TW315373B - - Google Patents

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TW315373B TW083101396A TW83101396A TW315373B TW 315373 B TW315373 B TW 315373B TW 083101396 A TW083101396 A TW 083101396A TW 83101396 A TW83101396 A TW 83101396A TW 315373 B TW315373 B TW 315373B
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A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明關於胺-硫醇鐽轉移劑。更具體地説，本發明 鞄於胺-硫醇在水性加成聚合中之用途。 聚合混合物之分子量，經常需要予以控制。低分子置 聚合物，其重量平均分子*(Mw)俗低於5 0 , 0 0 0。低分子 β聚合物可用於，譬如，作為碥物分散剤，作為鍋爐用水 、冷却水塔、逆滲透蓮用場合、煉糖、造紙、地熱程序及 油并之水處理添加劑，以及作為清潔劑添加劑，如增力劑 、抗膜_、分散劑、多價螯合劑、及包软抑制爾。 «得低分子量聚合物的一種方法，你使用較多量的抑 制劑。然而，藉着增加抑制剤用量，以面製得低分子量聚 合物的做法頗有問題。此一做法會大輻地增加製诰成本， 且可能會導致聚合物鍵斷裂（degradation)、交聯，並使 大量的未反應抑制劑殘留於産品内。 先前亦曾嘗試以大董的金屬離子作為製造低分子量聚 合物的方法。此項做法會導致較高的成本，並引起嚴重的 健康及環保問題。此外，金屬離子通常會導致産品變色。 另一種製得低分子量聚合物的方法，傺於聚合期間使 用一種或更多種鏈轉移劑。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在自由基聚合中以2-铕乙基氛化銨（2-Bercaptoethyl aBBoniuB chloride)作為雄轉移劑的方法，傜掲示於 DeBoos 氏之 Polymer, Vol. 14, 1973年 11月，第 587-588 頁。D e Β ο 〇 s氏掲示苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、及丙烯酸丁酯之溶《条 均聚合（solvent-based hoBopolynerizations)。其中， 經濟部中央標準局負工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（2 ) 聚合像於醇類溶爾内，以批式方法進行之。 習知之鏈轉移劑，如硫醇類，其缺黏為效率低、價格 昂貴，且有臭味。這些習知之鏈轉移劑霹要複雜的合成技 術，且使用於聚合時，可能需用特殊的處理設備、純化步 想、以及去除步思。再者，使用鏈轉移劑之疽些習知的醇 条溶剤法，並不能用於製造含酸之聚合物。 本發明旨在克服習知之鍵轉移劑引起之種種問題。 根據本發明之第一要點，它提供一種聚合物，其聚合 ΙΙπ (polymerized unit)包含： 至少20重量％之一種或多種單烯屬不飽和酸、或其 鹽類，以及 至少一傾胺-碕醚终嫌部份者。 根據本發明之第二要點，它提供一種用於製造帶有胺 -硫醚终端基之聚合物的方法，包含： 由水；一種或多種單醱，其中佔一種或多種單臛之至 少20重置％偽為箪烯屬不飽和酸，或其鹽類；一種或多 種胺硫醇；以及一種或多種水溶性啓發《共同形成水性反 匾混合物；且 令水性反應混合物維持於高溫下，以形成帶有胺-硫 醚終端基之聚合物者。 胺-硫醇（aaine-thiol)偽為包含有、或在聚合條件下 會含有一個或多俪胺基（-NRiRe)以及一«或多値硫酵基 (-SH)之化合物，其中幻及1?8各代表氳以及d-C«烷基 者。較理想的情形是胺基偽為第一胺（-NH8)者。本發明中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） - .1 - m I n .1 1 I .....- - . -- I n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 315373 i、發明説明（3 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 適用之胺-硫醇傜為能在水性加成聚合中作為鍵轉移劑者 ，藉以在聚合物鐽引進胺-硫醚終端部份。胺-硫醚部份係 為胺-硫醇之硫基接連至聚合物鏈之後所産生之胺-硫酵殘 留部份。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在本發明中適用之胺-硫酵包括：含有一個或多個胺 以及一僱或多個硫醇之胺基酸；含有一餹或多傾胺以及一 侮或多個硫醇之胺基酸的衍生物、肽（peptide〉、及聚肽 (polypeptide);帶有一傾或多値硫酵以及一饉或多値被 保護胺（P r 〇 t e c t e d a i n e)之胺基酸的衍生物、肽、及聚 肽，其中之保護基傜可被去除者；以及胺烷基硫酵 UninoaUyl thiols)。適用的胺基酸傜為，罾如半胱氨 酸（cysteine ”Cys”）。這些帶有一個或多値胺以及一 fi或 多個硫醇之胺基酸衍生物，其適用者僳為，譬如H-烷基及 Ν,Ν-二烷基取代胺基酸，其中之烷基傺各帶有1至4傾碩 原子者。帶有一健或多悃胺以及一掴或多届硫酵之胺基酸 聚肽化合物，其適用者俗為，譬如谷胱甘肽（glutathione, ”GSH”）。而帶有一掴或多傾硫醇以及一傾或多値被保護胺 (其中之保護基可被去除）之胺基酸.其適用之衍生物你 為，譬如N-醯基半胱氛酸（H-acyl cysteine, ”N-Ac”）。 此外，胱氨酸亦可於本發明中使用，唯在聚合條件下必須 能使胱氛酸之硫-硫鍵分裂，而形成至少一值半胱氨酸分 子。適用之胺烷基硫酵像為，譬如，小至諸如胺基乙烷硫 醇（aninoethane thiol, AET),但較理想的情形則為至少 帶有三個硪原子之胺烷基硫醇。其他適用之胺烷基硫酵偽 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（4 ) 為，譬如，N -烷基及N，N -二烷基取代之烷基硫酵，其中之 烷基偽各含有1至4個碳原子者，舉如，N-丁胺基乙烷硫 醇、Ν,Ν-二乙胺基乙烷硫醇，及其鹽類。一種或多種胺-硫醇，其用董通常傜使一種或多種單體與一種或多種胺-硫醇之克分子比介於大約3:1至大約300:1之間，而以介 於大約5:1至大約100:1之間為宜。 胺-硫醇像於一種或更多種單烯屬不飽和酸進行聚合 時作為鍵轉移劑。箪烯屬不飽和酸可為一元酸、二元酸、 、或多元酸，而酸則可為羧酸、磺酸、瞵酸、以及彼等之 鹽或組合物。適用之箪鳢屬不飽和酸傜為，譬如，丙烯酸 、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基醋酸、以及其鹹金屬鹽與 銨鹽。適用之單嫌屬不飽和二羧酸以及順式-二羧酸之酸 酐傺為，譬如，馬來酸、馬來酐、1,2,3,6 -四氳酞酸酐、 3.6- 環«基-1,2,3 ,6-四氫酞酸酐、5-原冰片烯-2,3-二羧 酸酐、二環2,2,2〕-5-辛烯-2,3-二羧酸酐、3-甲基-1， 2.3.6- 四氫酞酸酐、2-甲基-1,2,3,6-四氫酞酸酐、衣康 酸、中康酸、富馬酸、檸康酸、2-丙烯蘖胺基-2-甲基丙 磺酸、烯丙基磺酸、烯丙基晓酸、烯丙氣基苯磺酸、2-羥 基-3-(2-丙烯氣基）丙磺酸、異丙烯基睽酸、乙烯基羁酸 、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、以及彼等之齡金羼鹽及銨鹽 。最理想的情形是，此一種或多種單烯靨不鮑和酸傜為丙 烯酸、甲基丙烯酸、或彼等之鹺金屬鹽。而此一種或多種 單烯屬不飽和酸之存在量傜佔單醱缌重量之至少大約20重 貴％,而以佔單體總重量之至少大約40重量％為宜。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格UIOXM7公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) 此外，本發明之聚合物，其聚合簞元亦可含有一®或 多砲單嫌酸不含單體（acid-free nonoaer)。適用之單嫌 屬不含酸單體包括：丙烯酸或甲基丙烯酸Sh-C«烷基酯 ，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、及甲基丙烯酸 異丁酯；丙烯酸或甲基丙烯酸之羥烷基酯，如丙烯酸羥乙 酷、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、及甲基丙烯酸羥 丙酯。其他的單烯属不飽和不含酸單體傜為丙烯醯胺及烷 基取代之丙烯醛胺，包括丙烯醯胺、甲基丙烯酵胺、H-第 三丁基丙烯醯胺、N-甲基丙烯酵胺、及N，N-二甲基丙烯睡 胺。單烯屬不飽和不含酸單龌之其他實例包括丙烯腈、甲 基丙烯腈、烯丙酵、甲基丙烯酸碟乙酯、2-乙烯基Dlt啶、 4-乙烯基DH：啶、H-乙烯基毗咯烷酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基眯睡、醏酸乙烯、及苯乙烯。此一種或多種單烯羼 不飽和不含酸單腥，若使用時，其用量傜低於單體總重量 之大約80重量％,而以低於單鳢结重量之大約60重量％ 為宜。 若有必要，可於聚合反應中加入多烯屬不飽和化合物 。多烯靨不飽和化合物可作為交聯蒴，且會導致形成分子 量較高之聚合物。 本發明之聚合物含有至少一值由胺-硫酵之硫基接連 於聚合物鏈所形成之胺-硫醚終端部份。較理理的情形是 ，本發明之聚合物傺為终端帶有胺-硫醚之一種由丙烯酸 或甲基丙烯酸、或彼等鹽類所形成之均聚物、共聚物、或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------#------tT------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本页) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 1、發明説明（6 ) 三聚物。更理想的情形是，本發明之聚合物傜為丙烯酸或 甲基丙烯酸及其S類所形成之終端帶有胺-硫_之均聚物 ，或為由丙烯酸或甲基丙烯酸或其鹽類彼此共同形成、或 與馬來酸、馬來酐、1,2,3,6 -四氫酞酸酐、3,6 -環氣基-1,2, 3,6-四氫酞酸酐、5-原冰Η烯-2,3-二羧酸酐、衣康 酸、富馬酸、丙烯醏胺、甲基丙烯醛胺、Ν-第三丁基丙烯 醛胺、Ν-甲基丙烯醯胺、Ν,Ν-二甲基丙烯醯胺、2-丙烯醯 胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁 酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯醴丁酯、甲基丙烯酸異丁 酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、 及彼等之鹽類所形成之共聚物或三聚物。 聚合反應可依共進料、批式（heel)、半連鑛、或連鑛 法進行之。較理想的情形是令聚合依共進料法（co feed process)進行，其中傜將幾乎全董之一種或多種單《、啓 發劑、及胺-硫酵鏈移爾加入（飼入）聚合反S器内。較理 想的情形則是將一種或多種箪烯靨不飽和單體、胺-硫酵 鏈轉移劑、及啓發爾以傾別流股的方式，直線（邸以固定 速率）注入反應混合物内。若有必要，這些流股可予拐折 (stagger),使一値或多傾流股較其他流股先加入。通常 ,進料時間介於5分鏡至5小時之間，而以30分鐘至4 小時之間為宜，最理想的倩形則是介於1小時至3小時之 間。 當本發明方法以批式法進行時，起初俱將一部份的一 種或多種單烯屬不飽和箪體、一種或多種胺-硫酵鍵轉移 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ----------^-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 315373 A7 _____B7__ 五、發明説明（7 ) 劑、及/或一部份的啓發劑予以加入反應器，其餘的造些 反應物則隨之依照與共進料法相同的方式，將它加入反醮 器。 製造本發明聚合物之方法榛為水性法，即實質不使用 有機溶劑。水可於最初以艏別進料的方式、以作為皮匾混 合物之一種或多種其他成份之溶劑、或其某種组合之方式 .將它加入反醮混合物内。通常，聚合之最終固饞含量俗 佔反應混合物之大约20至大約80重置％之間，而以介於 大約3 0至大約7 0重置％之間為宜，最理想的情形則是佔反 應混合物之大約40至大約70重董％之間。 聚合反應係於高溫下進行，反應溫度視所遘用之啓發 劑以及目揉分子量而定。一般而言，聚合溫度可高達混合 物之沸點，但若使用較高溫度，聚合可於加壓下進行。反 應亦可於任何適當的大氣，譬如在空氣、氮氣、或惰性氣 讎下進行。較理想的情形是，反應溫度介於大約25至大約 11 〇*0之間，而以介於大約40至大約10 5TC之間最為理想。 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 —I I I I I I I I 裝— I I I I I 訂 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明方法中適用之啓發薄（可為任一種傳统之水溶性 啓發剤。適用的啓發劑中有一類像為自由基啓發贿，譬如 過氣化氫、某些烷基過氣籃、二烷基過《化物（dialkyl peroxide)、過硫酸鹽、過酸酯、過磺酸衋、過化鬭、 以及偶氮啓發劑。特別例舉之適用的自由基啓發劑包括： 過«化氫、第三丁基化過氣氳、二-第三丁基過氣化物（di-tertiary butyl peroxide)、過硫酸较、過硫酸鉀、過破 酸銷、第三戊基化過氣氫、丁酮過氣化物（nethylethyl -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（8 ) ketone peroxide)、2,2’-偶氮雙（2-醛胺基丙烷）、以及 2,2·-偶氮雙（4-«基戊酸）。自由基啓發剤之使用量，一 般傜佔單體绝重董之大約1%至大約50%之間。 水溶性氣化邐原啓發劑亦可使用之。逭些啓發劑包括 ,但不限於亞硫酸氳鈉、亞硫酸納、過硫酸鹽、次磷酸鹽 、異抗鹿血酸、甲醛納-次硫酸鹽等，彼等可與缠當之氣 化劑，如與前述之熱啓發劑一併使用。氣化還原啓發劑之 用量，一般傜佔單《總重量之大約0.05%至大约10%之間。 聚合中之單體混合物，其PH宜呈強酸性，待別是以半 胱氨酸或胺基乙烷硫酵作為鐽轉移劑時為然。譬如，以半 胱氨酸作為鏈轉移劑時，理想的PH為低於大约4.0,而以 低於大約2.0最為理想。其他的胺-硫酵鏈轉移爾對PH較不 合 混 體 單 之 中 合 制俥 控 ， 以擇 予選 #以 或予 C 酸可合 聚的跡配 當PH相 60適的原 約入想里 大加理化 於着其氣 低藉，何 PH或物任 使統合之 是条混用 形衝蜃 S 情緩單所 的藉的剤 想可中發 理PH合啓 ,其聚為 慼 ，。作 敏物之與 I n n 1 n n ·11 I I n n I n n I ./ {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 張 紙 本 内 物 合 宜混 中體 其箪 ，之 時中 合 合 聚聚 在入 物加 合子 混離它 臛屬 單金本 以成 。程 子 離 屬 金 何 任 含 不 致 大 驟 步 化 純 或 離 分 加 增 需 链 可 製 增 徒 會 此 如 變 品 UB1 産 使 會 能 可 合 聚 為 化 轉 率 化 轉 的 好 良 以 龌 單 使 可 。般 物一 雜法 夾方 入明 引發 並本 色 之以 中予 物法 合方 混之 合知 聚習 現種 發一 合任 場 S 用可 應最 別含 特其 在則 若 ， 倘高 ，太 而置 然含 。體 品單 。 産留低 物殘降 CN 準 標 家 國 國 中 用 一讀 7 9 2 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) 使聚合混合物中之殘留單體含蛋降低之一種常用方法 ，傜於後聚合（P 0 s t - Ρ ο 1 y π e r i z a t i ο η )中加人一種或多種 啓發劑或還原劑，它有助於去除未反應單體。 理想的情形是，後聚合添加之啓發劑或邏原爾係於聚 合溫度或低於此一溫度下予以加入。啓發劑以及適於將殘 留單體成份降低之還原爾，均為專精於此一技藉^人士所 熟知者。通常，在聚合中適用之任何啓登_，亦可適用於 降低聚合混合物中之殘留單體成份。 用於使聚合混合物中之殘留箪臞成份降低所加入之啓 發爾或暹原爾，其用量慝儘可能予以減低，使産品中之夾 雜物減至最少。通常，用於使聚合混合物之殘留箪醴成份 減低所添加之啓發劑或還原痢，其用置係佔可聚合單驩總 Μ之大約0.1至大約2.0莫耳％之間，而以介於大約0.5至 大約1.0其耳％之間為宜。 本發明之聚合物係為水溶性者。水溶解度會受到聚合 物之分子S及其相對用置、以及在聚合物中所夾雜之箪鼸 成份的親水性而定。通常，聚合物之重量平均分子量（Mw) 可達到大約5 0,0 0 0,而以介於大約5 0 0至大約2 5,0 0 0之間 較為理想，最理想的情形則是介於大約1,000至大約15,000 之間。 本發明聚合物可作為，譬如，礦物分散繭，鍋爐用水 、冷却水塔、逆滲透蓮用場合、煉糖、造紙、地熱程序、 及油井等之水處理添加以及作為淸潔劑添加爾，如增 力薄I、抗膜爾、分散剤、多價螯合爾、及包殼抑制劑。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •装.
.1T 經濟部中央樣準局貝工消費合作杜印製 315373 A7 B7 五、發明説明（10 ) 聚合物合成 實施例1 在裝有機械攪拌器、迴流冷凝器、溫度計、及單體與 啓發劑逐S添加入口之3QQ -毫升4頸燒瓶内，加入75.0克 之脱離子水。將燒瓶之内容物攢拌且予加熱至92*0。然後 •在燒瓶内加入0.20克之2,2’-偶氮雙（2-脒基丙烷）二鹽 酸化物。由0.80克之2,2’-偶氮雙（2-脒基丙烷）二鹽酸化 物與2 0 . 0克之脱離子水配製成啓發劑溶液。g由5 . 6 0克之 半胱氨酸、5.4克之HsS0*、及40.0克之脱·離子水配製成鏈 轉移劑溶液。然後，將鍵轉移劑溶液、啓發劑溶液、及 100.00克之冰丙烯酸以線型及個別的方式在攪拌下，於2 小時内將它加入燒瓶内。一旦添加完畢，令条統於90-92 t：維持30分鐘。随後，將条统冷却至室溫。數據如以下表 1所示。最终混合物之pH為1.1。 實施例2 重複實施例1之步想。數據示於以下表1。 實施例3 重複實施例1之步驟。唯在整值聚合期間，一直以氮 氣對反應混合物吹泡。數據示於以下表1。 貢施例4 重複實施例1之步驟。唯將2,2’-偶氰雙（2-脒基丙烷 )二鹽酸化物之用蛋加倍。數據示於以下表1。 實施例5 在裝有機械攢拌器、迴流冷凝器、溫度計、以及單體 -13- 本紙張尺度逋用中圃國家標準（CNS } A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --方衣- 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（11 ) 與啓發劑逐置添加入口之300-毫升4頸燒瓶内，加入75.00 克之脱離子水、〇. 17克之50重量％NaOH水溶液、及0.15克 之2,2’-偶氮雙（4-氛基戊酸）。對燒瓶之内容物攪拌且予 加熱至9 2 "C。由〇 . 5 0克之2 , 2 ’ -偶氮雙（4 - «基戊酸）、0 . 3 6 克之50重董％ NaO Η水溶液、及20 . 0克之脱離子水配製成啓 發劑溶液。另由28.4克之谷胱甘肽（glutathione)、6.70 克之50重M%NaOH水溶液、及100.0克之脱離子水配製成 鍵轉移爾溶液。然後，將鐽轉移剤溶液、啓發劑溶液、及 100.00克之冰丙烯酸，在攪拌下於2小時内，依線型及値 別方式加入燒瓶内。一旦添加完畢，令条统於90-92T維 持40分鐘。随後將条统冷却至室溫。數據示於以下表1。 最終混合物之pH為3.0。 實施例6 參照與實施例5相同之步驟，唯：在燒瓶内先加入 65 . 0 0克之脱離子水，0.22克之50重置％NaOH水溶液，及 0.15克之2,2’-偶氮雙（4-気基戊酸）；啓發爾溶液俗由0.45 克之2,2’-偶氮雙（4-氣基戊_)、0.40克之50重董％»8〇11 水溶液、及20.0克之脱離子水配製而成；鐽轉移劑溶液像 由38.4克之谷胱甘肽、9.0克之50重量％KaOH水溶液、及 100.0克之脱離子水配製而成；且單髅俱為90.0克之丙烯 酸。 實施例7 參照與實施例5相同之步驟，唯谷胱甘肽之用量像使 單體對谷胱甘肽之克分子比達到大約30:1 。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） --- I- -- 1---1 - —II - —-I- -- —I— —^ϋ I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（I2 ) 實施例8 在裝有機械攢拌器、迴流冷凝器、溫度計、及單體與 啓發_溶液逐量添加入口之卜公升4-頸燒瓶内，加入120 克之脱離子水，並予攪拌及加熱至92*0。在燒瓶内，再加 入由0.2克之50重畺％NaOH水溶液、0.15克之2,2’-偶氮 雙（4-氰基戊酸）、及5.0克之脱離子水所形成之溶液。由 1.0克之2,2’-偶氮雙（4-氰基戊酸）、0.62克之50重量％ HaOH水溶液、及30.0克之脫離子水配製成啓發劑溶液。另 由15.1克之N-酵基半胱氨酸、6.0克之50重量％NaOH水溶 液，及50.0克之脱離子水配製成鍵轉移劑溶液。然後，將 鍵轉移劑溶液、啓發劑溶液、及200.0 0克之冰丙烯酸，在 «拌下及於2小時内，以線型及個別的方式加入燒瓶内。 一旦添加完畢，令条統於90-92¾維持3 0分鐘。然後將条 統冷却至室溫。數據示於以下表1。 實施例9 參照實施例8之步驟，唯：在燒瓶内先加入125克之 脱離子水；於加熱至921時，加入由0.3克之5 0重量％ NaOH水溶液。0.2克之2,2’-偶氮雙（4-氣基戊酸）、及5.0 克之脱離子水所形成之溶液；且鏈轉移劑溶液傜由30.2克 之N -醛基米胱氨酸、12.0克之50重董％NaOH水溶液、及 100.0克之脱離子水配製而成。數據示於以下表1 。 實施例10 重複實施例1之步驟，唯：啓發劑溶液俱含有0.80克 之2, 2’-偶氮雙（2-胖基丙烷）二鹽酸化物，及20.0克之脱 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^^^1- II-». ^^^1 I HI am tn K 1· n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（I3 ) 離子水；而鏈轉移劑溶液則含有5.25克之胺基乙烷硫酵鹽 酸化物。及30.0克之脱離子水。 實施例1 1 在裝有機械攪拌器、迺流冷凝器、溫度計、及單饈與 啓發_溶液逐量添加入口之300-毫升4頸燒級内，加入 S5.00克之脱離子水，且予攪拌至加熱至91*0。在燒瓶内 加入0.1克之2,2’-偶氛雙（4-«基戊酸）。由0.90克之2,2’-偶氮雙（4-氰基戊酸）及30.0克之脱離子水配製成啓發劑 溶液。另由16.8克之半胧氨酸、5.3克之硫酸、及55.8克 之脱離子水配製成鏈轉移劑溶液。然後，將鏈轉移劑溶液 、啓發劑溶液、及100.〇〇克之冰丙烯酸在攙拌下且於2小 時内，以線型及値別的方式加入燒瓶内。一旦添加完畢， 令糸統於9 0 - 9 2 t：維持3 0分鐘。然後將条统冷却至室溫。 數據示於以下表1。 實施例1 2 參照實施例11之步想，唯：啓發劑溶液偽含有0.36克 之2,2’-偶氮雙（4-氰基戊酸）及20.0克之脱離子水；而鏈 轉移剤溶液則含有5.6克之半胱氨酸、2.1克之硫酸、及 30 . 0克之脱離子水。 實施例1 3 參照實施例11之步嫌，唯：啓發剤溶液係含有0.40克 之2,2’-偶氮雙（4-氰基戊酸）及20.0克之脱離子水；而鐽 轉移劑溶液則含有5.6克之半胱氨酸、5.4克之硫酸、及 40 . 0克之脱離子水。 -1 6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -----^— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 京 315373 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（l4 ) 實施例14 在裝有機械攪拌器、迴流冷凝器、溫度計、及單體與 啓發劑溶液逐量添加入口之1-公升4頸燒瓶内，加入220 克之脱離子水，且予攪拌及加熱至92υ。在燒瓶内，加入 0.25克之已溶於5克脱離子水之過硫酸鈉。由2.50克之過 硫酸鈉及30.0克之脱離子水配製成啓發爾溶液。另由14.0 克之半胱氨酸、8.70克之50重量％NaOH水溶液、及90.0 克之脱離子水配製成鏈轉移劑溶液^然後，將鍵轉移劑溶 液、啓發剤溶劑、及100.〇〇克之冰丙烯酸，在攪拌下且於 2.5小時内，以線型及個別的方式加入燒瓶内。一旦添加 完畢，令条統於9 0 - 9 2 t：維持20分鐘。再將由0.3克之過硫 酸鈉與2 0克之脱離子水所形成之最終溶液加入燒瓶内。20 分鐘後，將条统冷却至室溫。數據示於以下表1。最终混 合物之ΡΗ為2.3。相信此種産品具有較高的分子暈僳由於 胺-硫醇與過硫酸鹽相反應所致，因而使過硫酸鹽可作為 啓發爾的用置減少。 實施例15 參照實施例14之步驟，唯：在燒瓶内先加入150克之 脱離子水；當加熱至921C時，加入0.20克之2,2’-偶氮雙 (2-脒基丙烷）二鹽酸化物；啓發劑溶液含有1.05克之2, 2’-偶氮雙（2-脒基丙烷）二鹽酸化物及60.0克之脱離子水 ;而鰱轉移劑溶液則含有22.5克之半胱氨酸、12.5克之50 重量％NaOH水溶液、及60.0克之脱離子水；加入2 0 0 . 0 0克 之冰丙烯酸；各種溶液僳於攙拌下及在2小時内，以線型 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210Χ：297公釐） I---------展-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T A7 B7 五、發明説明（is ) 及掴別的方式加入燒瓶内；且未試圖降低殘留單龌含量。 最终混合物之pH為3 . 9 。 比較實施例1 重複實施例1之步驟，唯鍵轉移劑溶液傜含有4.8 6克 之L-絲氨酸（”Ser”）及40.0克之脱離子水。 比較實施例2 重複實施例1之步想，唯：鏈轉移薄溶液僳含有6.8 克之L-蛋氨酸（"Met”）、5.4克之硫酸、及40.0克之脱離子 水；且將各種溶液在撗拌下及1小時内，以線型及値別的 方式加入燒瓶内。 比較實施例3 參照實施例14之步驟，唯啓發劑溶液偽含有2.5克之 過硫酸納及60.0克之脱離子水；鍵轉移薄溶液傜含有12.2 克之皲基丙酸（”MPA”）及60.0克之水；且最终溶液僳含有 0.5克之過硫酸納及5.0克之脱離子水。數據示於以下表1。 比較實施例4 經濟部中央梂準局負工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 參照與實施例1相同之步驟，唯以谷氨酸<”Glu”）作 為胺-硫酵鍵轉移劑，其用《偽使單醑對Glu之克分子比例 達到大約3 0 : 1者。 以下表1所示之數據僳為由水性凝謬滲透色層分析法 ，以4500 Mw聚（丙烯酸）為標準所澜得之重量平均分子量 (”Mw”）及數置平均分子量（”Mn”）。鏈轉移劑（”CTA”）及箪 體對胺-硫醇之克分子”比例”亦列於其中。 -18- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 五、發明説明（16 ) A7 · B7 表 1 S施例 CT A Hw Mn tb 例 1 C y s 4 5 0 0 3 7 5 0 30 ：1 2 C y s 4 7 2 0 3 83 0 30 ：1 3 C y s 4480 3 68 0 30 ：1 4 Cy s 4 8 7 0 385 0 30 ：1 5 GSH 5130 4160 15 ：1 6 GSH 3810 3 2 8 0 10 ：1 7 GSH 5 9 6 0 4 8 3 0 30 ：1 8 N-Ac 5 9 6 0 4 8 3 0 30 ：1 9 N-Ac 3 9 0 0 33 10 15 ：1 10 AET 4 7 0 0 3 8 6 0 30 ：1 11 Cy s 25 7 0 2 3 0 0 10 ：1 12 Cy s 7 4 9 0 5 180 30 ：1 13 C y s 4 7 9 0 3 9 4 0 30 ：1 14 C y s 91700 4 9 9 6 0 30 ：1 15 Cy s 1 3 2 0 0 7 9 0 0 15 ：1 比較實施例 1 S e r 95100 31300 30 ：1 比較實施例2 Het 117000 3 2 9 0 0 30 ：1 比較實施例 3 HPA 3 6 8 0 3 130 30 ：1 比較實施例4 Glu 131000 61900 30 ：1 ---------太水--^----iT (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

  1. 315373 A9 B9 C9 D9
    第83101396 »專利申請案 民囲86年7月11日呈 修正申請專利範函 (請先閲讀背面之注意事項再行繪製) 1. ——種胺-硫醚終皭聚合物，其聚合單元包含： a) 20〜100重量％之一或多種單烯屬不飽和酸或其鹽； 含至少一嫡胺基（_NRlRa)之一或多值胺-硫酿终钃部 份，其中Ri及R*各播立地代表氫或（“〜（：*)烷基；及至 少一值硫酵基（-SH);其中該胺-硫醚终端部份含有一饌胺 基酸或其衍生物、肽及聚肽，以及一或多傷硫酵；上述之 胺基酸含有一或多傾胺基或被保護胺，且其保護基供可被 去除：及 b) 0〜80重量％之單烯羼不飽和不含酸單腰。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印策 2. 如申誚專利範園第1項之聚合物，其中該胺-« 醚终«部份係選自下述中之胺-硫酵之殘基：含有一《或 多值胺舆一值或多鵪硫酵之胺基酸；含有一德或多鴒胺輿 一籲或多錮硫酵之胺基酸的衍生物、肽及聚肽；以及含有 一值或多傭硫酵舆一籲或多籲被保護胺（其中之保護基為 可被去除者）之胺基酸的衍生物、肽及聚肽者。 3. 如申請專利範園第1項之聚合物，其中該胺-硫 醚终端部份像選自半胱氨酸、H-醒基半胱«酸及谷胱甘肽 之一種胺-硫酵的殘基。 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) Λ4规格（210X297公釐） 315373 Α9 Β9 C9 D9 4. 如申請專利範团第1項之聚合物，其中該胺-碱 醚終端部份偽胺基-烷基碱酵之殘基。 (請先聞讀背面之注—項再行燴裝) 5. 如申讅專利範团第1項之聚合物，其中該胺-昧 醚终端部份僳胺基-乙烷硫酵之殘基。 6. 如申請専利範圃第1項之聚合物，其中該聚合物 為丙烯酸、甲基丙烯酸，或其鹽所形成之均聚合物者。 7. 如申謫專利範匯第1項之聚合物，其中該一種或 多種軍烯羼不飽和酸僳遘自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸 、乙烯基醑酸、馬來酸、馬來酐、1,2,3,6-四氫酞酸酐、 3,6-琛氧基-1,2,3,6-四氫酞酸酐、5-原冰片烯-2,3-二羧 酸辭、二琛[2.2.2]-5-辛烯-2,3-二羧酸酐、3-甲基-1, 經濟部中夬揉準局工消费合作社印裝 2,3,6 -四氫酞酸酐、2 -甲基-1,2,3,6 -四氲酞酸酐、衣康 酸、中康酸（aesaconic acid)、富馬酸、檸康酸、2-丙烯 醒胺基-2-甲基丙_酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、烯丙 «基苯磺酸、2-羥基-3-(2-丙烯氣基）丙磷酸、異丙烯基 睇酸、乙烯基路酸、苯乙烯磺酸、乙烯基臢酸、以及彼等 之齡金屬及銨鹽。 8. 如申請專利範面第1項之聚合物，其中該單烯颺 不飽和不含酸單臞僳趣自丙烯醭胺、甲基丙烯睡胺、N-第 三丁基丙嫌醯胺、M-甲基丙烯酵胺、Η,Ν-二甲基丙烯酵胺 -2- 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 315373 § D9 、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁釀、甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸羥乙酸 、丙烯酸羥丙酯、以及甲基丙烯酸羥乙酯者。 9. 一種終埔具有胺-硫醚部份之聚合物的裂造方法， 包括： 由水，選自丙烯酸及甲基丙烯酸之一種或多種單腰， 選自半胱氨酸、谷胱甘肽、N-醸基半胱氛酸及胺基乙烷 硫酵之一種或多種胺-硫酵、及一種或多種水溶性啓發劑， 調製水性反應混合物；及 将該水性反應混合物維持於离溫以形成终衊具有胺-硫醚之聚合物。 10. 如申請專利範圍第9項之製迪方法，其中該胺-硫酵偽遘自半胱氨酸、N-匿基半胱氨酸及谷胱甘狀者。 11. 如申請専利範園第9項之方法，其中該胺-碱酵 傺為胺基乙烷硫醇。 ---I------:襄I --一 (請先Μ讀背面之注意事項再行繪製) 訂 -Ψ1 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印裝 張 一紙 I本 丙 係 醱 單 該 中 其 法 方 之 項 9 第 圉 範 利 專 請 申 如 酸 烯 準 標 家 國 國 中 用 逋 釐 17 29
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TWI499596B (zh) * 2010-01-08 2015-09-11 Tesa Se 多模式共聚物，其於壓敏性黏著物之製造及應用

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