DE1544736A1 - Verfahren zum Herstellen von Formkoerpern aus Vinylchlorid- und bzw. oder Vinylidenchloridpolymerisaten - Google Patents

Description

GOlD-UMD SIIBER-SCHEIDEANSTAIT YORMALS ROESSlER Frankfurt am Main, "eissfrauenstrasse 9

Verfahren zum Herstellen von Formkörpern aus Vinylchlorid» und oder Vinylidenchloridpolymerisatsno

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Formkörpern au8 Massen, die Homo- oder Mischpolymerisate des Vinyl-Chlorids und/oder Vinylidenchlorids, sowie vorzugsweise Weichmacher enthalten. Im Zusammenhang mit der Formgebung werden die Massen bei erhöhter Temperatur mit mindestens bifuntionell re gierenden Vernetzungs- und Stabilisierungsmitteln behandelt»

Aus der literatur sind bereits einige Vorschläge zur Vernetzung von Polyvinylchlorid bekannt geworden, welche jedoch ohne praktischen Erfolg geblieben sind. So ist es bekannt, Vinylhalogenidpolymerisate mit schwefelabgebenden Stoffen wie z.B. Polysulfide und Alkalisulfide.&gJ*» sußammen mit Schwefel, und mit

ιϊ t$ 1*1 ICa* * *** organischen Beschleunigern, welche von der VulkanisationVbe kannt sind, zu behandeln, wodurch elastische Formkörper entstehen sollen. Auf ähnliche Weise werden nach einem anderen bekannten Verfahren Homo- und Mischpolymerisate des Vinylchlorids mit Schwefel und Kautüchuk-Vulkanisationsbeschleunigern o'der :ni.t letzteren allein, wenn diese Schwefel abspalten können, jeweils zusammen mit Oxyden der Metalle der zweiten Gruppe des peroxydischen Systems "vulkanisiert"· Dieses Verfahren kann nach einem weiteren bekannten Vorschlag, dahingehend abgewandelt werden, daß das Polyvinylchlorid vor dieser "Vulkanisation" mit Dehydrochlorierungsmitteln zwei Stunden lang behandelt

JQQ JwAuteo-huks onvbi

wird, wodurch vorzugsweise 5 bis li» des theoretisch in

Chlor
diesem Polymeren vorhandenertNwasserstoff es abgespalten werden und hierdurch konjugierte Doppelbindungen im Polymeren entstehen. Mit dieser Chlorwasserstoffabspaltung geht eine Verfärbung

·. _: -2-90983 6/U9 5

pun'

bis zu dunklen Farben des Polymerisates parallel. "Vulkanisationsmittel" Bind bei den genannten Verfahren die von der Kautschukvulkanisation bekannten Beschleuniger, a.B= Thiuramtotragulfido, Dipentamethylenthiuraratetrasulfid, Dithiocarbaminsäurederivate wie etwa Hexamethylenammoniiimhexamethylendithxocarbamat, dibutyldithiocarbaminsaures Natrium und pentamethylen-dithiocarbaminsaures Piperidin, weiterhin Diphenylguanidin und andere Guanidine, ferner 2-Merkaptothiaaol, Merkaptobenzthiazol, 2-Merkaptothiazolin, Harnstoffderivate,- Xanthate, Butyraldehydanilin u.dgl., ggf. zusammen mit elementarem Schwefel, jedoch stets zusammen mit Metalloxyden, bevorzugt Magnesium- und Zinkoxyd. Diese bekannten Verfahren haben in der industriellen Praxis keine Anwendung gefunden.

Das gleiche für die Praxis negative Ergebnis aeigte eine v/eitere Reihe von bekannten Verfahren, nämlich diejenigen, die al3 Vernetzungsmittel Polyamine ohne oder mit gemeinsamer Anwendung von Schwefel empfahlen. Als Polyamine werden in einem Falle Poly~ alkylen-polyamine wie Äthylendiamin, Biätfaylentriamin, Tetraäthylenpentamin und dergl. ver\ endet, in einem anderen Falle unter Zusatz von Magnesiumoxyd oder Magnesiumearbonat. In diesen bekannten Literatursteilen wird ausgesagt, daß mit Hilfe dieser Mittel eine Vernetzung der weichmacherhaltigen Vinylchlorid- oder Vinylidenchloridpolymerisate eintritt· Auf den in diesem Zusammenhang geschilderten Vernetzungsvorgang wird weiter unten noch eingegangen werden* Bas Ausmaß der durch die Polyamine eingetretenen Vernetzung soll im Vergleich zu dieser Erfindung auch kein Kriterium sein. Bie vorliegende Erfindung unterscheidet sich von den genannten Verfahren u.a. dadurch, elaß die Stabilität hinsichtlich Abbau und Verfärbung und die Konstanz aller techno*· logischen Baten bei Gebrauch der Formkörper, bei Einwirkung ^n Wärme und Licht weitaus größer ist. Diese Stabilität erfaßt die Gebrauchstüchti^keit der erfindungsgemäß hergestellten Pore» körper in Zusammenhang mit der Vernetzung erstmals all faßbare Größe· Im Gegensatz hierzu ist die Stabilität gegen Licht- und

909836/1495 .3-

SAD ORIGINAL

irärmeeinflüase von mit den genannten Vernetzungsmitteln behandelten Polymerisaten bei den bekannten Verfahren weitaus geringer, als diejenigen,: die gegenwärtig mit unvernetztem PVC unter Zusatz von bekannten Ment- und Wörmestabilisatoren erreicht werden 1:-υ.:η, Uie KorstοΠlung von Formkörpern aus Vinyl- und/oder Vinylidenchloridpolymerisaten, deren Stabilität voll ausreichend ist, um allen praktischen Anforderungen gerecht zu werden, wird seit längerer Zeit angestrebt.

ί'-s wurde min ein Verfahren zum Herstellen von Formkörpern aus Massen, die Homo« oder Mischpolymerisate des Vinylchlorids und/ oder Vinylidenchloride, sowie vorzugsweise Weichmacher enthalten und die vor, während und/oder nach der Formgebung bei erhöhter Temperatur mit mindestens bifunktionell reagierenden Vernetzungs- und Stabilisierungsmittel behandelt werden, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Herstellung der Formkörper Holche, mindestens eines der genannten Polymerisate enthaltenden Kassen verwendet werden, bei denen der als Funktion (a) der Konzentration der reaktionsfähigen Gruppen der Vernetzungs- und Ctabilisierungsmittel, (b) der aus dem Plastogramm (eines Brabenf!r_:r Plastographen) ermittelten Knetzeit bis zur Stabilitätsgrenze (Zßitt ) und (c) der Behandlungstemperatur bestimmte Vernetzungs« •s,na ;and einem Punkt in einem Raum des dreidimensionalen, recht-* winkligen Koordinatensystems entspricht, dessen Koordinaten durch (io Konsentration C gemäß obigem (a),(bezogen auf die Monomeren) .-.η den Grenzen von Cj und C2»durch den negativen Logarithmus der; reziproken Wertes für die Knetzeit bis zur Stabilitätsgrenze ·' Zeit"C ) gemäß obigem (b) und durch die Behandlungstemperatur T in Grad Gelsiu3 gemäß obigem (c) in den Grenzen der Temperaturen T₁ und T₂ gegeben sind.

* in den Grenzen von fL und fL· -4-

909836/U95

Wie weiterhin gefunden wurde, ergeben sich die Grenzen dieses beanspruchten Raumes aus der Praxis der Bearbeitung und aus den aufgefundenen Werten und Messungen und riastographenaufzeichnungen und zwar für die Koordinate (x-Achse) gemäß (a) die Konzen~ tration C in den Grenzen zwischen 2 (für G₁) und 40 (für C₂) mVal/100 Vinylchlorid-Einheiten des Polymer!eates bzw. zwischen 1,3 (für G₁) und 26 (für C₂) mVal/100 Vinylidenchlorid-Einheiten des Polymerisates, für die Koordinate (y-Achse) gemäß (b) der negative Logarithmus des reziproken Viertes der Knetzeit bis zur Stabilitätsgrenze (ZeitT) in den Grenzen zwischen den Werten 0,4712, vorzugsweise 0,7782, und 3,2553 und für die Koordinate (z-Achse) gemäß (c) die Behandlungstemperatur T in den Grenzen zwischen UO⁰C (T₁) und 22o°C (T₂).

Zu den erfindungegemäß verwendbaren Polymerieaten zählen.in erster Linie die Homopolymerisate des Vinyl- und Vinylidenchlo« rids jeder Herkunft, insbesondere die Suspensionspolymerisate, aber auch die Emulsionspolymerisate, aller üblichen K«Werte, einechließlich der stabilisierten Polymerisate. Mit gleich gutem Erfolg können auch Mischpolymerisate eingesetzt werden und zwar alle, die im Molekül 100 bis 1 Gew.^ (100 Gew.^ ausgenommen,, bezogen auf das Mischpolymerisat, Vinylchlorid und bzw. oder Vinylidenchlorid enthalten. Die restlichen 0 bis 99 Gew.^ (0 Gew# ausgenommen) bestehen aus den bekannten organischen Verbindungen, die als Monomere bezeichnet werden und welche mit dem Vinyl- oder Vinylidenchlorid co-polymerisierbar sind, insbesondere so3.che, die eine oder zwei äthylenisch ungesättigte Bindungen besitzen. Beispieleweise seien hier genannt die mono» meren organischen Verbindungen Vinyliden-und Vinylchlorid (wechselseitig), aber auch die anderen Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie die Fluoride und Bromide, ferner die Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbrompropionat, ferner Vinylalkohole wie Vinylmethyl-.-äthyl-.-propylalkohol und höhere aliphatische Alkohole, weiterhin Vinyläther wie Vinylmethylr,

909836/1495 -5-

8AO ORJGiNAL

~äthyl,-butyl-und -iaobutyläther, Vinylthioäther, farner Vinylacetylen, Divin.ylacetylen, Vinylalky!keton mit niederen Alkylgruppen (O₁ bis G.), Acrylsäure, Acrylsäure= methyl-»»äthyl-,-propyl-und andere Alkylester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester^ Acrylnitril, asymmetrisches Dicyanäthylen, Styrol, einfach und mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie v..B, Äthylen_s Propylen, Butadien, 2-Chlorbutadien, Isopren und Xaobutylen, ferner Maleinsäure- und Fumarsäureester wie deren Dimethyl-, Diäthyl- und folgende höhere Diester, weiterhin Epsigsäurevinylester, Jißter aus ungesättigten Alkoholen, mit, ggf« ungesättigten, Dicarbonsäuren wie z.B, der Maleinsäureallylester und dergl.

Erfindungsgemäß sind mit Erfolg auch Polymerisatgemische verwendbar, d.h. Mischungen der oben genannten Homo- und Mischpolymerisate mit anderen Polymeren, so weit diese die erfindungsgemäßff Vernetzungsreaktion nicht stören. Es soll jedoch nicht ausgeschlossen werden, daß die anderen polymeren Mischungsbestand-= teile mit den erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsmitteln nicht auch reagieren. Diese Polymerisatgemische enthalten neben den oben genannten Vinylchlorid- und bzw. oder Vinylidenchloridpolymerisaten und-mischpolymerisciten, meist in nicht tiberwiegend-en Anteilen,aber ggf. in Mengen bis zu 99 Gew. ^ z.B.: Polyamide, wie z.B. 6-Polyamid (auch Nylon-6 genannt), 11-Polyamid, 66-Polyaraid, 6,To-Polyamid und bekannte Mischpolyamide aus verschiedenen Polyamide bildenden Monomeren, Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutadien und Mischpolymere aus beispielsweise Äthylen und Propylen, weiterhin Polystyrol, Polyester, wie beispielsweise diejenigen aus Adipinsäure oder aus"Äthylenglykol und Terephthalsäure oder Phthalsäure (anhydrid), weiterhin Kautschuk und Kunstkautschuk, wie z.B. Polybutadien und die

-6

909836/U95 —

■-■■ BAD

Mischpolymerisate aus Butadien und Vinylnonoraeran, wie s.ß. Styrol, Acrylsäureester, fcethacrylsäureeücer,, Acrylnitril asym. Dicyanäthylen und/o&er lurnarsäur-eejiter, farner Y|jriy3-pyridinkautschiifc. Aldehyd- und ^etonharzü* SiIi.conkautsch k u.dgl., ferner die bekannten Kondensationsprodii-cte bzw ~harae, also Polykondensate_f v;ie Polyester·,, Nat arkaute tbrak und schließlich Additionsprodukte bzw. Polyaddukte, in.*ie:" im Gemisch mit den Vinyl- oder

Die im Rahmen dieser Erfindung benutzten .Begriffe "re?<kt±e?is-= fähig" bzw. "funktionell" leziehen sich auf die iähigke.Lt ds:? Reaktionsmittel, genauer gesagt auf deren bevorzugte Gruppsii, mit den in das Molekül dee. Polymeren ein_;i3bautea monomeren Bausteinen, die vom Yinylchlorid, bzw. Vinylidenchlorid äisuamen» zu reagieren. "Bifunktionell" bzw. "polyfjuakticaell" t. ideii.t«t also die oben beschriebene: Reaktionsfähigkeit ia doppe-1"'T oder mehrfacher Zahl. Bei "Bifunlctionalität" oder ändert; aaage« drückt bei zweifacher Reaktionsfähigkeit besitzt eine chemische Verbindung zwei zur Reaktj.on befähigte Gruppen gleicher iderf verschiedener Art, so daß die Möglichkeit besteht, dai die3*2 Verbindung mit vorzugsweise zwei ver3chielenen SHoleküilcetten des Polymeren reagieren, so daß über zwei Vernetzungsst-sllen. eine Vernetaungsbrücke entsteht. Besitzt eine im SLime der Erfindung reaktionsfähige Verbindung drei oder .mehr fiinktioaelle Gruppen, so entstehen in £.naloger V/eise, drei oder mehrere Vernetzungsstellen und somit durch_vdiese Verbindung eine dreifache oder mehrfache Verknüpfung zwischen den JSalekülketten*

Jis ist also den Erfindern überraschenderweise-iai GegenSati: zu den Vernetzungsverfahren nach dem Stand'der T3chnik₃gelung m, diarch Verv/endung von Vernetzungesystemen, welc:i3 außer den zur Vernetzung befähigten Gruppen zugleich noch Gruppen Enthalten, die dis durch

909836/1495'' '

BAO ORIGINAL

den Einfluß der vernetzend wirkenden Gruppen lab: 1 gewordenen Teile der Makromoleküle, die aus Vinyl» und/o<er Vinylidenchlorid entstanden sind, wieder stabilisieren» Beide Gruppen, vernetzende und stabilisierende, müssen nicht an ί in und dasselbe Molekül gebunden sein, sondern können auch aus individuellen Verbindungen bestehen, sofern die der .Erfindung g( mäßen Bedingungen erfüllt sind. Verbindungen, die sowohl verretzende, als auch stabilisierende Gruppen in einem Molekül entl alten, zeichnen sich durch folgende Bedingungen aus: Die verm tzenden Gruppen enthalten Wasserstoff atome, die mit im Polymerisat aktivierten Cl-Atomen reagieren. Die stabilisierenden Gruppen enthalten ebenfalls reaktionsfähxgen Wasserstoff, der aber fm Gegensatz zum Wasserstoff der vernetzend wirkenden Gruppe ajch nn eine, durch HGl Abspaltung sieb bildende Gruppe, anlage!t. Die Anlagerung erfolgt derart, daß bei einer Kohlenstoff-! oppelbindung ^C = C^ oder einem vor Bildung der Kohlenstoff«Doj pelbindung vorhandenen Biradikal ^C - c' sich das H-Atom an c as eine C-Atom und der seitherige Träger des Η-Atoms an das andere C-Atom anlagert. Solche Gruppen sind z.B· £P=H , - £-H. und ^SiH , Vernetzend wirkende H—Atoae sind u.a. vorzugsweise an basisch v/irkende Träger wie Stickstoff gebunden. Verbindurgen dieser Art, die sowohl stabilisierende, als auch vernetzende Gruppen enthalten, sind z.B. die primär——sekundären und casiachen Oiigoammoniumphosphite der allgemeinen Struktur:

H « R' - N - R- - H ■ - Η'" -■ F - H' - H

909836/U95 -8«

ν.

III)
N

- R" -N-

R* - H - R' - H

If*

• R' - N

- N

II

if*

(IV)

N -

P=O i

OH

H- P=O ι

OH R' - N

(öl-	η =	Nu	Il und
I		1	- 10
H- P-O
ι
OH

-η

(ν)

N- R" - N N- R' - N

>Η3η·	(VI)	N - R'	TJ »Τ I ar I Ορτ	N	I H- P-O
1 H- P=O	\·/		I
		OH
OH	XX
- M - R' -

ti*

ο ώμ· „ ΒΠ-

p/

ψ-

■■ P -H I OH

9 0 9 8.3 6 / U 9 und entsprechende höhere Verbindungen von Polyaminen.

-9-

SAD ORKSiNAl.

(VII)

N - R^v -

M₂ N

(viii) RP jf

- ΝΑ

H₂N - R'- N

£3+

N- R' - NH,

Bio aufgezeigten Formulierungen sollen keine Begrenzung sein, sondern im wesentlichen nur die Struktur der untereα GLieder

-10-

9 09&36/U95

höherer möglicher Verbindungen darstellen. Zur Erläuterung wurden bisher in den genannten Verbindungen auch nur Aminanteile aufgeführt <. deren Endgruppen primär und deren Aminogruppen in

se, are . _ der Kette sekundär sind· In gleicher Weioe wie dieYprim^undsowohl

. .. _wala auch . . enthaltenden, ,Oligoamine, , . , primaretsekunaare Aminogruppeiiriconnen jedoch, auch Verbindungen eingesetzt v/erden, deren ünd^ruppen sekundär sind₅ Demnach können selbst Verbindungen Verwendung finden, deren Aminanteile aus sekundärem Aminoendgruppen und deren mittelständige Aminogruppen tertiär sind, Tertiäre Aminogruppen können in den Oligo-

als
aminenYauch vorhanden sein. Vermutlich aus Gründen der sterischen Hinderung greifen diese tertiären Stickstoffatome nicht in den Reaktionsablauf ein bzw. nicht merkbar ein«

Um d_ie Vorsilbe "Poly" für die maloomolekularen Verbindungen vor= zubehalten, werden die niedermolekularen, definierten Verbindungen im Rahmen dieser Erfindung als Oligomere, alBO z.B. Oligoammoniumsalze oder Oligoamine bezeichnet« "Oligo" bedeutet be·= kanntlich "wenig" und erfaßt erfindungsgemäß die Zahlen 2 bis 10,vorzugsweise 2 bis 6.

Die im Sinne der Erfindung monofunktionellen Diester der phos= phorigen Säure der Struktur

(X) j? OR

^0R . ■■-"""

zusammen mit den oben beschriebenen Oligoaminen sind .ein Beispiel dafür, daß die vernetzenden und die stabilisierenden Srup- pen nicht an ein und dasselbe Molekül gebunden sein müssen.

909836/U95

BAD ORIGINAL

Einen besonderen Vorteil bieten hierbei die Verbindungen der Struktur

(XI) H - P -.0 - R'- 0 - P - H

O	O - I	-	O
I			I
P -		I*- O ·	- P
I		I
OR		OR

in der allg.Formel XI Bei geeigneter Wahl von Sfz.B. Oktyl- oder 2-iithylhexylrest oder Tolyl-f Benzyl-, Oftjlphenyl- und anderen analog geeigneten Resten und bei R'als Alkylen- z.B. Äthylen-, Propylen-, Butylen und höheren Resten von Glykolen wirken diese Verbindungen nicht nur ala Stabilisatoren, sondern haben auch eine weichmachende Wirkung auf Polymerisate, die Vinylchlorid-und/oder Vinylidenchlorid-Bausteine Im Molekül enthalten. Bei Vorhandensein bzw· nach Erzeugung von mehreren Kohlenstoff-Doppelbindungen in den Polymerisaten sind diese Verbindungsgruppen befähigt, auf Grund ihrer Bi- bzw. Polyfunktionalität selbst Vernetzungsbrücken,

Höherfunktionelle Verbindungen dieser geschilderten Art sind selbstverständlich »öglich, wie beispielsweise, nachstehende allgemeine Fcrsel zeigt:

909836/1495 -12-

BAD ORtG'NAL

(XIl )

H ~

- OR

OR	O	O
I		\
P -
Il
O	O	0
		1
		« P -
	j
	H

OR

O
/I
P-H

QR

Die genannten Eigenschaften der Verbindungen sind nicht nur an die sauerstoffhaltigen VerVindungen der phosphorigen Säure gebunden, sondern es können auct. die schwefelhaltigen Homologe z.B. der Struktur

(XlH)

H -

SR

R'

wozu auch gemischt sauerstoff- und schwefelhaltige gen, etwa vom Typ

Verbindun-

S(O) H-P-S

SF.

R'- ί) -

0(8)

OR

zu rechnen sind, verwendet werde i, Jedoch ist ihre allgemeine praktische Verwendbarkeit eingeschränkt, weil sie z.T, toxikologisch nicht unbedenklich sind. Auch sind Verbindungen verwendbar, die mehr als zwei PbosphorigBäurereste in einer Kette im Molekül enthalten, sofern die erüindungsgemäßen Bedingungen erfüllt werden. z.'Z.

-P

(XV )

H -

0 P-O

CR

R'\- O

H-0

ο . Ϊ

P-H

OR

und

909836/U95

-13-

BAD OBtGiNAL

(XVI ) H

OR

- O

P - Q OR

£ O - P - fl Il

)R

Wegen dieser Bedingungen muß die Anzahl der Glieder m in allgemeinen lOrmelnXVI und XVII naturgemäß klein gehalten werden, Die Versuchspraxis hat ergeben, daß m Null oder im allgemeinen nicht größer als 6 sein sollte. Die Zahl für m = 1 bis 6 soll aber nicht bedeuten,.daß Verbindungen, für die m größer als 6 ist, nicht ebenfalls noch wirksam sein können, insbesondere dann, wenn die Reste R^f kleine Alkylreste sind.

Die Zahl der Glieder n^kann dagegen hoch sein.zwei bis etwa 2o, wenn als Alkoholkomponente ein polymerer Alkohol Verwendung gefunden hat, so daß eine genügend große Anzahl von :£ P-H -Gruppen im polymeren Molekül vorhanden ist_f ζ Bo gemäß folgenlnr allgemei» ner Formel:

(XVII )

0» P

OR

Alle bisher genannten aur Stabilisation von halogenhaltigen Vinyl polymerisaten geeigneten Verbindungen mit dem Strukturanteil J PH sind Verbindungen der phosphorigen Säure bzw., i-.hiophosphorigen Säure, Geeignet sind jedoch auch Verbindungen de3 Phosphors, die entweder, organische derivate der phosphorigen Säure sind oder auch eine niederigere Wertigkeit als die phosphorige Säure besitzen, sofern in diesen Verbindungen der Strukturanteil

vorhanden ist. Verbindungen dieser>(Saize der phosphonigen Säure (freie Säure wenig beständig) z.B.

(XVIII) H -

W9836/ U 95

BAD ORIG'NAL

-14-

bzw. von Polyaminen

R¹

O ~ • P R

P I

H-P = O

R'

I P

Eater der phosphonigen Säure können als Stabilisatoranteil bei Anwesenheit freier Amine, besonders auch dann, wenn mehr Amino=- gruppen ale Verbindungen mit stabilisierenden Gruppen in der betreffenden Masse vorhanden sind, Verwendung finden.

Diesen Entern ist folgende allgemeine Formel zuzuordnen:

R OR

Ein spezielles Beispiel ist der Benzolphosphonigsäure- nester

H_v 0

GH₂-GH₂-CH₂-CH₂-GH₂-Gh₂=CH₂-CH₅

90 9 836/149

BAD

Die Salze der unterphosphorigen Säure sind ebenfalls ßeeignet,

.Ii z.B. . i

H— i» il

(XXI } 0

OT TH₅Ii «H

HP I

II - P-H

NH,

II

P - II I

Al» iätiibilioatoren baw, stabilisierende Verbindungen sind die Eater der Tinterphospiiorigen Säure mit ein-Gder^wertigen Alkoholen, auch im Sinne der allgem.Formel XV3II,gemäß den allgemeinen Formeln

(XXIl )

H

H OR

(XXZH)

O - R"~ O -

im Rahmen der Erfindung geeignet, wenn gleichfalls eine vernetzende Verbindung verwendet wird.

Bei der unterphoaphorigen Säure sind auch diejenigen Ester geeignet, die eich von der tautomeren Form dieser Säure

H-P

ableiten.

-16 -

909836/U95

_BAo

Die allgemeine Struktur dieser Ester wird wie folgt formuliert

^0R (XXVI) _{0R R0}

(XXlV) H - P^ oder aber auch H - P « ü · H*- 0 - P - H ^X

^X0R

Von der pho«phinigen Säure ,sind im allgemeinen die Ester der tautomeren Form als stabilisierende Verbindungen nur dann geeignet, wenn am Phosphoratom noch ein WasBerstoffatom gebunden ist.

Gut geeignet sind die phosphinigen Säuren der allgemeinen Formel

P ^ ¹^ > - OH

B^ H R

Als spezielles Beispiel eoi hierzu die toluyl - ρ - oktylphonylphosphinige Säure

genannt« H

Hervorzuheben sind von den mehrfunktionellen vor allem die bi<funktioneilen Verbindungen diener Art, deren allgemeine Formel

Ii' -^CT ist und von denen als

die
spezielle VerbindungY di-toluyl-butylendiphosphinige Säure genannt sei :

909836/U95

ÖAD ORIQiNAL

O O

■ H-O -f\ ■=- P OH₉ -·> CH₀ - GH₀ - OH₉ - V*"

ir H

Bei der bisherigen Aufzählung wurden häufig bi- und polyfuriktlonelle Verbindungen genannt. Die Phoophoratoine aind hierbei bisher immer durch organische Reste getrennt aufgezeichnet worden, Dlus iat nicht erforderlich_s denn einen atabilisierenden Effekt im öinne der Erfindung tibcai auch die di»phoaphorige Säure und ihre derivate aus, .Der di~ phoephorigen Säure v/ird heute folgende Forniül augeordnejti

II OH

Q — Ρ ——. P — Ω

,OH . OH

pyro
Von derrphosphorigen Säure, die selb«I; auch verwendet werden kann, sind insbesondere die Ester hervorzuheben,

H H

i i

.(XXyil) . 0 = P—O P =0

I I

OR OR

Die vorhergegangene Aufzählung allgemeiner, nach ihrer Struktur dargestellten Verbindungen, die mindestens eine ^P - H Konfiguration im Molekül enthalten, soll keine Begrenzung darstellen, denn auch mono- und polyfunktioneile Phosphine können verwendet werden, sofern die Bedingung, daß mindestens einel-P - H ~&ruppierung im Molekül vorhandenf' arfüllt ist, AIb spezielle Verbindung sei hier beispielsweise nur das Dltoluyl-bütan-diphosphin genannt,

9 0 9 8 3 6/U 9 5

Alt) weitere KIabog von Verbindungen, die im Sinne 'Rt Erfindung wirköam ia*·, Bind solche Verbindungen anyusshon. dio i.in föolekü? sbafct lnindostana einer £, P ·= H -Gruppierung und üiiie-S-H -Grup.» pierung enthalten. Insbesondere bu erwähnen sind solche, bei de rifcn im Molekül vernetzende und stabilisierende Gruppen vorhanden sind» Hierau gehören z.B. die bi- und polyfunkbionellen Merkapb.·- imidasole,

Eine Verbindung diaper Art in einfacher Form iut die Struktur H GHo

U3~.o_v ß-—

zuzuordnen! In diesem Molekül sind die vernetzend on G-ruppen, die zugleich_auch die labiliaierende Wirkung ausüben, die NH"Gruppen, während die ■ stabilisierende V/irkung hier von den -S-H Gruppen ausgeübt wird In analoger Weiae reagieren anstelle der - SH -Gruppen in geeigneter Art eingebnute ^SiH -Gruppen, etwa bei den bi- und polyfunktionellen Silylarainen.

Eine beeondera v^irksame Stabilisierung wird erreicht durch den Einsatz von Salzen aus Verbindungen obiger Struktur mit einer der Saueratol'fsäuren des Phosphors oder deren Derivaten. Zur Erläuterung seien sswei Verbindungen dieaer Art aufgezeichnet: N GH₀ H₀C —— If ■

HS—-C. Gl R; C C-BH

' 8

II

909836/U95

BAD ORIGINAL

nid ein Metal3air.raonium-iii.natz der phoaphorigen Säure mit einem V. jT'jnkti-oncOXen Merfcaptoimidasol

i« ——-- ΟΙ!« Ηλ« —— — h

if ! η n

s - c_v c:—r^!— α c s

O ¥ O 0«Ρ O

t * I

H H

In den allgemeinen Formeln I bis XXX bedeutet η die Zahlen 1 bis 10 oder O,

R und R'', vorj?ußs\ eise Alkylreete mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen, Cycloalkylreste mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, aralipnatlache Rente mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und heterocycliysche Reste mit 2 Ma 12- Kohlenstoffatomen und 1 bie 4 gleichen oder verschiedenen der Heteroatome Sauerotoff , Stickstoff , Schwefel und Phosphor.,

•'bedeutet einen Alkylenr ^at mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cy-cloalkylenreat mit ^lj bis 18 Kohlenstoffatomen, Aralkylenreet ^: wit H bis 24 Kohlon»toffatomen, zweiwertige Heterocyclen mit 2 1-j.o "<l Kohlenstoffatomen und mindestens einer Elementargruppe, aungewählt aus der Gruppe der Sauerstoff , zweiwertiger Schwefel,

R'
utickßtoff in den Bindungen =11- und t und Rente, die aufzufassen • :ijia als Alkylen und Cycloalkylen mii 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, eieren Kohlenstoffketten ein oder mehrmals durch Elementargruppen, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, zweiwertiger Schwefel, Stick-

R^r
stoff und den Bindungen =H- und | unterbrochen und/oder deren Was-

-N-eerstoffatome ersetzt sind durch eine oder mehrere der Gruppen Alkyl mit einem bis ^-Kohlenstoffatomen« Oxalkyl mit einem bis 12 Kohlenstoffatomen, -QII, -CgN, -CgIL, -NH₂. -2o«

909836/U95

Wenn aur Ausübung des Verfahrens saure Ammoniumsalze der (areibasischen) phoftphorigen Säure als VernetBungs- und Stabilisierungsmittel verwendet werden, empfiehlt es sich, gleichzeitig Oxyde von zwei- oder ho}i<a^M.cö:rr.igen Metallen au den Ausgangsmischungon hinzuzufügen, inBbesondere Oxyde der Metalle Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Aluminium, Zinn, Blei, Titan, Cadmium und Eisen. Die Metall η können aber auch in Form dor Metallammoniurasalze der phosphorigen Säuren in den Reaktionsablauf eingebracht werden. Werden nligophosphorige Säuren, wie beispielsweise die pyrophoaphorige Säure verwendet, so ist auch die Verwendung von Teilmetall-Amraoniumsalzen oder von Teilmetall-Teilester-AmmoniumBalzen der phosphorigen Säuren mit gleichem Erfolg möglich. Weiterhin kann auch eine (oder mehrere) der Ammoniumgruppierun_f;en

- NH₂ j [O - P$
H(R)

der Salze der phosphorigen Säuren durch Wasseren tzug zu Amiden mit der Gruppierung

- N —

H(R)

umgewandelt werden· Die Ketalloxyde können in Mengen bis zu 100 Gew.;«, bezogen auf das Vinylchlorid- und/oder Vinylidenchloridpolymerisat mitverwendet werden. Die Metallammoniumsalze der phosphorigen Säuren werden in Mengen bis zu 5o Gew.#, bezogen auf das Vinylchlorid- und/oder Vinyildenchloridpolymerisat, mitverwendet·

Die vorzugsweise in den Ausgangsmischungen mitverwendeten Weichmacher können aus den in der Polyvinylchlorid verarbeitenden Industrie bekannten Weichmachern und Weichmachergemischen auegewählt werden und zwar ,können diese Weichmacher in Mengen bis zu 150 Gew.9&, bezogen auf das Vinylchlorid- und/oder Vinylidenchloridpolymerieat, mitverwendet werden.

Die ebenfalls bekannten Füllstoffe wie beispielsweise Ruß* gefällte und pyrogen in der Gasphase gewonnenen Oxyde und Misohoxyde der Metalle Silicium, Aluminium, Titan, Zirkon, Eisen usw., also auch sogenannte aktive Füllstoffe und ferner weniger aktive oder ^nicht aktive Füllstoffe wie beispielsweise Kreide, Talkum,Kaolin,Bentonite u.dgl. können in Mengen bis eu 150 Gew.#,bezogen auf das Vinylchlorid- und/oder 909836/U95 _₂₁_

BAD ORIGINAL·

Virv'-'iclsnohloiidpolymeriBatyin den Ausgangsraiiachungen mitverwendet werden·,

Bekannte Farbstoffe und Pigmente» die insbesondere in der Polyvinylchlorid verarbeitenden Industrie üblicherweise verwendet werden, können ebenfalls in Mengen bis zu 25 Gew.#, bezogen auf das Vinylchlorid- und/oder Vinylidenchloridpolymeriaat^ zu den Ausgangsmischungen hinzugefügt werden, damit farbige Formkörper erzeugt werden. Es soll hinzugefügt werden, daß bei geeigneter Auswahl der verwendeten Vernetzungs- und Stabilisierungemittel Farbbeständigkeiten, insbesondere gegen Licht» und Wärmeeinflüsse, erzielt werden können, die bisher in der Polyvinylchlorid verarbeitenden Industrie unbekannt waren, auch bei Mitverwendung von bekannten Stabilisierungsmittel (v/ie die Metallseifen, d.sind z.B. Barium-Cadmiumsalzavon Carbonsäuren, Zinn- und Bleisalze u.dgl.) und von Gemischen von bekannten Stabilisierungsmitteln. Hierbei soll die.Mitverwendung dieser vorbekannten Stabilisierungsmittel bei der Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens in .Mengen bis zu etwa 3 Gew.#_f bezogen auf das Vinylchlorid- und/oder Vinylidenchloridpolymerisftt nicht ausgeschlossen werden.

Im allgemeinen betragen die Mengen der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisierungs- und Vernetzungsmittel bis zu 5o Gew.?6, bezogen auf das Vinylchlorid- und/oder Vinylidenchloridpolymerisat, vorzugsweise zwischen.1 und 15 Gewv#. Hierbei ist zu beachten, daß die relativ hohe obere Grenze der zu verwendenden Vernetzungs- und Stabilisierungsmittel daraue resultiert, daß manche dieser Mittel Molekulargewichte bis zu 1000 oder darüber haben können, obgleich sie stets niedermolekularer Art sind·

-22-909836/1495

_ÖAD ORIGINAL

A.1jU. "bisher aargiJKaigfcen Verbindungen steilem bei &y\ ;ϊ\. ha Cl. ^ Anwendungen innerhalb den jirfindungngegenstundes dar- rfie uoll ten anzeigen, welche Arten von Verbindungen geeignet sind, ^flie Bedingungen innerhalb der definierten Grenzen dex· Erfindung «u erfüllen. Zur Krläu borung werden v/eitere Verbindungen "bei den speziellen Beispielen genannt» Zur weiteren järläufccrun^ der Erfindung dienen jedoch auch nachstehende Auaführungeii: In <X?v amerikanischen Patentschrift 2 5«4 13Γ» wi?fl oiii Reaktion« moohaniamua einer Vernetzung von Polyvinylchlorid mit Di- und Polyaminen beschrieben, Wach dein Stand der Technik ist jedoch bekannt», daß der in dieser Patentschrift dargelegt« Mechanismus bei der genannten Reaktion zwar auch zu arv/arten iat, daß diener Mechanisnius bzv/. Verlauf der Reaktion jedoch nur eine Bekundaie, untergeordnete Bedeutung hat, da der Hauptanteil der Aminkoinponenüß andera reagiert und zwar derart, daß auf Grund des basiü hen Charakters der Aminogruppen der Aminover= bindung au3 dem Polyvinylchlorid-Molekül HCl abgespalten wird, bo daß in diesem, Vinylchlorid als Einzelbaustein enthaltendem Molekül eine Doppelbindung bzw. ein Biradikal, dessen Halbwertzeit immerhin bei 8O⁰C 28 Minuten für die kurzlebigste Radikalart betragen kann (s.z.B, daa Zitat im Hochmolekularbericht Nr, 2.0, 1961, Seite 2601, zitiert aueⁿJoupnal3lⁱoiymer Science"50 (1961) Nr. 153, Seite 245 bis 252. Siehe auch "Journaiyi'olymer Science Nr. 152, Febr. 1961., Seite 595). entsteht. Diese Doppelbindung bzw. das zeitweise vorhandene Radikal verursacht innerhalb des Makromoleküls die Ausbildung einer Ally !chlor ids trnktur. Eb ißt jedoch bekannt, daß das ChloratOfli in einer Allylchloridstruktur infolge der aktivierenden Wirkung der Kohlenstoff Doppelbindung - welche Wirkung zeitweise auch.dturch ei»v< £ lockerte Bindung etwa in Radikalform (s.oben) ode? duroh ein

-23» 9 0 9 8 3 6 / U 9 5

ORIGINAL

Ca.rbenium.ion in dem Vinylchlorid enthaltenden Molekül ausgeübt werden kann - so aktiv is 5,, dtß Alkylierungsreaktionen mit Aminen, die insbesondere reaktionsfähigen Wasserstoff enthalte , eintreten» Bei Anwendung von bi- oder polyfunktionell reagierenden Aminen (Oligoara.Uien) ode:c auch Ammoniumverbindungen werden dadurch mehrere Netzstellen uni schließlich Vernetzungen erzeugt;, allerd-ings Vernetzungen, dia im Makromolekül bereite einen Abbau des Moleküls durch J3ildujj$ von Kohlenstoff-Doppelbindungen und dann von Sequenzen von Doppelbindungen eingeleitet haben (Reißverachlußreaktic.i).

Die Verhinderung des Entstehen« solcher Kohlenstoff-Doppelbin- j düngen ist in keinem bekannter und bei Erläuterung des Standes der Technik genannten Verfahrei offenbii't worden,

Der bedeutende und durchaus üb-.rraschento Fortschritt, den die Erfindung erstmals offenbart, let deshalb '.arin zu sehen, daß nicht einzelne Verbindungen, sondern V?rnetzungsvorgänge gefunden wurden, bei denen diese X'oppelbincangen nicht auftreten oder aber beim Entstehen während der Ve:uetzungsreaktion wieder eliminiert werden. Die Erfindung bas.t-rt daher auch auf der gemeinsamen Verwendung von Vernetzungs- u\d Stabilisierungsmitteln bzw. von Verbindungen, die sowohl verletzende als auch stabilisierende Gruppen im Molekül heäitzei¹« Ditse Mittel zeichr nen sich durch bestimmte im nach folgenden erl&u erte Eigenschaf- I ten aus,

Die Bedingungen, die zur Durchführung einer Vf«;ne;zung der PoIy-Bierisfite mit einem bestimmten Yernetzun^sgrad \ot\e,ndig sind, oind einerseits gegeben durch die Temperatur Uli cie Konzentration der vernetzend wirkenden Gruppen des verwe.ieten Mittels, bezogen auf die Vinylchlorideinheiten und/oder V»viidenchloridoinheiten im Molekül des Polymerisates, d.h. mit nieren Worten,

-24-909836/U95

bezogen auf die monomeren Bausteine, aus denen die Polymerisate in den Massen aufgebaut sind, andererseits aber auch durch die Aktivität oder die Wirkung der vernetzend wirkenden Gruppen des Mittels. Die Temperatur und die Aktivität macht die Reaktion zeitabhängig ο Im Plastogramm des Brabendergei'ätes kann die Zeitabhängigkeit der Vernetzungsreaktion abgelesen werden, jedoch auch eine v/eitere Zeitabhängigkeit und zwar die Zeit» abhängigkeit der Verwendungsreaktion von den Mischungsbestandteilen und von dem jeweiligen Zustand der Mischung im Verlauf der Reaktion und im weiteren Verlauf der Prüfung im Brabender Plastographen. Rechnet man die Zeit vom Zeitpunkt der Zugäbe des Vernetzungs- und Stabilisierungsmittels bie zum end-.gültigen Abfall der Kurve des Plastogramms, so erhält man eine ZeitT", die es gestattet, charakteristische »erte für die Eigenschaften der Mischung und für die Kombination der Mittel zu bestimmen. Diese ZeitXist u.a. ein Wertmaßstab für die Stabilität der Mischung bzwo de.- daraus hergestellten Formkörper. Abgesteckte Zeitgrenzen der Stabilität im Rahmen einer Gesamtreaktionszeit bei einem bestimmten Test drücken aber aus, daß nur bestimmte Vernetzungsmittel Verwendung finden können, daß da3 Verhältnis der Konzentration der vernetzend (labilisierend) wirkenden Gruppen (z.B.^HH) zu stabilsierend wirkenden Gruppen in Grenzen festgelegt ist und daß die Aktivität der Stabilisier rungskomponente in gewissen Grenzen festgelegt ist.

Zur Festlegung der genannten Grenzen ist eine zuverlässige, reproduzierbare Prüfmethode erforderlich. Eine solche Methode als relative Kurzzeitprüfung liegt mit der Bestimmung der Kraftaufnahme eines plastifizierten Polymerisatee durch ein Plastifizierungsgerät, z.B. einen .Brabender Plastographen vor. Dieser Plastograph ist in der Literatur ausführlich beschrieben« P.Schmidt in "Kunststoffe" 41 (1951) Seite 23 u.i'oig. dito 42 (1952) « I42 u.folg.

CCclTaoOabe in"TransactionB of the Society of Rheology.VoMV Seite 335/346 (I960)

909836/U95

8AD OßlGWAL

Mit diesem Brabender Plaatographen, der heute viel Verwendung findet, kann in ausgezeichneter'Weise der zeitliche Verlauf einer von Temperatur und Konzentration abhängigen Vernetzung bestimmt werden.,

Die zeit-MßitB lairve von pl&stif izierten Polymerisaten, welche keiner chemischen Änderungen unterliegen, ist durch konstante Kraftaufnahme über die Zeit gekennzeichnet. Eine Vernetzung ist jedoch eine chemische Veränderung und hat daher eine erhöhte Kraftanzeige zur Folge, welche durch' einen Schreiber aufgezeichnet wird. Die Aufzeichnung dar Kraftaufnahme über die Versuchszeit des Brabender Plastogruphen wird im Rahmen dieser Erfindung als Plastograram bezeichnet. Die Aufzeichnung ergibt in vereinfachter d.h. abgerundeter Form gewisse Kurven. Die Kurve des unvernetaten, plastifizieren Materials ist eine im wesentlichen parttxxel zur verlaufende linie, beispielsweise in folgender Art:

plastifWeHesmi^^:]:^

Bei Zugabe eines Vernetzungsmittels bei konstanter Temperatur de« Plastographen steigt die Kurve an und erreicht schließlich das Maximum einer Kraftaufnahme« Bei Erreichen dee Maximum ist der Vernetzungsgrad bereits so hoch, daß durch die mechanische Wirkung des Knetwerkes das vernetzte Material wieder serrissen wird» Es erfolgt nunmehr ein mehr oder minder eteiler Abfall

909836/U95

del' Stsit-iirbeltakUEve« Die Abb« 2 zeigt eine Vernetzungakurve für Polyvinylchlorid,, welches nach dsm Stande der Technik mit Dipro=- pylönt.riamin vernetzt wurde.

^! Abb. Z :■■■-■■■■■■■ ■ ...

_kKnetarbeü Pladogramm: PVC t Weich machet + Pipropyienthamm

•Γ ι - .

a, .... . ι " . \\: Zeilpunkt 4tr Phstifnur kurre ... .

-!___- wneh»zu(jQhc.

pulvtrisisdes fiaiehc L

Infolge der dauernü einwirkenden warme des Plastographan und das Zerreißens der Moleküle durch das Knetwerk entstehen nunmehr durch Iladikalbildung auch Vernetzungen direkt von Molekül zu Molekül, wie sie laei einer Zersetzung üblicii sind. Gefördert wird diese Zersetzung durch eine einmal begonnene HCl Abspaltung, welche zur Ausbildung von Elementen rait Allylchloridstruktur führt und aur Bildung von Radikalen in den Polymer-Molekülen, die aus Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid entstanden waren, Bei der Einwirkung einer Verbindung, welche Aminogruppen enthält und die noch austauschbaren Wasserstoff besitzt, auf z.B. Polyvinylchlorid ist die im Wesentlichen verlaufende Reaktion, wie bereite oben erwähnt,, derart, daß in der ersten Phase der Reaktion HGl abgespalten wird und erst in der zweiten Phase der Reaktion eine Alkylierung der Aminogruppe durch das Polymere erfolgt, unti S5i?ar tritt das Stickstoffatom anstelle des durch die Allylgruppic ,mf* aktivierten Chloratoms. Die Kohlenstoff-Doppelbindung dor * yl gruppierung bzw· die gebildeten Radikale &lei jn hierbo?. bestehen.

909836/U95

8AD

Mit der Bildung dieser Doppelbindung bzw, der die Zersetzung fördernden Radikale ist jedoch bereits der Abbau des Polymermoleküle eingeleitet worden. Die vom Plastographen aufgezeichnete Vernetzungskurve ist demnach hier zugleich auch die Zersetzungskurve des Polymeren., Diese Kurve ist das Ergebnis der Einwirkung von Dipropylentriamin auf weichgemachtes Polyvinylchlorid (80 Gewiehtsteile Polyvinylchlorid und 2o Gewichtsteile Dioktyl~ ad ipat).

Wird statt Dipropylentriamin nun sekundäres (neutrales) Dipropylentriammoniumphosph^!t im gleichen Konzentrationsverhältnis auf das gleiche Polyvinylchlorid und bei gleicher Temperatur einwirken gelassen, d.h. also bei gleichen Bedingungen geprüft, so wird eine Kurve nach Abb. 3 erhalten.

K...: arbeit*

Lc.-/- I

Ab6.3 PlastOurnmm:

ft

M₃--

PVC * fafe/c/jmacher ..tDipropyfcntriamrnohiuniphosphit

Bei der Yernetzungsreaktion gemäß Abb.3_f welche zugleich eine Stabilisierungsreaktion ist, Ibt gewissermaßen eine Auftrennung in eine Yernetzunge- und eine ZerBetzungskurve erfolgt. Das erste Maximum dieser Kurve entspricht dem im Plastographen maximal erreichbaren Vernetzungsgrad. Der nachfolgende teilweise Abfall vom Maximum der Kraftaufna}.me ab, ist bedingt durch mechanisches Zerreißen des "Compounds" durch das Knetwerk. Hierbei treten Radikale auf, welche die Zersetzung beschleunigen. Da die Radikale sich

909836/U95

-28-

_BA0

durch Rekombination wieder absättigen, führt diese Rerktionsphase ebenfalls κυ. einer Vernetzung, welche aber dann zur vollständigen Zersetzung dos "Compounds" führt. JSo entsteht somit ein zweites Maximum und danach der restlose Abfall der Kurve der Kraftauf na^me. Der Kurventeil der zum Maximum M^ führt», entspricht der gelenkten oder gesteuerten Vernetzung, während der Kurvenanteil, der sum Maximum M₂ führt, eine nicht gesteuerte Vernetzung, die bei der Zersetzung auftritt, darstellt* Eg soll deshalb beim ersten Kurventeil von einer Vernetzungskurve und beim zweiten Kurventeil von einer Zersetzungskurve gesprochen

Abb, t. PUftogrgtnm'. PVC * Weichmacher

Die in der Afcb. 4 gezeigte Zeit-Arbeitskurve eines Piaetographen ist durch Einwirkung von (&aurem) Hexamethylendiammonium-hydrogen-phosphit in Gegenwart eines Metalloxydee, hier Zinkoxyd, entstanden. Bei Erreichen des Maximums M₁ tritt nun auf &rund der Stabilisierung jeweils eine baldige Abeättigung dieser Radikale ein, so daß nunmehr kein Abfall der Kraftaufnahme eintritt, sondern das Niveau erhalten bleibt, und zwar solange, bis das Stabilisierungemittel verbraucht ist. Es erfolgt dann ein Abfall der Kraftaufnahmekurve, der die vollständige Zersetzung kennzeichnet. Zwischen den beiden dargestellten Fällen, dem Plateau nach Abb.4

-29-

909836/U95

ORIGINAL

und dem Minimum zwischen den Punkten M. und Mp nach Abb* 3 r.ind viele Übergänge möglich, ζ·B»kann das Plateau steigend oder fallend zur Abszisse verlaufen; das bedeutet: die Größe der Kraftaufnahms, die der Lage von M^ und Mg entspricht, muß nicht gleich groß sein. Pur die erreichbare Stabilisierungawirkung allein maßgebend ist der seitliche Verlauf der Kurve bzw»d«r Reaktion, der reproduzierbar gemessen werden kann· Derartige miteinander vergleichbare Messungen mit einem Plastographen ergeben daher eine ausgezeichnete relative Methode zur Bestimmung der Stabilität. *)

Bei sehr geringer Stabilität einer aus einer erfahrungagemäßen Ausgangsmischung entstehenden Masse, die dann gegeben ist, wenn die Vernetzung»- und die Zersetzungskurve bei der Messung mit einem Plastographen direkt ineinander tibergehen,d.h., wenn gewissermaßen das zeitlich erste Maximum Mj und das zweite Maximum M₀ ütueammenfallen, (s.Abb.3 und 2) ist eine Zeit £k t zwischen beiden Maxima selbstverständlich gleich Null. Wird die Stabilität der Masse, die Vinylchlorid- und/oder VIn₁^lidenchloridpolymerisa« te enthält, eriindungsgemäß wie oben-beschrieben beeinflußt, so daß eine zeitliche Trennung der beiden Maxima M₁ und M₂ erfolgt, dann ist die Zeit .£kt zwischen den beiden Maxima eine endliche und definierbare Größe. Diese Größe ist meßbar und durch Grenzen abzustecken. Als meßbare Größe ist diese Stabilitätszeit Zs>t nach " der Prüfmethode mit den Plastographen unter definierten, abgegrenzten Bedingungen eine absolute Größe. Sie ist von der Konzentration und der Aktivität der vernetzend wirkenden Gruppen derart abhängig, daß das Verhältnis der Anzahl der stabilisierenden *) s. die Hauspublikation der Firma Brabender oIIG, Duisburg/Rh.

"Die Bestimmung der Stabilität von Polyvinylchlorid-Weichmacher-Gemibchen in Gegenwart von Stabilisatoren" und "Die Bestimmung der Stabilität von niedermolekularen Polyvinylchlorid (K-Wert 65) und normalem Polyvinylchlorid (K-Wert 70) im Brabender Plaetographr,«.,¹¹

-30-

909836/U95

BAD

(Kohlenstoff-»Doppelbindungen eliminierenden) Gruppen zur Anzahl der vernetzend wirkenden Gruppen die Größe dieses «&$ beeinflußt bzw« b-e-sbimnit und die zeitliche lage (nicht Breite) in der Kurve, d.h. innerhalb der Zeit der Gesamtreaktion festgelegt wird. i\t ist somit zugleich ein Maß für die V/irkung und die Aktivitäten der verhetzenden und der stabilisierenden Gruppen der Vernetzungsmittel,__Die absolute Gi-öße /it innerhalb der Geriamtreaktionszeit ^r£ist als eine Größe bei einer bestimmten Kurzreitprüfung bestimmt. Diese Größe könnte ersetzt werden durch die Werte .anderer bekannter Stabilitätsprüfungen, z.B. Prüfungen in der Wärme, etwa bei 100⁰C über einen größeren oder aber bei 180⁰G über einen kleineren Zeitraum; jedoch sind auch Prüfungen im UV-Lient, Prüfungen unter der Xenon~Leuchte (Xeno~Testgerät, Typ Casella der Ea. Quara Lampen Ges.m.b.H.,Hanau am Main) oder aber die der Praxis am nähesten kommende Prüfung, die Preibewitterung, anwendbar. Keine dieser Prüfungen erreicht jetloch die Genauigkeit und differenzierte Abgrenzung der Prüfung im Brabender Plastographen. Daß im Rahmen der Genauigkeit der verschiedenen Prüfmethoden eine vergleichbare Relation möglich ist und daß die Prüfung im Brabender Plastographen die differenzierteste Methode unter den genannten darstellt, sei durch nachfolgenden statistischen Vergleich zwischen der Methode der Plaatogragtenprüfung, d.h· der Messung des Δ t aus der Plastographenkurve und dem

' Beginn der ersten Verfärbung ,A t_v bei einem Wärmetest bei 180° interpretiert:

Eine Masse der Zusammensetzung Gew.Teile Suspensionspolyvinylchlorid vom K-Wert 8o, Gew.Teile Dioktyladipat und

Gew.Teile sekundäres Dipropylentriammoniumphosphit wurde in 20 Einzelversuchen, wobei das Vernetzungs- und Stabilisie rungsmittel Dipropylentriammoniumphosphit jeweils 1 min. nach Beendigung der Gelierung zur Masse gegeben wurde, im Brabender-= Plastographen bei 180⁰G untersucht. Hierbei wurden von Prüfungen folgende Mittelwerte erhalten:

909836/1495 sad _OfilQ1NAL ^"

/3b

"IT. Gesamtreiilctionsaeit"^ d.i.Knetzeit bis zur

Stab.Grensc (bis Maximum M₂) = min.

T Zeit von M₁ bis M₂ gleich Ät = min.

Die Abweichungen von 'C betrugen . + min.

Die Abweichungen von 4.t betrugen + mTn.

Aüb der gleichen Masse wurden 2o Platten hergestellt. Die Preß-Küit bei 2oo kg/cm² bei 18o°C betrug bei allen Platten min. Ausgestanzte Prüfstreifen dieser Platten wurden in einem Wärmeschrank "bei 180⁰G einer Wärmealterung unterworfen. Der Mittelwert vom Beginn der Alterungsprtifung bis zum Beginn der ersten sichtbaren Verfärbung betrug |

"X t_yi = min.

Die Abweichungen vom Mittelwert betrugen χ min. Bei E_rhöhung der Preßzeit von min. auf min. wurde für

~T"t_y2 = min. gemessen«

Die Abweichungen voüd fö3.t.i:e3.wprt betrugen £ min.

Bei öer Prüfung des Wärmeverhaltens ist zwar der Beginn einer Zersetzung feststellbar, jedoch sind die Abweichungen bedeutend größer als diejenigen bei der Prüfung im Brabender Plastographen.

Auch ist der genaue Zeitpunkt der maximalen Vernetzung mit dieser I Vfärraeprüfung nicht direkt feststellbar, so daß eine Zeit -A.t "als Maß einer Stabilität nicht gemessen werden kann. Bei anderen Alterungsprüfungen ist dies ähnlich,,

jis wird deshalb die eine Koordinate (y-Achse) des beanspruchten räumlichen Systems als Ausdruck einer allgemeinen Gresamtreaktionszeit_f die eine Stabilitätszeit einschließt, deren zeitliche Größe und zeitliche Lage und damit eine Abhängigkeit vom Vernetzungs·» maximum erfaßt und begrenzt, definiert durch bestimmte

-32= 909836/U95

BAD OfUG^lNAL

iiigeuüv;Jiü.f!;en einer Masse, welche festgelegt sind durch Meßwerte einer Plastographenprüfung. Die meßbare Größe ist die Zeit % _s die begrenzt ist durch den Zeitpunkt eines — zweiten Maximum Fu einer Kraftaufnahme durch einen Plastographen,, Diesem Maximum zur ZeIt¹Hg (in Grenzen *t^ bis'^₁*) ist ein ers-t&j"» Maximum M- als ^ernetzungsmaximum in einem zwitlichen Abstand i\ t vorgelagert,: wobei für J^t Grenzen festgelegt vyerden und die Zeit *"tfdie Zeit bedeutet, die vergeht Tom Zeitpunkt der Zugabe der Vernetzer und Stabilisatoren bis zum Zeitpunkt des iürreichens des 2. Maximums bei einer Kurvenauf zeichnung im --— Plastographen. Bs soll darauf hingewiesen werden, daß das Geliermaximum einer v/eichmacherhaltigen Masse nicht identisch ißt mit dem ersten vorgelagerten Maximum M-₁. dem Vernetzungsmaximum. Der kleinste Wert von &t beträgt mindestensui . Der größte Wert von A t ist durch den zeitlichen ·* Abstand von'C-t bisT^ festgelegt. Dieses räumliche System gibt die Abbildurig im Anhang für die Verwendung eines Vinylchloridpolymerisates wieder»

Wie ferner gefunden wurde, ist es zur Ausübung der Erfindung wichtig, daß die Behandlung der Polymerisate mit den Vernetzungs« und Stabilisierungsmitteln bei Temperaturen zwischen Ho und 2?.o°G_t bei Konzentrationen der reaktionsfähigen Gruppen d%:\- Vi**=- netaungc« und Stabilisierungsmittel zwischen 2 mVal und 4o mVal/ioo Vinylchlorid-Einheiten des Polymerisates bzw. zwischen 1,3 und 26 mVal/100 Vinylidenchlorid^Einheiten des Polymerisates und bei Behandlungszeiten zwischen 3 und 150 Minuten, vorzugsweise zwischen 5 und .60 Minuten, vorgenommen wird,

Dagegen liegen die Grenzen der oben definierten Zeit T-bei 3 Minuten, vorzugsweise bei 6 Minuten und f¹^₂ Stunden. Da jedoch zur niedrigsten Konzentration und zur niedrigsten Temperatur das größte ht gehört, ist es aus geometrischen Gründen erforderlich_s in der Darstellung des Raumes gemäß der Abbildung im Anhang die Zeit Ty durch Reziprokwerte L· darzustellen. Wegen der weit auseinanderliegenden Zeitwerte für die Zeit-Koordinate, die ^j. festlegt s wird für die y-Achse schließlich der Wert. dea negativen Logarithmus gewählt. Hieraus ergeben sich die dren~ sen für die ZeitT- zwischen den Werten -^=

909836/U9S

.?-&'*■'■-'. €_νί-/:&. \5 Miiu-fcen), vorzugsweise Ο, 7782 (6 Minuten) ν,*ιά für "U₀'3 ₉ 2553 (?ο Stunden) „

iir;^?.M.utö:?i!iis ünr ivr'oii

U- und

und A, ΐ min, und

t.·:■;·■

Ktdarhtit

>. 5. SchemabischeDarsieHunq c/et- Grenzen τ*; T ₁ , Δ t_ni>„ und Äi_mttX.

—— "ι-\-ΓΪ-7Τ.1ίΕΓ

.„. .\· [r—.ttrtr

In der AbKi) stallt die iturve 1 den kleinsten Wert für ^ dar, Diesem kleinsten Wert von'l/ entspricht auch ein Minimum des ii i;. Die Kurve 2 entspricht dem größten \7ert fürTiind für At

909836/U95

BAD OBIQ'NAL

Wasser;, ale Vinylchlorid- und/oder Vinyild —Jiouioridpclyncriciitc und dii·; buv:'.hric'beaeii ?o:-:'.-iotaiing.^c? und Stabilisierungsmittel, und /orsaigsvioise Weichmacher enth.G.t3.11 iind ferner Füllstoffe: i/ic γλΙτtitre KuLSe oder nochdiaperse in dor G-aaphaüö hergestellt-· i'O'iaj l:.oryde,i Pigmente, Crlaitriiittel und son.vciivo in der eΊα.αΛύΛϊ gig.'iti 'L'nohnik übliche Zusatzstoffe,, also ·;.,?.., i-i-;!,al^oxyde, LiciitschutF.ia:?. bfcel uac? bekannte handelsübliche Lichfc·=· ia.nd V-^rfirnio:⁴ta\)ili satovor¹., welch letztere ;υΐ sich die "beochrieben.'-jt) sr.f><lndungßgeffiiißeu Effekte nicht ^'btn; in der; liaasen zugegen 3sin können, eigne.·! 3ich auogoKeichnofc sur Herstellung von '^orrnkörpfsrn. Pj.e*i:-i

F Massen '--eichnun sich durch eine ungev/öhiiliohe VerarbftitungSBtanil tat au;; und die daraus iiergesteiltfn Formkörper du.-oh cino Reihe von hö3?\^rorragenden iii^enechaften, die diesen so hergsstellfcon jö'orrakörpern aino außeri_:ie\vÖhnlichß i'rebrauchötüchtirkoit verloxy·*:.;» und diesen Polyr.oriß.'.tsxi Anwendungo^ebiete erschlnooen,, bei denen eine Verwendung dieser Polymerisate bisher nicht oder nur '■>■ .'-eringem Umfang möglich und'üblich v;ar, Von diesen neuen j'Mgfifu-uhrften sind boßonderB hervorzuheben der aufgehobene oder t/erminderte plantische Pluß der ursprünglich theii-mcplaatischen ro3.yrneriiiate_? auch bei höherer Temperatur! verbunden mit einer auuerordorntlich verbest-ortei; Y.'arme- und Lichtr;t-^r-.bil:ltät. Auch andere üigenschaften v/i ο Elastizität, Kompressibilität, Keatdeformationen, i3ehr.'ing_; insbesondere aber eine Verbesserung aller physikalischen Daten bei erhöhten Temperaturen bis aura Kehrfachen von 100 ^, Bind durch das erfindungsgernäß^ Verfahren au erzielen« Damit ißt eine generelle Erhöhung der Gebrauchs^ temperatur der nach diesen Verfahren hergestellten Formkörper erreicht worden«

Unter Verwendung dieg^r Massen können Formkörper nach den verschiedensten Verarbeitungsmethoden, v/ie Pressen, Kalandrieren, Streichen, .Extrudieren, Spritzguß, Schleuderguß u.a.m. __v-

909836/U95

BAD ORIGINAL

hergestellt werden. Von der außergewöhnlich großen Zahl von Formkörpern, die mit diesen Massen, gemäß obigen Verfahren hergestellt werden können, seien nur einige beispielsweise aufgezahlt:

Überzüge auf ^uegenstände aller Art, insbesondere auf Eisen und Stahlblech, Kunstleder, Förderbänder und Treibriemen, Fußbodenbeläge und Fußmatten* Sohlenmaterial für Schuhe, Schuhwerk wie wasserdichte Stiefel, Galoschen, Trainings- und Sportschuhe, Folien aller Art, Schläuche aller Art, insbesondere aber für Fahrzeugreifen, Kraftfahrzeugreifen nebst deren Laufflächen, diese auch in Kombination mit anderen Polymeren, Rohre, Hohlkörper wie Bälle, Puppen u.a., ^ederungs» und Dämpfungselemente, glatte und profilierte Fläehengebilde wie Dachabdeckungen und Wellplatten, Bänder zum Abdichten von | Dehnfugen und zum Abfangen von Stoßen, Profilleisten für Abdichtungszwecke, insbesondere von Fenstern und Füllungen für Fahrzeuge aller Art, Isoliermatten wie Kabelummantelungen, Fasern aller Art und daraus hergestellte Gewebe und Vliese, auch zusammen mit anderen Fasern, zellige Körper (Schäume) aller Art mit offenen oder geschlossenen Poren und viele andere mehr*

Insbesondere seien von den genannten Formkörpern solche her= vorgehoben, die man bisher nicht aus den erfindungsgemäß einge·= eetzen Ausgangspolymeren herstellen konnte wie Schläuche für Kraftfahrzeuge aller Art, Federungs- und Dämpfungselemente, Profilbänder- und Leisten für Abdichtungszwecke und zum Abfangen von Stoßen und Erschütterungen, Abdeck-, Umhüllungs- ^: λ bzw. Bindemassen für Förderbänder und Treibriemen, Schuhsohlen u.dgl, Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Anwendungsmöglichkeit der genannten thermoplastischen Ausgangspolymerisate erweitert. Weiterhin öind nunmehr diejenigen Formkörper mit besonderem Vortei] herzustellen, die bisher aus diesen Thermoplasten bestehend ,gravierende Nachteile besaßen, die

ihre Verwendung weitgehend einschränken , wie beispielsweise Fasern und darauf^Sxtilten, Rohre und Abdeckplatten. insbesondere für korrodierende Flüssigkeiten und Gase ( Säuren und Säurenebel, stark saure galvanische Bäder, Beizbäder, Abgase ?i dgl·)» die nunmehr auch eine höhere Temperaturbelastung was auch für Dachabdeckungen, Wellplatten u.dgl. gilt.

909 8 3 6/U95

BAD ORIGINAL

Die erfindungsgemäß verwendeten ^ernetzungs- und Reaktionsmittel können, wie bereits gefunden wurde, dazu dienen, die
Ausgangspolymerisate in vorwiegendem Maße gegen Wärme-, Witterunge· und Lichteinflüsse zu stabilisieren und zwar mit undjphne Mitverwendung bekannter Stabilisierungsmittel für Polyvinylchlorid.

So kann bereits des Homo- oder Mischpolymerisat dee Vinylehlorids und/oder Yinylidenohlorids sogleich nach der Herstellung durcü Zusatz der Reaktionsmittel zum Latex wirkungsvoll potentiell stabilisiert werden· Die erfindungsgemäße Reaktion tritt dann in der Hauptsache erst im Verlauf der weiteren Behandlung der Folymerieate bei irgendeiner Wärmebehandlung ein.

-37-

909836/U95

ORlGiNAL

Claims (31)

1. P-A T E N T A N S P R Ü C H E

   1·) Verfahren zum Herstellen von Fo^mkörpern aus Massen, die Homo- oder Mischpolymerisate des Vinylchlorids und/oder Vinylidenchlorid©, sowie vorzugsweise Weichmacher enthalten und die vor, während und/oder nach der Formgebung bei erhöhter Temperatur mit mindestens bifunktionell reagierenden Vernetzunga- und Stabilisierungsmittel behandelt werden, dadurch gekennzeichnet» daß zur Herstellung der Formkörper solche, mindestens eines der .genannten Polymerisate enthaltende Massen verwendet werden, bei denen der als Funktion (©) der Konzentration der reaktionsfähigen Gruppen der Vernetaungs- und Stabilisierungsmittel, (b) der aus dem Piasto- | gramra (eines Brabender Plastographen) ermittelten Knetzeit bis zur Stabilitätsgrenze (ZeitT) und (c) der BehandlungB-temperatur bestimmte Vernetzungszustand einem Punkt in einem Raum des dreidimensionalen, rechtwinkligen Koordinatensystems entspricht, dessen Koordinaten durch die Konzentration C gemäß obigem (a) in den Grenzen von C. und 0«, bezogen auf die Monomeren, durch den negativen Logarithmus des reziproken Wertes für die Knetzeit bis zur Stabilitätsgrenze (Zelt"3) gemUß obigem (b) in den Grenzen von 5^ und Tg und durch, die Behandlungstemperatur T in Grad C gemäß obigem (c) in den Grenzen der Temperatur T« und Tg gegeben sind.
2. 2.) Verfahren zum Herstellen von Formkörpern nach Anspruch 1, " dadurch gekennzeichnet, daß für die Koordinate gemäß (a) die Konzentration C in den Grenzen zwischen 2 (Cj) und 40 (G₂) mVal/100 Vinylchlorid-Einheiten des Polymerisates bzw. zwischen 1,3 (C₁) und 26 (C₂) mVal/100 Vinylidenchlorid-Einheiten dee Polymerisates, für die Koordinate gemäß (b) der negativen Logarithmus des reziproken Wertes der Knetzeit bis zur Stabilitätsgrenze (Zeit 3~) in den Grenzen zwischen den Werten 0,4712, vorzugsweise 0,7782,und 3,2553 und für die Koordinate gemäß (o) die Behandlungatemperatur T in den Grenzen zwischen 140⁰C (T₁) und 22O⁰C(Tg) liegt»

   -38-909836/149 5

   BAD ORIGINAL
3. 3·) Verfahren zum Herstellen von Formkörpern nach Anspruch 1» dadurch gekennaelohnet, daß die Behandlung der Polymerisate mit den Vernetzungs- und Stabilisierungsmitteln bei Temperaturen zwischen 14o und 22o°C, bei Konzentration 3«sy r. iVUliii ϊ) (τΓΐ-ΐϊ'ϊ'κη Η?!?"· Vernetzungs- und Stabilisierungemittel

   zwischen 2 mVal und 40 mVal/100 Vinylchlorid«}·! i'heiten des Polymerisates bzw, zwischen 1,3 und 26 mVal/100 Vinyildenohlorld«Einheiten des Polymerisates und bei Behandlungszeiten zwischen 3 und 15o Minuten, vorzugsweise zwischen 5 und 60 Minuten, vorgenommen wird.
4. 4·) Verfahren zum Herstellen von Formkörpern nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel primäre, sekundäre und/oder primär-sekundäre Oligoamine und als wStabiliaierungsmittel solche Verbindungen des Phosphore verwendet werden, welche mindestens ein reaktionsfähiges Wassers toffatom direkt an Phosphor gebunden enthalten,
5. 5.) Verfahren zum Herstellen von Formkörpern nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Vüinetzunga- und Stabilisierungsmittel Oligoammoniumsalze von Säuren des Phosphors verwendet werden, welche eine direkte Verbindung des Phosphoratoms mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoff atom besitzen oder in welchem diese ^P-H «»Bindung durch Tautomerie entsteht* ,
6. 6·) Verfahren* zum Herstellen von Formkörpern nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel primäre, sekundäre und/oder primär-sekundäre Oligoamine und als Stabilisierungsmittel Triester der phosphorigen Säure in Gegenwart von basisch reagierenden Verbindungen von Metallen, insbesondere von Verbindungen der Alkali- und Erdalkalimetalle verwendet werden-.

   909836/U95
7. 7.) Verfahren zum Herstellen von Formkörpern nach den Ansprüchen 1 bis 3 t dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel polymere, sekundäre und/oder primär-sekundäre Oligoamin« und als Stabilisationsmittel solche Verbindungen verwendet werden, die mindestens eine -S-H -Gruppe im Molekül besitzen.
8. 8.) Verfahren zum Herstellen von Formkörpern nach den Ansprüchen 3 und 7» dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungs- und Stabilisationsmittel eine solche Verbindung verwendet wird, welche als Vernetzungsgruppen mindestens zwei ^N-H -Gruppen und als stabilisierende Gruppen -S-H -Gruppen besitzt.
9. 9«) Verfahren zum Herstellen von Formkörpern nach den Ansprüchen 1 bis 3 und 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisierungsmittel di- und polyfunktionelle Merkaptoimidazole verwendet werden. . ·.
10. 1o.) Verfahren zum Herstellen von Formkörpern nach den Ansprüchen 1 bis 3f dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel solche Ammoniumsalze von Imidazolen und Säuren des Phosphors verwendet werden, die mindestens eine ^P-H -Gruppe im Molekül besitzen, wobei ggf. eine oder mehrere der ^P-H Gruppen erst bei der Vernetzungereaktion (durch Tautomerie) entstehen.
11. 11.) Verfahren zum Herstellen von Formkörpern n^.ch den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungs- und Stabilisierungsmittel solche Ammoniumsalze von Merkaptoimidazolen und Säuren des Phosphors vei*wendet werden, die . mindestens eine *P-H -Gruppe im Molekül besitzen, wobei ggf. eine oder mehrere der »P-H -Gruppen erst bei der Vernetzungsreaktion (durch Tautomerie) entstehen.

    ⁹09836/U95

    - 4ο -
12. 12.) Verfallen zum Herstellen von Förmkörpern nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzunge- und Stabilisierungsmittel solche Metallammoniumsalsse von Merkaptoimidazolen, vorzugsweise von zweiwertigen Metallen und Säuren des Phosphors verwendet werden, die mindestens eine £P-H -Gruppe besitzen, wobei ggf. eine oder mehrere der Jp-H -Gruppen erst bei der Vernetzungsreaktion (durch Tautomerie) entstehen.
13. 13.) Verfahren zum Herstellen von Formkörpern nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß neben den genannten Vernetzungs*- und Stabilisierungsmitteln noch Ester und Salze von Sauerstoffsäuren des Phosphors, die keine jP-H Gruppen besitzen, verwendet v/erden.
14. 14.) Verwendung von nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 13 hergestellten Formkörpern als Überzüge auf Gegenständen aller Art, insbesondere auf Eisen und Stahlblech.
15. 15.) Verwendung von nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 13 hergestellten Formkörpern als festhaftende Überzüge auf Textilien wie Gewebe, Gewirke, Vliese u.dgl. Unterlagen , so* * wie als Folie.
16. 16.) Verwendung von nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 13 hergestellten Formkörper als Überzüge und/oder Umhüllungen auf, bzw. um Drähte, Fasern, Garne, Gewebe, Vliese, Netze, Gelege u.dgl. Gebilde in Förderbändern und Treibriemen.
17. 17.) Verwendung von nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis. 13 hergestellten Formkörpern als Fußbodenbelege und Fußmatten, die ggf. mit einer zelligen Schicht (Schaumstoff) versehen sind.

    909836/U95

    BAD ORlGi_NAL
18. 18.) Verwendung von nach den Vofahren der Ansprüche 1 bis 13 hergestellten Formkörpernals Sohlenmaterial für Schuhe.
19. 19·) Verwendung von nach den Verfahren der Ansprüche 1 "bis 13 hergestellten Formkörpern als. Schuhwerk wie Stiefel, Galoschen, Trainings- und Sportschuhe oder als Schuhschäfte.
20. 2o.) Verwendung von nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 13 hergestellten Fornkörpern als Schläuche für Fahrzeugreifen.
21. 21.) Verwendung von nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 13 hergestellten Formkörpern als Kraftfahrzeugreifen, inabesondere Laufflächen.
22. 22.) Verwendung von nach.den Verfahren der Ansprüche 1 bis 13 hergestellten Formkörpern als Kraftfahrzeugreifen in Verbindung mit anderen Polymeren.

    I ·
23. 23.). Verwendung von nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 13 hergestellten Formkörpern als Rohre.
24. 24«) Verwendung von nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis .13 -4 hergestellten Formkörpern als Hohlkörper, wie Bälle, Puppen u.dgl*
25. 25.)Verwendung von nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 13 hergestellten Formkörper als Federungs« und Dämpfungselemente.
26. 26.) Verwendung von nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 13 gestellten FormkÖrpern als glatte und profilierte Flächen gebilde, wie Dachabdeckungen und Wellplatten und als Bauelemente·

    -42 909836/U95

    BAD
27. 27.) Verwendung von nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 13 hergestellten Formkörpern als Bänder zum Abfangen von Stößen und zur Abdichtung von T
28. 28.) Verwendung von nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 13 hergestellten Pormkörpern als Profileisten zur Abdichtung, insbesondere an Fahrzeugen aller Art, wie Kraftfahrzeuge, Schienenfahrzeuge, Luftfahrzeuge u.dgl,
29. 29·) Verwendung von nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 13 hergestellten Pormkörpern als Isoliermassen für Kabelummantelungen·
30. 3o.) Verwendung von nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 13 hergestellten Pormkörpern als Pasern aller Art.
31. 31.) Verwendung von nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 13 hergestellten Formkörpern als zellige Körper (Schäume) aller Art.

    Pfm.25.2.63
    Gt/Mü

    909836/U95