzeichnung ergibt ein   r   von 4 min und ein At vom Wert Null. 



     Beispiel b :   Wenn wie im Vergleichsbeispiel a gearbeitet wird, jedoch als Zusatz Tetraäthylen- pentamin hinzugefügt wird (64   mVal)   so ergibt sich aus der Aufzeichnung ein T von 4,5 min. Der Wert von At ist wieder Null. 



   Beispiel c : Der Zusatz war für diesen Vergleich 1, 6-Hexamethylendiamin (64 mVal). Im übri- gen wurde wieder wie in Beispiel a gearbeitet und es resultierte ein r von 5,7 min und ein At gleich
Null. 



     Beispiel d :   Wenn man die gleiche Masse wie im Vergleichsbeispiel c verwendet und zusätzlich
2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, Dibutylzinnlaurat hinzufügt, so ergibt sich aus der Aufzeich- nung ein T von 8,5 min. At ist wieder Null. 



   Beispiel e : Es wird die gleiche Masse wie bei dem Vergleichsbeispiel c verwendet, jedoch
2   Gew.-%,   bezogen auf die Gesamtmasse, zweibasisches Bleiphosphit (Monohydrat) eingemischt. Die Aufzeichnung ergab ein T von 7,5 min und ein At gleich Null. 



   Bei s piel f : Die gleiche Masse wie bei dem Vergleichsbeispiel c, jedoch mit einem Zusatz von   2Gew.-% Dibutylzinn-mercaptid,   ergab aus der Brabender-Aufzeichnung ein T von 9, 5 min und At vom Wert Null. 



    Beispiel g : Es wurde die gleiche Grundmasse wie im Beispiel l verwendet, jedoch als Polyvinylchlorid ein Suspensionspolymerisat vom K-Wert70 imBrabender Plastographen bei 180 C verwendet   und getestet. Als Zusatz wurden 64 mVal 1, 6-Hexamethylendiamin in die Grundmasse eingemischt. 



  Die Aufzeichnung ergab ein T von 3 min. Das At war Null. 



     Beispiel h :   Es wurde eine Grundmasse wie im Beispiel l verwendet, jedoch als Polyvinylchlorid ein Blockpolymerisat vom   K-Wert   60 eingesetzt. Der Zusatz von 64   mVal 1, 6-Hexamethylendiamin   ergab eine Aufzeichnung mit einem   r   von 6 min. At war wieder Null. 



     Beispiel i :   Es wurde wieder eine Grundmasse wie im   Beispiel l, u.   zw. mit einem Zusatz von 64 mVal sekundärem Triäthanolammoniumphosphit, getestet. Die Brabender-Aufzeichnung ergab innerhalb von 90 min keinen Anstieg. Da also keine erhöhte Kraftaufnahme verzeichnet wurde, ist der Wert für   r   nicht messbar. At war ebenfalls Null. Der Typus der aufgezeichneten Kurve ist der gleiche wie der in Fig. 2. Sie wird als Gelierkurve bezeichnet. 



   Beispiel k : Eine Grundmasse wie im Beispiel l wurde mit einem Zusatz von 64 mVal Anilinhydrogenphosphit und von 64 mVal Magnesiumoxyd im Brabender Plastographen getestet. Wie im Vergleichsbeispiel i war der Wert für T nicht feststellbar. At war ebenfalls Null. 



     Beispiel l :   Es wurde wieder eine Grundmasse gemäss Beispiel 1 getestet, wobei die folgenden Zusätze eingemischt waren : 64 mVal Cyclohexylammoniumhydrogenphosphit und 64 mVal Magnesiumoxyd. Die Brabender-Aufzeichnung ergab ein r von 40 min. At war Null. 



   Beispiel m : In eine Grundmasse gemäss Beispiel 1 wurden als Zusatz 64 mVal (=   9, 42 Gew.-%)   Butyraldehydanilin eingemischt. Die betreffende Aufzeichnung ergab ein   r   von 68 min. At war Null. 



   Beispiel n : In eine Grundmasse gemäss Beispiel l mit einem Suspensionspolymerisat des Vinylchlorids vom K-Wert 70 wurden im Brabender Plastographen 64 mVal N, N'-Dimethylolpiperazin eingemischt. Die Aufzeichnung ergab ein T von 14 min. Der Wert für At war Null. 



   Beispiel   13 :   a) Eine Mischung (Blindmischung) der Zusammensetzung : 
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<tb> 
<tb> 55 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Polyvinylchlorid, <SEP> Suspensionspolymerisat <SEP> 
<tb> vom <SEP> K <SEP> - <SEP> Wert <SEP> 80 <SEP> 
<tb> 3, <SEP> 5 <SEP> Gew.-Teile <SEP> epoxydiertes <SEP> Pflanzenöl <SEP> mit <SEP> einem <SEP> Oxirangehalt <SEP> von <SEP> 4,9% <SEP> 
<tb> 7, <SEP> 5 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Benzyloctyladipat
<tb> 34 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Dioctyladipat <SEP> 
<tb> 4 <SEP> Gew.-Teile <SEP> eines <SEP> HAF-Russes <SEP> mit <SEP> einer <SEP> mittleren <SEP> Teilchengrösse <SEP> von <SEP> 292 <SEP>  ,

   <SEP> einer <SEP> Oberfläche <SEP> nach <SEP> BET
<tb> von <SEP> 76 <SEP> m2/g <SEP> und <SEP> einem <SEP> PH-Wert <SEP> einer <SEP> wässerigen <SEP> Aufschlämmung <SEP> von <SEP> 8
<tb> 
 

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 <Desc/Clms Page number 20> 

 matten wie Kabelummantelungen, Fasern aller Art und daraus hergestellte Gewebe und Vliese, auch zusammen mit ändern Fasern, zellige. Körper (Schäume) aller Art mit offenen oder geschlossenen Poren   u. v. a. m.    



   Insbesondere seien von den genannten Formkörpern solche hervorgehoben, die man bisher nicht aus den erfindungsgemäss eingesetzten Ausgangspolymeren herstellen konnte wie Schläuche für Kraftfahrzeuge aller Art, Federungs- und Dämpfungselemente, Profilbänder und Leisten für Abdichtungszwecke und zum Abfangen von Stössen und Erschütterungen, Abdeck-,   Umhüllungs- bzw.   Bindemassen für Förderbänder und Treibriemen, Schuhsohlen u. dgl. Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird die Anwendungsmöglichkeit der genannten thermoplastischen Ausgangspolymerisate erweitert. Weiterhin sind nunmehr diejenigen Formkörper mit besonderem Vorteil herzustellen, die schon bisher aus diesen Thermoplasten bestanden, aber gravierende Nachteile besassen, die ihre Verwendung weitgehend einschränkten, wie z. B.

   Fasern und daraus hergestellte Textilien, Rohre und Abdeckplatten, insbesondere für kor- rodierende Flüssigkeiten und Gase (Säuren und Säurenebel, stark saure galvanische Bäder, Beizbäder, Abgase u. dgl. ), die nunmehr auch eine höhere Temperaturbelastung ertragen, was auch für Dachabdeckungen, Wellplatten u. dgl. gilt. 
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 wurde, dazu dienen, die Ausgangspolymerisate in vorwiegendem Masse gegen Wärme-, Witterungs- und Lichteinflüsse zu stabilisieren, u. zw. mit und ohne Mitverwendung bekannter Stabilisierungsmittel für Polyvinylchlorid. 



   So kann bereits das Homo- oder Mischpolymerisat des Vinylchlorids und/oder Vinylidenchlorids sogleich nach der Herstellung durch Zusatz der Reaktionsmittel zum Latex wirkungsvoll potentiell stabilsiert werden. Die erfindungsgemässe Reaktion tritt dann in der Hauptsache erst im Verlauf der weiteren Behandlung der Polymerisate bei irgendeiner Wärmebehandlung ein. 



   PATENTANSPRÜCHE :   l.   Verfahren zum Herstellen von Formkörpern aus Massen, die Homo- oder Mischpolymerisate des Vinylchlorids und/oder Vinylidenchlorids sowie vorzugsweise Weichmacher enthalten, und die während und/oder nach und gegebenenfalls auch teilweise vor der Formgebung bei erhöhter Temperatur mit mindestens bifunktionell reagierenden Vernetzungsmitteln sowie Stabilisierungsmitteln behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus Polymerisat,   Vemetzungs-und   Stabilisierungsmitteln und gegebenenfalls Weichmacher verwendet wird, bei welcher 
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 b) die aus dem Plastogramm (eines Brabender Plastographen) ermittelte Knetzeit für das Gemisch bis zur Stabilitätsgrenze (Zeit T), ausgedrückt durch den negativen Logarithmus des reziproken Wertes der Zeit T in Minuten, zwischen den Werten 0, 4712, vorzugsweise 0,

   7782, und 3, 2553 liegt, und c) die Behandlungstemperatur (T) für das Gemisch innerhalb der Grenzen    Tl = l400C   und    T2=2200C   liegt.

Claims (1)

  1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der Polymerisate mit den Vernetzungs- und Stabilisierungsmitteln bei Temperaturen zwischen 140 und 220 C, bei Konzentration der reaktionsfähigen Gruppen der Vernetzung-un Stabilisierungsmittel zwischen 2 und 140 mal/100 g Vinylchloridanteil am Polymerisat bzw. zwischen 1, 3 und 126 mal/100 g Vinylidenchloridanteil am Polymerisat und bei Behandlungszeiten zwischen 3 und 150 min, vorzugsweise zwischen 5 und 60 min, vorgenommen wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Vemetzungsmittel primäre, sekundäre und/oder primär-sekundäre Oligoamine und als Stabilisierungsmittel solche Verbindungen des Phosphors verwendet werden, welche mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom direkt an Phosphor gebunden enthalten.
    4. Verfahren nach Anspruch l oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Vemetzungs-und Stabilisierungsmittel Oligoammoniumsalze von Säuren des Phosphors verwendet werden, welche eine direkte Verbindung des Phosphoratoms mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom besitzen EMI20.3 <Desc/Clms Page number 21> 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Vemetzungsmittel primäre, sekundäre und/oder primär-sekundäre Oligoamine und als Stabilisierungsmittel Triester der phosphorigen Säure in Gegenwart von basisch reagierenden Verbindungen von Metallen, insbesondere von Verbindungen der Alkali- und Erdalkalimetalle, verwendet werden.
    6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass alsVernetzungsmit- tel primäre, sekundäre und/oder primär-sekundäre Oligoamine und als Stabilisationsmittel solche Verbindungen verwendet werden, die mindestens eine-S-H-Gruppe im Molekül besitzen.
    7. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Vernet- EMI21.1 EMI21.2 EMI21.3 EMI21.4 Gruppen erst bei der Vernetzungsreaktion (durch Tautomerie) entstehen.
    10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Vemetzungs- und Stabilisierungsmittel solche Ammoniumsalze von Mercaptoimidazolen und Säuren des Phosphors EMI21.5 hen.
    11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Vemetzungs- EMI21.6 EMI21.7 zungsreaktion (durch Tautomerie) entstehen.
    12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass neben den ge- EMI21.8 EMI21.9
AT169564A 1963-02-27 1964-02-27 Verfahren zum Herstellen von Formkörpern aus Vinylchlorid- und bzw. oder Vinylidenchloridpolymerisaten AT261890B (de)

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