DE1420530A1 - Verfahren zum Stabilisieren von synthetischen linearen Polyamiden - Google Patents

Description

Mappe: 17562 Dr.S/Li/Rü
Gase : S 13609

Besen reibung

zur Patentanmeldung der

Imperial Chemical Industries Limited, London SW 1

betreffend:

"Verfahren zum Stabilisieren von synthetischen linearen Polyamiden"

Me Prioritäten der Anmeldung in G-roascritaimien vom 18. Juli 1958 und 22. Mai 1959 sind in Anspruch genommen.

Die vorliegende Erfindung betrifft synthetische lineare Polyamide mit verbesserter Beständigkeit gegenüber dem verderblionen Einfluss von Wärme und Sauerstoff.

Unter synthetischen linearen Polyamiden sollen pol3rmere Carbonsäureamide verstanden weiten, wie sie durch Polymerisieren von Monoaminocarbonsäuren oder ihren amidbildenden Derivaten oder durch Polymerisieren von Diaminen mit Dicarbonsäuren hergestellt werden können.

NSifa Unterlagen (Art. 7 ^ l aus. 2 nr. l Sau 3 das Ändemngsg«. v. 4. S, 1SS7»

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Es ist bereits bekannt, die Beständigkeit dieser Polyamide gegenüber dem zerstörenden Einfluss von Hitze und Sauerstoff in der Weise zu verbessern, dass man in die Polyamide einen Teil eines Alkalimetallhalogenide oder eines anderen anorganischen Halogenide zusammen mit einer Sauerstoffverbindung des Phosphors oder einer in dem Polyamid löslichen Kupferverbindung oder einem Gemisch einer Sauerstoffphosphorverbindung mit einer in dem Polyamid löslichen Kupferverbindung einverleibt.

Unter dem Ausdruck Sauerstoffphosphorverbindung, wie er oben gebraucht wird, werden gewöhnlich die anorganischen Sauerstoffsäuren des Phosphors, beispielsweise phosphorige und Phosphorsäuren und die entsprechenden Alkalimetallsalze verstanden. Der oben benutzte Ausdruck in dem Polyamid lösliche Kupferverbindung, bedeutet, jede kombinierte Form von Kupfer, welche in dem Polyamid während oder nach der Herstellung gelöst oder lgleichmäesig diepergiert werden kann. Das Kupfer kann, wenn es zuerst zugesetzt wird, in der nichtkombinierten Form vorliegen, bildet jedoch während des Einarbeitungsverfahrens mit dem Polyamid oder seinen Komponenten Verbindungen oder Komplexe und sind dadurch in dem Polyamid löslich gemacht.

Es wurde nun gefunden, dass synthetische lineare Polyamide gegen Hitze und Sauerstoff stabilisiert werden können, ohne dass es nötig ist, Alkalimetall oder andere anorganische Ionen, welche

einzuarbeiten keinen Stabilisierungseffekt haben,/durch Einführen von Halogen-

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ionen in die Polyamide in Form eines Halogenide einer anorganieche achen Base und durch Verwendung von Phosphorsauerstoffsäuren, v/o-■bei dex' Zusatz einer Phoephorsauerstoffverbindung ^usaiomen mit dem Halogenid wünschenswert ist.

Erfindungsgemäss werden daher synthetische lineare Polyamide vorgeschlagen, welche gegen verderbliche Wirkungen von Hitze und Sauerstoff dadurch stabilisiert sind, dass ihnen_;während oder nach der Herstellung des Polyamids ein Halogenid einer organischen Base zusammen mit einer in dem Polyamid löslichen Eupferverbindung und/oder einer Phosphor sauer stoff eä*are eingearbeitet wird.

Die Halogenide von organischen Basen sind diejenigen, welche aus organischen Basen, die in das Polyamidmolekül ohne Nachteil auf seine Stabilität eingearbeitet werden können, wenn das Polyamid den kombinierten Einfluss von Hitze und Sauerstoff ausgesetzt wird. Derartige Basen sind beispielsweise Hexamethylenimin, Morpholin und substituierte Morpholine, Piperidin und subetitu~ isrte Piperidine, Pyrrolidine und substituierte Pyrrolidine und Diamine mit offener aliphätisoher Kette. Als Halogen!äs v/srdsn Chloride, Bromide oder Jodide beriimtzt.

Das Halogenid der organischen Base wird in das Polyamid in einer Menge von 0,05 G-ew.~$ bis 3>0 Gew.~$ des Polyamids eingearbeitet, die bevorzugten Crrenseh. sind von 0,05 bis 1,0 Gew.-#.

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Vorzugsweise wird die Kupferverbindung in Form eines Salzes einer niederen Fettsäure, wie beispielsweise Kupferacetat oder -lactat oder als Salz einer Dicarbonsäure, wie Adipinsäure oder Sebacinsäure eingearbeitet; doch sind andere Kupferverbindungen wie die Halogenide, Phosphate oder Phosphite ebenfalls geeignet. Die Kupferverbindung ist vorzugsweise in einer ^enge von 0,001$ bis 0,0396 vom Gewicht des Polyamides vorhanden.

Als Phosphorsauerstoffsäuren werden vorzugsweise Phosphorsäure in jeder ihrer Formen oder phosphorige Säure oder Gemische derartiger Säuren angewandt. Die Phosphorsauerstoffsäure wird dem Polyamid in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-^ zugesetzt. Gegebenenfalls kann die Phoephorsauerstoffsäure in Form eines Salzes mit einer organischen Base - wie oben atigegeben - zugesetzt werden.

Wenn die Phosphorsauerstoff säure und die Kupferverbindung sowie das Halogenid der organischen Base zusammen vorhanden sind, so sind die Mengen der drei angewandten Stabilisatoren von den oben angegebenen nioht wesentlich verschieden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, ohne sie darauf zu beschränken. Teile und Proζentangaben beziehen sich auf Gewicht.

Beispiel 1

4196 Teile Hexamethylendiaumoniumadipat und 28,8 Teile 20$ige wässrige Essigsäure werden in 2800 Teilen destillierten Wasser bei

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95-100° gelöst und in einen Autoklaven gegeben, welcher zum Erhitzen mittels "Dowtherm-Dampf" ummantelt ist, Dann werden 0,402 Teile in 50 Teilen destillierten Wassers gelöstes Kupieracetat und 3,243 Teile ebenfalls in 50 leilen destilliertem Wasser gelöstes HexamethylendiammoniuEjodid zugesetzt. Der Autoklav wird dann verschlossen und die Luft durch sauerstofffreien Stickstoff ersetzt. Die Temperatur wird im Verlauf von et'va 1 Stunde erhöht, bis der Druck im Autoklaven 17,5 kg/cm erreicht, wobei die Temperatur etwa 215° beträgt. 10 Minuten nach Erreichen dieses Druckes wird eine Dispersion von 1,09 Teilen Titandiosjyd in 10 Teilen Wasser in den Autoklaven gegeben und las Erhitzen fortgesetzt, Wasser bei einem Druck vonji7,5 kg/enr'%jj^el^h^^HEiiiJiii geeignetes Venti.l geregelt wird, abgetrieben und die Tssapwatur allmählich auf 250-255° gesteigert. Der Druck, bei dem Dairpf aus dem Autoklaren entweicht, wird dann allmählich reduziert, bis nach etwa 1 1/2 Stunden die Temperatur auf 275° gestiegen und der Druck gleich dem atmosphärischen Druck geworden ist. Diese Bedingungen werden 1/2 Stunde lang beibehalten and das Polymere dann u$ter Stickstoffdruck in Form eines Bandes ausgepresst, abgeschreckt und in Flocken geschnitten.

Beim Erhitzen dieses Polymeren in Film- oder Gamform an der luft auf 200° verfärbt es sich viel weniger als ein unter denselben Bedingungen erhitztes nichtmodifiziertes 66-Polymeres. Vergleichsweise Mengen der Sauerstoffaufnahme unter diesen Bedingungen sind 0,035 ecm Sauerstoff je Gramm in der Stunde für das modifizierte

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Polymere und 0,425 ecm Sauerstoff je Gramm in der Stunde für die nichtmodifizierte Kontrollprobe.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 beschrieben wird Polyhexamethylenadipamid unter Verwendung von 0,804 Teilen Kupferacetat, 18,1 Teilen Hexamethylendiammoniumbromid und 12,41 Teilen Natriumphosphitpentahydrat als Stabilisatoren hergestellt.

Garn aus diesem Polymeren zeigt beiP>i30 Minuten langen Erhitzen an der Luft auf 225° eine viel geringere Verfärbung im Vergleich zu Garn aus niqhtmodifizierten 66-Nylonpolymeren. Nach dieser Behandlung ist die Tarnfarbe noch immer sehr gut und fast dieselbe wie die des aus dem Polymeren ist wie im Beispiel 1 hergestellten Garns nach derselben Behandlung.

Beispiel 3

12 Teile mit 0,03$ Titandioxyd mattiertes 66-Nylonpolymeres werden in 88 Teilen 90$iger Ameisensäure gelöst. Dann werden 0,36 Teile einer l$igen Lösung von Kupferacetat in Wasser und

gründlich 0,12 Teile Mprpholinhydrojodid zugesetzt und mit de& Lösung' /'^v'* '·■■ durchgemischt.

Aue der Lösung wird durch Pliessenlassen auf eine Glasplatte ein Film gegossen und dieser in einem Ofen 10 Minuten lang bei 105° getrocknet. Der Film wird durch 30 Minuten langes Erhitzen auf 225° geprüft und weist geringe Verfärbung auf, während ein aus nichtmodifiziertem Polymeren gegessener Film nach dieser Prüfung

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eine beträchtliche Farbentwicklung zeigt.

Die durch Zusatz der Hydriodide von Morpholin, Piperidin, Hexamethylenimin und Piperazin zusammen mit Eupferacetat modifizierten Polymeren geben Filme, welche, wenn sie der oben beschriebenen Prüfung ausgesetzt werden; ebenso farbbeständig sind wie die aus dem nach Beispiel 1 hergestellten, Polymeren gegossenen.

Patentansprüche

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Claims (8)

Pat entansprüche

1.) Gegen schädliche Wirkung von Hitze und Sauerstoff stabilisierte synthetische lineare Polyamide, gekennzeichnet durch/die Einarbeitung eines Chlorids, Bromide oder Jodids einer organischen Base zusammen mit einer in dem Polyamid löslichen Kupferverbindung und/oder einer Phosphorsauerstoffsäure, während oder nach der Herstellung des Polyamids.

2.) Synthetische lineare Polyamide nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Chloride,Bromide oder Jodide von organischen Basen, ■welche aus organischen Basen erhalten worden sind, welche ohne Nachteil für die Stabilität des Polyamids gegenüber dem kombinierten Sinfluss von Hitze und Sauerstoff in das Polyamidmolekül eingearbeitet werden können.

3.) Synthetische lineare Polyamide nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Chlorid, Bromid oder Jodid der organischen Sase in das Polyamid in einer ^enge von 0,05$ bis 3,0$ vom Gewicht des Polyamids, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-fo, eingearbeitet wird.

4.) Synthetische lineare Polyamide nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass dia Kupferverbindung in einer Menge von 0,001 bis 0,03$ vom Gewicht des Polyamids vorhanden ist.

Heue Unterlagen (Art.?§iAfe*.2Nr.isan5*$ faftnapg«. ».49.

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5.) Synthetische lineare Polyamide,nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosporsauerstoffsäure dem Polyamid in einer Menge von 0,1 Sew.-fo bis 1 Gew.-$ und gegebenenfalls in Form eines Salzes mit einer organischen East zugesetzt wird,

6.) Verfahren zur Herstellung von verbesserten synthetischen linearen Polyamiden;, dadurch gekennzeichnet, dass man in das Polyamid ein Chlorid, Bromid oder Jodid einer organischen Base zusammen mit einex" in dem Polyamid ^löslichen KupferTerbinäung und/ oder einer Phosphorsäuerstoffsäure einarbeitet»

ίϊ pmi-'i'G H.30HR

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