DE1134511B - Stabilisierung von Polyolefinen - Google Patents
Stabilisierung von PolyolefinenInfo
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- DE1134511B DE1134511B DEF27440A DEF0027440A DE1134511B DE 1134511 B DE1134511 B DE 1134511B DE F27440 A DEF27440 A DE F27440A DE F0027440 A DEF0027440 A DE F0027440A DE 1134511 B DE1134511 B DE 1134511B
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/5398—Phosphorus bound to sulfur
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
F27440IVd/39b
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:
9. J A N U A R 1959
9. AUGUST 1962
Polymere Olefine, wie ζ. Β. Polyäthylen, Polypropylen oder Polybutylen, erleiden unter der Einwirkung
von Luftsauerstoff und Ozon unkontrollierbare Veränderungen, die sich in unerwünschten Verfärbungen
und mit einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften von daraus hergestellten Kunststoffen
bemerkbar machen. Der Einfluß von Wärme und Licht fördert derartige Abbau- und Versprödungsprozesse
erheblich, so daß Polyolefine für viele Anwendungszwecke ungeeignet erscheinen.
Man hat bereits versucht, derartige Alterungserscheinungen bei Polyolefinen durch Zusatz von
Antioxydantien und Stabilisatoren zu verhindern. Neben solchen Mitteln, die als Alterungsschutzmittel
in Natur- und Synthesekautschuk bekannt sind (z. B. Alkylphenole, p-Phenylendiamin- und Naphthylaminderivate),
wurden unter anderem auch schwefelhaltige Verbindungen, wie Thiuramdisulfide, Phenolsulfide
und Mercaptane, für diese Zwecke vorgeschlagen. Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch oft nur begrenzt
und besonders bei Dauerbeanspruchung der Polyolefine meist nur gering. Zudem tritt bei Verwendung
der genannten Verbindungen häufig eine Verfärbung der Polymerisate und eine erhebliche
Geruchsbelästigung bei Herstellung und Verarbeitung der Mischungen auf.
Es wurde nun gefunden, daß man hochmolekulare Polyolefine gegen den schädigenden Einfluß von Luftsauerstoff
und Ozon auch bei gleichzeitiger Einwirkung von Wärme und Licht in hervorragender Weise
schützen kann, wenn man ihnen als Stabilisierungsmittel Thiol- oder Thionothiolphosphorsäureester-S-amide
oder -S-sulfenamide der allgemeinen Formel Stabilisierung von Polyolefinen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-B ayerwerk
Leverkusen-B ayerwerk
Dr. Dr. h.c. Dr. e.h. Dr. h.c. Otto Bayer,
Dr. Hugo Malz,
Dr. Friedrich Lober f und Dr. Hans Scheurlen,
Dr. Friedrich Lober f und Dr. Hans Scheurlen,
Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
stituierte Kohlenwasserstoffreste, Alkoxy-, Aralkoxy- bzw. Aroxyreste und Y für gegebenenfalls substituierte
Kohlenwasserstoffreste stehen können. R4 steht für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten
Kohlenwasserstoffrest oder in den Fällen, in denen R3 keine Nitrilgruppe ist, für die Gruppen
R1-O,
R,—O
S(O)
il
;p—Sn- n:
— C —X oder
-SO2Y
zusetzt, gegebenenfalls im Gemisch miteinander oder mit anderen bekannten Polyolefinstabilisatoren, wobei
in dieser Formel R1 und R2 für gegebenenfalls substituierte
Kohlenwasserstoffreste stehen, wobei die Substituenten Halogen-, Amino-, Merkaptoäther-
oder Thioätherreste sein können, R3 für gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, die Nitrilgruppe
oder die Gruppen
O
O
-C-X oder -SO2Y
in denen X für Wasserstoff oder gegebenenfalls subwobei X und Y die zuvor näher bezeichnete Bedeutung haben. Die Reste R3 und R4 können weiterhin zusammen Glieder eines Ringsystems sein, η ist eine ganze Zahl 1 oder 2.
in denen X für Wasserstoff oder gegebenenfalls subwobei X und Y die zuvor näher bezeichnete Bedeutung haben. Die Reste R3 und R4 können weiterhin zusammen Glieder eines Ringsystems sein, η ist eine ganze Zahl 1 oder 2.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können z. B. nach dem in der deutschen Auslegeschrift
1 044 804 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von Aminsulfenhalogeniden oder N-Halogenamin-
bzw. -amidverbindungen mit den Alkalisalzen von Thiol- bzw. Thionothiolphosphorsäureestern erhalten
werden.
In der folgenden Tabelle 1 sind einige der erfindungsgemäß
verwendeten Stabilisatoren aufgeführt, ohne jedoch damit den Umfang der beanspruchten Verbindungsklasse
in irgendeiner Weise zu begrenzen.
209 629/294
3
1, (C2H5O)2P-S — S — N(CH3)2 Kp.0,08= 118°C
S
Thiol-thionophosphorsäure-O^-diäthylester-S-dimethylsulfenamid
Thiol-thionophosphorsäure-O^-diäthylester-S-dimethylsulfenamid
2. (C2H5O)2P — S — S — N(C3Hg)2 nicht destillierbares Öl
S
Thiol-thionophosphorsäure-O^-diäthylester-S-diäthylsulfenamid
Thiol-thionophosphorsäure-O^-diäthylester-S-diäthylsulfenamid
3.(C2H5O)2P-S-S-N H >
nicht destillierbares Öl
Si x /
S
Thiol-thionophosphorsäure-OjO-diäthylester-S-sulfenpiperidid
Thiol-thionophosphorsäure-OjO-diäthylester-S-sulfenpiperidid
,C2H5 4. (C2H5 O)2P — S — S — N ^ ^ nicht destillierbares Öl
Xx Tj \
s N—x
Thiol-thionophosphorsäure-O^-diäthylester-S-cyclohexyl-iN-äthy^-sulfenamid
H >
5.(C2H5O)2P-S-N; zur F. = 71°C
I! V η >
Thiol-thionophosphorsäure-O.O-diäthylester-S-dicyclohexylamid
6.(C2H5O)2P-S-N-/ H
> Öl
Il v/
S
Thiol-thionophosphorsäure-OjO-diäthylester-S-cyclohexylamid
Thiol-thionophosphorsäure-OjO-diäthylester-S-cyclohexylamid
/< H > 7. (1-C4H8O)2P-S-N{ y=^ Öl
Il
Thiol-thionophosphorsäure-O^-diisobutylester-S-dicyclohexylamid
8. (CH3O)2P-S-N-C-OC2H5 Kp.01 = 137bis 1400C
ltd
O CH3O
Thiol-phosphorsäure-O,O-dimethylester-S-(N-methyl)-kohlensäureäthylesteramid
C-CH
9. (CH3O)2P-S-N;
F. = 93°C
C-CH
Thiol-phosphorsäure-OjO-dimethylester-S-succinimid
.C = N 10. (CH3O)2P-S-N^ Öl
C8Hi,-tert.
Thiol-phosphorsäure-O^-dimethylester-S-iN-tert.octy^-cyanamid
11. (C2H5O)2P-S-N-C-OC2H5
H II
F. = 730C
S 0
Thiol-thionophosphorsäure-OjO-diäthylester-S-kohlensäureäthylesteramid
12. (C2H5O)2P-S-N-C-OCH3
F. = 5bis8°C
S CH3O
Thiol-thionophosphorsäure-O,O-diäthylester-S-(N-methyl)-kohlensäuremethylesteramid
O C-CH,
13. (C2H5O)2P-S-N,
F. = 960C
C-CH9
Thiol-thionophosphorsäure-OjO-diäthylester-S-succinimid
14. (κ V- OP — S — Ν — C — OC2H5
—' h\
I
S CoH5
Öl
Thiol-thionophosphorsäure-O,O-diphenylester-S-(N-äthyl)-kohlensäureäthylesteramid
15. (C2H5O)2P-S-N-SO2-.'
F. = 650C
S CH3
Thiol-thionophosphorsäure-O,O-diäthylester-S-(N-methyl)-benzolsulfonsäureamid
16. < v-o P —S — N —SO8-/' >
F. = 94°C
V X=/
/2 I I X /
i I
S CH3
Thiol-thionophosphorsäure-O,O-diphenylester-S-(N-inethyl)-benzolsulfonsäureamid
17. (C2H5O)2P-S-N-C-CH3
s -V ο
F. = 620C
Thiol-thionophosphorsäure-O^-diäthylester-S-acetanilid
18. (C2H5O)2P — S — N — CH F. = 54°C
I1 I Ii
■\ ο
Thiol-thionophosphorsäure-O^-diäthylester-S-formanilid
19. (11-C3H7O)2P-S-Nf
C = N
C8H17-tert.
Öl
Thiol-thionophosphorsäure-OjO-di-norm.propylester-S-iN-tert.octy^-cyanamid
20. (C2H5O)2P-S-N
F. = 1230C
Thiol-thionophosphorsäure-OjO-diäthylester-S-phthalimid
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können den Polyolefinen in Mengen von 0,01 bis
10 %> vorzugsweise 0,02 bis 5%> bezogen auf die Polyolefine, zugesetzt werden. In manchen Fällen kann
es zweckmäßig sein, Gemische der beanspruchten Verbindungen miteinander oder mit anderen Stabilisatoren
anzuwenden. Die beanspruchten Verbindungen entfalten ihre stabilisierende Wirkung sowohl in den
reinen Polymerisaten wie auch in deren Mischungen mit Ruß, Aluminiumpulver, Füllstoffen und Farbstoffen.
Die Einarbeitung der Stabilisatoren kann in üblicher Weise erfolgen, z. B. durch Behandeln der pulverf
örmigen Polyolefine mit den Stabilisatoren im Kneter, in der Kugelmühle oder auf der Walze. Eine besonders
gleichmäßige Verteilung der Stabilisatoren in den Polyolefinen wird erzielt, wenn man die Mischung oberhalb
des Schmelzpunktes der Polyolefine durch eine heizbare Strangpresse schickt. Das Polyolefinpulver kann auch
mit Lösungen der Stabilisatoren in einem geeigneten Lösungsmittel, das leicht wieder entfernt werden kann,
behandelt werden.
Aus den deutschen Patentschriften 1 041 243 und 1 046 306 sind bereits schwefelhaltige Phosphorverbindungen
als Stabilisierungsmittel für hochmolekulare Polyolefine bekannt. Gegenüber diesen bekannten
Verbindungen besitzen die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen jedoch eine wesentlich
bessere Stabilisierungswirkung.
Zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient folgendes Beispiel.
Ein nach dem Niederdruckverfahren hergestelltes Polyäthylen mit einem mittleren Molekulargewicht
von etwa 90000 wurde auf einer 1600C heißen Walze mit 0,5 °/o der in nachstehender Tabelle angeführten
Verbindungen vermischt. Das auf diese Weise erhaltene Fell wurde granuliert und mit einer Spritzgußmaschine
zu Normkleinstäben der Abmessungen 50-6-4 mm verspritzt. An diesen Prüfkörpern wurde nach einer
bis zu 32 Tagen dauernden Lagerung bei 7O0C und
21 atü Sauerstoff zu verschiedenen Zeiten die Kerbschlagfestigkeit nach DIN 53 453 gemessen.
Die nachfolgende Tabelle zeigt die Kerbschlagfestigkeit
der mit den erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisierten Polyäthylenproben an. Die Werte
entsprechen dem Mittel aus je zehn Einzelmessungen. Als Vergleich ist eine stabilisatorfreie Polyäthylenprobe
mit angeführt.
1. ohne | Tabelle 2 | Kerbschlagfestigkeil (cm · kg/cm2) |
[ nach 32 Tagen | |
Zusatz | 2. (C2H5O)2P — S-S-N(CH3), :l |
I nach 4 Tagen | — | |
S Thiol-thionophosphorsäure-O^-diäthylester- S-dimethylsulfenamid |
1,3 | 34,4 | ||
3. (C2H5O)2P-S —S —Ν—/ΊκΓ)> | 39,5 | |||
S C2H5 | 30,1 | |||
Thiol-thionophosphorsäure-OjO-diäthylester- S-(N-äthyl)-cyclohexylsulfenamid |
34,8 | |||
4. (C2H5O)2P — S — S — N—/~H \ | ||||
S Thiol-thionophosphorsäure-O^-diäthylester- S-sulfenpiperidid |
33,2 | |||
5. (1-C4H9O)2P-S — N(i-C3H7)2 l! |
40,4 | |||
S Thiol-thionophosphorsäure-OjO-diisobutylester- S-diisopropylamid |
34,6 | |||
38,8 | ||||
Vor der Alterung | ||||
37,5 | ||||
36,2 | ||||
35,0 | ||||
37,4 | ||||
32,8 | ||||
Vor der Alterung | 10 | nach 32 Tagen | |
9 | " Kerbschlagfestigkeit (cm · kg/cm*) |
||
37,1 | • nach 4 Tagen | 36,1 | |
Zusatz | |||
36,8 | |||
O ■ - H - " " |
33,9 | 36,1 : | |
6. (C2H6O)2P — S — N — C —<Q^N ; ■
; '■ -I-. „Λ ■■"■ ■" ■'■'■ ■ ■'■" - |
|||
c Thiol-thionophosphors S-benzanilid |
33,3 | 35,9 | 31,7 |
J- . ■ äure-O,Otdiäthylester- |
|||
ί CO-CH2 ' | 35,5 | ||
7. (C2H5O)2P-S-N^":"---■ f. | |||
. --Thibl-tnionophosphorsäüfe-O.O'iliäthylester- S-succinimid |
|||
8. (C2H5O)2P-S-N-SO2^ ^NO2 | |||
Il S CH3 |
|||
Thiol-thionophosphorsäure-O^-diäthylester- S-(N-methyl)-p-nitrobenzolsulfonsäureamid |
|||
Vergleichsversuche
Ein nach dem Niederdruckverfahren hergestelltes Polyäthylen mit einem mittleren Molekulargewicht
von etwa 90000 wurde auf einer 1600C heißen Walze
mit 0,5% der in nachstehender Tabelle angeführten Verbindungen vermischt. Das auf diese Weise erhaltene
Fell wurde granuliert und mit einer Spritzgußmaschine zu Normkleinstäben der Abmessungen
50 · 6 · 4 mm verspritzt. An diesen Prüfkörpern wurde
nach einer bis zu 16 Tagen dauernden Lagerung bei 700C und 21 atü Sauerstoff zu verschiedenen Zeiten
die Kerbschlagfestigkeit nach DIN 53 453 gemessen.
Die nachfolgende Tabelle zeigt die Kerbschlagfestigkeit der mit den erfindungsgemäßen Verbindungen
stabilisierten Polyäthylenproben an. Die Werte entsprechen dem Mittel aus je IQ Einzelmessungen. Als
Vergleich ist eine stabilisatorfreie Polyäthylenprobe mit angeführt.
Zusatz | 1. ohne | O O Il Il |
OTage | Sauer (21 atü 4 Tage |
•stoff |70°Q 8 Tage |
16 Tage |
2. (C2H5O)2P — (CH2),-S8-(CH2),-P(OC2H5), | 21,9 | 1,9 | ||||
/?,/J'-Bis-|phosphonsäurediäthyläther]-diäthyldisulfid (vgl. Beispiel I von deutscher Patentschrift 1 046 306) |
||||||
O | 20,0 | 8,1 | 6,3 | 2,5 | ||
3. (C2H5O)2P — S — N — C —/ \ | ||||||
I I s A |
||||||
23,2 | 24,5 | 22,5 | 20,7 | |||
Thiol-thionophosphorsäure-OjO-diäthylester-S-benzanilid | ||||||
20» 629/294
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verwendung von Thiol- oder Thionothiolphos-■phorsäureester-S-atniden oder -S-sulfenamiden der allgemeinen FormelR O S(O) RKυ ι RR2-OR410gegebenenfalls im Gemisch miteinander oder mit anderen bekannten Polyolefinstabilisatoren, als Stabilisierungsmittel für hochmolekulare Polyolefine, wobei in der Formel bedeuten: R1 und R2 gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff- ; reste, wobei die Suhstituenten Halogen-, Amino-, Merkaptoäther- oder Thioätherreste sein können, ' R3 gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, oder die GruppenIl --CsN, —C —X oder -SO2Ywobei X für Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, Alkoxyreste, Aralkoxyreste, Aroxyreste und Y für gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste stehen kann, R4 Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste oder in den Fällen, in denen R3 nicht für die Nitrilgruppe steht, die Gruppen
O-C-X oder -SO2Ywobei X und Y. die oben angegebene Bedeutung haben, R3 und R4 auch gemeinsam Glieder eines Ringsystems und η = 1 oder 2.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 1 041 243, 1 046 306.© 209 629/294 7.62
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF27440A DE1134511B (de) | 1959-01-09 | 1959-01-09 | Stabilisierung von Polyolefinen |
GB52060A GB931564A (en) | 1959-01-09 | 1960-01-06 | A process for the stabilisation of polyolefines |
FR815048A FR1244729A (fr) | 1959-01-09 | 1960-01-07 | Procédé de stabilisation de polyoléfines |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF27440A DE1134511B (de) | 1959-01-09 | 1959-01-09 | Stabilisierung von Polyolefinen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1134511B true DE1134511B (de) | 1962-08-09 |
Family
ID=7092452
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEF27440A Pending DE1134511B (de) | 1959-01-09 | 1959-01-09 | Stabilisierung von Polyolefinen |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1134511B (de) |
FR (1) | FR1244729A (de) |
GB (1) | GB931564A (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1231893B (de) * | 1963-07-10 | 1967-01-05 | Stauffer Chemical Co | Thermoplastische Massen zur Herstellung stabilisierter Formkoerper oder UEberzuege aus Polymerisaten von alpha-Monoolefinen |
DE1240659B (de) * | 1964-04-02 | 1967-05-18 | Stauffer Chemical Co | Thermoplastische Massen zur Herstellung von gegen Lichteinfluss stabilisierten Formkoerpern oder UEberzuegen |
-
1959
- 1959-01-09 DE DEF27440A patent/DE1134511B/de active Pending
-
1960
- 1960-01-06 GB GB52060A patent/GB931564A/en not_active Expired
- 1960-01-07 FR FR815048A patent/FR1244729A/fr not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1231893B (de) * | 1963-07-10 | 1967-01-05 | Stauffer Chemical Co | Thermoplastische Massen zur Herstellung stabilisierter Formkoerper oder UEberzuege aus Polymerisaten von alpha-Monoolefinen |
DE1240659B (de) * | 1964-04-02 | 1967-05-18 | Stauffer Chemical Co | Thermoplastische Massen zur Herstellung von gegen Lichteinfluss stabilisierten Formkoerpern oder UEberzuegen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB931564A (en) | 1963-07-17 |
FR1244729A (fr) | 1960-10-28 |
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