JPH02153910A - 共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 及果上勿［１光互 本発明は、水溶媒系での、マレイン酸とアクリル酸また
はメタクリル酸の共重合物の塩の製造方法に関する。

従末艶伎夏 従来より、マレイン酸と他のモノマーの共重合体は、分
散剤、スケール防止剤、キレート剤等の用途に使用され
ている。

しかし、水溶媒系で、マレイン酸ないし無水マレイン酸
と、アクリル酸またはメタクリル酸との共重合体を製造
すると、マレイン酸の共重合転化率が悪く、かつ、生成
した共重合体と未反応単量体との分離が困難な事より、
その工業化が著しく困難とされている。

が　　しよ　と　る 本発明は、マレイン酸とアクリル酸またはメタクリル酸
の共重合体の塩を、水溶媒系で製造するに際して、マレ
イン酸あるいは無水マレイン酸の共重合体転化率を向上
させ、もって工業的に効率のよい上記共重合体の製造方
法を提供するものである。

見豆立且處 本発明の共重合体の製造方法は、マレイン酸１モルに対
して１．３０〜１．８０モルのアルカリ物質を用いてマ
レイン酸または無水マレイン酸を中和した後、水溶媒系
で、（ａ）マレイン酸と（ｂ）アクリール酸およびメタ
クリル酸の合計量とのモル比が、（ａ）／　（ｂ）　＝
　１１０．４〜１／９となるようにアクリル酸、メタク
リル酸およびこれらの塩の少なくとも１種を添加するこ
とを特徴とする。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明では、先ずマレイン酸または無水マレイン酸（以
下、単にマレイン酸と総称する）の部分中和物が用意さ
れる。マレイン酸部分中和物の調製に際しては、あらか
じめマレイン酸を１０〜７０重量％の水溶液ないし水懸
濁液としておき。

その中にアルカリ物質を加えるのがよい。

アルカリ物質としては、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、アミン類などが
好適に使用される。

使用するアルカリ物質の量は、マレイン酸１モルに対し
１．３０〜１．８０モルである。この範囲を逸脱すると
マレイン酸の共重合性が低下するため好ましくない。

なお、マレイン酸をアルカリ物質で中和するに際して、
共重合に供するアクリル酸およびメタクリル酸の一部を
予めマレイン酸水溶液ないし懸濁液中に添加してもよい
。

上記のようにして得られたマレイン酸の部分中和物に対
して、水溶媒系でアクリル酸、メタクリル酸またはこれ
らの塩（滴下モノマー）が滴下されて共重合体が製造さ
れる。

これら滴下モノマーは、〔マレイン酸〕／〔アクリル酸
＋メタクリル酸〕のモル比が１１０．４〜１／９の範囲
となるように滴下され、好ましくは１１０．７〜１／４
、さらに好ましくは１１０．７〜１／２の範囲である。

マレイン酸量が１１０．４より多いと未反応マレイン酸
が増加する点で好ましくなく、一方、ｌ／９より少なく
なると得られる共重合体の分子量が高分子化する点で好
ましくない。また、アクリル酸とメタクリル酸を併用す
る場合における両者のモル比は、〔アクリル酸〕／〔メ
タクリル酸）　＝１１０−１１０．５が好適であり、好
ましくは１１０〜１１０．２である。

さらに、本発明における必須モノマーに加え、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアル
キル類、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アク
リレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）
アクリレート等のアルコキシポリエチレングリコール（
メタ）アクリレート類、アクリルアミドメチルプロパン
スルフォン酸、アリルスルフォン酸、スチレンスルフォ
ン酸等の不飽和スルフォン酸またはこれらの塩、エチレ
ンイミン、プロピレンイミン、１，１′−ジメチルエチ
レンイミン等のアルキレンイミン類、ビニルピリジン、
メチルビニルピリジン等のビニルピリジン類、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、Ｎ−ビニル−１，２，３，４−テトラ
カルバゾール等のＮ−ビニルカルバゾール類、Ｎ、Ｎ’
−ジビニルアミン等のビニルアミン類、アミノメチル（
メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ
−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ’
−ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ’−ジ
エチルアミノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリ
ルアミド類を、適宜併用することもできる。

これら七ツマ−は、そのまま、あるいは水溶液として滴
下させ、滴下時間および熟成時間は適宜選択される。

重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、水溶性アゾアミジン化合物、水溶性
アゾアミド化合物などの通常の水溶性開始剤が用いられ
るが、この他に、過酸化水素−第一鉄塩、過硫酸塩−亜
硫酸塩、空気−亜硫酸塩、過酸化水素−亜リン酸塩等に
代表されるレドックス開始剤も用いられる。その中でも
好ましくは過硫酸塩または過硫酸塩と過酸化水素である
。重合開始剤の使用量は、モノマー１モルに対して０．
０１〜０．５モルが好適である。

重合溶媒としては、水のみとするのが好適であるが、他
の有機溶媒と混合して水溶媒系を構成してよい。この場
合、水を６０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含
む有機溶媒／水混合溶媒とすることがよく、この有機溶
媒としてエタノール、イソプロパツールの如きアルコー
ル類、メチルエチルケトンの如きケトン類などを、本発
明の効果を損なうことなく添加するのが好ましい。

共重合体製造時の反応温度は、通常の開始剤を用いれば
７０〜１３０℃、好ましくは９０〜１２０℃が好適であ
る。また、レドックス開始剤を用いる場合は、８０℃以
下、好ましくは５０℃以下が好適である。

反応時間は１〜１２時間程度が好適である。

上記反応により、分子量１　、０００〜３０，０００の
共重合体が得られ、好ましくは分子量１　、５００〜２
５　、０００の範囲とされる。

月１Ｂ乞肱釆− 本発明によれば、マレイン酸／（メタ）アクリル酸共重
合体塩を製造するに際し、マレイン酸を所定量のアルカ
リ剤で部分中和し、これに（メタ）アクリル酸を所定モ
ル比で添加することにより、マレイン酸の共重合転化率
が著しく高められ、工業的に効率よく上記共重合体を得
ることができる。

本発明により得られた共重合体は、炭酸カルシウム、酸
化チタン、サチンホワイト、硫酸バリウム、クレー、カ
オリン、ゼオライト、セメント等の無機物の分散剤、ス
ケール防止剤、キレート剤、金属捕集剤、洗剤用ビルダ
ー、ソーピング剤、皮革処理剤等の工業分野を始めとし
て広く使用される。

以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明するが
、これに先立って実施例で用いた測定方法を示す。

Ｕ分ヱ１ １％共重合体水溶液を、ゲルパーメーションクロマトグ
ラフィー（トーソー■、ＣＰ８０００型）を用いて以下
の条件で測定し、流出量のピークトップの分子量をポリ
アクリル酸換算で示した。

カラムニド−ソーｍｌ　、　ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｇ３００
０ＰＩＩＸＬ＋ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｇ４０００　ＰＶＸＬ
移動相ニリン酸緩衝液＋０．１Ｍ食塩水■１１阪裏 ＮＭＲによりマレイン酸の残存率を求めて算出した。

来−度一五 温度計、撹拌機及び還流冷却器を備えた５００ｍ　Ｑセ
パラブルフラスコに、無水マレイン酸９３．１　ｇ　（
０，９５モル）を水１６０．７　ｇに溶解後４８％水酸
化ナトリウム溶液１１８．８　ｇ　（１，４２５モル）
を仕込んで中和させ、マレイン酸の部分中和ナトリウム
水溶液を調製し、撹拌しながら、この水溶液を常圧下で
１００℃まで昇温した。

次に撹拌下に、アクリル酸８０％水溶液８５．５　ｇ（
０，９５モル）及びメタクリル酸Ｌ６ｇ（０，１０モル
）、さらに過硫酸アンモニウム２５％水溶液５４．７　
ｇ（３モル％）をそれぞれ、別々のノズルより２時間を
要して連続的に滴下し、共重合反応せしめた１滴下終了
後さらに１時間撹拌し、共重合反応を終了し共重合物を
得た６次に、７０〜８０℃にて４８％水酸化ナトリウム
水溶液９０．２ｇ　（１，０８２５モル）を添加し、さ
らに水を添加し、固形分４０％、ＰＨ７，５の共重合体
水溶液を得た（実施例１）。

以下、後記表−１に示すように条件を変える以外は、実
施例１と同様の操作を繰返し、実施例２〜８および比較
例１〜２の共重合体を調製した。

これらの各種共重合体について、その性状を評価し、そ
れらの結果を後記表−１にまとめた。

（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、マレイン酸１モルに対して１．３０〜１．８０モル
   のアルカリ物質を用いてマレイン酸または無水マレイン
   酸を中和した後、水溶媒系で、（ａ）マレイン酸と（ｂ
   ）アクリル酸およびメタクリル酸の合計量とのモル比が
   、（ａ）／（ｂ）＝１／０．４〜１／９となるようにア
   クリル酸、メタクリル酸およびこれらの塩の少なくとも
   １種を添加することを特徴とする共重合体の製造方法。