DE1444884A1 - OElgemisch - Google Patents

Description

Dr. MEDIGER

DiyExbL

RH 209

Beschreibung

zur

Patentanmeldung

ölgemisch

Anmelder: Firma ROHM & HAAS Company West Washington Square Philadelphia 5, Pa., U. S. A.

Erfinder:LaYerne Horman BAUER,Cheltenham^Pa.,U.S.A,

Altert Ferdinand PREUSS, Jr*,Willow arove,Pa.,U.S. Α.,

Prioritätι U.S.A. Serial Uo₀ 237 743 vom 14. 11. 1962

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Dr. MEDlGER

Gegenstand der Erfindung sind ölgemische, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie einen kleineren Anteil eines BTropfmisehpolymerisats enthalten, welches, aus einem Grundgerüst von mindestens einem Alkylacrylat oder -methacrylat besteht, dessen Alkylreste genügend groß-sind, um dem ifropfmischpolymerisat öllöslichkeit zu verleihen, und auf welches Einheiten von Maleamin- oder Itaconaminsäuren aufgepfropft sind, in denen das Stickstoffatom der Säureeinheiten die Gruppe

trägt ο In der Formel "bedeutet A eine Alkylengruppe mit zwei oder drei Kohlenstoffatomen, η den Wert 2 oder 5 und die Säureeinheiten machen etwa 1 bis 22, vorzugsweise 2 bis 11$ vom Gewicht des ffropfmischpolymerisats aus·

Die Umsetzung von Aminoalkyl-2-imadazolidincn oder Hexahydro-2-pyrimidon mit den Carboxyfunktionen eines mit Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder einem verwandten Anhydrid einer äthylenisch ungesättigten Diearbonsäure 'hergestellten Polymeren ist in der US-Patentschrift 2 980 652 beschriebene Die dortigen Polymerisate wurden als Textilhilfsmittel und zur Herstellung von Überzugsschichten empfohlen»

Die Herstellung solcher Pfropfmischpolymerisate durch verzögertes katalytisches Aufgropfen von Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder vergleichbaren Anhydriden oder Gemischen derselben auf ein öllösliches Additionspolymerisät ist Gegenstand einer eigenen Anmeldung (RH 208 vom gleichen Tage)» Auf

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DnMEDlGER >

den Inhalt dieser Anmeldung wird zur Kennzeichnung und Definition des Pfropfmischpolymerisats im Ölgemisch der vorliegenden .· Erfindung ausdrücklich Bezug genommen.

Es. wurde nun gefunden, daß. die Pfropfmischpolymerisate, die naoh der genannten anderen eigenen Patentanmeldung hergestellt, durch Aufpfropfen von Maleinsäure-, Itaconsäureanhydrid: oder: vergleichbaren Anhydriden auf ein Grundpolymerisat dargestellt sind, welches eine zur Herstellung der Löslichkeit in flüssigen Kohlenwasserstoffen ausreichenden Anteil an langkettigen Gruppen enthält, mit einer Aminoalkylverbindung der allgemeinen Pormel

A '" II

derart umgesetzt werden können, daß eine Amidbindung von dem primären Stickstoff an einer Car "boxy gruppe des AnhydridTaausteins entsteht.

Die andere Carboxygruppe wird im allgemeinen zu einer Carboxylgruppe oder, falls die Aminoalky!verbindung im Überschuß angewendet wird, kann diese Säuregruppe- in die Salzform übergehen, oder, falls das Reaktionsgemisch weiter erhitzt wird, bilden einige, oder sämtliche der zuletzt genannten Gruppen Imidgruppen* Die in dieser Weise hergestellten modifizierten stickstoffhaltigen Mischpolymerisate sind in verschiedenen Beziehungen wirksamer und. in ölen stabiler als die Mischpolymerisate der IIS-Patentschrift 2 980:652« · ...

Die öllöslichenPfropfmischpolymerisate mit den aufgepfropften Bausteinen aus zweibasischen olefinischen Säureanhydriden •werden mit den Aminoalky!verbindungen modifiziert, indem man

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DrMEDlGER ; ,

ein Mischpolymeres der ■ gekennÄeichiieten. Art: mi"fc einerAminoalkylirerl)indiAng,d€r Formel II bei Temperatiiren von etwa 80 etwa 200 0, vorzugsweise 100 Ms 160 0 zur Reaktion bringt«' Sails das 3?jr^pfmischpolymerisat Bausteine enthält, welche zur Aminolyse ,neigen, ,so arbeitet man zweckmäßig im unteren Teil, des angegebenen Temperaturbereichs, aber eine solche Jfeiben— reaktipnmindert durchaus iiient den Wert der modifizierten Ifrppfmlschpolymerisate für die Zwecke der vorliegenden Erfin- " "dung·...,. .-■_,..... .,,-■-, -, --,..;. . ■.....--■■■ ■--.-■ ■ -. .--■-■ .--- ■'■-■■ ■■■-.■■■■' -·;'■·.■ --

Die Menge der AminoalkylverMndung wird nach der Anzahl der' Anhydridbausteine 4-m Hropfmis chpolymerisat bemessen. Man kann ·· etwa O₁J₁Ms etwa 2 Mol, AminoalkylverMndung für jede Anhydridgruppe des Sfro|»fmisclipolymerisäts anwendene . ■ ' ·-;,;;

Me umgesetzte A^iinoalkylyerMndung laßt sich durch Filtration

Die auf diese Weise modifizierteixi

als öllösiiche Produkte ,betraehtet werdMn, in denen⁵ auf öin örundpoiymerisat Einheiten von Maleamin^oder Itaconaminsäureia» oder von entsprechenden Aminsäuren anderer ungesättigter zwei«·: basischer Sauren aufgeiß?öpft sind (Amide bzw«, Halbamide.der ·: ^: Maleinsäure, itaeonsäure usw_e)* DieEfrogfmischpolpierisate im..-Sinn der Erfindung besitzen aufgep3?.öpfte Amidgruppen* welche ■ mit einer XetöiaiidaBulinyl- öder HeÄahydröpyrimidylalkylgruppe substituiert sind* . . ,.. .-,.'"" ^:, -. ·■ ., ;^:... .. = ...;■: .. ■■-_■■-- .. :-':■-

Is wurde nun gefunden, daß hervorragende ölgemische auf Basis voa Mineralölen öder synthetischen Schmiermitteln hergestellt werden können* IM em man in denselben kleinere Mengen eines öder mehrerer der öfren gekennzeichneieSi ift*o^flu.s1äipölyffleri.« sate auflöst* Terschiedene wesentliche Eigenschaften der öle werden dadürcii verbessert. Die Ölgemische der Erfindung be*- deuten einen eriiebliehen technischen Fortschritt, weil die in

Dr. MEDIGER

ihnen enthaltenenBeropfmischpolymerisate in verschiedenen Beziehungen wirksamer und in den ölen stabiler sind als die nach der US-Patentschrift 2 980 652 hergestellten Mischpolymerisate.

Die den einen Bestandteil der Ölgemische der Erfindung bildendenffifropfmischpolymerisate verleihen den Gemischen eine gute dispergierende Wirkung· Im Fall von Schmierölen bedeutet dies, daß das Absetzen von Summen und Lacken verhindert wird, während in Heizölen und in zur Krafterzeugung oder -übertragung bestimmten ölen eine Stabilisierung gegen die Bildung von Schlamm und Ablagerungen erreicht wird«, In den Ölgemisehen der Erfindung wirken die Mis ehpolymeris ate, auf die zu Amidgruppen modifizierte Säureanhydrideinheiten aufgepropft sind, als hervorragende Dispergierungs- und Reinigungsagentieno Die Efropfmisch« polymerisate können gleichzeitig die Beziehung zwischen Viskosität und Temperatur verbessern und gegebenenfalls zur Senkung der Gießpunkte dienen· Im Fall von Gasolinen, Heizölen und furboölen zeichnen sich die Gemische der Erfindung durch verbesserte. Leitfähigkeit und sicherere Handhabung aus. Die.EPropf— mischpolymerisate, mit denen die ölgemische der Erfindung hergestellt wer&en sollen, lassen sich als Konzentrate lagern, und versenden, so daß sie am Bestimmungsort mit ä.en Flüssigkeiten gemischt werden können, in denen sie verwendet werden sollen· DieBfropfmischpolymerisate können aber auch in einem flüchtigen Lösungsmittel gelöst sein, welches dann durch ein weniger flüchtiges oder Überhaupt nicht flüchtiges Lösungsmittel verdrängt werden kann« So kann beispielsweise ein in Toluol hergestelltes Büropfmischpolymerisat in ein Schmieröl oder"ein synthetisches Schmiermittel übertragen werden, indem man die toluolische Lösung des fifropfmisehpolymerisats mit dem öl oder synthetischen Schmieröl mischt und erhitzt, wobei zweckmäßig der Druck vermindert wird., Man kann dies bei lemperaturen zwischen 100° und 175⁰O .unä. mit ,Quecksilberdrucken von wenigeil im ausführen* .. _F -.. . —

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Die Ölgemische der Erfindung werden "hergestellt,- indem man etwa 0,001 Ms 20fo eines oder mehrere der Amidgruppen enthaltenden Pfropfmischpolymerisate in dem gewünschten Öl löst» Das Pfropfmischpolymerisat kann dabei der einzige Zusatz sein oder in Verbindung mit anderen "bekannten Zusätzen verwendet werden, beispielsweise. Antioxydantien, Stabilisatoren, schaumhindernden Mitteln, Mitteln zur Verbesserung des Viskositätsindex oder des Grießpunktes, Korrosionsschutzmitteln, Mitteln zur Herstellung einer Öligkeit, Mitteln gegen Abnutzung, gegen Metallgeräusche, für hohe Drucke, Grobreinigungsmitteln und sonstige bekannte Zusätze_e Als typische Zusätze dieser Art werden beispielsweise genannt 4,4^>Methylenbis-2_tt6-di-tertbutylphenol, Trialkylphenol, Tris(dime thylaminomethyl)phenol, Phenpthiazin, Maphthylamin, F¹ - s ec-Buty1-N, EN-dime thyl-p-phenylendiamin, Zink-,Barium-, MckelÄialkyldithiophosphate, Calcium-Strontium-, Bariumpetroleumsulfonate, Erdalkalialkylphenate, Erdalkalisalicylate, Calciumphenylstearat, Trieresylphosphat, Silicone, Alkylphenolalkylenoxyd- Kondensate, Alkenylbernstein— säure, geschwefeltes Spermöl und.Terpene, Polyisobutylene, Polyacrylate, Polydialkylfumaratvinylacetat, Mischpolymere von Aerylaten und polaren Monovinylidenverbindungen, wie U—Vinyl-^2—pyrrolidon, Vinylpyridine, Aminoalkylacrylate und -methacrylate, Pplyäthylenglycolacrylate_β ,

Als ölänteile der G-emische der Erfindung kommen alle rSchmieröle oder brennbaren Öle mineralischen oder synthetischen Ursprungs in, ]?r age β; Die Viskositäten können bgiy^.§n ■Schmierölen auf Petroleumbasis von den Spindelqlen.überg die Motorenöle, Plugzeugmotorenöle bis zu den Getriebeölen variieren_o Es kann sich um hydraulische Öle, Kraftübertragungsöle und. !Fette handeln« An synthetischen Schmiermitteln kommen unter anderem in Frage flüssige Ester, Polyäther und Silicone, beispielsweise Polyäthylenglykolderivate mit Äther- oder Estereinheiten in Endstellung, ferner Ester, wie Dioctylsebazat oder -azelat, Tributylphosphat, Silicatester_o In natür—

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liciieii oder synthetisch.en Schmierölen, beträg-fc erfindungsgemäß modifizierten ' "

der Anteil yon^&'OpfmischpQlymerisat etwa Q_el Ms etwa 10 ?&, vorzugsweise 0,1 T?is 5 $0

Der Ölbestand der Ölgemische der Erfindung kann nicJit« nur ein. Schmieröl mineralischen oder synthetischen TJrsprungs, sondern 'auch eine fcrennpare. Hüssigkeit seine ...-.:. - - \ :

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Ausführungsformen der Erfindung» - -■ ■ . -· , ■

Beispiel

EinEfropfmischpolymerisat wird hergestellt, indem man zunächst Oetylstearylmethacrylat, Iiaurylmyristylmethacryla^ (98 prozentig) im Verhältnis 90s 122"""bis zu etwa 70 # aüspoly-merisiert, dann ein Gemisch von Maleinsäureanhydria und Äthylacrylat 9 ϊ 81 in einem Medium von WeißÖl auspoly« merisiert. Man stellt eine Lösung desEf-ropfmischpolymerisats in Öl auf einen Feststoff gehalt von 30 $ ein« Diese lösung hat bei 99⁰O eine Viskosität von 208 es» Han mischt 450 !eile dieser Ö'llösung des Pfropfmischpolymerisats mit 5 feilen U-ß-Aminoäthyläthylenharnstoff, rührt und erhitzt unter Stickstoff 4 Stunden lang auf 120⁰C, setzt eine Miterhilfe zu Tind filtrierte

Die auf gestopften Anhydrideinheiten "bilden Säureamidgruppen» in denen der Smlästickstöff die Gruppe ■ "

III

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Die ölig« Lösung des modifiziertenEfropfmischpolymerisats besitzt nun bei 99⁰C eine Viskosität τοη 305 es.

Man misent einen Teil¹ dieser Lösung mit einem Mineralöl •"170 S.U,S* midcontinent solvent extracted¹¹ und stellt auf Mischpolymeres ein. Die Viskosität beträgt bei 9SPC 6*53 es,

bei 38°C 41,73 es _t Viskositätsindex 117.

Einen anderen Teil des Ölkonzentrats mi seht man In Ueutralöl 170 S.U.S. zu einem Feststoffgehalt von 2f6. Dieses Gemisch dispergiert Asphaltene im Standardtest sowohl bei 90° wie bei 15O⁰C. Mit fortschreitenden Verdünnungen stellt man fest, · daß selbst bei einem Polymerisatgehalt von nur 0,0625 $ sowohl bei 90° sowie bei 15O⁰G 0,2 $> Asphaltene dispergiert . werden. Bei 150⁰G werden sogar 0,4 # Asphaltene diespergierto

Die Modifizierung der Anhydridbausteine' mit Aminoalkylalkylenharns toff steigert wesentlich die Dispergierfähigkeit« ~

Bin Ifeüträlöl 100 S.u.S*, hat «inen Grießpunkt von 15⁰Ge Mischt man es mit dem Gelkonzentrat diises Beispielö zu einem Feststoff gehalt von Iff, so ergibt sich ein Grießpunkt von -32⁰Oe

Ein ölgemisch mit 1# diieses Efropfmisehpolimären ergibt in einem MÄeehinent«st G.H.G. IL-2 einen Schlamm-Wert von 67,4 und «inen Pirnis-Wert von 15,1 zu einea G es amtwert von 82,5· Diese» öl enthält auch 1# Zinkdialkyldithiophäsphat und das öl mit diesem Zusatz ergibt die Werte 4Ä*8 und 7,4, entsprβcheat einem Gesamtwert von 54,2.

Das nocii nicht mit JJ-ß-Afflinoäthyläthylenharnstoff umgesetzte airopfmischpolymerieat ergibt au Ί& im gleichen öigemisch im fI-2-feei; «inea Sohlamaiwert von 61,0 und einen lirnis-Wert voa Hf 7. 'Di«» ist zwar bereite ©ine beachtliche Verbesserung., der llaacfcinensauberkeit, aber die Verbesserung mit dem _

■-■■·* 8 -*·

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erfindungsgemäß modifizierten Ef ropfmis clip olymerl sat ist noch, bedeutungsvoller*

Der FL-2-Maachinenteet wird nach einer Vorschrift eines Ausschusses des Coordinating Research Council (CR.C.) für die Untersuchung von Treibstoffen und Ölen ausgeführt* Man läßt einen 6-Zylinder Chevrolet Motor 4-0 Stunden lang mit einem bestimmten Treibstoff und dem zu prüfenden öl bei konstanter Last und Geschwindigkeit laufen* Fach Ablauf dieser Zeit wird der Motor auseinandergenommen und man bewertet die-Motorenöle nach Ablagerungen von Schlamm und Firnis (varnish)· Die maximale Summe der Bewertungen würde 100 aein·

Ein ölgemisch mit l_r4 l· des modifizierten Efropfmischpolymeren der Erfindung ergibt im Panel Coker - Test eine beachtliche Minderung der Ablagerungen. Die Ablagerung auf der Platte beträgt 48 mg, während der Vergleichsversuch mit dem noch unaodifizierten gleichenJfrapfmischpolymerisat #ine Ablagerung von 78 Bg ergibt.

Der Panel Coker - Test ist im Bericht des 5· Internationalen Petroleum Kongresses 1959 (in einem Auf»atz von R.M. Jolie) «laboratory Screening Test for Lubricating Oil» Detergents and Diepersants·¹ 'beschrieben* Eine Probe der zu prüfenden Verbindung wird in einem öl gelöst, welches 1 ^ eines thermisch unstabilen ZinkäialkyldithiophosphaiP enthält. Man bringt die Lösung in einen bdigizten Sumpf und spritzt sie zwei Stunden lang bei 290 C gegen ein erhitztes Blech. Man bestimmt die G-ewichtszunähme des Bleches und vergleicht mit einem Blindversuch an öl ohne die zu prüfende Substanz·

Das modifizierte EfropfmischpOlymerisat des Beispiels ergibt im Sundetrand-Pumpentest in einer Konzentration von 0,01g in 1OO ear Treibstoff 13 mg Sehlam», während ohne den Zusatz mg Schlamm abgesetzt werden·

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Im Sunds tr and.-Eumpen.test wird 11 destillierter Treibstoff, der 4· g synthetischen Schlamm enthält, mit dem zu prüfenden Zusatz versetzte Man läßt das Testöl 1 Stunde lang durch, eine Sundatrand olbrennerpumpe zirkulieren, welche ein lOQ-Masehensieb enthält, sammelt und wägt danach den abgelagerten Schlamm (Osterhout and Schwindeman, Ing·, löigoChem· 4.8, 1892 (1956).

Beispiel 2 -

Man polymerisiert Cetyl-stearylmetnaeryl&t (9Sprozentig) im Verhältnis 90*122 bis zu. 73 # aus, setzt dann eine· Lösung von 4,5 feilen STaIeinsäureanhydrid in. 85,5 Teilen Xthylacrvlat zu und polymerleiert in Gegenwart von. weißem Mineralöl aus» Man erhält als Ausgangs stoff eine 4-2,4· prozentige Lösung eines Hropfmischpolymerisats in öl mit einer Viskosität von. 3,556 es. bei 99⁰Co

Zur Modifikation werden 200 !feile- dieses öligen Konzentrats mit 2 feilen M-ß-Aminoäthyläthylenharnstoff,, l-(2~Aminoäthyl)-2~imidazolidinon, erhitzt unter Rühren 5 Stunden lang auf 12O⁰C und erhält eine 45prozentige Lösung des modifizierten Ifropfmisch-Polymerisats, in welchem, da» Grrundgerüst aufgepjropft die AmIdsäure trägt, die mit dem Aminoäthy-läthyXenharnstoff gebildet wurde .. Die Viskosität in der Masse beträgt 5 100 es. bei 99°C.

Ein Gremisch von 1 ^ dieses modifizierten Kropfmischpolymerisats _ in Feutralöl 170 hat bei 99⁰E eine ITiskosltät von 7,72 es.,bei 38 C eine solche von 55*4 es., entsprechend einem Tiskositäts— index von 112.

Im. Test geg&XL -Aephaltene 1st das Produkt gegen 0,2 j6 Aephal— in einer Konzentration von O_t255f »owohl feelJtO s;öwie bei

150⁰C UBi g«gea 0,A-ft^ Asphalt en© in einer Eonzentr«$J.OÄ von 0,25 & "bett 15ö°C mixkmam*

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polymerisate erniedrigt in Ueutralöl 100 S-TT.S, den Gießpunkt von 15⁰C auf -52⁰C.

0,01 g des Pfropfmischpolymerisate in 100 ecm Treibstofföl ergibt im Sundstrand-Pumpentest/eine Sehlammablagerung von 41 mg gegenüber einer solchen von 210 mg ohne Zusatz.·

Beispiel 3

Man stellt nach der allgemeinen Methode von Beispiel 2 aus den gleichen Aerylaten und Methaerylaten eine 30prozentige lösung eines !!»ropfmischpolymerisats mit aufgepfropften Maleinsäureanhydridkinheiten in Öl her, deren Viskosität 264 es."bei 99 C beträgt·

Man mischt 94»5 !eile dieser 30prozentigen lösung mit 0,66 Teilen H—ß-Aminoäthyläthylenharnstoff und erhitzt unter Rühren 4 Stunden auf 120 bis 125⁰C Dabei werden die Anhydrideinheften praktisch quantitativ in Säureamldeinheiten übergeführt, Die Viskosität dieses modifiziertenPfropfmisehpolymerisats In etwa 30 prozentiger Öllösung beträgt 350 ca« bei 99⁰C ·

Ein Gemisch von 1 ft des so hergestellten Polymerisate in Neutralöl 170 hat b«i 99⁰C eine Viskosität von 6,84 es. und bei 38⁰C eine eolche von 43»56 es., entsprechend einem Viakoeitätsindex von 121«

In einer Viskosität von 0*25 ft dispergiert das Produkt sowohl bei 90° wie bei 150⁰C 0,2 i* Asphalten« und in einer lonaentration von 0,5 i» bei 150⁰C 0,4 *k Asphaltene, Das nicht «eidierte Piropfmischpolymerieat erfordert dagegen bei 150⁰C eine Konzentration vea 0,5 fi bzw· If6,uja 0,29t bzw» 0,4 i» Aftjlialtene zu dispergieren· ^: ■ ' ~ ^{; ;}

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In Beutralöl 100 erniedrigt das modifizierteEfropfmisehpolymerisat den Gießpunkt von 15⁰C auf -29⁰C.

Beispiel 4

Ein gemäß Beispiel 3,aber mit di-tert-Butylperoxyd als Katalysator bei 110° bis 115⁰C,in-der ersten Phase hergestelltes Bropfmischpolymerisat, welches in 30 prozentiger öllösung bei 99⁰C eine Viskosität von 3,230 es. besitzt, dient als Ausgangsprodukt ο 109,3 Teile dieser Lösung werden mit 0,66 Teilen N-ß-Aminoäthyläthylenharnstoff bei 120⁰C 4 Stunden lang erhitzt und die öllösung des so modifiziertenTftop-fmischpolymerisate auf 3O $> Mischpolymerisat eingestellt. Diese Lösung besitzt eine Viskosität von etwa 4 000 es. bei 99 C in der Masse·

Eine mit Schmieröl verdünnte .Mischung dieses Konzentrats dispergiert bei 90° und 150⁰C 0,2 # Asphaltene und in einer Konzentration von 0_t5 & bei 150⁰C 0,4 $> Asphaltene# '

B e i s ρ i e 1 5

Ein gemäß Beispiel 2 bis 4 niit BeHzoylperoxyd als Katalysator bei Temperaturen von 81° bis 10I⁰C hergestelltesBPropfmisehpolymerisat hat in 30 prozentiger öllösung bei 99⁰C eine Viskosität von 1 643 es.

Zur Modifikation werden 98,4 # dieser Lösung mit 0,66 Teilen N-ß-Aminoäthyläthylenharnstoff unter Rühren.4 Stunden lang auf 120⁰C erhitzt· Das auf eine Konzentration von 30 # durch ölzusatz verdünnte Reaktionsprodukt hat in der Masse bei 99⁰O eine Viskosität von etwa 1 950 es«

modifizierte In einer Konzentration von 0,25 i» dispergiert das/Stopf misch— ·<

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Dr.MEDlGER

polymerisat sowohl bei 90° wie bei 150⁰C 0,2$ Asphaltene und in einer Konzentration von 0,5 $> bei 150⁰C 0,4 $> Asphaltene.

Beispiel 6

Zur Herstellung des Grundmischpolymerisats polymerisiert man ein Gemisch von 153,5 Teilen Cetyl-Stearylmethacrylat (97,8 prozentig), 84,4 Teilen Lauryl-myristylmethacrylat (97,7 prozentig), 25 Teilen Methylmethacrylat und 15 Teilen weißes Mineralöl mit Diisopropylbenzolhydroperoxyd als Initiator und Isooctylcresoxyäthoxyäthyldiemethylbenzylammoniumchlorid als Aktivator gemäß Stufe 1 von Beispiel 1, bis zu 80 $, setzt dann ein Gemisch von 4,5 Teilen Maleinsäureanhydrid, 13 Teilen Laurylmethacrylat und 24,5 Teilen Methylmethacrylat, zusammen mit Initiator und Aktivator zu, erhitzt 5 Stunden lang auf 105 bis 110⁰C und 2,5 Stunden auf etwa 1OQ⁰C und verdünnt das Reaktionsgemisch mit Öl zu einer Konzentration von 30$ Pfropfmischpolymerisat. Die so eingestellte Lösung hat bei 99°C eine Viskosität von 1,452 es.

Man erhitzt 141,6 Teile dieser Lösung mit 1,32 Teilen Aminoäthyläthylenharnstoff 4 Stunden lang auf 150⁰C und stellt durch ölzusftta das Reaktionsgemisch auf eine Konzentration von etwa 30 fi ein. Biese Lösung besitzt bei 99⁰C eine Viskosität von etwa 2 000 es·

In einer Konzentration von 0,25 # diepergiert da» modifizierte Mischpolymerisat bei 90° und bei 15O⁰C 0,2^ Asphaltene und in einer Konzentration von Q,5# bei 15O⁰C- 0,4^· Asphaltene·

Der Gieflpunlct einer einprozentigen Lösung des modifizierten Polymerisate in Neutralöl 100 liegt bei-20,6⁰O.

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B e i s ρ i e 1 . 7 ... .

Im Ausgangsprodukt von Beispiel 1 wird das Methylacrylat durch 81 Teile Butylacrylat ersetzt. Die 50 prozentige Lösung des als Ausgangsprodukt dienenden^ropfmischpolymerisats in Öl hat bei 99°G eine.Viskosität.von 216.,5,es.

Zur Modifizierung werden 207,2 Teile dieser Lösung mit 2,64 Teilen F-ß-Aminoäthyläthylenharnstoff 4 Stunden lang auf 120° bis 130 G erhitzte Die auf 30 f£ modifiziertes Mischpolymerisat eingestellte Lösung hat bei 99°0 eine Viskosität von 328 es.

Eine Lösung von 1 $> dieses modifizierten Mischpolymerisats in Heutralöl 170 hat bei 99°C eine Viskosität von 6,62 es. und bei " 38 G eine solche von 42,04 es.,' entsprechend dem Viskositäts— index 119<» . ^ . .

In einer Konzentration von 0,064 i° in Öl dispergiert das modifizierte Mischpolymerisat bei 90° und 15O⁰G 0,2 <$> Asphaltene und bei einer Konzentration von 0,5 i» bei 15O⁰C 0,4 ^ Asphaltene. Das nicht-modifizierteHropfmisehpolymerisat erfordert' dagegen, eine Konzentration von 0,5$,. um bei 90⁰G 0,2 # Asphaltene zu dispergieren. ,

Eine Lösung von. 1 i» in iTeutralöl 100 hat einen G-ießpunkt von " - 29°1 was einer Senkung um 14⁰O entspricht·

B e i s ρ i e 1 8 . ■.--

Man stellt nach der Methode von Beispie„l"l aus 90 Teilen Getylstearylmethacirylat, 120 Teilen Laurylmyristylmethacrylat und 15 Teilen Styrol in öl in G-egenwart: von Gymolhydroperoxyd als Initiator und Didodecenyldimethylammoniumehlorid .als Aktivator, ein Grundpolymerisat her, auf das; 9 Teile, Maleinsäureanhydrid

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Dr. MEDlGER

in 66 Teilen Äthylaerylat aufgepropft werden· Eine 30 prozentige lösung dieses Propfmis
Viskosität von 429 es,

lösung dieses Propfmischpolymerisats besitzt "bei 99°0 eine

Zur Modifizierung erhitzt man 120 Teile dieser lösung 3 Stunden lang "bei 14O⁰G mit 1,32 Teilen N-S-Aminoäthyläthylenharnstoff» Eine 30 prozentige Lösung dieses modifizierten Mischpolymerisats hat bei 99°C eine Viskosität von 762 es.

Eine, einprozentige lösung in Neutralöl 170 besitzt bei 99° C eine Viskosität von 6,99 es. und bei 38⁰C eine solche von 44,7 es., entsprechend dem Viskositätsindex 122*

In einer Konzentration von nur 0,063 $> dispergiert das modifizierte Mischpolymerisat bei 90° und 150⁰C 0,2$ Asphaltene, in einer Konzentration von 0,25 #, bei 150⁰G 0,49ε Asphaltene» Dies ist ein beachtlicher Fortschritt gegenüber dem nieht-modifizierten Propfmischpolymerisat, welches in einer Konzentration von 0,125 i» bei 9Q⁰G 0,2# Asphaltene und in einer Konzentration von 0,5$ bei 150⁰O auch nur 0,2$ Asphaltene dispergiert·

Eine einprozentige Lösung des modifizierten Polymerisats in Neutralöl 100 hat einen Gießpunkt von —32° , entsprechend einer Grießpunktserniedr igung von 16,8⁰C.

Beispiel 9

Man polymerisiert nach der Methode von Beispiel 8 ein Gemisch von 210 Teilen Getylstearylmethacrylat, 285 Teilen Laurylmyristylmethacrylat, 90 Teilen Ithylacrylat und 35 Teilen Öl bis zu 75 $,und polymerisiert dann weiter unter Zusatz eines Gemisches von 14 Teilen Maleinsäureanhydrid,, 92 Teilen Äthyl« aerylat und 14 Teilen K-Vinyl-2-pyrrolidinon. Eine 30prozentige Lösung dieses Pfropfmischpolymefisats in öl besitzt bei 99°0 eine

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DnMEDlGER

Viskosität von 394 es.

Zur Modifizierung erhitzt man 84,2 Teile dieser Öllösung mit 0,66 Teilen ß-Aminoäthyläthylenharnstoff 4 Stunden lang auf 13O⁰C, Eine 3Ö prozentige Losung des Reaktionsproduktes in Öl besitzt bei 99⁰O.eine Viskosität von etwa 2 700 es.

Eine einprozentige Lösung des modifizierten Polymerisats in Neutralöl 15?0 besitzt bei 99°C eine Viskosität von 6,93 es* und bei 38 C eine solche von 48,45 ce,, entsprechend einem Viskositätsindex von 108. .

0,063 $ des Mischpolymerisats dispergieren bei 90° und 150 C 0,2$ Asphaltene und 0,125$ bei 15O⁰C 0,4$ Asphaltene*

Ein Gemisch von 1 $ des modifizierten Polymerisats in Ueutralöl 100 zeigt eine Gießpunkterniedrigung von 11,2⁰C₀

Im Sundstrand-PuBipentest senkt das modifizierte Polymerisat die Schlammablagerung des Ö]_g von 210 mg auf 12 mg_o

Beispiel 10 * ''''■'■_'.'-.

Man polymerisiert ein Gemisch von 153,2 Teilen Cetylstearylmethacrylat,. 96,7 Teilen Laurylmyristylmethaerylat und 15 Teilen weißen Mineralöls in Gegenwart von Diisobutylphenoxyäthoxyäthyldimethylbenzylammoniumchlorid als Aktivator und Diisopropylbenzolhydroperoxyd als Initiator, setzt dann ein Gemisch von 45 .Teilen MethylTnethacrylat und■ 10,2 Teilen Jtaconsäureanhydrid, zusammen mit weiterem Initiator und Aktivator,zu und polymerisiert 7 Stunden lang weitere

Man erhält.eine 38,5prozentige Lösung des Btopfmischpolymerisats in Öl mit einer Viskosität von 3·60>2 es, bei 90°ö·

990270B98

Dr. MEDlGER

ti

Zur Modifizierung erhitzt man unter Rühren "bei 120⁰C 4 Stunden lang 118 Teile dieser Öllösung mit 0_t66 Teilen ß-Aminoätbyläthylenharnstoff und filtriert die erhaltene ölige Lösung des Reaktionsprodukte« mittels einer Filterhilfe auf Kieselsäure·» "basis. Das filtrierte Konzentrat "besitzt "bei 99⁰C eine Viskosität von 99 os·

0,063 ?f des modifizierten Mischpolymerisats dispergieren "bei 90° und 150⁰C 0,2 * Asphaltene·

Bine einprozentige Lösung des modifizierten Polymerisate in Heutralöl 100 "besitzt einen Grießpunkt von -26,1 C, entsprechend einer Senkung von ll_t2°C·

Bin© einprqzentige Lösung in Neutralöl 170 hat bei 99⁰C eine Viskosität von 6,38 es» und "bei 38⁰C eine solche von 4-0,54 es», entsprechend einem Viskositätsindex von 116 ο

Beispiel 11

Nach der Methode von Beispiel 10 polymerisiert man ein Gemisch von 30 Teilen Vinylstearat und 5 Teilen Vinylacetat, setit

nach 2,25 Sunden eine Lösung von 1,5 Teilen Maleinsäureanhydrid in 13,5 !eilen £thylaoryl*t zu und polymerisiert mit de* Initiator und de« Aktivator von Beispiel 10 in Gegenwart von Toluol al· Löeungsnitt·! a Stunden lang· Man verdünnt da· 40,5 proientig· |j£ktioiwge*iseh «u einer 30 prozentigen Lösung i Tl! lh3t*ö i Vikität 627 bitt

in Toltt©!, welche/3t*ö eine Viskosität von 62,7 es· besitzt·

Kau mischt 50 Teile dtr 40,5 proaentigen Mischpolymerieatlösuag alt 35 Ttilen ITeutralill 100, rührt und erhitzt zur Entfernung der flüehtigtn Btttandtöilt, trelfct die Temperatur ein· Stund· lang bei $ sa/ftg mif XlO 0 und s«tit weitere· öl su, um auf eise Konientr»titÄ τ·» 90 f Mischpolymerisat einzustellen»

föiSOa/0698 - 17 - .

DnMEDlGER

Zur Modifikation erhitzt man 54»4- Teile dieser Lösung und 0,66 Teile N~ß-Aminoäthyläthylenharnstoff 4 Stunden lang auf 120⁰Co Dieses Reaktionsgemisch hat bei 99°C eine Viskosität von 73»74 es.

Ein Gemisch von 1$ des modifizierten Polymerisats in Feutralöl 170 "besitzt bei 99°C eine Viskosität.von 5»98 es.und bei 38⁰C eine solche von 37,82 es., entsprechend dem Viskositätsindex 112.

In einer Konzentration von 0,063 $ dispergte-rt das modifizierte Polymerisat bei 90⁰C Q₉ 2# Asphaltene und in einer Konzentration von 0,25% bei 150⁰C 0,4 t Asphalten©»

B e i s ρ i el J2

Kan polymerisiert ein G-emiscn von SO Teilen Cetylstearylmethacryiat und 126 Teilen Isodecylmethacrylat in 15 T_eilen weißem Mineralöl mit Diisopropylbenzolhydroperoxyd und dem Aktivator von Beispiel .10, setzt nach etwa 2,25 bis 3 Stunden eine ^Ösung von 9 Teilen Maleinsäureanhydrid in 75 Teilen Xthylacrylat, zusammen mit weiteren Mengen Initiator* Aktivator und Öl zu, erhitzt nach 7,5 Stunden auf 135⁰C bei 5 mm/Hg und verdünnt mit Neutralöl 100 zu einem 30 proeentigen Konzentrat des Hfopfmisch— polymeren, welche» bei 99°0 eine Viskosität von 432 ce. besitzt»

Zum Modifizieren erhitit man 113₉3 Teile dieier öligen Lösung/ 4 Stunden lang bei 120⁰O mit l_r32 Teilen H~ß-Aminoäthyläthyl®nharnstoff. Das Reaktionsgemisch zeigt bei 99°O eine Viskosität von 1004 osv

Ein 6-emisch von I^ dee modifizierten Polymerisate in Neutralöl

170 S.U.S· besitBt bei 99 0 eine Viskosität von. 6,85 cb· und bei 38⁰C eine s
tätsindex 122.

bei 38⁰C eine solohö ?0& 15 _f 44 öftv _r entsprechend einem Viskosi-

-ie-

. Dr. MEDiGER

■ ■ **

- ie -

Ein Gemisch von 1 # des modifizierten Polymerisats in Neutralöl 100 hat einen Gießpunkt von -43°C, entsprechend einer Senkung von 28⁰Oo

In einer Konzentration von 0,063 i° dispergiert das modifizierte Produkt hei 90° und 15O⁰O 0,2$ Asphaltene und in einer Konzentration von Vfo bei 150⁰C 0,4$ Asphaltene*

Beispiel 13

Man polymerisiert zunächst 35 Teile laurylacrylat in 25 Teilen Toluol, setzt eine lösung von 1,5 Teilen Maleinsäureanhydrid in 13,5 Teilen Ithylacrylat nach und polymerisiert aus. Eine 3^Ü prozentige Lösung des Kropfmischpolymerisate in Toluol besitzt bei 38⁰O eine Viskosität von 19,5 cs„ Das Mischpolymerisat wird nach der Methode von Beispiel 12 in öl übergeführt und auf eine Konzentration von 30 $> eingestellte Diese Lösung zeigt eine Tiskosität von 97,3 es bei 99°C

Zur Modifizierung erhitzt man 40 Teile dieser öligen Lösung 4 Stunden lang bei 120⁰C mit 0,53 Teilen N-ß-Aminoäthyläthylenharnstoff· Die ausreagierte Lösung besitzt in der Masse eine Viskosität von 176 es. bei 99⁰O.

Ein Gemisch von 1$ des modifizierten Polymerisats in Weutralöl 170 besitzt bei 99⁰C eine Viskosität von 5,93 es. und bei 38⁰C eine solche von 38,15 es«, entsprechend dem Viskositätsindex 109*

In einer Konzentration von 0,063 $> dispergiert das Mischpolymerisat bei 90⁰C 0,2$ Asphaltene und in einer Konzentration von 0,125 i* bei 150⁰G 0,4 $> Asphaltene·

Beispiel 14

Man polymerisiert zunächst ein Gemisch von 40 Teilen Betylstearylmethacrylatt 10 Teilen Laurylmyristylmethacrylat und 12 Teilen Di-n-Butylitaconat in Toluol als Lösungsmittel und

80990 27069 8

Dr. MEDlGER '

in Gegenwart von 0,588 Teilen tert-Butylperbenzoat "bis zu etwa 80$, setzt dann ein Gemisch von 3 Teilen Maleinsäureanhydrid und 35 Teilen Äthylacrylat, zusammen mit weiteren Mengen Katalysator und Lösungsmittel zu und polymerisiert, "bis man eine 36,9 prozentige Lösung des Pfropfmischpolymerisate erhalt«, In der Einstellung auf 30$ Polymerisat zeigt die toluolische Lösung "bei 38 G eine Viskosität von 1600 es«,

Man treibt die flüchtigen Bestandteile b,ei 13O°O/5mm Hg ab, überführt,wie bereits beschrieben,das MischpolymerisatJbULüber und stellt die Öllösung zur besseren Handhabung auf eine Konzentration von 20 $ ein«

Zum Modifizieren erhitzt man 131,8 Teile dieser 20prozentigen Lösung, verdünnt mit der gleichen Gewichtsmenge iTeutralöl 100 S.U₀S., mit 1,32 Teilen IT-ß-Äminoäthyläthylenharnstoff, 4 Stunden lang auf 128⁰O* ' '

Das modifizierte Pfropfmischpolymerisat besitzt in einem Gemisch von 1 $ in Feutralöl 170 bei 99⁰C eine Viskosität von 6,75 OSo und bei 38⁰O eine solche von 41,77 ce·, entsprechend dem Viskositätsindex 124o

In einer Konzentration von 0,063 $ dispergiert das Mischpolymerisat bei 90°.und 150⁰O 0,2$ Asphaltene und in einer ■ Konzentration von 0,5 i> bei 150⁰O 0,4 ^ Asphaltene©

B e i s pie I 15

Man polymerisiert zunächst gemäß den vorstehenden Beispielen ein Gemisch von 90 Teilen Oetylstearylmethacrylat, 122 Teilen Laurylmyristylmethacrylat (9.8 prozentIg) und 15 Teilen Di- 2« Jithylhexylsebaza"fe zusammen· mit Oiisöpropylbenzolhydroperoxyä

m 20■'■*.*·

80 9 902/06 98

Dr.MEDIGER

21

und dem quaternären Ammoniumsalz von Beispiel 1, setzt später 9 Teile Maleinsäureanhydrid und 81 Teile Butylaerylat und soviel Di-2-Äthylhexylsebazat zu, daß nach Beendigung der zweistündigen Polymerisation 900 Teile Lösung des iEropfmischpolymerisats vorliegen» In einer Konzentration von 30$ hat das Reaktionsgemisch eine Viskosität von 85 es. "bei 99°C

Gemäß Analyse sind im Reaktionsprodukt 2,94 # Bausteine von Maleinsäureanhydrid aufgenommene Dies liegt sehr dicht "bei dem theoretischen Wert von 3 i°*

Zur Modifikation erhitzt man ein Gemisch von 220,2 Teile der 30prozentigen Lösung des Pfropfmischpolymerisate im Diester und 2,64 Teile IT-ß-Aminoäthyläthylenharnstoff 3 Stunden lang auf 120 "bis 130⁰C. Die so erhaltene Lösung besitzt bei 99⁰C eine Viskosität von 16? es.

Durch Verdünnung mit weiteren Mengen Di-2-lthylhexylsebazat stellt man ein einprozentiges Gemisch des modifizierten pfropfmischpolymerisate her. Es besitzt bei 99 C eine Viskosität von 4»15 es. und bei 38⁰C eine solche von 15»20 es., entpsrechend einem Viskositätsindex 196·

Dies Gemisch dispergiert glatt bei 90 und bei 150⁰C 0,2 # Asphaltene,

Beispiel 16

Man polymerisiert nach der Methode von Beispiel 15 zunächst ein Gemisch von 90 Teilen Cetylstearylmethacrylat, 120 Teilen reinem Laurylmyristylmethacrylat und 15 Teilen weißem Mineralöl aus,in Gegenwart des Initiatorsystems von Beispiel 1, setzt nach der Anfangspolymerisation ein Gemisch von 30 Teilen Methyläthylketon,30 Teilen Maleinsäureanhydrid, 60 Teilen n-Butylacrylat,

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Dr. MEDIGER : ....

zusammen mit Initiator, Aktivator und Öl zu, polymerisiert aus,, strippt das Reaktionsgemisch bei 140°C/5mm Hg von flüchtigen Stoffen und erhält eine- 30prozentige lösung, deren Viskosität bei 99⁰C 103 es, beträgt_o

Gemäß der nachstehenden Tabelle werden verschiedene Mengen dieser Lösung des Pfropfmischpolymerisats modifiziert, indem man sie in verschiedenen Verhältnissen mit ß-Aminoäthyläthylenharnstoff"4 Stunden lang auf 120⁰O erhitzt» ·

	T a b e 1	1 e	Gew.Teile	Mol.	o,	-Verh.
msetzun;		Harnstoff-Derivat .	o,
Versuch		1,32	0,	5
	ξ von itt-opfmischpolymerisat und AminoäthyläthynenharnstOff	1,85	2,	7
1	Gew.Teile Lösung	2,64	1
CVl		5,28	0
3	122,8
4	123,3
123,1
126,4

Bas Molverhältnis gibt das Verhältnis von Aminoäthyläthylenharnstoff zu den durch Analyse ermittelten Säureeinheiten wieder _t

Die Reaktionsprodukte der Versuche 1 bis 4 haben bei 99°C die Viskositäten 1 186 es. bzw« 20 2,56 cs_o bzw_o 3 490 cs_o bzw« mehr als 2 000 es.

Sämtliche 4 Versuchsprodukte dispergieren in einer Konzentra~ tion von 0,063 $ bei 90° und bei 150⁰C 0,2?δ Asphaltene_e Produkt Nr. 4 dispergiert in der gleichen Konzentration bei 150 0 auch noch 0,4?> Asphaltene, während die Produkte Fr. 1 und 2 dies .in einer Konzentration von 0,25$ und. Produkt Nr. 3 in «einer Konzentration von 0,125$ leisten.

.- 22 « 809902/0698 ·

Dr.MEDiGER ^W

Zl

In einprozentige Mischung mit Öl liegt der Viskositätsindex der Produkte 1 bis 4 bei 118 bzw«, 119 "bzwo 117 bzw,, 130.

Beispiel 17

Man polymerisiert nach der Methode von Beispiel 1 Cetylstearylmethacrylat und Laurylmyristylmethaerylat im Gewichtsverhältnis 30j40 in weißem Mineralöl aus, setzt dann eine Lösung von Maleinsäureanhydrid in Butylacrylat im Gewientsverhältnis 3s27 zu und polymerisiert weiter_o In einer Konzentration von 30$ des Pfropfmischpolymerisate hat das Reaktionsprodukt eine Viskosität von 151 esο bei 99⁰C

Zum Modifizieren erhitzt man 778 Teile dieser öllösung mit 7o88 Teilen IT«ß-Amin.oäthyläthylenharnstoff 4 Stunden lang auf 12O⁰C. Das
von 296 es,

12O⁰G* Das Reaktionsprodukt besitzt bei 99°C eine Viskosität

Zum Modifizieren stellt man bei 55⁰C eine Mischung von 129,7 Teilen der ,gemäß Absatz 1 der hergestellten Lösung, 1,57 Teilen l-(3-Aminopropyl)-2-hexahydropyrimidinon und 8 Teilen f Methyläthylketon her, rührt, erhitzt 4 Stunden lang auf 120⁰C, worauf man 1 Stunde lang bei 130°C/5 mm Hg das Reaktionsprodukt stripptο Man erhält 130 Teile einer Öllösung'eines Pfropfmischpolymerisats mit Säur eamideinhei ten, welche die Gruppe

IV ^CH

-HMH₂CH₂CH₂- ST-

tragen·

' ■ . - 23 ·=" 809902/0698

Dr.MEDIGER

Die Viskosität in der Masse bei 99⁰C beträgt 783 es₀

In einer anderen Ausführungsform stellt man. zum Modifizieren ein Gemisch von 130 Teilen des Pjropf mis chpolymerisats von Absatz 1 und 1,58 Teilen l-d-Methyl»2-Äminoöthyl)-5-methyl«. äthylenharnstoff und 10 Teilen Methylathylketon her, rührt durch, erhitzt 4 Stunden lang au:
legen eines Vakuums von 5 mm. Hg₀

durch, erhitzt 4 Stunden lang auf 130⁰G und strippt durch An·

Das erhaltene Reaktionsprodukt besitzt Säureamideinheiten, welche die Gruppe

-HN-CH₂-GH-K

tragen«

Die Viskosität in der Masse bei 99°C beträgt 532 cs_a

Das zuerst beschriebene modifizierte Efropfmischpolymerisat besitzt in einem Gemisch von 1$ mit öl bei 99⁰O eine Viskosi tät von 6,98 es, und bei 38⁰C ein© solche von 44»31_r-@a*i ent« sprechend dem Viskositätsindex 123o

0_s2?S Asphaltene werden bei 90©0 mit einer Konzentration von 0,063 ¥> und bei 15O⁰C mit einer solchen von-Q,125^ dispergierte Die letzte Konzentration dispergiert auch noch 0,4 $ Asphaltenei

Die an zweiter Stelle beschriebene Modifikation zeigt im Gemisch von 1$ in üFeutralöl 100 bei 99⁰C eine Viskosität von 7 j08 es. und bei 38⁰C eine solche von 44?08 o-s« , entsprechend "' einem Viskositätsindex 126β ' " .

80 9902/06 98 ~ ^U ""'

In einer Konzentration von 0,063 # dispergiert das Produkt 0,2$ Asphaltene bei 90° und bei 150⁰O und in einer Konzentration von 0,025 $> bei 150⁰C 0,4$ Asphaltene.

Das an dritter Stelle beschriebene modifizierte PJFopfmischpolymerisat besitzt in einem Gemisch von 1$ in Neutralöl eine Viskosität von 6,81 es· und bei 38 0 eine solche von
43,52 es,, entsprechend einem Viskositätsindex 120,

Die Bispergierungsfähigkeit ist gleich der beim vorher besprochenen Produkt©

- 25 m_

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Claims (2)

1. Dr.MEDIGER

   Patentansprüche

   Ölgemisch mit darin gelöstem Mischpolymerisat auf Basis von Aerylestern, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Eropfmischpolymerisat mit einem Gerüst aus mindestens einem Alkylacrylat oder —methacrylat, dessen Alkylrest Öllöslichkeit gewährleistet, darstellt, welchem Einheiten von Maleamin- oder Itaconaminsäuren aufgepfropft sind, in denen das Stickstoffatom der Säure die Gruppe

   ^Κ.

   trägt, wobei A eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 C-Atomen darstellt, η den Wert 2 oder. 3 "besitzt und die Maleamin— oder Itaeonaminsäuregruppen etwa 1 bis' 22, vorzugsweise 2 bis 11 Gewichtsprozent des EEropfmischpolymerisats ausmachen_e
2. 2. ölgemisch nach Anspruch l_t, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfmischpolymerisat 0,1 "bis 10 Gewichtsprozent des Gemisches ausmacht·

   ölgemisch nach. Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das ölgemisch aus einem flüssigen brennbaren Kohlenwasserstoff und etwa 0,001 $> bis 0,1 # des Pfropfmischpolymerisats besteht©

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