DE102008032882A1 - Organo-Zink-Cluster zur reversiblen Fixierung von Aminen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft monomere, oligomere oder polymere Organo-Zink-Cluster mit koordinativ in dem Cluster fixiertem, aliphatischem und/oder aromatischem primärem, sekundärem oder tertiärem Amin. Der Organo-Zink-Cluster kann ein Zinkdialkyldithiophosphat-Cluster sein, das Amin ein N-substituiertes, cyclisches Amid. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Cluster. Diese werden durch Umsetzung von zweiwertigen Zinksalzen mit einem aliphatischen, aromatischen und/oder heterozyklischen, primären, sekundären oder tertiären Amin in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Phospholenoxiden erhalten. Die Erfindung betrifft zusätzlich die Verwenung der Organo-Zink-Cluster zur Stabilisierung und/oder Eigenschaftsveränderung von Aminen durch reversible Fixierung in dem Cluster durch ein koordinative Bindung. Die Freisetzung des Amins kann bei erhöhter Temperatur und/oder mittels elektromagnetischer Strahlung erfolgen. Verwendungen als Vulkanisationsbeschleuniger, als Säurefänger in Industrie- und Motorenölen und zur Verhinderung des amintypischen Fischgeruchs in aminhaltigen Zubereitungen sind besonders zu nennen.
Description
- Die Erfindung betrifft monomere, oligomere oder polymere Organo-Zink-Cluster zur reversiblen Fixierung von primären, sekundären und/oder tertiären Aminen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie erfindungsgemäße Verwendungen.
- Das vorliegende chemische Gebiet betrifft Zink-Clusterverbindungen. Als solche sind bereits Zinkdithiophosphate (ZnDTP) bekannt. Bei diesen bekannten Zinkdithiophosphaten sind an erster Stelle Zinkdialkyldithiophophate zu nennen, hier insbesondere ein Zink-O,O'-dialkyldithiophophat in Form des basischen Zink-O,O'-2-ethylhexyldithiophosphats.
- Für Zinkdialkyldithiophosphate ist eine technische Anwendung als Schmierstoffadditiv bekannt. Grundsätzlich zeichnet sich diese Verbindungsklasse durch eine gute verschleiß- und korrosionsinhibierende Wirkung aus.
- Die Herstellung solcher Zinkdialkyldithiophosphate erfolgt im Stand der Technik üblicherweise halbkontinuierlich in einem zweistufigen Verfahren. Dabei wird in einem ersten Schritt P4S10 mit Alkoholen gewünschter Alkylstruktur zum entsprechenden Dithiophosphorsäure-O,O'-ester (DTPS) umgesetzt. Anschließend erfolgt die Neutralisation des Alkoholyseprodukts mit ZnO. Dabei entstehen Zink- O,O'-dialkyldithiophophate, die in Abhängigkeit vom Verhältnis der eingesetzten Edukte als Mischung aus einem Normal- oder Neutralsalz und einem basischen Salz vorliegen.
- In bezug auf die Strukturbestimmung der basischen ZnDTP existiert bis heute ein allgemein anerkannter Vorschlag von A. J. Bum und G. W. Smith, veröffentlicht in J. Chem. Soc. Chem. Coram. 17 (1965) 394. Anhand von Röntgenbeugungsuntersuchungen an kristallinen C2- bis C4-alkylierten, basischen ZnDTP wurde festgestellt, daß die Metallatome einen Tetraeder bilden, in dessen Zentrum ein Sauerstoffatom angeordnet ist. Sechs Dithiophosphatgruppen verbinden die Zn-Atome als Brückenliganden.
- Ausgehend von diesem Stand der Technik lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue Organo-Zink-Cluster bereitzustellen, die eine technische Verwendbarkeit aufweisen, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie bevorzugte technische Verwendungen anzugeben.
- Gelöst wird diese Aufgabe durch monomere, oligomere oder polymere Organo-Zink-Cluster mit koordinativ in dem Cluster fixiertem, aliphatischem und/oder aromatischem, primärem, sekundärem oder tertiärem Amin.
- Mittels dieser erfindungsgemäßen Organo-Zink-Cluster können Amine in den Cluster verkapselt werden, wobei die Bindung in dem Cluster koordinativer Natur ist, d. h. es handelt sich im wesentlichen nicht um kovalente Bindungen zwischen dem jeweiligen Amin und dem Organo-Zink-Cluster. Auf diese Weise ist es möglich, die Amine nach Wunsch auch wieder frei zu setzen.
- Eine Koordinationsverbindung im Sinne der vorliegenden Erfindung wird als eine solche Verbindung angesehen, bei der zumindest ein Zentralatom, vorliegend das Zink, in seiner Elektronenkonfiguration Lücken aufweist, so daß eine Bindung dadurch zustandekommt, daß von einem oder mehreren weiteren Molekülen, hier einem der jeweiligen Amine, jeweils zumindest ein freies Elektronenpaar für die Ausbildung der Koordinationsverbindung zur Verfügung gestellt werden kann.
- Weitere Bestandteile des Clusters, z. B. in Form der organischen Anteile, dienen der Stabilisierung der jeweiligen Koordinationsverbindung.
- Der erfindungsgemäße Organo-Zink-Cluster kann ein Zinkdialkyldithiophosphat-Cluster (I) sein.
- Die Erfindung ist aber nicht auf diese Art von Zink-Clustern beschränkt, sondern es können noch weitere zweiwertige Zinksalze, wie Zinkcarboxylate, Zinkalkylbenzolsulfonate, Zinkphosphate und Stearate als Grundlage für den Aufbau des Clusters dienen. Dabei ist die Aufzählung dieser zweiwertigen Zinksalze exemplarischer Natur und so ausgewählt, daß die dadurch entstehenden Organo-Zink-Cluster auch einer technischen Verwendung zugeführt werden können. Neben diesen genannten Zinksalzen können auch weitere Zinksalze ausgewählt werden, die ebenfalls zu Organo-Zink-Clustern führen.
- Wenn ein Zinkdialkyldithiophosphat-Cluster vorliegt, dann kann das Alkyl dieses Clusters ausgewählt sein aus geradkettigen und/oder verzweigten C2-C10- Alkylresten. Grundsätzlich wäre es möglich, auch einen C1-Alkylrest zu wählen oder solche Alkylreste mit 11 und mehr C-Atomen vorzusehen. Bei einem C1-Alkylrest besteht jedoch die Gefahr einer geringeren Stabilität, während bei zu langkettigen Alkylresten, d. h. solchen mit mehr als 10 C-Atomen, die Gefahr einer sterischen Hinderung in dem Cluster besteht, was ebenfalls zu seiner Instabilität führen kann.
- Das in dem Cluster koordinativ gebundene Amin kann auch ausgehend von einem N-substituierten, cyclischen Amid gebildet sein. Als ein solches N-substituiertes, cyclisches Amid ist z. B. Caprolactam zu nennen. Diese Verbindung kann z. B. als Vulkanisationsmittel in Form eines polymeren Vulkanisationsbeschleunigers auf der Basis eines koordinativ gebildeten Polymers technisch Verwendung finden, die weiter unten noch näher zu erläutern ist.
- Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von monomeren, oligomeren oder polymeren Organo-Zink-Clustern gemäß einer der Ausführungsformen, wie weiter oben dargestellt, durch Umsetzung von zweiwertigen Zinksalzen mit einem aliphatischen und/oder aromatischen primären, sekundären oder tertiären Amin in Gegenwart eines Katalysators.
- Der Katalysator ist vorzugsweise ein solcher auf der Basis von Phospholenoxiden, wie 3-Methyl-1-phenyl-phospholen-1-oxid, ein Katalysator, der von der Firma Schäfer-Additivsysteme GmbH, Ludwigshafen, Deutschland, unter der Bezeichnung LUBIO® Polykat 1 erhältlich ist.
- Wie weiter oben im Hinblick auf die Organo-Zink-Cluster schon erwähnt, können die zweiwertigen Zinksalze, die den Cluster bilden, ausgewählt sein aus Zinkcarboxylaten, -alkylbenzolsulfonaten, -phosphaten und -dialkyldithiophosphaten sowie -stearaten.
- Dadurch entstehen Verbindungen, in denen das jeweilige Amin koordinativ in dem Metallcluster gebunden ist und bei Bedarf aus diesem Cluster wieder freigesetzt werden kann.
- Die Erfindung betrifft auch erfindungsgemäße Verwendungen von monomeren, oligomeren oder polymeren Organo-Zink-Clustern, wie sie weiter oben näher erläutert worden sind und die nach dem auch schon weiter oben erwähnten Verfahren hergestellt werden können.
- Eine der Verwendungen dient der Stabilisierung und/oder Eigenschaftsveränderung von aliphatischen, aromatischen und/oder heterozyklischen primären, sekundären oder tertiären Aminen durch die schon genannte reversible Fixierung in dem Cluster mittels koordinativer Bindung.
- Dabei sind insbesondere die primären Amine zu nennen, wobei stöchiometrisch gesehen ein primäres Amin auf ein Zink-Atom des Organo-Zink-Clusters zu rechnen ist.
- Bei der Durchführung von Versuchen wurde festgestellt, daß durch die Fixierung des jeweiligen Amins in dem Cluster, die auch als eine Verkapselung bezeichnet werden kann, der Dampfdruck des so verkappselten Amins deutlich kleiner ist als der des freien, nicht in dem Cluster befindlichen und damit nicht verkapselten Amins. Des weiteren wurde bisher durch Versuche festgestellt, daß an sich wasserlösliche Amine nach ihrer Verkapselung in dem jeweiligen Organo-Zink-Cluster in Wasser deutlich schlechter lösbar waren.
- Durch solche Eigenschaftsveränderungen ergibt sich der große Vorteil, daß durch die Verkapselung der Amine ein wesentlich gefahrloserer und/oder umweltschonenderer Umgang mit ihnen möglich ist.
- Um die so fixierten bzw. verkappselten Amine in chemischen Umsetzungen einsetzen zu können, sind sie reversibel in dem Cluster fixiert und erst bei erhöhter Temperatur und/oder mittels elektromagnetischer Strahlung freizusetzen. Unter einer in diesem Sinne erhöhten Temperatur wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Temperatur von zumindest 100°C, vorzugsweise höher als 100–140°C und besonders bevorzugt von ca. 180°C verstanden.
- Als eine bevorzugte Verwendung ist die Verwendung als nicht nitrosaminbildender Vulkanisationsbeschleuniger zu nennen. Dabei wird gemäß einer Ausführungsform ein primäres oder ein nicht leicht zu nitrosierendes sekundäres Amin eingesetzt. Solche sekundären, nicht leicht zu nitrosierenden Amine sind als sogenannte „Safe Amines” von R. Preußmann und B. Spiegelhalder beschrieben und publiziert worden (siehe u. a. C.-D. Wacker, H. Kehl, R. Preußmann & B. Spiegelhalder, Vorkommen von Nitrosaminen in der Gummiindustrie: Prävention durch Safe Amine-Beschleuniger, in: Krebsrisiken am Arbeitsplatz, Monographie, ISBN 3-540-54862-9; Herausg.: A. Horst, K. Norpoth, C. Verkoyen; Springer-Verlag, Heidelberg, 1992, S. 243–262). Als solche „Safe Amines” sind z. B. N-(3-Methylbutyl)-N-tert. butylamin, N-Methyl-tert. butylamin und 4-Methyl-piperazin zu nennen. Zur Bildung der Zink-Cluster werden Zinkdialkyldithiophosphate, Zinkcarboxylate oder -alkylbenzolsulfonate eingesetzt.
- In der Gummi-Industrie werden zur Herstellung der vernetzten polymeren Strukturen auf der Basis von Natur- oder Synthesekautschuk Ausgangsstoffe und Additive eingesetzt, die gesundsheitsgefährdende und umweltbelastende Eigenschaften aufweisen. Insbesondere sind hier die Vulkanisationsbeschleuniger aus der Gruppe der Dithiocarbamate und Thiurame zu nennen. Ein hauptsächlich eingesetztes Additiv ist das Zinkdiethyldithiocarbamat (II). Aus diesen an sich notwendigen Additiven entstehen während des Vulkanisiervorgangs N-Alkylnitrosamine und andere nitrosierbare Alkylamine. Als N-Alkylnitrosamine sind z. B. Dimethylnitrosamin, Diethylnitrosamin und Dibutylnitrosamin zu nennen. Zinkdiethyldithiocarbamat (I) bildet Diethylnitrosamin (III) und Diethylamin (IV):
- Die stark krebserzeugende Wirkung von Nitrosaminen ist seit langem bekannt. Dennoch ist es bisher nicht gelungen, diese beim Vulkanisieren so wichtigen Additive durch gleichwertige, weniger gesundheitsschädliche Additive zu ersetzen.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es nun möglich, diese gesundheitsschädlichen Additive, die auf der Basis sekundärer Amine hergestellt werden, durch verkapselte primäre oder sekundäre Amine zu ersetzen, und die Nitrosamin-Bildung durch die Verkapselung in den Organo-Zink-Clustern, hier bevorzugt solche auf der Basis von Zinkdialkyldithiophosphaten oder Zinkcarboxylaten, zu verhindern.
- Eine weitere bevorzugte Verwendung betrifft den Einsatz der erfindungsgemäßen Organo-Zink-Cluster zur Verhinderung des amintypischen Fischgeruchs in amihaltigen Zubereitungen. Dabei sind sowohl primäre, wie auch sekundäre und tertiäre Amin als mögliche, zu verkapselnde Amine zu nennen. Zur Bildung der Organo-Zink-Cluster werden vorzugsweise, aber nicht ausschließlich Zinkdialkyldithiophosphate und Zinkcarboxylate verwendet.
- Ein Teil der flüchtigen Amine, zu denen insbesondere die primären Amine gehören, zeigen einen ausgeprägten, störenden Fischgeruch. Doch dienen gerade diese Amine als vielfähige Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Lösungsmitteln, Farbstoffen, Seifen und Tensiden und stellen wichtige Additive und Hilfsmittel in der Textilindustrie, bei Pharmazeutika und in Haushaltschemikalien dar.
- Zusätzlich werden einige dieser flüchtigen Amine auch als Schadstoffe eingestuft, die unter anderem Allergien hervorrufen, beim Einatmen als Ursache von Lungenödemen sowie von Schädigungen der Nerven und des Blutes angesehen werden. Zu diesen schädigenden flüchtigen Aminen zählen unter anderem Di- und Trimethylamin, p-Aminophenol, Anilin, 2-Naphtylamin, um nur wenige exemplarisch zu nennen.
- Durch die Verkapselung dieser Amine in dem erfindungsgemäßen Organo-Zink-Cluster ist ein gefahrloser Umgang mit dieser Substanzklasse möglich. Insbeson dere der amintypische Fischgeruch verschwindet nach der Verkapselung vollständig.
- Eine weitere Anwendung der auf diese Weise verkapselten Amine betrifft ihre Eignung als Säurefänger in Industrie- und Motorenölen.
- Die Öle, welche zur Herstellung von Schmierölen verwendet werden, enthalten grundsätzlich an sich keine Säuren. Zur Bildung der Schmierstoffe werden den Ölen jedoch verschiedene Additive zugegeben, die als solche leicht sauer sind. Außerdem nimmt die Säurebelastung der Motorenöle während ihres Einsatzes durch die Bildung von Verbrennungsprodukten zu.
- Doch auch bei Hydraulikölen und Industrieschmierstoffen, bei welchen keine Verbrennungsprodukte vorhanden sind, tritt eine durch Oxidation bedingte Ansäuerung auf. Diese erfolgt durch die Alterung des Öls, wobei sich Sauerstoff an die Kohlenwasserstoffketten des Öls anlagert. Zusätzlich wirkt der erhöhte Säureanteil für eine weitere Oxidation und Ölalterung beschleunigend.
- Es besteht daher ein Bedarf an im übrigen unschädlichen Zusätzen, die in der Lage sind als Säurefänger zu wirken. Auch hier können die erfindungsgemäßen, verkapselten Amine eingesetzt werden, wobei vorzugsweise ein Organo-Zink-Cluster auf der Basis von Zinkdialkyldithiophosphaten verwendet wird.
- Im folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
- Beispiele
- I. Synthese eines Organo-Zink-Clusters auf der Basis von Zink-2-ethylhexanoat mit verkapseltem primärem Amin
- Eingesetzes Amin: n-Butylamin
- In einem Becherglas werden 100 g Zink-2-ethylhexanoat (18,6% Zn, 0,28 mol) und 2 mg LUBIO® Polykat 1 unter Rühren bei ca. 80°C vorgelegt und tropfen weise bei dieser Temperatur mit 20,4 g (0,28 mol) n-Butylamin versetzt. Es entsteht eine hochviskose Flüssigkeit mit einer schwach gelben Farbe. Anschließend läßt man unter Rühren auf Zimmertemperatur abkühlen und erhält einen wachsartigen Festkörper.
- I.1. Test der Geruchsbindung eines primären Amins durch Verkapselung in dem Zink-2-ethylhexanoat-Cluster, wie unter I. hergestellt:
- Für diesen Geruchstest wurden 3 Personen ausgewählt, denen zunächst das primäre Amin, wie es im Handel erhältlich ist, zur Geruchsprobe gegeben wurde. Anschließend wurde das Amin mit dem Zink-2-ethylhexanoat-Cluster umgesetzt und die Testpersonen wurden gebeten, nach einer Geruchsprobe mit der Wertigkeit von 1–5 zu bewerten, wie sie den Geruch des Amins vor und nach der Verkapselung empfanden. Dabei ist die Wertezahl 1 einem im wesentlichen nicht mehr vorhandenen amintypischen Fischgeruch zuzuordnen, während die Wertezahl 5 die Geruchsempfindung bei dem freien, nicht verkapselten Amin als Basis für die Bewertung beschreibt. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse dieses Geruchstests nach der Verkapselung. Tabelle 1: Test auf amintypischen Fischgeruch für das primäre Amin
Testperson 1 2 3 4 5 1 X 2 X 3 X - Das Ergebnis des Geruchstests zeigt, daß keine der Testpersonen noch irgendeinen amintypischen Fischgeruch feststellen konnte, nachdem das Amin sich in der erfindungsgemäßen Verkapselung befand.
- I.2. Dampfdruckmessung des verkapselten primären Amins und des freien Amins
- Die Dampfdruckmessungen des verkapselten Amins wurden bei zwei verschiedenen Temperaturen durchgeführt und dem jeweiligen Dampfdruck des freien Amins gegenübergestellt. Tabelle 2: Dampfdruckmessungen für das primäre Amin
Temperatur (°C) Verkapseltes Amin Dampfdruck (mbar) Freies Amin Dampfdruck (mbar) 20°C 0 mbar 120 mbar 50°C 0,2 mbar 393 mbar - Das Ergebnis der Dampfdruckmessungen zeigt, daß das verkapselte Amin sowohl bei 20°C als auch bei 50°C einen deutlich geringeren Dampfdruck zeigt als das freie Amin.
- II. Synthese eines Organo-Zink-Clusters auf der Basis von Zink-2-ethylhexanoat mit verkapseltem sekundärem Amin
- Eingesetztes Amin: Di(n-butyl)amin
- In einem Becherglas werden 100 g Zink-2-ethylhexanoat (18,6% Zn, 0,28 mol) und 2 mg LUBIO® Polykat 1 unter Rühren bei ca. 80°C vorgelegt und tropfenweise bei dieser Temperatur mit 36,1 g (0,28 mol) Di(n-butyl)amin versetzt. Es entsteht eine hochviskose Flüssigkeit mit einer schwach gelben Farbe. Anschließend läßt man unter Rühren auf Zimmertemperatur abkühlen und erhält einen wachsartigen Festkörper.
- II.1. Test der Geruchsbindung eines sekundären Amins durch Verkapselung in dem Zink-2-ethylhexanoat-Cluster, wie unter II. hergestellt:
- Für diesen Geruchstest wurden 3 Personen ausgewählt, denen zunächst das sekundäre Amin, wie es im Handel erhältlich ist, zur Geruchsprobe gegeben wurde. Anschließend wurde das Amin mit dem Zink-2-ethylhexanoat-Cluster umgesetzt und die Testpersonen wurden gebeten, nach einer Geruchsprobe mit der Wertigkeit von 1–5 zu bewerten, wie sie den Geruch des Amins vor und nach der Verkapselung empfanden. Dabei ist die Wertezahl 1 wieder einem im wesentlichen nicht mehr vorhandenen amintypischen Fischgeruch zuzuordnen, während die Wertezahl 5 die Geruchsempfindung bei dem freien, nicht verkapselten Amin als Basis für die Bewertung beschreibt. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse dieses Geruchstests nach der Verkapselung. Tabelle 3: Test auf amintypischen Fischgeruch für das sekundäre Amin
Testperson 1 2 3 4 5 1 X 2 X 3 X - Das Ergebnis des Geruchstests zeigt, daß auch hier keine der Testpersonen noch irgendeinen amintypischen Fischgeruch feststellen konnte, nachdem das sekundäre Amin sich in der erfindungsgemäßen Verkapselung befand.
- II.2. Dampfdruckmessung des verkapselten sekundären Amins und des freien Amins
- Die Dampfdruckmessungen des verkapselten Amins wurden bei zwei verschiedenen Temperaturen durchgeführt und dem jeweiligen Dampfdruck des freien Amins gegenübergestellt. Tabelle 4: Dampfdruckmessungen für das sekundäre Amin
Temperatur (°C) Verkapseltes Amin Dampfdruck (mbar) Freies Amin Dampfdruck (mbar) 20°C 0 mbar 2,7 mbar 50°C 0,2 mbar 152 mbar - Das Ergebnis der Dampfdruckmessungen zeigt, daß das verkapselte Amin sowohl bei 20°C als auch bei 50°C einen deutlich geringeren Dampfdruck zeigt als das freie Amin.
- III. Synthese eines Organo-Zink-Clusters auf der Basis von Zinkdialkyldithiophosphaten mit verkapseltem primären Amin
- Eingesetzes Amin: n-Butylamin
- In einem Becherglas werden 100 g eines Zinkdialkyldithiophosphats (9,2% Zn, 0,14 mol) und 1 mg LUBIO® Polykat 1 unter Rühren vorgelegt und bei Raumtemperatur tropfenweise mit 10,2 g (0,14 mol) n-Butylamin versetzt. Dabei steigt die Temperatur auf ca. 70°C an und die Flüssigkeit verfärbt sich gelb. Anschließend läßt man unter Rühren auf Zimmertemperatur abkühlen. Der Fischgeruch des im Cluster fixierten n-Butylamin ist verschwunden.
- III.1 Organo-Zink-Cluster mit verkapseltem primärem n-Butylamin als Beschleuniger in Naturkautschuk (NR)
- Der gemäß III. hergestellte Organo-Zink-Cluster mit dem in dem Cluster verkapselten primären n-Butylamin wird im Vergleich zu Zink-dibutyldithiocarbamat (ZDBC) getestet.
- Die Herstellung der Kautschukvormischungen (ohne Beschleuniger) erfolgte in einem Laborkneter. In einem Laborwalzwerk wurden die Katalysatoren anteilig 4 min lang bei 60°C gut gemischt. III.1.a Prüfrezeptur des Organo-Zink-Clusters mit verkapseltem primärem n-Butylamin
NR 100 phr Ruß 70 phr Zinkoxid 5 phr Stearinsäure 2 phr Sundex 790* 4 phr Vulkanox HS (Bayer) 1 phr Vulkanox 4020 (Bayer) 1 phr Schwefel 2 phr Verkapseltes Amin, nach III. 0,7 phr - *Sundex 790 wird unter dieser Produktbezeichnung von der Sun Oil Company in Aartselaar, Belgien, vertrieben und ist ein Weichmacher mit hohem aromatischen Anteil.
- Die Vulkanisationszeit wurde nach dem jeweiligen Vulkanisationsmaxium (tmax) ausgelegt.
- Die Herstellung der Prüfkörper erfolgte bei 140°C
III.1a III.1b Mooney Viskosität ML 100 (1 + 4) 67 66 Mooney-Scorch ML 135 2,1 2,3 Monsanto-Rheometer/140°C t2 (min) 1,7 1,6 t90 (min) 8,9 8,8 tmax (min) 14 15 MH-ML (Ib.in) 22,5 22,1 III.1a III.1b Vulkanisation bei 140°C Spannungswert bei 100% (MPa) 2,7 2,8 Spannungswert bei 300% (MPa) 12,5 12,7 Zugfestigkeit (MPa) 21,6 21,7 Bruchdehnung (%) 440 440 Weiterreißwiderstand (N/mm) 41,8 42,0 Elastizität (%) 59 60 Härte Shore A 60 60 Spez. Gewicht (g/cm3) 1,16 1,16 DVR, 22h/70 (%) 33 31 Alterung 1 w/70°C Spannungswert bei 100% (MPa) 2,8 3,0 Spannungswert bei 300% (MPa) 13,5 13,3 Zugfestigkeit (MPa) 18,6 18,5 Bruchdehnung (%) 400 410 Härte Shore A 61 61 - Die Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäß, wie unter III. angegeben hergestellte, verkapselte n-Butylamin in Naturkautschuk als Vulkanisationsmittel eingesetzt werden kann. Im Vernetzungsverlauf, der Anvulkanisation, und in der Vernetzungshöhe ist es dem ZDBC gleichwertig. Im Alterungsverhalten sind keine Unterschiede festzustellen.
- Daraus ergibt sich, daß das verkapselte n-Butylamin das nitrosaminbildende ZDBC als ein nicht Nitrosamin bildender Beschleuniger ersetzen kann.
- IV. Anwendung des verkapselten Amins auf der Basis von Zinkdialkydithi ophosphaten als Säurefänger und Korrosionschutz in Industrie- und Motorenölen
- Eingesetztes Amin: Cyclohexylamin
- In einem Becherglas werden 100 g eines Zinkdialkydithiophosphates (9,2% Zn, 0,14 mol), 1 mg LUBIO® Polykat 1 unter Rühren vorgelegt und bei Raumtemperatur tropfenweise mit 13,86 g (0,14 mol) Cyclohexylamin versetzt. Dabei steigt die Temperatur auf ca. 70°C und die Flüssigkeit verfärbt sich gelb. Anschließend läßt man unter Rühren auf Zimmertemperatur abkühlen. Der Fischgeruch des im Cluster fixierten Cyclohexylamin ist verschwunden. Basiszität in TBN (Total Basic Number): 71 mg KOH/g Substanz
- IV.1 Tests zur Stabilisierung von mineralischen Motorenöl auf Basis eines Mineralöls der Gruppe I durch Zugabe von verkapseltem Cyclohexylami.
- Prüfung der Alterungsbeständigkeit in der Rotating Bomb in Anlehnung an ASTM D2619-95 („Beverage Bottle Test”) Prüfparameter:
Drehzahl: 150 U/min Temperatur: 93°C Dauer: 360 min Prüfmedium: 75 g Prüfflüssigkeit und 25 g destilliertes Wasser Katalysator: Kupferplättchen 13 × 51 × 1 mm - Beschreibung Prüfprozedur:
- Das Prüfmedium und der Katalysator werden zusammen in ein Glas gefüllt. Das befüllte Glas wird in einen Rotationsbombenbehälter gegeben und anschließend verschlossen. Das so erhaltene Prüfmedium wird in einem erwärmten Ölbad bei konstanter Drehzahl über eine festgelegte Versuchsdauer bei konstanter Temperatur gealtert und anschließend nach folgenden Kriterien ausgewertet. Auswertekriterien:
Zunahme der Säurezahl des Öls Korrosionsschutz nach DIN 51585, Verfahren B IV.1 Motorenöl Versuch 1: 0 Gew.-% 100 Gew.-% Versuch 2: 2 Gew.-% 98 Gew.-% Versuch 3: 5 Gew.-% 95 Gew.-% Säurezahl Frischöl Säurezahl Altöl Änderung der Säurezahl in mg KOH/g Öl in mg KOH/g Öl in % Versuch 1: 0,1 0,18 + 80 Versuch 2: 0 0 +/– 0 Versuch 3: 0 0 +/– 0 Korrosionsgrad nach DIN 51585, Verfahren B Frischöl Altöl Versuch 1: 1 3 Versuch 2: 0 0 Versuch 3: 0 0 - IV.2 Interpretation der Ergebnisse
- Die Veränderung der Säurezahl steht für die hydrolytische Stabilität eines Tribosystems. Hohe Säurezahlen können zur Zersetzung des Öls (Autokatalyse) führen, deren Spaltprodukte wiederum zu Korrosion, verschlechterte Elastomerverträglichkeit etc. führen.
- Ein Vergleich der unter IV.1 erhaltenen Ergebnisse zeigt folgendes:
Das mineralölbasische Motorenöl ist hydrolytisch vor der Alterung stabil, zeigt aber nach der Alterung infolge von Zersetzung einen Anstieg der Säurezahl um 80%. Durch Zugabe des verkapselten Amins steigt die Säurezahl nach der Alterung nicht an. - Durch das Vorhandensein und der Bildung saurer Nebenprodukte nimmt die Korrosionsanfälligkeit mit der Alterung zu. Durch die Zugabe des öllöslichen, verkapselten Cyclohexylamins zeigen sich keine Korrosionserscheinungen.
- Somit bewirkt das verkapselte Amin in Motorenöl eine deutliche Verbesserung der hydrolytischen, thermischen und oxidativen Stabilität.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - A. J. Bum und G. W. Smith, veröffentlicht in J. Chem. Soc. Chem. Coram. 17 (1965) 394 [0005]
- - C.-D. Wacker, H. Kehl, R. Preußmann & B. Spiegelhalder, Vorkommen von Nitrosaminen in der Gummiindustrie: Prävention durch Safe Amine-Beschleuniger, in: Krebsrisiken am Arbeitsplatz, Monographie, ISBN 3-540-54862-9; Herausg.: A. Horst, K. Norpoth, C. Verkoyen; Springer-Verlag, Heidelberg, 1992, S. 243–262 [0025]
- - ASTM D2619-95 [0056]
- - DIN 51585 [0057]
- - DIN 51585 [0057]
NR | 100 phr |
Ruß | 70 phr |
Zinkoxid | 5 phr |
Stearinsäure | 2 phr |
Sundex 790 (Sun Oil Corp.) | 4 phr |
Vulkanox HS (Bayer) | 1 phr |
Vulkanox 4020 (Bayer) | 1 phr |
Schwefel | 2 phr |
ZDBC | 0,7 phr |
Claims (13)
- Monomere, oligomere oder polymere Organ-Zink-Cluster mit koordinativ in dem Cluster fixiertem, aliphatischem und/oder aromatischem, primärem, sekundärem oder tertiärem Amin.
- Organ-Zink-Cluster nach Anspruch 1 in Form eines Zinkdialkyldithiophosphat-Clusters.
- Organ-Zink-Cluster nach Anspruch 2, wobei das Alkyl ausgewählt ist aus geradkettigen und/oder verzweigten C2-C10-Alkylresten.
- Organ-Zink-Cluster nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch ein Amin auf der Basis eines N-substituierten, cyclischen Amids.
- Verfahren zur Herstellung von monomeren, oligomeren oder polymeren Organo-Zink-Clustern nach einem der Ansprüche 1 bis 4, durch Umsetzung von zweiwertigen Zinksalzen mit einem aliphatischen, aromatischen und/oder heterozyklischem, primären, sekundären oder tertiären Amin in Gegenwart eines Katalysators.
- Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch einen Katalysator auf der Basis von Phospholenoxiden.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zweiwertigen Zinksalze ausgewählt sind aus Zinkcarboxylaten, -alkylbenzolsulfonaten, -phosphaten und -dialkyldithiophosphaten sowie -stearaten.
- Verwendung von monomeren, oligomeren oder polymeren Organo-Zink-Clustern nach einem der Ansprüche 1 bis 4, und/oder hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7 zur Stabilisierung und/oder Eigenschaftsveränderung von aliphatischen, aromatischen und/oder heterozyklischen, primären, sekundären oder tertiären Aminen durch reversible Fixierung in dem Cluster durch eine koordinative Bindung.
- Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin in der Weise reversibel in dem Cluster fixiert ist, daß es bei erhöhter Temperatur und/oder mittels elektromagnetischer Strahlung freigesetzt wird.
- Verwendung nach Anspruch 8 oder 9 als Vulkanisationsbeschleuniger, dadurch gekennzeichnet, daß ein primäres oder sekundäres Amin eingesetzt wird, und daß zur Bildung der Zink-Cluster Zinkstearate oder -alkylbenzolsulfonate verwendet werden.
- Verwendung nach Anspruch 10 als polymerer Vulkanisationsbeschleuniger, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ausgehend von einem N-substituierten, cyclischen Amid gebildet wird.
- Verwendung nach Anspruch 8 oder 9 als Säurefänger in Industrie- und Motorenölen, dadurch gekennzeichnet, daß ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin eingesetzt wird, und daß zur Bildung der Zink-Cluster Zinkdialkyldithiophosphate verwendet werden.
- Verwendung nach Anspruch 8 oder 9 zur Verhinderung des amintypischen Fischgeruchs in aminhaltigen Zubereitungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin eingesetzt wird, und daß zur Bildung der Organo-Zink-Cluster Zinkdialkyldithiophosphate verwendet werden
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