CN1093094A - 胺-硫醇链转移剂 - Google Patents

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Abstract

提供了具有胺-硫醚端基部分的聚合物。通过 在含水加聚反应中用胺-硫醇作链转移剂赋予胺-硫 醚端基部分。这类聚合物用作无机分散剂、用作锅炉 水、冷却塔、反渗透应用、炼糖、造纸、地热工艺和油井 用的水处理添加剂，以及用作助洗剂的洗涤剂添加 剂、抗膜剂、分散剂、熬合剂和结壳抑制剂。

Description

本发明涉及胺-硫醇链转移剂。具体地说，本发明涉及在含水加聚反应中胺-硫醇的用途。
经常需要控制聚合物混合物的分子量。低分子量聚合物具有低于50，000的重均分子量（Mw）。举例来说，低分子量聚合物可用作无机分散剂，例如锅炉水、冷却塔、反渗透应用、炼糖、造纸、地热工艺和油井用的水处理添加剂，以及用作助洗剂的洗涤剂添加剂、抗成膜剂、分散剂、熬合剂和结壳抑制剂。
一种获得低分子量聚合物的方法是采用高用量的引发剂。用提高引发剂用量的方法生产低分子量聚合物的设想有问题。这种方法显著增加了生产成本，而且可能造成聚合物链降解、交联和高含量未反应的抑制剂残存在产物中。
已试图用高含量金属离子作为生产低分子量聚合物的平段。这种方法同样使成本增大，而且还涉及健康和环境方面的严重问题。另外，产物通常由金属离子脱色。
获得低分子量聚合物的另一方法是在聚合过程中使用一种或多种链转移剂。
在“Polymer”（14卷，1973.11，第587-588页，BeBoos）中公开了氯化2-巯基乙铵在自由基聚合中作为链转移剂的用途。BeBoos公开了苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的溶剂基均聚合。这类聚合是通过分批法在醇中进行的。
以前知道的链转移剂（例如硫醇）有着效率低、成本高和有气味等问题。已知的链转移剂可能要求复杂的合成技术，以及它们用来聚合可能必须使用专用处理设备、纯化步骤和脱除步骤。此外，已知使用链转移剂的醇基方法不能用于制备含酸的聚合物。
本发明试图克服这些已知链转移剂所涉及的问题。
本发明的第一方面，提供了包括以下聚合单元的聚合物：
至少20wt%一种或多种单烯属不饱和酸或其盐;以及
至少一种胺-硫醚（sulfide）端基部分。
本发明的第二方面，提供了一种制备胺-硫醚端基的聚合物的方法，包括以下步骤：
形成水、一种或多种单体（其中至少20wt%的一种或多种单体是单烯属不饱和酸或其盐）、一种或多种胺-硫醇和一种或多种水溶性引发剂的含水反应混合物;以及
将该含水反应混合物维持在高温以形成胺-硫醚端基的聚合物。
胺-硫醇是含有或在聚合反应条件下将含有一个或多个胺基（-NR1R2），其中R1和R2分别独立地选自氢和C1-C4烷基;和一个或多个硫羟基（-SH）的化合物。最好，该胺基是伯胺（-NH2）。适用于本发明的胺-硫醇能起到含水加聚反应的链转移剂的作用，从而给聚合物链提供胺-硫醚端基部分。胺-硫醚部分是由胺-硫醇的硫基连到聚合物链上得到的胺-硫醇残基。
适用于本发明的胺-硫醇包括：含一个或多个胺和一个或多个硫醇的氨基酸;含一个或多个胺和一个或多个硫醇的氨基酸的衍生物、肽和多肽;含一个或多个硫醇和一个或多个保护的胺（其中保护基能被脱除）的氨基酸衍生物、肽和多肽;以及氨烷基硫醇。适合的氨基酸的例子是半胱氨酸（“Cys”）和胱氨酸。合适的含一个或多个胺和一个或多个硫醇的氨基酸的衍生物的例子是N-烷基和N，N-二烷基取代的氨基酸，其中烷基分别含有1-4个碳原子。合适的含一个或多个胺和一个或多个硫醇的氨基酸的多肽的例子是谷胱甘肽（“GSH”）。合适的含一个或多个硫醇和一个或多个保护的胺（其中保护基能被脱除）的氨基酸衍生物的例子是N-酰基半胱氨酸（“N-Ac”）。另外，在聚合条件下胱氨酸可用于本发明;所述聚合条件能使胱氨酸在硫-硫键断裂，形成至少一种半胱氨酸分子。合适的氨烷基硫醇的例子是小至氨基乙烷硫醇（AET），但优选氨烷基硫醇具有至少三个碳原子。其它合适的氨烷基硫醇的例子是N-烷基和N，N-二烷基取代的氨烷基硫醇，其中烷基分别含有1-4个碳原子，例如N-丁基氨基乙烷硫醇、N，N-二乙基氨基乙烷硫醇及其盐。该一种或多种胺-硫醇一般是以相当于该一种或多种单体与该一种或多种胺-硫醇的摩尔比为约3∶1-约300∶1、优选约5∶1-约100∶1的用量使用。
这类胺-硫醇用作一种或多种单烯属不饱和酸聚合用的链转移剂。单烯属不饱和酸可以是单酸：二元酸或多元酸，且这类酸可以是羧酸、磺酸、膦酸、其盐或混合物。合适的单烯属不饱和酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、乙烯基乙酸及其碱金属盐和铵盐。合适的单烯属不饱和二羧酸和顺-二羧酸的酸酐的例子是马来酸、马来酸酐、1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、3，6-环氧-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、双环[2.2.2]-5-辛烯-2，3-二甲酸酐、3-甲基-1，2，6-四氢化邻苯二甲酸酐、2-甲基-1，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、衣康酸、中康酸、富马酸、柠康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-（2-丙烯氧基）丙烷磺酸、异丙烯基膦酸、乙烯基膦酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸以及它们的碱金属盐和铵盐。最优选，该一种或多种单烯属不饱和酸是丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的碱金属盐。该一种或多种单烯属不饱和酸为总单体重量的至少约20wt%，优选为总单体重量的至少约40wt%。
另外，本发明的聚合物可含有一种或多种无单烯属不饱和酸的单体作为聚合单元。合适的无单烯属不饱和酸单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯;丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯，例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。其它无单烯属不饱和酸的单体是丙烯酰胺类和烷基取代的丙烯酰胺类，包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺。无单烯属不饱和酸单体的其它例子是丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙醇、甲基丙烯酸二氧磷基乙酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯和苯乙烯。如果使用的话，该一种或多种无单烯属不饱和酸的单体为总单体重量的约80wt%以下，优选为总单体重量的约60wt%以下。
如果需要，可以往聚合反应中加入多烯属不饱和化合物。多烯属不饱和化合物起着交联剂的作用，并将导致形成高分子量聚合物。
本发明的聚合物含有至少一种胺-硫醚端基部分，后者是由胺-硫醇的硫基连到聚合物链上形成的。最好，本发明的聚合物是丙烯酸或甲基丙烯酸或其盐的胺-硫醚端基的均聚物、共聚物或三元共聚物。更确切地说，本发明的聚合物是丙烯酸或甲基丙烯酸及其盐的胺-硫醚端基的均聚物，或丙烯酸或甲基丙烯酸或其盐彼此或与下述物质形成的共聚物或三元共聚物：马来酐，1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐，3，6-环氧-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、5-降水片烯-2，3-二甲酸酐，衣康酸、富马酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酸胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯以及它们的盐。
可以共进料、尾料、半连续或连续工艺进行聚合。最好，以共进料工艺进行聚合，其中基本上所有的所述一种或多种单体、引发剂和胺-硫醇链转移剂计量入（“喂入”）聚合反应器。最好，将该一种或多种单烯属不饱和单体、胺-硫醇链转移剂和引发剂作为线性喂入的（即以恒定速率）单独的料流加入反应混合物。需的话，诸料流可以交错，以便一种或多种料流在其它料流之前加入完毕。一般来说，加料时间为5分钟-5小时，优选30分钟-4小时，最佳1小时-3小时。
当以尾料工艺实施本发明的方法时，一部分该一种或多种单烯属不饱和单体、该一种或多种胺-硫醇链转移剂和/或一部分引发剂先加到反应器中，然后，以上述共进料工艺同样方式，将这些反应物的任何剩余物喂入反应器。
制备本发明聚合物的方法是基本上没有有机溶剂的含水方法。水可以作为单独进料、反应混合物的一种或多种其它组分的溶剂或其组合形式先加入到反应混合物中。一般来说，聚合反应的最终固含量占反应混合物的约20-约80%、优选约30-约70wt%、最佳约40-约70wt%。
聚合反应在高温下进行，所用的温度取决于引发剂以及目的分子量的选择。一般来说，聚合反应的温度在混合物的沸点以下，虽然如果采用高温的话可在加压下进行聚合。可在任何合适的气氛如空气、氮或惰性气体下进行反应。最好，聚合温度为约25-约110℃，最佳约40-约105℃。
适用于本发明的方法的引发剂是任何常用的水溶性引发剂。一类合适的引发剂是自由基引发剂，如过氧化氢、某些烷基氢过氧化物、二烷基过氧化物、过硫酸盐、过酯、过碳酸盐、酮过氧化物和偶氮引发剂。合适的自由基引发剂的具体例子包括过氧化氢、二叔丁基氢过氧化物、叔丁基过氧化物、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、叔戊基氢过氧化物、甲乙酮过氧化物、2，2′-偶氮双（2-脒基丙烷）和2，2′-偶氮双（4-氰基戊酸）。自由基引发剂的典型用量以总单体重量计为约1-约30wt%。
也可使用水溶性氧化还原引发剂。这些引发剂包括但不限于亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、过硫酸盐、次磷酸盐、异抗坏血酸、甲醛次硫酸钠等等，并与合适的氧化剂（如上述热引发剂）一起使用。氧化还原引发剂的典型用量以总的单体重量计为约0.05-约10%。
聚合单体混合物的pH最好是高度酸性的，尤其是当半胱氨酸和氨基乙烷硫醇用作链转移剂时更是如此。例如，当半胱氨酸用作链转移剂时，优选的pH低于约4.0，最佳低于约2.0。其它胺-硫醇链转移剂对PH不太敏感，最好在低于约6的pH下使用。聚合单体混合物的pH可通过缓冲剂系统或加入合适的酸或碱来控制。也可选择聚合单体混合物的优选pH，以适宜选择用作引发剂的任何氧化还原对。
聚合单体混合物优选基本上没有任何金属离子。单体混合物中加入金属离子增加了工艺成本，可能需要分离或纯化步骤，可能使产物脱色和引入污染物。
本发明的方法一般会得到单体转化为聚合物产物的良好转化率。但是，如果对特定应用来说，聚合物混合物中残余单体含量令人生厌地高，则可通过几种技术中的任何一种降低这种含量。
一种常用的降低聚合物混合物中残余单体含量的方法是加入一种或多种引发剂或有助于清除未反应的单体的还原剂进行后聚合。适用于降低聚合物混合物残余单体含量的引发剂和还原剂是本领域专业人员公知的。一般来说，任何适用于聚合的引发剂也适用于降低聚合物混合物的残余单体含量。
作为降低聚合物混合物残余单体含量的手段而加入的引发剂或还原剂的量应尽可能的低，以使产物污染降为最低。一般来说，为降低聚合物混合物残余单体含量而加入的引发剂或还原剂的量以可聚合单体的总量计为约0.1-约2.0，优选约0.5-约1.0mol%。
本发明的聚合物是水溶性的。水溶性受聚合物分子量和引入聚合物中的单体组分的相对用量以及亲水性影响。一般来说，聚合物的重均分子量（Mw）至多约50，000、优选约500-约25，000，最佳约1000-约15，000。
本发明的聚合物可用作例如无机分散剂、用作锅炉水、冷却塔、反渗透应用、炼糖、造纸、地热工艺和油井的水处理分散剂，以及用作助洗剂的洗涤剂添加剂、抗成膜剂、分散剂、熬合剂和结壳抑制剂。
实施例1
往一个配有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计和逐渐加入单体和引发剂溶液的入口的300ml 4-颈烧瓶中加入75.0g去离子水。将烧瓶内容物搅拌和加热到90℃。之后，往烧瓶中加0.20g 2，2′偶氮双（2-脒基丙烷）二盐酸化物。制备0.80g 2，2′-偶氮双（2-脒基丙烷）二盐酸化物和20.0g去离子水的链转移剂溶液。制备5.60g半胱氨酸、5.4g H2SO4和40.0g去离子水的链转移剂溶液，然后，往烧瓶中线性和单独加入链转移剂溶液、引发剂溶液和100.00g的冰醋酸，同时搅拌2小时。一旦加入完毕，将系统在90-92℃保持30分钟。然后将系统冷却到室温。数据列于下表Ⅰ。最终混合物的pH为1.1。
实施例2
重复实施例1的工序。数据列于下表Ⅰ。
实施例3
重复实施例1的工序，只是在整个聚合过程中氮气鼓入反应混合物。数据列于下表Ⅰ。
实施例4
重复实施例1的工序，只是将2，2′-偶氮双（2-脒基丙烷）二盐酸化物的用量加倍。数据列于下表Ⅰ。
实施例5
往一个300ml配有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计和逐渐加入单体和引发剂溶液的入口的4颈烧瓶中加入75.00g去离子水、0.17g  50wt%氢氧化钠水溶液和0.15g  2，2′-偶氮双（4-氰基戊酸）。将烧内容物搅拌和加热到92℃。制备0.5g  2，2′-偶氮双（4-氰基戊酸）、0.36g  50wt%氢氧化钠水溶液和20.0g去离子的引发剂溶液。制备28.4g谷胱甘肽、6.70g  50wt%氢氧化钠水溶液和100.0g去离子水的链转移剂溶液。然后，将链转移剂溶液、引发剂溶液和100.00g冰丙烯酸线性和单独地加到烧瓶中，同时搅拌2小时。一旦加料完毕，将系统于90-92℃保温40分钟，然后，将系统冷却到室温。数据列于下表Ⅰ。最终混合物的pH为3.0。
实施例6
进行实施例5的同样工序，只是先往烧瓶中加入65.00g去离子水、0.22g  50wt%氢氧化钠水溶液和0.15g  2，2′-偶氮双（氰基戊酸）;引发剂溶液是0.45g  2，2′-偶氮双（4-氰基戊酸），0.40g  50wt%氢氧化钠水溶液和20.0g去离子水;链转移剂溶液是38.4g谷胱甘肽、9.0g  50wt%氢氧化钠水溶液和100.0g去离子水;单体是90g丙烯酸。
实施例7
进行实施例5的类似工序，只是谷胱甘肽的用量能提供单体与谷胱甘肽的摩尔比约为30∶1。
实施例8。
往一个配有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计和逐渐加入单体和引发剂溶液的入口的1升4-颈烧瓶中加入120g去离子水，并搅拌和加热到92℃，往烧瓶中加入0.2g  50wt%氢氧化钠水溶液、0.15g  2，2′-偶氮双（4-氰基戊酸）和5.9g去离子水的溶液。制备1.0g  2，2′-偶氮双（4-氰基戊酸）、0.62g  50wt%氢氧化钠水溶液和30.0g去离子水的引发剂溶液。制备15.1g  N-酰基半胱氨酸、6.0g  50wt%氢氧化钠水溶液和50.0g去离子水的链转移剂溶液。之后，将链转移剂溶液、引发剂溶液和200.00g冰醋酸线性和单独地加到烧瓶中，同时搅拌两小时。一旦加料完毕，将系统于90-92℃保温30分钟。然后，将系统冷却到室温。数据列于下表Ⅰ。
实施例9
进行实施例8的工序，只是先往烧瓶中加入125g去离子水;加热到92℃时加入0.3g  50wt%氢氧化钠水溶液、0.2g  2，2′-偶氮双（4-氰基戊酸）和5.0g去离子水的溶液，且链转移剂溶液是30.2gN-酰基半胱氨酸、12.0g  50wt%氢氧化钠水溶液和100.0g去离子水。数据列于下表Ⅰ。
实施例10
重复实施例1的工序，只是引发剂溶液是0.8g  2，2′-偶氮双（2-脒基丙烷）二盐酸化物和20.g去离子水;链转移剂溶液是5.25g氨基乙烷硫醇盐酸化物和30.0g去离子水。
实施例11
往一个配有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计和逐渐加入单体和引发剂溶液的入口的300ml4颈烧瓶中加入65.00g去离子水，搅拌并加热到91℃。往烧瓶中加入0.1g  2，2′-偶氮双（4-氰基戊酸）。制备0.9g  2，2′-偶氮双（4-氰基戊酸）和30.0g去离子水的引发剂溶液。制备16.8g半胱氨酸、5.3g硫酸和55.8g去离子水的链转移剂溶液。之后，将链转移剂溶液、引发剂溶液和100.00g冰丙烯酸线性和单独地加入烧瓶中，同时搅拌2小时。一旦加料完毕，将系统于90-92℃保温30分钟。然后，将系统冷却到室温。数据列于下表Ⅰ。
实施例12
进行实施例11的工序，只是引发剂溶液是0.36g  2，2′-偶氮双（4-氰基戊酸）和20.0g去离水;链转移剂溶液是5.6g光胱氨酸、2.1g硫酸和30.0g去离子水。
实施例13
进行实施例11的工序，只是引发剂溶液是0.40g  2，2′-偶氮双（4-氰基戊酸）和20.0g去离子水;链转移剂溶液是5.6g半胱氨酸、5.4g硫酸和40.0g去离子水。
实施例14
往一个配有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计和逐渐加入单体和引发剂溶液的入口的1升4颈烧瓶中加入220g去离子水，并搅拌和加热到92℃。往烧瓶中加入0.25g溶于5g去离子水中的过硫酸钠。制备2.50g过硫酸钠和30.0g去离子水的引发剂溶液。制备14.0g半胺氨酸、8.7g  50wt%氢氧化钠水溶液和90.0g去离子水的链转移剂溶液。将链转移剂溶液、引发剂溶液和100.00g冰丙烯酸线性和单独地加入到烧瓶中同时搅拌2.5小时。一旦加料完毕，将系统于90-92℃保温20分钟。将0.3g过硫酸钠和20g去离子水的最终溶液加到烧瓶中。20分钟后，将系统冷却到室温。数据列于下表Ⅰ。最终混合物的pH为2.3。据认为，这种相当高分子量的产物是胺硫醇与过硫酸盐反应的结果，从而降低了起着引发剂作用的过硫酸盐的量。
实施例15
进行实施例14的工序，只是先往烧瓶中加入150g去离子水;加热到92℃时，加入0.20g  2，2′-偶氮双（2-脒基丙烷）二盐酸化物;引发剂溶液是1.05g  2，2′-偶氮双（2-脒基丙烷）二盐酸化物和60.0g去离子水;链转移剂溶液是22.5g半胱氨酸，12.5g  50wt%氢氧化钠水溶液和60.0g去离子水;使用2000.00g冰丙烯酸;将诸溶液线性和单独地加到烧瓶中，同时搅拌2小时;未试图降低残余单体的含量。最终混合物的pH为3.9。
比较例1
重复实施例1的工序，只是链转剂溶液是4.86g  L-丝氨酸（“Ser”）和40.0g去离子水。
比较例2
重复实施例1的工序，只是链转移剂溶液是6.8g  L-蛋氨酸（“Met”）、5.4g硫酸和40.0g去离子水;将溶液线性和单独地加到烧瓶中，同时搅拌1小时。
比较例3
重复实施例14的工序，只是引发剂溶液是2.5g过硫酸钠和60.0g去离子水;链转移剂溶液是12.2g巯基丙酸（“MPA”）和60.0g水，最终溶液是0.5g过硫酸钠和5.0g去离子水。数据列于下表Ⅰ。
比较例4
重复实施例1的类似工序，只是用谷氨酸（“Glu”）作为胺-硫醇链转移剂，其用量为能提供单体与GLu的摩尔比为约30∶1。
下表Ⅰ的数据是按水凝胶渗透色谱法，用4，500Mw聚（丙烯酸）标准测得的重均分子量（“Mw”）和数均分子量（“Mn”）。还列出了链转移剂（“CTA”）和单体与胺-硫醇的摩尔“比”。
表Ⅰ
实施例  CTA  Mw  Mn  比率
1  Cys  4500  3750  30:1
2  Cys  4720  3830  30:1
3  Cys  4480  3680  30:1
4  Cys  4870  3850  30:1
5  GSH  5130  4160  15:1
6  GSH  3810  3280  10:1
7  GSH  5960  4830  30:1
8  N-Ac  5960  4830  30:1
9  N-Ac  3900  3310  15:1
10  AET  4700  3860  30:1
11  Cys  2570  2300  10:1
12  Cys  7490  5180  30:1
13  Cys  4790  3940  30:1
14  Cys  91700  49960  30:1
15  Cys  13200  7900  15:1
组合物1  Ser  95100  31300  30:1
组合物2  Met  117000  32900  30:1
组合物3  MPA  3680  3130  30:1
组合物4  GLu  131000  61900  30:1

Claims (19)

1、一种聚合物，包括以下组分作为聚合单元：
至少20wt%一种或多种单烯属不饱和酸或其盐，和至少一种胺-硫醚端基部分。
2、权利要求1的聚合物，其中胺硫醚端基部分是选自以下组分的胺-硫醇残基：含一种或多种胺和一种或多种硫醇的氨基酸;含一种或多种胺和一种或多种硫醇的氨基酸的衍生物、肽和多肽;以及含一种或多种硫醇和一种或多种保护的胺的氨基酸的衍生物、肽和多肽，其中保护基可以被脱除。
3、权利要求1的聚合物，其中胺-硫醚端基部分是选自半胱氨酸、N-酰基半胱氨酸和谷胱甘肽的胺-硫醇残基。
4、权利要求1的聚合物，其中胺-硫醚端基部分是氨基-烷基硫醇的残基。
5、权利要求1的聚合物，其中胺-硫醚端基部分是氨基-乙烷硫醇残基。
6、权利要求1的聚合物，其中聚合物是丙烯酸、甲基丙烯酸或其盐的均聚物。
7、权利要求1的聚合物，其中一种或多种单烯属不饱和酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、马来酸、马来酐、1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、3，6-环氧-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、双环[2.2.2]-5-辛烯-2，3-二甲酸酐、3-甲基-1，2，6-四氢化邻苯二甲酸酐、2-甲基-1，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、衣康酸、中康酸、富马酸、柠康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-（2-丙烯氧基）丙烷磺酸、异丙烯基膦酸、乙烯基膦酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸及基碱金属和铵盐。
8、权利要求1的聚合物进一步包括至多占总单体重量的约80%的无单烯属不饱和酸的单体作为聚合单元。
9、权利要求8的聚合物，其中无单烯属不饱和酸单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯。
10、一种制备胺硫醚端基聚合物的方法，包括：
形成水和一种或多种单体，其中至少20wt%该一种或多种单体是单烯属不饱和酸或其盐、一种或多种胺-硫醇以及一种或多种水溶性引发剂的含水反应混合物，以及将所述含水反应混合物维持在高温下以形成胺硫醚端基聚合物。
11、权利要求10的方法，其中胺-硫醇选自含一种或多种胺和一种或多种硫硫醇的氨基酸;含一种或多种胺和一种或多种硫醇的氨基酸的衍生物、肽和多肽;以及含一种或多种硫醇和一种或多种保护的胺的氨基酸的衍生物、肽和多肽，其中保护基能够被脱除。
12、权利要求10的方法，其中胺-硫醇选自半胱氨酸、N-酰基半胱氨酸、胱氨酸和谷胱甘肽。
13、权利要求10的方法，其中胺-硫醇选自半胱氨酸、N-酰基半胱氨酸和谷胱甘肽。
14、权利要求10的方法，其中胺-硫醇是氨基烷硫醇。
15、权利要求10的方法，其中胺-硫醇是氨基乙烷硫醇。
16、权利要求10的方法，其中一种或多种单体是丙烯酸、甲基丙烯酸或其盐。
17、权利要求10的方法，其中一种或多种单烯属不饱和酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、马来酸、马来酐、1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、3，6-环氧-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、双环[2，2，2]-5-辛烯-2，3-二甲酸酐、3-甲基-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、2-甲基-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、衣康酸、中康酸、富马酸、柠康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-（2-丙烯氧基）丙烷磺酸、异丙烯基膦酸、乙烯基膦酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸及其碱金属和铵盐。
18、权利要求10的方法，其中至多80wt%一种或多种单体是无单烯属不饱和酸单体。
19、权利要求18的方法，其中无单烯属不饱和酸单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯。
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