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Die
Erfindung betrifft monomere, oligomere oder polymere Organo-Zink-Cluster
zur reversiblen Fixierung von primären, sekundären
und/oder tertiären Aminen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung
sowie erfindungsgemäße Verwendungen.
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Das
vorliegende chemische Gebiet betrifft Zink-Clusterverbindungen.
Als solche sind bereits Zinkdithiophosphate (ZnDTP) bekannt. Bei
diesen bekannten Zinkdithiophosphaten sind an erster Stelle Zinkdialkyldithiophophate
zu nennen, hier insbesondere ein Zink-O,O'-dialkyldithiophophat
in Form des basischen Zink-O,O'-2-ethylhexyldithiophosphats.
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Für
Zinkdialkyldithiophosphate ist eine technische Anwendung als Schmierstoffadditiv
bekannt. Grundsätzlich zeichnet sich diese Verbindungsklasse
durch eine gute verschleiß- und korrosionsinhibierende Wirkung
aus.
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Die
Herstellung solcher Zinkdialkyldithiophosphate erfolgt im Stand
der Technik üblicherweise halbkontinuierlich in einem zweistufigen
Verfahren. Dabei wird in einem ersten Schritt P4S10 mit Alkoholen gewünschter Alkylstruktur
zum entsprechenden Dithiophosphorsäure-O,O'-ester (DTPS)
umgesetzt. Anschließend erfolgt die Neutralisation des
Alkoholyseprodukts mit ZnO. Dabei entstehen Zink- O,O'-dialkyldithiophophate,
die in Abhängigkeit vom Verhältnis der eingesetzten
Edukte als Mischung aus einem Normal- oder Neutralsalz und einem
basischen Salz vorliegen.
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In
bezug auf die Strukturbestimmung der basischen ZnDTP existiert bis
heute ein allgemein anerkannter Vorschlag von A. J. Bum
und G. W. Smith, veröffentlicht in J. Chem. Soc. Chem.
Coram. 17 (1965) 394. Anhand von Röntgenbeugungsuntersuchungen
an kristallinen C2- bis C4-alkylierten,
basischen ZnDTP wurde festgestellt, daß die Metallatome
einen Tetraeder bilden, in dessen Zentrum ein Sauerstoffatom angeordnet
ist. Sechs Dithiophosphatgruppen verbinden die Zn-Atome als Brückenliganden.
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Ausgehend
von diesem Stand der Technik lag der vorliegenden Erfindung die
Aufgabe zugrunde, neue Organo-Zink-Cluster bereitzustellen, die
eine technische Verwendbarkeit aufweisen, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
sowie bevorzugte technische Verwendungen anzugeben.
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Gelöst
wird diese Aufgabe durch monomere, oligomere oder polymere Organo-Zink-Cluster
mit koordinativ in dem Cluster fixiertem, aliphatischem und/oder
aromatischem, primärem, sekundärem oder tertiärem Amin.
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Mittels
dieser erfindungsgemäßen Organo-Zink-Cluster können
Amine in den Cluster verkapselt werden, wobei die Bindung in dem
Cluster koordinativer Natur ist, d. h. es handelt sich im wesentlichen
nicht um kovalente Bindungen zwischen dem jeweiligen Amin und dem
Organo-Zink-Cluster. Auf diese Weise ist es möglich, die
Amine nach Wunsch auch wieder frei zu setzen.
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Eine
Koordinationsverbindung im Sinne der vorliegenden Erfindung wird
als eine solche Verbindung angesehen, bei der zumindest ein Zentralatom,
vorliegend das Zink, in seiner Elektronenkonfiguration Lücken aufweist,
so daß eine Bindung dadurch zustandekommt, daß von
einem oder mehreren weiteren Molekülen, hier einem der
jeweiligen Amine, jeweils zumindest ein freies Elektronenpaar für
die Ausbildung der Koordinationsverbindung zur Verfügung
gestellt werden kann.
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Weitere
Bestandteile des Clusters, z. B. in Form der organischen Anteile,
dienen der Stabilisierung der jeweiligen Koordinationsverbindung.
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Der
erfindungsgemäße Organo-Zink-Cluster kann ein
Zinkdialkyldithiophosphat-Cluster (I) sein.
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Die
Erfindung ist aber nicht auf diese Art von Zink-Clustern beschränkt,
sondern es können noch weitere zweiwertige Zinksalze, wie
Zinkcarboxylate, Zinkalkylbenzolsulfonate, Zinkphosphate und Stearate
als Grundlage für den Aufbau des Clusters dienen. Dabei
ist die Aufzählung dieser zweiwertigen Zinksalze exemplarischer
Natur und so ausgewählt, daß die dadurch entstehenden
Organo-Zink-Cluster auch einer technischen Verwendung zugeführt
werden können. Neben diesen genannten Zinksalzen können
auch weitere Zinksalze ausgewählt werden, die ebenfalls
zu Organo-Zink-Clustern führen.
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Wenn
ein Zinkdialkyldithiophosphat-Cluster vorliegt, dann kann das Alkyl
dieses Clusters ausgewählt sein aus geradkettigen und/oder
verzweigten C2-C10-
Alkylresten. Grundsätzlich wäre es möglich,
auch einen C1-Alkylrest zu wählen
oder solche Alkylreste mit 11 und mehr C-Atomen vorzusehen. Bei
einem C1-Alkylrest besteht jedoch die Gefahr
einer geringeren Stabilität, während bei zu langkettigen
Alkylresten, d. h. solchen mit mehr als 10 C-Atomen, die Gefahr
einer sterischen Hinderung in dem Cluster besteht, was ebenfalls
zu seiner Instabilität führen kann.
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Das
in dem Cluster koordinativ gebundene Amin kann auch ausgehend von
einem N-substituierten, cyclischen Amid gebildet sein. Als ein solches
N-substituiertes, cyclisches Amid ist z. B. Caprolactam zu nennen.
Diese Verbindung kann z. B. als Vulkanisationsmittel in Form eines
polymeren Vulkanisationsbeschleunigers auf der Basis eines koordinativ
gebildeten Polymers technisch Verwendung finden, die weiter unten
noch näher zu erläutern ist.
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Die
Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von monomeren,
oligomeren oder polymeren Organo-Zink-Clustern gemäß einer
der Ausführungsformen, wie weiter oben dargestellt, durch
Umsetzung von zweiwertigen Zinksalzen mit einem aliphatischen und/oder
aromatischen primären, sekundären oder tertiären Amin
in Gegenwart eines Katalysators.
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Der
Katalysator ist vorzugsweise ein solcher auf der Basis von Phospholenoxiden,
wie 3-Methyl-1-phenyl-phospholen-1-oxid, ein Katalysator, der von
der Firma Schäfer-Additivsysteme GmbH, Ludwigshafen, Deutschland,
unter der Bezeichnung LUBIO® Polykat
1 erhältlich ist.
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Wie
weiter oben im Hinblick auf die Organo-Zink-Cluster schon erwähnt,
können die zweiwertigen Zinksalze, die den Cluster bilden,
ausgewählt sein aus Zinkcarboxylaten, -alkylbenzolsulfonaten,
-phosphaten und -dialkyldithiophosphaten sowie -stearaten.
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Dadurch
entstehen Verbindungen, in denen das jeweilige Amin koordinativ
in dem Metallcluster gebunden ist und bei Bedarf aus diesem Cluster
wieder freigesetzt werden kann.
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Die
Erfindung betrifft auch erfindungsgemäße Verwendungen
von monomeren, oligomeren oder polymeren Organo-Zink-Clustern, wie
sie weiter oben näher erläutert worden sind und
die nach dem auch schon weiter oben erwähnten Verfahren
hergestellt werden können.
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Eine
der Verwendungen dient der Stabilisierung und/oder Eigenschaftsveränderung
von aliphatischen, aromatischen und/oder heterozyklischen primären,
sekundären oder tertiären Aminen durch die schon genannte
reversible Fixierung in dem Cluster mittels koordinativer Bindung.
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Dabei
sind insbesondere die primären Amine zu nennen, wobei stöchiometrisch
gesehen ein primäres Amin auf ein Zink-Atom des Organo-Zink-Clusters
zu rechnen ist.
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Bei
der Durchführung von Versuchen wurde festgestellt, daß durch
die Fixierung des jeweiligen Amins in dem Cluster, die auch als
eine Verkapselung bezeichnet werden kann, der Dampfdruck des so
verkappselten Amins deutlich kleiner ist als der des freien, nicht
in dem Cluster befindlichen und damit nicht verkapselten Amins.
Des weiteren wurde bisher durch Versuche festgestellt, daß an
sich wasserlösliche Amine nach ihrer Verkapselung in dem
jeweiligen Organo-Zink-Cluster in Wasser deutlich schlechter lösbar
waren.
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Durch
solche Eigenschaftsveränderungen ergibt sich der große
Vorteil, daß durch die Verkapselung der Amine ein wesentlich
gefahrloserer und/oder umweltschonenderer Umgang mit ihnen möglich
ist.
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Um
die so fixierten bzw. verkappselten Amine in chemischen Umsetzungen
einsetzen zu können, sind sie reversibel in dem Cluster
fixiert und erst bei erhöhter Temperatur und/oder mittels
elektromagnetischer Strahlung freizusetzen. Unter einer in diesem
Sinne erhöhten Temperatur wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung
eine Temperatur von zumindest 100°C, vorzugsweise höher
als 100–140°C und besonders bevorzugt von ca.
180°C verstanden.
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Als
eine bevorzugte Verwendung ist die Verwendung als nicht nitrosaminbildender
Vulkanisationsbeschleuniger zu nennen. Dabei wird gemäß einer
Ausführungsform ein primäres oder ein nicht leicht
zu nitrosierendes sekundäres Amin eingesetzt. Solche sekundären,
nicht leicht zu nitrosierenden Amine sind als sogenannte „Safe
Amines” von R. Preußmann und B. Spiegelhalder
beschrieben und publiziert worden (siehe u. a. C.-D. Wacker,
H. Kehl, R. Preußmann & B.
Spiegelhalder, Vorkommen von Nitrosaminen in der Gummiindustrie:
Prävention durch Safe Amine-Beschleuniger, in: Krebsrisiken
am Arbeitsplatz, Monographie, ISBN 3-540-54862-9; Herausg.: A. Horst,
K. Norpoth, C. Verkoyen; Springer-Verlag, Heidelberg, 1992, S. 243–262). Als
solche „Safe Amines” sind z. B. N-(3-Methylbutyl)-N-tert.
butylamin, N-Methyl-tert. butylamin und 4-Methyl-piperazin zu nennen.
Zur Bildung der Zink-Cluster werden Zinkdialkyldithiophosphate,
Zinkcarboxylate oder -alkylbenzolsulfonate eingesetzt.
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In
der Gummi-Industrie werden zur Herstellung der vernetzten polymeren
Strukturen auf der Basis von Natur- oder Synthesekautschuk Ausgangsstoffe
und Additive eingesetzt, die gesundsheitsgefährdende und umweltbelastende
Eigenschaften aufweisen. Insbesondere sind hier die Vulkanisationsbeschleuniger
aus der Gruppe der Dithiocarbamate und Thiurame zu nennen. Ein hauptsächlich
eingesetztes Additiv ist das Zinkdiethyldithiocarbamat (II). Aus
diesen an sich notwendigen Additiven entstehen während
des Vulkanisiervorgangs N-Alkylnitrosamine und andere nitrosierbare
Alkylamine. Als N-Alkylnitrosamine sind z. B. Dimethylnitrosamin, Diethylnitrosamin
und Dibutylnitrosamin zu nennen. Zinkdiethyldithiocarbamat (I) bildet
Diethylnitrosamin (III) und Diethylamin (IV):
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Die
stark krebserzeugende Wirkung von Nitrosaminen ist seit langem bekannt.
Dennoch ist es bisher nicht gelungen, diese beim Vulkanisieren so
wichtigen Additive durch gleichwertige, weniger gesundheitsschädliche
Additive zu ersetzen.
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Gemäß der
vorliegenden Erfindung ist es nun möglich, diese gesundheitsschädlichen
Additive, die auf der Basis sekundärer Amine hergestellt
werden, durch verkapselte primäre oder sekundäre
Amine zu ersetzen, und die Nitrosamin-Bildung durch die Verkapselung
in den Organo-Zink-Clustern, hier bevorzugt solche auf der Basis
von Zinkdialkyldithiophosphaten oder Zinkcarboxylaten, zu verhindern.
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Eine
weitere bevorzugte Verwendung betrifft den Einsatz der erfindungsgemäßen
Organo-Zink-Cluster zur Verhinderung des amintypischen Fischgeruchs
in amihaltigen Zubereitungen. Dabei sind sowohl primäre,
wie auch sekundäre und tertiäre Amin als mögliche,
zu verkapselnde Amine zu nennen. Zur Bildung der Organo-Zink-Cluster
werden vorzugsweise, aber nicht ausschließlich Zinkdialkyldithiophosphate
und Zinkcarboxylate verwendet.
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Ein
Teil der flüchtigen Amine, zu denen insbesondere die primären
Amine gehören, zeigen einen ausgeprägten, störenden
Fischgeruch. Doch dienen gerade diese Amine als vielfähige
Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Lösungsmitteln,
Farbstoffen, Seifen und Tensiden und stellen wichtige Additive und
Hilfsmittel in der Textilindustrie, bei Pharmazeutika und in Haushaltschemikalien
dar.
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Zusätzlich
werden einige dieser flüchtigen Amine auch als Schadstoffe
eingestuft, die unter anderem Allergien hervorrufen, beim Einatmen
als Ursache von Lungenödemen sowie von Schädigungen
der Nerven und des Blutes angesehen werden. Zu diesen schädigenden
flüchtigen Aminen zählen unter anderem Di- und Trimethylamin,
p-Aminophenol, Anilin, 2-Naphtylamin, um nur wenige exemplarisch
zu nennen.
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Durch
die Verkapselung dieser Amine in dem erfindungsgemäßen
Organo-Zink-Cluster ist ein gefahrloser Umgang mit dieser Substanzklasse
möglich. Insbeson dere der amintypische Fischgeruch verschwindet nach
der Verkapselung vollständig.
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Eine
weitere Anwendung der auf diese Weise verkapselten Amine betrifft
ihre Eignung als Säurefänger in Industrie- und
Motorenölen.
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Die Öle,
welche zur Herstellung von Schmierölen verwendet werden,
enthalten grundsätzlich an sich keine Säuren.
Zur Bildung der Schmierstoffe werden den Ölen jedoch verschiedene
Additive zugegeben, die als solche leicht sauer sind. Außerdem
nimmt die Säurebelastung der Motorenöle während
ihres Einsatzes durch die Bildung von Verbrennungsprodukten zu.
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Doch
auch bei Hydraulikölen und Industrieschmierstoffen, bei
welchen keine Verbrennungsprodukte vorhanden sind, tritt eine durch
Oxidation bedingte Ansäuerung auf. Diese erfolgt durch
die Alterung des Öls, wobei sich Sauerstoff an die Kohlenwasserstoffketten
des Öls anlagert. Zusätzlich wirkt der erhöhte
Säureanteil für eine weitere Oxidation und Ölalterung
beschleunigend.
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Es
besteht daher ein Bedarf an im übrigen unschädlichen
Zusätzen, die in der Lage sind als Säurefänger
zu wirken. Auch hier können die erfindungsgemäßen,
verkapselten Amine eingesetzt werden, wobei vorzugsweise ein Organo-Zink-Cluster
auf der Basis von Zinkdialkyldithiophosphaten verwendet wird.
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Im
folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen
näher erläutert werden.
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Beispiele
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I. Synthese eines Organo-Zink-Clusters
auf der Basis von Zink-2-ethylhexanoat mit verkapseltem primärem Amin
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Eingesetzes Amin: n-Butylamin
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In
einem Becherglas werden 100 g Zink-2-ethylhexanoat (18,6% Zn, 0,28
mol) und 2 mg LUBIO® Polykat 1
unter Rühren bei ca. 80°C vorgelegt und tropfen weise
bei dieser Temperatur mit 20,4 g (0,28 mol) n-Butylamin versetzt.
Es entsteht eine hochviskose Flüssigkeit mit einer schwach
gelben Farbe. Anschließend läßt man unter
Rühren auf Zimmertemperatur abkühlen und erhält
einen wachsartigen Festkörper.
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I.1. Test der Geruchsbindung eines primären
Amins durch Verkapselung in dem Zink-2-ethylhexanoat-Cluster, wie
unter I. hergestellt:
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Für
diesen Geruchstest wurden 3 Personen ausgewählt, denen
zunächst das primäre Amin, wie es im Handel erhältlich
ist, zur Geruchsprobe gegeben wurde. Anschließend wurde
das Amin mit dem Zink-2-ethylhexanoat-Cluster umgesetzt und die
Testpersonen wurden gebeten, nach einer Geruchsprobe mit der Wertigkeit
von 1–5 zu bewerten, wie sie den Geruch des Amins vor und
nach der Verkapselung empfanden. Dabei ist die Wertezahl 1 einem
im wesentlichen nicht mehr vorhandenen amintypischen Fischgeruch
zuzuordnen, während die Wertezahl 5 die Geruchsempfindung
bei dem freien, nicht verkapselten Amin als Basis für die
Bewertung beschreibt. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse
dieses Geruchstests nach der Verkapselung. Tabelle 1: Test auf amintypischen Fischgeruch
für das primäre Amin
| Testperson | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 1 | X | | | | |
| 2 | X | | | | |
| 3 | X | | | | |
-
Das
Ergebnis des Geruchstests zeigt, daß keine der Testpersonen
noch irgendeinen amintypischen Fischgeruch feststellen konnte, nachdem
das Amin sich in der erfindungsgemäßen Verkapselung
befand.
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I.2. Dampfdruckmessung des verkapselten
primären Amins und des freien Amins
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Die
Dampfdruckmessungen des verkapselten Amins wurden bei zwei verschiedenen
Temperaturen durchgeführt und dem jeweiligen Dampfdruck
des freien Amins gegenübergestellt. Tabelle 2: Dampfdruckmessungen für
das primäre Amin
| Temperatur
(°C) | Verkapseltes
Amin Dampfdruck (mbar) | Freies
Amin Dampfdruck (mbar) |
| 20°C | 0
mbar | 120
mbar |
| 50°C | 0,2
mbar | 393
mbar |
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Das
Ergebnis der Dampfdruckmessungen zeigt, daß das verkapselte
Amin sowohl bei 20°C als auch bei 50°C einen deutlich
geringeren Dampfdruck zeigt als das freie Amin.
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II. Synthese eines Organo-Zink-Clusters
auf der Basis von Zink-2-ethylhexanoat mit verkapseltem sekundärem
Amin
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Eingesetztes Amin: Di(n-butyl)amin
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In
einem Becherglas werden 100 g Zink-2-ethylhexanoat (18,6% Zn, 0,28
mol) und 2 mg LUBIO® Polykat 1
unter Rühren bei ca. 80°C vorgelegt und tropfenweise
bei dieser Temperatur mit 36,1 g (0,28 mol) Di(n-butyl)amin versetzt.
Es entsteht eine hochviskose Flüssigkeit mit einer schwach
gelben Farbe. Anschließend läßt man unter
Rühren auf Zimmertemperatur abkühlen und erhält
einen wachsartigen Festkörper.
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II.1. Test der Geruchsbindung eines sekundären
Amins durch Verkapselung in dem Zink-2-ethylhexanoat-Cluster, wie
unter II. hergestellt:
-
Für
diesen Geruchstest wurden 3 Personen ausgewählt, denen
zunächst das sekundäre Amin, wie es im Handel
erhältlich ist, zur Geruchsprobe gegeben wurde. Anschließend
wurde das Amin mit dem Zink-2-ethylhexanoat-Cluster umgesetzt und
die Testpersonen wurden gebeten, nach einer Geruchsprobe mit der
Wertigkeit von 1–5 zu bewerten, wie sie den Geruch des
Amins vor und nach der Verkapselung empfanden. Dabei ist die Wertezahl
1 wieder einem im wesentlichen nicht mehr vorhandenen amintypischen
Fischgeruch zuzuordnen, während die Wertezahl 5 die Geruchsempfindung
bei dem freien, nicht verkapselten Amin als Basis für die
Bewertung beschreibt. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse
dieses Geruchstests nach der Verkapselung. Tabelle 3: Test auf amintypischen Fischgeruch
für das sekundäre Amin
| Testperson | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 1 | X | | | | |
| 2 | X | | | | |
| 3 | X | | | | |
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Das
Ergebnis des Geruchstests zeigt, daß auch hier keine der
Testpersonen noch irgendeinen amintypischen Fischgeruch feststellen
konnte, nachdem das sekundäre Amin sich in der erfindungsgemäßen
Verkapselung befand.
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II.2. Dampfdruckmessung des verkapselten
sekundären Amins und des freien Amins
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Die
Dampfdruckmessungen des verkapselten Amins wurden bei zwei verschiedenen
Temperaturen durchgeführt und dem jeweiligen Dampfdruck
des freien Amins gegenübergestellt. Tabelle 4: Dampfdruckmessungen für
das sekundäre Amin
| Temperatur
(°C) | Verkapseltes
Amin Dampfdruck (mbar) | Freies
Amin Dampfdruck (mbar) |
| 20°C | 0
mbar | 2,7
mbar |
| 50°C | 0,2
mbar | 152
mbar |
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Das
Ergebnis der Dampfdruckmessungen zeigt, daß das verkapselte
Amin sowohl bei 20°C als auch bei 50°C einen deutlich
geringeren Dampfdruck zeigt als das freie Amin.
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III. Synthese eines Organo-Zink-Clusters
auf der Basis von Zinkdialkyldithiophosphaten mit verkapseltem primären
Amin
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Eingesetzes Amin: n-Butylamin
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In
einem Becherglas werden 100 g eines Zinkdialkyldithiophosphats (9,2%
Zn, 0,14 mol) und 1 mg LUBIO® Polykat
1 unter Rühren vorgelegt und bei Raumtemperatur tropfenweise
mit 10,2 g (0,14 mol) n-Butylamin versetzt. Dabei steigt die Temperatur
auf ca. 70°C an und die Flüssigkeit verfärbt
sich gelb. Anschließend läßt man unter
Rühren auf Zimmertemperatur abkühlen. Der Fischgeruch
des im Cluster fixierten n-Butylamin ist verschwunden.
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III.1 Organo-Zink-Cluster mit verkapseltem
primärem n-Butylamin als Beschleuniger in Naturkautschuk
(NR)
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Der
gemäß III. hergestellte Organo-Zink-Cluster mit
dem in dem Cluster verkapselten primären n-Butylamin wird
im Vergleich zu Zink-dibutyldithiocarbamat (ZDBC) getestet.
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Die
Herstellung der Kautschukvormischungen (ohne Beschleuniger) erfolgte
in einem Laborkneter. In einem Laborwalzwerk wurden die Katalysatoren
anteilig 4 min lang bei 60°C gut gemischt. III.1.a
Prüfrezeptur des Organo-Zink-Clusters mit verkapseltem
primärem n-Butylamin
| NR | 100
phr |
| Ruß | 70
phr |
| Zinkoxid | 5
phr |
| Stearinsäure | 2
phr |
| Sundex
790* | 4
phr |
| Vulkanox
HS (Bayer) | 1
phr |
| Vulkanox
4020 (Bayer) | 1
phr |
| Schwefel | 2
phr |
| Verkapseltes
Amin, nach III. | 0,7
phr |
- *Sundex 790 wird unter dieser Produktbezeichnung
von der Sun Oil Company in Aartselaar, Belgien, vertrieben und ist
ein Weichmacher mit hohem aromatischen Anteil.
III.1.b
Prüfrezeptur mit Zink-dibutyldithiocarbamat (ZDBC) | NR | 100
phr |
| Ruß | 70
phr |
| Zinkoxid | 5
phr |
| Stearinsäure | 2
phr |
| Sundex
790 (Sun Oil Corp.) | 4
phr |
| Vulkanox
HS (Bayer) | 1
phr |
| Vulkanox
4020 (Bayer) | 1
phr |
| Schwefel | 2
phr |
| ZDBC | 0,7
phr |
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Die
Vulkanisationszeit wurde nach dem jeweiligen Vulkanisationsmaxium
(tmax) ausgelegt.
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Die
Herstellung der Prüfkörper erfolgte bei 140°C
| | III.1a | III.1b |
| Mooney
Viskosität ML 100 (1 + 4) | 67 | 66 |
| Mooney-Scorch
ML 135 | 2,1 | 2,3 |
| Monsanto-Rheometer/140°C | | |
| t2
(min) | 1,7 | 1,6 |
| t90
(min) | 8,9 | 8,8 |
| tmax
(min) | 14 | 15 |
| MH-ML
(Ib.in) | 22,5 | 22,1 |
| | III.1a | III.1b |
| Vulkanisation
bei 140°C | | |
| Spannungswert
bei 100% (MPa) | 2,7 | 2,8 |
| Spannungswert
bei 300% (MPa) | 12,5 | 12,7 |
| Zugfestigkeit
(MPa) | 21,6 | 21,7 |
| Bruchdehnung
(%) | 440 | 440 |
| Weiterreißwiderstand
(N/mm) | 41,8 | 42,0 |
| Elastizität
(%) | 59 | 60 |
| Härte
Shore A | 60 | 60 |
| Spez.
Gewicht (g/cm3) | 1,16 | 1,16 |
| DVR,
22h/70 (%) | 33 | 31 |
| Alterung
1 w/70°C | | |
| Spannungswert
bei 100% (MPa) | 2,8 | 3,0 |
| Spannungswert
bei 300% (MPa) | 13,5 | 13,3 |
| Zugfestigkeit
(MPa) | 18,6 | 18,5 |
| Bruchdehnung
(%) | 400 | 410 |
| Härte
Shore A | 61 | 61 |
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Die
Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäß,
wie unter III. angegeben hergestellte, verkapselte n-Butylamin in
Naturkautschuk als Vulkanisationsmittel eingesetzt werden kann.
Im Vernetzungsverlauf, der Anvulkanisation, und in der Vernetzungshöhe
ist es dem ZDBC gleichwertig. Im Alterungsverhalten sind keine Unterschiede
festzustellen.
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Daraus
ergibt sich, daß das verkapselte n-Butylamin das nitrosaminbildende
ZDBC als ein nicht Nitrosamin bildender Beschleuniger ersetzen kann.
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IV. Anwendung des verkapselten Amins auf
der Basis von Zinkdialkydithi ophosphaten als Säurefänger
und Korrosionschutz in Industrie- und Motorenölen
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Eingesetztes Amin: Cyclohexylamin
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In
einem Becherglas werden 100 g eines Zinkdialkydithiophosphates (9,2%
Zn, 0,14 mol), 1 mg LUBIO® Polykat
1 unter Rühren vorgelegt und bei Raumtemperatur tropfenweise
mit 13,86 g (0,14 mol) Cyclohexylamin versetzt. Dabei steigt die
Temperatur auf ca. 70°C und die Flüssigkeit verfärbt
sich gelb. Anschließend läßt man unter
Rühren auf Zimmertemperatur abkühlen. Der Fischgeruch
des im Cluster fixierten Cyclohexylamin ist verschwunden. Basiszität
in TBN (Total Basic Number): 71 mg KOH/g Substanz
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IV.1 Tests zur Stabilisierung von mineralischen
Motorenöl auf Basis eines Mineralöls der Gruppe
I durch Zugabe von verkapseltem Cyclohexylami.
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Prüfung
der Alterungsbeständigkeit in der Rotating Bomb in Anlehnung
an
ASTM D2619-95 („Beverage Bottle Test”) Prüfparameter:
| Drehzahl: | 150
U/min |
| Temperatur: | 93°C |
| Dauer: | 360
min |
| Prüfmedium: | 75
g Prüfflüssigkeit und 25 g destilliertes Wasser |
| Katalysator: | Kupferplättchen
13 × 51 × 1 mm |
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Beschreibung Prüfprozedur:
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Das
Prüfmedium und der Katalysator werden zusammen in ein Glas
gefüllt. Das befüllte Glas wird in einen Rotationsbombenbehälter
gegeben und anschließend verschlossen. Das so erhaltene
Prüfmedium wird in einem erwärmten Ölbad
bei konstanter Drehzahl über eine festgelegte Versuchsdauer
bei konstanter Temperatur gealtert und anschließend nach
folgenden Kriterien ausgewertet. Auswertekriterien:
| Zunahme
der Säurezahl des Öls |
| Korrosionsschutz
nach DIN 51585, Verfahren B |
| | IV.1 | Motorenöl |
| Versuch
1: | 0
Gew.-% | 100
Gew.-% |
| Versuch
2: | 2
Gew.-% | 98
Gew.-% |
| Versuch
3: | 5
Gew.-% | 95
Gew.-% |
Versuchsreihe
1
| | Säurezahl
Frischöl | Säurezahl
Altöl | Änderung
der Säurezahl |
| | in
mg KOH/g Öl | in
mg KOH/g Öl | in
% |
| Versuch
1: | 0,1 | 0,18 | +
80 |
| Versuch
2: | 0 | 0 | +/– 0 |
| Versuch
3: | 0 | 0 | +/– 0 |
Versuchsreihe
2
| Korrosionsgrad
nach DIN 51585, Verfahren B |
| | Frischöl | Altöl |
| Versuch
1: | 1 | 3 |
| Versuch
2: | 0 | 0 |
| Versuch
3: | 0 | 0 |
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IV.2 Interpretation der Ergebnisse
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Die
Veränderung der Säurezahl steht für die
hydrolytische Stabilität eines Tribosystems. Hohe Säurezahlen
können zur Zersetzung des Öls (Autokatalyse) führen,
deren Spaltprodukte wiederum zu Korrosion, verschlechterte Elastomerverträglichkeit
etc. führen.
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Ein
Vergleich der unter IV.1 erhaltenen Ergebnisse zeigt folgendes:
Das
mineralölbasische Motorenöl ist hydrolytisch vor
der Alterung stabil, zeigt aber nach der Alterung infolge von Zersetzung
einen Anstieg der Säurezahl um 80%. Durch Zugabe des verkapselten
Amins steigt die Säurezahl nach der Alterung nicht an.
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Durch
das Vorhandensein und der Bildung saurer Nebenprodukte nimmt die
Korrosionsanfälligkeit mit der Alterung zu. Durch die Zugabe
des öllöslichen, verkapselten Cyclohexylamins
zeigen sich keine Korrosionserscheinungen.
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Somit
bewirkt das verkapselte Amin in Motorenöl eine deutliche
Verbesserung der hydrolytischen, thermischen und oxidativen Stabilität.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - A. J. Bum
und G. W. Smith, veröffentlicht in J. Chem. Soc. Chem.
Coram. 17 (1965) 394 [0005]
- - C.-D. Wacker, H. Kehl, R. Preußmann & B. Spiegelhalder,
Vorkommen von Nitrosaminen in der Gummiindustrie: Prävention
durch Safe Amine-Beschleuniger, in: Krebsrisiken am Arbeitsplatz,
Monographie, ISBN 3-540-54862-9; Herausg.: A. Horst, K. Norpoth,
C. Verkoyen; Springer-Verlag, Heidelberg, 1992, S. 243–262 [0025]
- - ASTM D2619-95 [0056]
- - DIN 51585 [0057]
- - DIN 51585 [0057]
