BRPI0919751B1

BRPI0919751B1 - Compostos fosfonatos elefinicamente insaturados, polímeros obtidos partindo dos mesmo e uso dos mesmos.

Info

Publication number: BRPI0919751B1
Application number: BRPI0919751-6A
Authority: BR
Inventors: Steve Heath; Gordon Moir; Marc Archibald; John Goulding
Original assignee: Clariant Finance (Bvi) Limited
Priority date: 2008-10-22
Filing date: 2009-10-06
Publication date: 2019-04-16
Also published as: CN102066389B; BRPI0919751A2; EP2180004B1; ES2366758T3; CA2741348C; WO2010046026A1; US20110195876A1; CN102066389A; DK2180004T3; CA2741348A1; ATE509936T1; EP2180004A1; US9187503B2

Abstract

compostos fosfonatos olefinicamente insaturados, polímeros obtidos partindo dos mesmos e uso dos mesmos a presente invenção refere-se a compostos de fórmulas (1 a) e (1b), em que r significa h ou c1- a c6-alquila, x é uma unidade estrutural selecionada das fórmulas (4), (5) e (6) em quem e k significam independentemente um do outro um número de 1 a 12 para (4) e (5) e de 1 a 11 para (6), y é uma unidade estrutural selecionada das fórmulas (7), (8), (9), (1 0), (11), (12), (13) e (14) em que a, b independentemente um do outro são números inteiros de 1 to 1 o, r significa hidrogênio ou c1- a c6-alquila, r2 significa um grupo alquileno ou alquilideno que possua de 1 a 6 átomos de carbono, ou um grupo arileno ou alquilarileno que possua de 6 a 20 átomos de carbono, r3, r4, r5, r6 independentemente um do outro significam um grupo alquileno ou alquilideno que possua de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo arileno ou alquilarileno que possua de 6 a 20 átomos de carbono, z significa um cátion e n significa um número inteiro que seja dois ou maior.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para COMPOSTOS FOSFONATOS OLEFINICAMENTE INSATURADOS, POLÍMEROS OBTIDOS PARTINDO DOS MESMOS E USO DOS MESMOS.

A presente invenção refere-se a novos monômeros de fosfonatos obtidos por reação de oxiranos etilenicamente substituídos insaturados com ácidos fosfônicos amina- ou hidróxi funcionais ou precursores dos mesmos. Estes monômeros podem ser polimerizados ou copolimerizados com outras espécies etilenicamente insaturadas para fornecer polímeros ou oligômeros com função de fosfonato. Estes polímeros ou oligômeros são, em particular, usados como inibidores de incrustação em campo de petróleo.

A água proveniente de fontes naturais frequentemente contém minerais dissolvidos com uma considerável presença de íons tais como Ca²⁺, Mg²⁺ e, no caso de água de formação de campo de petróleo, Ba²⁺, Sr²* e Ra²⁺. Sob condições de variação de temperatura ou de pH, a perda de dióxido de carbono da solução ou da mistura com outra água que contém um teor de minério diferente, espécies relativamente insolúveis tais como carbonatos e sulfatos podem depositar-se da solução como incrustação. Em campos de petróleo em alto mar, tal deposição pode ser particularmente aguda quando a água do mar que contém sulfato, bombeada no subterrâneo para ajudar a recuperação de petróleo, entra em contato com a água de formação.

A incrustação depositada impede a recuperação do óleo e pode até mesmo tornar-se suficientemente forte para bloquear um poço de petróleo. É, portanto, um procedimento comum tratar poços de petróleo com um inibidor de incrustação para miminizar ou evitar a deposição de incrustação. Estes inibidores de incrustação são comumente espécies oligoméricas obtidas pela interpolimerização com radical livre de monômeros tais como ácido (met) acrílico, ácido maleico e espécies sulfonadas tais como ácido 2acrilamido-2-metilpropanossulfônico (AMPS®), ácido alil e vinil sulfônico.

Em uso, uma solução relativamente concentrada do inibidor de incrustação é bombeada para baixo para o poço de petróleo e purgada para a formação. Dali ela é lixiviada de volta para a água produzida, protegendo o

2/25 poço e a tubulação contra incrustação.

Deve ser conseguido um equilíbrio cuidadoso de propriedades. O inibidor de incrustação não deve apenas controlar a incrustação, mas também deve por um lado possuir uma solubilidade suficiente nas águas às temperaturas que ele irá encontrar para permitir a colocação na formação sem que se precipite prematuramente da solução, ao passo que por outro lado ele precisa ser absorvido bastante fortemente na rocha da formação para fornecer uma taxa de lixiviação lenta adequada. Se o inibidor de incrustação não absorver de forma suficientemente forte, este será lixiviado de volta muito rapidamente e o poço precisará de retratamento depois de um breve período de tempo.

Também é importante que a concentração do inibidor de incrustação na água produzida possa ser monitorada de modo que o progresso da lixiviação possa ser seguido e o poço retratado antes do esgotamento do inibidor de incrustação. Alguns inibidores de incrustação oligoméricos citados acima prestam-se a uma pronta análise quantitativa na água produzida nos níveis de parte por milhão envolvidos.

Os grupos funcionais contendo fósforo foram incorporados a oligômeros para inibição de incrustação seja pelo uso de ácido hipofosforoso ou de seus derivados como agentes de telomerização (por exemplo, US-4 046 707 e US-6 071 434) ou pela introdução de monômeros contendo fósforo tais como ácido vinil fosfônico ou ácido vinilideno difosfônico (por exemplo, EP-A-0 643 081). Tal funcionalidade de fósforo tanto ajuda a absorção do inibidor de incrustação sobre a rocha de formação como também fornece uma expressão analítica útil, sendo que a concentração de inibidor de incrustação pode ser calculada partindo de uma análise elementar de fósforo. No entanto, é difícil incorporar outros níveis que não sejam muito baixos de funcionalidade de fósforo por meio da rota do agente de telomerização sem reduzir o peso molecular para um nível que prejudique o desempenho, e a melhoria da absorção é limitada. Os monômeros acima que contêm fósforo são difíceis e onerosos de obter-se e de polimerizar, que de novo limita o seu nível de uso e melhoria do desempenho.

3/25

US-3 799 893 descreve poliaminas de polialquileno reagidas com fosfonatos de metileno de glicidila, os ditos fosfonatos de metileno de glicidila reagidos com poliaminas de polialquileno tendo unidades de fosfonatos de metileno ligadas a nitrogênio e unidades de glicidila reagidas ligadas a nitrogênio, os ditos fosfonatos de metileno sendo de fórmula

em que n éde 1 - 100, A é

-ΟΧ, rrt em que méde2-10e

X é hidrogênio ou alquila, com a condição de que A seja o mesmo ou diferente quando n for 2 ou mais, e

R° é uma unidade de fosfonato de metileno, uma unidade reagida com gicidila ou hidrogênio.

US-4 851 490 descreve polímeros solúveis em água que contêm uma funcionalidade de fosfonato de hidroxil alquil aminoalquileno que possui utilidade como agentes de controle efetivo de depósito em um número de sistemas de água tais como resfriamento, revestimento de conversão de caldeiras, processamento de papel e de pasta e lavagem de gás. Os polímeros são formados pela polimerização de compostos etilenicamente insaturados com um composto que tem a estrutura:

Adusei e outros, J. of Applied Polymer Science, Vol. 88, 2003, pp. 565 - 569 descrevem compostos de fórmula

4/25

Me seus polímeros e o uso de polímeros como material para restauração dental. (CH₂=CH)

I ch₂

I o

I

Ri í

N —(¾

I

Rs l

MO —P—QM

If o

em que

Ri é um grupo alquileno inferior substituído com hidroxila ou não substituído,

R₂ é H ou um grupo alquila inferior,

R₃ é um grupo alquileno inferior e M é H ou um cátion solúvel em água.

Foi descoberto que os oxiranos etilenicamente insaturados irão

5/25 reagir facilmente com fosfonatos hidróxi-funcionais para obter monômeros fosfonatos polimerizáveis. Estes irão se copolimerizar com outros monômeros para fornecer inibidores de incrustação de campos de petróleo particularmente úteis. Este benefício deriva parcialmente da possibilidade de incorporar maiores níveis de funcionalidade de fósforo (de fato, o monômero fosfonato pode ser o principal componente monomérico) no oligômero e parcialmente pelas características de absorção/dessorção surpreendentemente favoráveis que ele possa conferir. Avalia-se que o último efeito pode estar associado com a funcionalidade complexamente extensiva fornecida não apenas pela porção fosfonato, mas também por grupos éter e hidroxila adjacentes. O nível relativamente alto de incorporação de fósforo que é possível usando estes novos monômeros também torna a análise da água produzida para o teor de inibidor de incrustação direta e precisa.

Esta invenção refere-se a compostos de formulas (1a) e (1b):

(1a)

(1b) em que

R significa H ou Cr a C₆-alquila,

X é uma unidade estrutural selecionada dentre as fórmulas

6/25 (4) (CH₂)_m— O — (CHA— (5)

(6) em que m e k significam independentemente um do outro um número de 1 a para (4) e (5) e desde 1 a 11 para (6),

Y é uma unidade estrutural selecionada dentre as fórmulas R

I — O —C— (7) (8)

O — R2 — N

R³ (9)

R⁴ ^R⁴ (W) —-O—-R²—-N

_R6 —

(11)

7/25

R³

R* — N^:

N^:

R^sR⁵R5R6.

(12)

O —R² (R³(R⁴ ÇH₂

-Ν)Γ

N)_bI

CH,

-CH₂— ch₂— (13)

CH,

I ² (R³ — N)a— CHZ(R⁴ — N)t—- CHzI

CH,(14) em que a, b independentemente um do outro são números inteiros de 1 a 10

R significa hidrogênio ou C_r a C₆-alquila

R² significa um grupo alquileno ou alquilideno que possui de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo arileno ou alquilarileno que possua de 6 a 20 átomos de carbono

R³, R⁴, R⁵, R⁶ independentemente um do outro significam um grupo alquileno ou alquilideno que possui de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo arileno ou alquilarileno que possua de 6 a 20 átomos de carbono,

Z significa um cátion, e n significa um número inteiro que seja dois ou mais alto.

Esta invenção também refere-se a um processo de fabricação dos compostos de fórmulas (1a) e (1b), o processo compreendendo a etapa de reagir um composto de fórmula (2)

8/25

com um composto de fórmula (3)

Η—Y

O

II p—oz I

OZ _ (3) em que R, X, Y, Ze n têm o significado como especificado acima.

Esta invenção também refere-se a um processo de fabricação dos compostos de fórmulas (1a) ou (1b), o processo compreendendo a eta5 pa de reagir um composto de fórmula (2)

R <²>

com um amidoálcool ou um amidofenol, subsequentemente hidrolisando-se o produto da reação para fornecer uma amina e reagindo a dita amina com formaldeído e ácido fosforoso para resultar em um composto de fórmulas (1a) ou (1b).

Esta invenção também refere-se a um processo de fabricação dos compostos de fórmulas (1a) ou (1b), o processo compreendendo as etapas de reagir um composto de fórmula (2)

R

AkX? ⁽²⁾ com amônia ou com uma amina e a reação do produto assim obtido com ácido fosforoso e formaldeído para resultar em um composto de fórmulas (1a) ou (1b).

9/25

Esta invenção também refere-se a polímeros e oligômeros que possam ser obtidos por homo- ou copolimerização com radical livre dos compostos de fórmulas (1a) e/ou (1 b).

Esta invenção também refere-se a oligômeros e a polímeros, 5 que compreendem 2 % em peso até 100 % em peso de unidades estruturais das fórmulas (1c) e/ou (1d)

p—oz I oz (1d) os polímeros tendo um peso molecular de desde 800 até 30.000 g/mol, em que R, X, Y, Ze n têm o significado como especificado acima.

Esta invenção também refere-se a um processo de inibição da 10 deposição de incrustação proveniente de um sistema aquoso, o processo compreendendo a etapa de adição de um oligômero ou de um polímero como descrito acima para o sistema aquoso.

Esta invenção também refere-se ao uso de oligômeros ou de polímeros como descrito acima como inibidores de incrustação em sistemas aquosos.

n é de preferência um número inteiro de 2 a 80, particularmente de 3 a 40, por exemplo, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10.

10/25

Em uma modalidade preferida da invenção, X significa grupos correspondentes às fórmulas (4) — (CH₂)_m-O —(CH^- (5)

(6) em que m e k são independentemente um do outro um número de 2 a 6. Como um exemplo, X pode ser - (CH₂) - O - (CH₂) -.

Nas fórmulas (7) a (14), Y é apresentado na mesma direção como representado nas fórmulas (1a) e/ou (1 b), isto é, o resíduo insaturado da molécula está ligado a Y por meio da valência apresentada no lado esquerdo e o ácido fosfônico ou os grupos salinos estão ligados à valência no lado direito.

Zé qualquer cátion adequado. De preferência, Z é selecionado entre hidrogênio, metal alcalino, metal alcalinoterroso, amônio ou cátions de base orgânica.

Um composto de fórmula (1a) particularmente preferido corresponde à fórmula (15)

OZ

ZQ-P = O

O ch₃

Um outro composto de fórmula (1a) particularmente preferido corresponde à fórmula (16)

11/25 (16) οζ

οζ

Um outro composto de fórmula 1 corresponde à fórmula (17) (a) particularmente preferido

oz

Um outro composto de fórmula 1 (a) particularmente preferido corresponde à fórmula (18)

P

Um outro composto de fórmula corresponde à fórmula (19) (a) particularmente preferido

Os fosfonatos da invenção e os ácidos fosfônicos usados como

12/25 material de partida para a obtenção dos mesmos podem existir seja como o ácido livre ou como seus sais. Precisaria ser entendido que as referências feitas neste caso ao ácido também pertencem aos sais e vice-versa, quando o contexto tornar possível.

Os polímeros e os oligômeros obtidos partindo destes novos monômeros fosfonatos e opcionalmente outros comonômeros, são particularmente úteis como inibidores de incrustação em campo de petróleo.

Os monômeros fosfonatos da invenção podem ser obtidos pela reação de oxiranos etilenicamente insaturados (por exemplo, alilglicidil éter ou metacrilato de glicidila) com ácidos fosfônicos hidróxi-funcionais (por exemplo, ácido hidroxietilidenofosfônico ou ácido 2-hidroxietiliminobismetilenofosfônico [difosfonato de monoetanolaminaj).

A reação é, de preferência, realizada em um meio aquoso sob condições fracamente alcalinas, embora seja possível o uso de solventes orgânicos e/ou de catálise acídica. Embora os oxiranos etilenicamente insaturados possam ser relativamente fracamente solúveis em água, dada a agitação adequada da mistura heterogênea eles reagem facilmente. O produto fosfonato monômero pode tender a separar-se por cristalização durante o processo se a concentração da mistura da reação for alta. Para evitar isso e para produzir uma solução estável de monômero, é preferível operar com abaixo de 50 % de sólidos, mais tipicamente a 30 - 40 % de sólidos. A temperatura preferida do processo é de aproximadamente 75 - 95 °C, na qual a reação está geralmente completa em algumas horas. A temperatura mais alta da reação sob condições aquosas pode levar ao rendimento reduzido do monômero fosfonato, devido à formação de diol por reação do oxirano com água.

Os exemplos a seguir ilustram como podem ser fabricados os compostos de fórmula (1a) e (1b).

ácido hidróxi-etilideno difosfônico

13/25 alil glicidil éter

ácido hidróxietilideno difosfônico

OH

HO -P-OH metacrilato de glicidila ácido hidróxietilideno difosfônico

14/25

De qualquer forma tal reação irá resultar em uma mistura de compostos de fórmulas (1a) e (1b).

Uma outra maneira de obter-se os monômeros fosfonatos da in5 venção é reagir um amidoálcool ou um amidofenol (por exemplo, Nacetiletanolamina) com um oxirano etilenicamente insaturado (por exemplo, alil glicidil éter) para fornecer um intermediário, que por hidrólise fornece uma amina que pode ser reagida com formaldeído e ácido fosforoso (reação de Mannich) para fornecer monômeros fosfonatos. Tipicamente a primeira etapa desta síntese é realizada sob condições anidras usando um catalisador básico, embora de novo seja possível um catalisador ácido. A temperatura da reação está tipicamente na faixa de 100 - 150 °C. A hidrólise e a reação de Mannich é usualmente realizada sob condições ácidas aquosas, tipicamente a 80 - 110 °C durante várias horas. Um esquema da reação podia parecer como a seguir.Legenda:

hidrólise

15/25

OH

NH_? + CH₂O + ácido fosforoso

Uma outra maneira de obter-se os monômeros fosfonatos da invenção é fazer reagir amônia ou uma amina com um oxirano etilenicamente insaturado para obter-se um intermediário insaturado amino-funcional que possa ser reagido com formaldeído e ácido fosforoso (reação de Mannich) para fornecer monômeros fosfonatos. Com este procedimento podem ser retiradas etapas para minimizar a formação de espécies poli-insaturadas (por exemplo, com a utilização de um grande excesso de amônia ou de amina). A reação com oxirano pode ser realizada com ou sem um solvente, po10 rém, de modo geral, é preferível um meio aquoso com a temperatura da reação entre 40 e 100°C durante um período de algumas horas. A reação de Mannich é realizada como acima.

Os monômeros fosfonatos da invenção podem ser (co) polimerizados por processos bem conhecidos com radical livre. Tipicamente isto po15 de ser feito em solução aquosa com iniciadores de polimerização, catalisadores, agentes de transferência de cadeia e comonômeros solúveis em água. No entanto, também são possíveis polimerização em um solvente orgânico ou uso de processos do tipo de polimerização em emulsão ou em sus16/25 pensão e o uso de reagentes insolúveis em água.

Os polímeros podem ser homopolímeros dos compostos de fórmulas (1a) ou (1b) ou copolímeros que compreendam 2 a menos do que 100% em peso dos elementos estruturais de fórmulas (1c) ou (1d) e até 98% em peso de outros monômeros. Como monômeros, além dos compostos de fórmulas (1a) ou (1b) são adequados compostos olefinicamente insaturados. Os compostos olefinicamente insaturados preferidos são selecionados entre ácidos mono- e dicarboxílicos e seus derivados, tais como sais, ésteres e amidas. Outros compostos olefinicamente insaturados preferidos são ácidos sulfônicos e seus derivados, tais como sais.

Exemplos de compostos olefinicamente insaturados preferidos para formação de copolímeros com os compostos de fórmulas (1a) ou (1b) são ácido acrílico e seus ésteres e sais, ácido metacrílico e seus ésteres e sais, ácido maleico e seus ésteres e sais, ácido fumárico e seus ésteres e sais, ácido crotônico e seus ésteres e sais, ácido itacônico e seus ésteres e sais, ácido mesacônico e seus ésteres e sais, ácido citracônico e seus ésteres e sais, ácido angélico, acetato de vinila, cloreto de vinila, vinil piridina, vinil pirrolidona, acrilamida e seus derivados, ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico e seus sais, ácido estireno-4-sulfônico e seus sais, ácido alil sulfônico e seus sais, ácido metalilsulfônico e seus sais, ácido vinil sulfônico e seus sais, ácido vinil fosfônico e seus sais, acrilatos e metacrilatos de dialquilamino e seus derivados quaternários, cloreto de dialildimetilamônio e cloreto de 3-alilóxi-2-hidroxipropiltrimetilamônio.

Exemplos de iniciadores de polimerização que podem ser usados incluem persulfatos de metal alcalino e de amônio, peróxido de hidrogênio, peróxidos orgânicos, compostos azo e pares redox tais como persulfato/bissulfito, peróxido/hipofosfito, hidroperóxido/sulfoxilato de formaldeído.

Exemplos de catalisadores que podem ser usados incluem sais de ferro e de cobre. Exemplos de reagentes de transferência de cadeia que podem ser usados incluem tióis tais como ácido mercaptoacético e ácido mercaptopropiônico, alcoóis secundários tais como isopropanol e ácido hipofosforoso e seus sais.

17/25

Para a aplicação do inibidor de formação de incrustação do campo de petróleo, o peso molecular dos polímeros ou dos oligômeros de preferência devia estar na faixa de aproximadamente 1000 - 20000 g/mol, mais tipicamente de 1500 - 5000 g/mol. Isto pode ser conseguido pelos meios bem conhecidos de ajuste do nível iniciador e de agente de transferência de cadeia.

Além do uso como inibidor de formação de incrustação, os polímeros da invenção são adequados como inibidores de corrosão, agentes de dissolução de incrustação, promotores de adesão, reforçadores de detergência, antifloculantes e dispersantes.

Os polímeros da invenção são usados em concentrações adequadas para satisfazer a sua finalidade. Em geral, a concentração de uso está entre 1 e 10.000 ppm, mais particularmente entre 3 e 1000 ppm.

Para a aplicação do inibidor de formação de incrustação em campo de petróleo, os polímeros ou os oligômeros estão de modo geral baseados em composições que usam desde 2 % em peso até 100 % em peso do monômero fosfonato no monômero total. Mais tipicamente 3 % em peso até 60 % em peso do monômero fosfonato são preferidos.

A polimerização pode ser conduzida em processos em batelada, semicontínuos ou contínuos.

Os exemplos a seguir também ilustram a invenção: exemplo 1 - Monômero g de uma solução aquosa a 60% de ácido hidroxietilidenodifosfônico e 40 g de água foram colocados em um reator equipado com agitação, condensador de refluxo e aquecimento e resfriamento. Com agitação e resfriamento foram adicionados lentamente 33,6 g de hidróxido de sódio a 50%. Foram então adicionados 11,4 g de alilglicidil éter e a mistura aquecida até 80°C e mantida a esta temperatura durante 2 horas, então aquecida até 95°C e mantida a esta temperatura durante 1 hora. A mistura da reação foi então resfriada e poderia ser usada, sem purificação adicional, como uma solução de monômero.

Se a mistura da reação resfriada fosse extraída com éter (3 X) e

18/25 com os extratos combinados de éter seca e evaporada, seria isolada uma quantidade negligenciável de alilgliceril éter. Se a solução aquosa que resta depois da extração com éter fosse seca a 105 °C em peso constante, seriam obtidos aproximadamente 38 g ou aproximadamente 88 % da quantidade teórica de monômero difosfonato como um sólido branco.

Exemplo 2 - Monômero g de uma solução aquosa a 60% de ácido 1, 1-hidroxietilidenodifosfônico e 160 g de água foram colocados em um reator equipado com agitação, condensador de refluxo e aquecimento e resfriamento. Com agitação e resfriamento, 60 g de hidróxido de sódio a 50 % foram adicionados lentamente. 0,015 g de p-metoxifenol e 28,4 g de metacrilato de glicidila foram então adicionados e a mistura aquecida até 75 °C durante 7 horas. Uma pequena quantidade de metacrilato de glicidila que não reagiu foi separada e o produto isolado como um sólido cristalino branco (aproximadamente 70% de rendimento) ou usado como a solução aquosa não purificada para obter polímeros.

Exemplo 3 - Monômero

51,5 g de N-acetiletanolamina e 0,275 g de sódio metálico foram colocados em um reator equipado com agitação, condensador de refluxo e aquecimento e resfriamento. A mistura foi aquecida até 130 °C e quando o sódio foi dissolvido completamente, foram adicionados 57 g de alil glicidil éter em pequenas porções durante 1 hora. A temperatura foi mantida a 130 140 °C durante toda a adição e durante 1,5 hora depois.

A mistura da reação foi então resfriada e 27,5 g de ácido clorídrico a 37% foram adicionados, seguidos por 88,5 g de ácido fosforoso a 97% e 24,5 g de água. A mistura foi então aquecida até 93°C e 92,5 g de solução de formaldeído a 34 % foram adicionados durante 30 minutos, mantendo-se a temperatura a 90 - 95°C. Quando todo o formaldeído foi adicionado, a temperatura foi elevada até o ponto de refluxo (105 - 108°C) durante 10 horas.

Depois do resfriamento foram adicionados 15,5 g de hidróxido de sódio a 50%. A solução resultante foi usada sem purificação para obter

19/25 copolímeros.

Exemplo 4 - Monômero

250 g de amônia 0,880 e 57 g de alil glicidil éter foram colocados em um reator equipado com agitação, condensador de refluxo e aquecimento e resfriamento. Seguiu-se uma reação lenta, a temperatura elevando-se até um pico de 40°C sem a aplicação de aquecimento externo. Foi então aplicado aquecimento e a mistura deixada em refluxo até que não fosse detectada amônia no gás de saída (3 horas aproximadamente).

A mistura da reação foi então resfriada e 27,5 g de ácido clorídrico a 37% foram adicionados, seguidos por 88,5 g de ácido fosforoso a 97% e 24,5 g de água. A mistura foi então aquecida até 93°C e 92,5 g de solução de formaldeído a 34 % foram adicionados durante 30 minutos, mantendo-se a temperatura a 90 - 95°C. Quando foi adicionado todo o formaldeído, a temperatura foi elevada até refluxo (105 - 108°C) durante 10 horas.

Depois do resfriamento foram adicionados 15,5 g de hidróxido de sódio a 50 %. A solução resultante foi usada sem purificação para a obtenção de copolímeros.

Exemplo 5 - Monômero

25,75 g de dietilenotriamina e 62,5 g de água foram colocados em um reator equipado com agitação, condensador de refluxo e aquecimento e resfriamento. Com o resfriamento, foram adicionados lentamente 49,25 g de ácido clorídrico a 37%. A temperatura foi reduzida até 40°C e então foram adicionados 28,5 g de alil glicidil éter. A mistura foi aquecida até 65 70°C durante 1 hora, então a temperatura foi elevada até 95°C durante 1 hora.

A mistura da reação foi então resfriada e foram adicionados 88,5 g de ácido fosforoso a 97% e 30 g de água.

A mistura foi então aquecida até 93°C e 92,5 g de solução de formaldeído a 34% foram adicionados durante 30 minutos, mantendo-se a temperatura a 90 - 95°C. Quando todo o formaldeído foi adicionado, a temperatura foi elevada até refluxo (105 - 108°C) durante 10 horas.

Depois do resfriamento foram adicionados 27,7 g de hidróxido

20/25 de sódio a 50 %. A solução resultante foi usada sem purificação para a obtenção de copolímeros.

Exemplo 6 - Polímero

121 g de uma mistura da reação do exemplo 1 foram copolimerizados em solução aquosa com 130 g de alilsulfonato de sódio e 98 g de anidrido maleico.

O produto resultante foi uma solução transparente, de cor castanho-clara a 51% de não voláteis, pH 2, viscosidade Brookfield 62 cP.

O produto resultante foi testado em uma série de testes comparativos contra alguns inibidores de formação de incrustação padrão da indústria. Esta testagem incluiu testes de inibição estáticos e dinâmicos em um regime de incrustação com sulfato (representado por uma água de formação a 50 : 50 (250 mg/l de bário): água do mar (2960 mg/l de sulfato) mistura de salmoura), testagem de desempenho de inibição dinâmica com um regime de incrustação com carbonato (representado por uma água de formação de autoincrustação (2800 mg/l de cálcio, 500 mg/l de bicarbonato), um teste estático modificado para avaliar o desempenho em um regime de incrustação com sulfeto e um teste estático de absorção para avaliar as características de retenção oferecidas pelo polímero.

O polímero demonstrou um excelente desempenho em relação à incrustação com sulfato emambos os testes de inibição estáticos e dinâmicos, oferecendo um mais alto grau de eficiência de inibição e menores MIC’s comparados com os padrões da indústria, vide tabelas 1 e 2. Também é evidente que a inclusão do monômero fosfonato melhorou o desempenho de inibição de sulfato em ambas as condições estáticas e dinâmicas quando comparado aos polímeros que não contenham P, vide as tabelas 1 e 2. Isto é percebido como sendo devido à inibição sinergística ganha pela combinação do fosfonato e dos grupos funcionais maleico e sulfonato no polímero. O polímero também demonstrou um grau razoável de inibição de carbonato em testagem dinâmica, cujos resultados são apresentados na tabela 3.

21/25

Tabela 1: testagem de inibição estática do exemplo 6 sob condições de sulfato durante 24 horas, os valores fornecem a eficiência de Ba em %

Inibidor	Concentração de Inibidor/ppm
5	10	15
DTPMP	(comp)	8	20	42
PPCA	(comp)	14	17	18
HEMPA	(comp)	12	13	15
Terpolímero de ácido maleico	(comp)	8	8	9
Copolímero de PVS	(comp)	8	52	65
Exemplo 6	48	82	100

Tabela 2: Testagem de inibição dinâmica do exemplo 6 sob condições de sulfato

Inibidor	Concentração Mínima de Inibidor/ppm
DTPMP	(comp)	15
PPCA	(comp)	20
HEMPA	(comp)	>30
Terpolímero de ácido maleico	(comp)	30
Copolímero de PVS	(comp)	30
Exemplo 6	15

Tabela 3: testagem de inibição dinâmica do exemplo 6 sob condições de carbonato

Inibidor	Concentração Mínima de Inibidor/ppm
Exemplo 6	1

Nos testes estáticos o polímero também apresentou um grau de inibição em relação às incrustações de sulfeto de ferro que apresentam uma maior tolerância ao sulfeto pela adição de concentrações crescentes de â10 nionsulfeto a uma mistura de salmoura contendo ferro (10 ppm), os resultados são apresentados na tabela 4.

Tabela 4: testagem de tolerância estática a sulfeto sob condições de incrustação de sulfeto, concentração do inibidor de 100 ppm; os valores indicam turbidez em ntu

Inibidor	sulfeto adicionado em ppm
	10	15	20	25	30
Nenhum	250	300	-	-	-
PPCA (comp)	50	120	300	430	480
HEMPA (comp)	90	200	320	400	400
Copolímero de PVS (comp)	120	280	400	480	480
Terpolímero do ácido maleico (comp)	30	50	120	300	450
Exemplo 6	90	210	400	420	450
Exemplo 11	30	110	260	420	500

22/25

O polímero resultante também apresentou um aumento na absorção sobre material do cerne de arenito em testes de absorção estática comparados com produtos que não contêm P, vide a tabela 5. Espera-se que este resultado seja tão bem documentado que a inclusão de grupos que contêm P em polímeros por meio de uma cadeia principal ou de uma cadeia lateral aumente a retenção do polímero sobre as superfícies da rocha.

Tabela 5: Absorção estática de inibidores sobre arenito em mg/g

Inibidor	Tempo de absorção do inibidor, h<	oras
	0,5	1	2	4	6	24
Copolímero de VS (comp)	(comp)	0	0	0,7	0,5	0,6	0
DTPMP	(comp)	6	8	9	10	10,5	10,5
Copolímero de PVS	(comp)	0	0,1	0,2	0,3	0,6	-
Exemplo 6	1,5	2,5	2,5	2,8	3,0	3,5
Exemplo 7	0	1	3,2	3,2	5	7
Exemplo 11	1,5	5,5	7	7	8,5	9,5

Na testagem realizada neste caso, o polímero resultante demonstrou desempenho eficaz contra incrustações de sulfato, de carbonato e de sulfeto e um alto nível de absorção sobre cerne de arenito.

Exemplo 7 - Polímero

Preparação de um oligômero difosfonato-funcional com um mais alto teor de difosfonato.

242 g da mistura da reação do exemplo 1 foram copolimerizados em solução aquosa com 48 g de alilsulfonato de sódio e 49 g de anidrido maleico.

O produto resultante era uma solução transparente, castanhoclaro a 42 % de não voláteis, pH 3.0, viscosidade Brookfield 14 cP.

O produto resultante foi testado em uma série de testes comparativos contra alguns inibidores de formação de incrustação padrão da indústria. Esta testagem incluiu testes de inibição estática e dinâmica em um regime de incrustação de sulfato (representado por uma água de formação 50 : 50 (250 mg/l de bário): água do mar (2960 mg/l de sulfato) mistura de salmoura). Tanto nos testes de inibição estáticos como dinâmicos, o polímero demonstra desempenho eficaz contra incrustações de sulfato, os resultados são apresentados nas tabelas 6 e 7.

23/25

Tabela 6: testagem de inibição estática do exemplo 7 sob condições de sulfato durante 24 horas; os valores indicam a eficiência de Ba em %

Inibidor	Concentração de Inibidor/ppm
	5	10	15
DTPMP	(comp)	8	20	42
PPCA	(comp)	14	17	18
HEMPA	(comp)	12	13	15
Terpolímero de ácido maleico	(comp)	8	8	9
Copolímero de PVS	(comp)	8	52	65
Exemplo 7	32	50	72

Tabela 7: testagem de inibição dinâmica do exemplo 7 sob condições de sulfato

Inibidor	Concentração Mínima de Inibidor/ppm
DTPMP	(comp)	15
PPCA	(comp)	20
HEMPA	(comp)	>30
Terpolímero de ácido maleico	(comp)	30
Copolímero de PVS	(comp)	30
Exemplo 7		20

O polímero resultante também apresentou um alto grau de absorção sobre material de cerne de arenito em testes de absorção estática, os resultados são apresentados na tabela 5.

Exemplo 8 - Polímero

316 g do produto do exemplo 2 foi homopolimerizado em solu10 ção aquosa.

O produto transparente, ligeiramente amarelo tinha um teor não volátil de 19 %, pH 7,7 e viscosidade Brookfield de 3 cP.

Exemplo 9 - Polímero g da solução do exemplo 3 foram copolimerizados em solu15 ção aquosa com 143 g de ácido acrílico.

O produto transparente, castanho-claro tinha um teor não volátil de 41 %, pH de 4,4 e viscosidade Brookfield de 99 cP.

O produto resultante foi avaliado em testes dinâmicos em um regime de incrustação com carbonato (representado por água de autoforma20 ção de incrustação (2800 mg/l de cálcio, 500 mg/l de bicarbonato)). O polí24/25 mero demonstra inibição eficaz de incrustações de carbonato com os resultados apresentados na tabela 8.

Tabela 8: testagem de inibição dinâmica do exemplo 9 sob condições de carbonato

Inibidor	Concentração Mínima de Inibidor/ppm
Exemplo 9	4

Exemplo 10 - Polímero g da solução do exemplo 4 foram copolimerizados em solução aquosa com 72 g de ácido acrílico e 65 g de vinil sulfonato de sódio.

O produto transparente e castanho-claro tinha um teor não volátil de 41 %, pH 3,3 e viscosidade Brookfield de 21 cP.

O produto resultante foi testado em testes de inibição dinâmica em um regime de incrustação com sulfato (representado por uma água de formação 50 : 50 (250 mg/l de bário): água do mar (2960 mg/l de sulfato) mistura de salmoura). Nos testes realizados aqui, o polímero demonstra excelente inibição de incrustações de sulfato, os resultados são apresentados na tabela 9.

Tabela 9: testagem de inibição dinâmica do exemplo 10 sob condições de sulfato

Inibidor	Concentração Mínima de Inibidor/ppm
DTPMP	(comp)	15
PPCA	(comp)	20
HEMPA	(comp)	>30
Terpolímero de ácido maleico	(comp)	30
Copolímero de PVS	(comp)	30
Exemplo 10	20

Exemplo 11 - Polímero

108 g da solução preparada no exemplo 5 foram copolimeriza20 dos em solução aquosa com 77 g de alilsulfonato de sódio e 65 g de anidrido maleico.

O produto resultante era uma solução transparente, de cor castanho-claro a 53 % de sólidos, pH 1,3 e viscosidade Brookfield de 66 cP.

O produto resultante foi testado em uma série de testes compa25/25 rativos contra alguns inibidores padrão de formação de incrustação da indústria. Esta testagem incluiu testes de inibição estática e dinâmica em um regime de incrustação de sulfato (representado por água de formação 50 : 50 (250 mg/l de bário): água do mar (2960 mg/l de sulfato) mistura de salmou5 ra). Tanto nos testes de inibição estática como dinâmica, o polímero demonstra desempenho eficaz contra incrustações de sulfato, os resultados são apresentados nas tabelas 10 e 11.

Tabela 10: testagem de inibição estática do exemplo 11 sob condições de sulfato durante 24 horas; valores indicam a eficiência do Ba em %

Inibidor	Concentração de Inibidor/ppm
	5	10	15
DTPMP	(comp)	8	20	42
PPCA	(comp)	14	17	18
HEMPA	(comp)	12	13	15
Terpolímero de ácido maleico	(comp)	8	8	9
Copolímero de PVS	(comp)	8	52	65
Exemplo 11	12	75	58

Tabela 11: testagem de inibição dinâmica do exemplo 11 sob condições de sulfato

Inibidor	Concentração Mínima de Inibidor/ppm
DTPMP	(comp)	15
PPCA	(comp)	20
HEMPA	(comp)	>30
Terpolímero de ácido maleico	(comp)	30
Copolímero de PVS	(comp)	30
Exemplo 11		25

As abreviações possuem os seguintes significados

DTPMP Sal dissódico do ácido dietilenotriamina-penta-metileno fosfônico PPCA Ácido polifosfinocarboxílico

HEMPA Hidroxietilamino-di(ácido metileno fosfônico)

PVS Sulfonato de polivinila

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Compostos de fórmulas (1 a) e (1 b) em que (1a) (1b)

R significa H ou C_r a C₆-alquila,

X é uma unidade estrutural selecionada das fórmulas — (CH₂)_m— (4) (CH^—O —(CH^— (5) em que m e k significam independentemente um do outro um número de 1 a 12 para (4) e (5) e de 1 a 11 para (6),

Y é uma unidade estrutural selecionada das fórmulas R I _O —C— (7) l

(8)
2/7

R²™N

R^â —

R⁴ — (9)

R³'R⁴

R³

R4

R⁵R6R⁵·

R®~ (11)

R3 —

R4 —

R^J

RS

R⁵’

RS (12)

O — R² — N (R3 (R* í

N)_a—CH_gN)_b— CH₂ l

CFL

CK —

I

X(R^â — N)_a~CH_g(R4_ CIV l

CK₅ —

04) em que a, b independentemente um do outro são números inteiros de 1 a 10

R significa hidrogênio ou C_r a C₆-alquila 5 R² significa um grupo alquileno ou alquilideno que possua de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo arileno ou alquilarileno que possua de 6 a 20 átomos de carbono

R³, R⁴, R⁵, R⁶ independentemente um do outro significam um
3/7 grupo alquileno ou alquilideno que possua de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo arileno ou alquilarileno que possua de 6 a 20 átomos de carbono,

Z significa um cátion e n significa um número inteiro que seja dois ou maior.

2. Compostos de acordo com a reivindicação 1, em que X é (CH₂) - O - (CH₂) -.

3. Compostos de acordo com as reivindicações 1 e/ou 2, em que Z é selecionado do metal alcalino, metal alcalinoterroso, amônio ou cátions de base orgânica.
4. Compostos de acordo com a reivindicação 1 ou 3, correspondentes a uma das fórmulas (15) a (19) oz

ZO - P » O o

ch₃ (15)

OH

OZ

Λ»' c?

Ροζ

-oz (16)

QZ

OZ

OH fx⁰² <^P^GZ (18)

O

4Γ7

Ο
5. Polímeros e oligômeros que compreendem 2 % em peso até 100 % em peso de unidades estruturais repetitivas de fórmulas (1a) e/ou (1b)

OH

P-OZ í

oz .

(1a) os polímeros tendo um peso molecular de 800 até 30.000 g/mol, em que R,

5 X, Y, Z e n possuem o significado como definido na reivindicação 1.
6. Polímeros e oligômeros de acordo com a reivindicação 5, em que os monômeros copolimerizados com o monômero fosfonato como definido nas reivindicações 1 a 4 são selecionados do grupo que consiste em ácido acrílico e seus ésteres e sais, ácido metacrílico e seus ésteres e sais,

10 ácido maleico e seus ésteres e sais, ácido fumárico e seus ésteres e sais, ácido crotônico e seus ésteres e sais, ácido itacônico e seus ésteres e sais, ácido mesacônico e seus ésteres e sais, ácido citracônico e seus ésteres e sais, ácido angélico, acetato de vinila, cloreto de vinila, vinil piridina, vinil pir5/7 rolidona, acrilamida e seus derivados, ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico e seus sais, ácido estireno-4-sulfônico e seus sais, ácido alil sulfônico e seus sais, ácido metalilsulfônico e seus sais, ácido vinil sulfônico e seus sais, ácido vinil fosfônico e seus sais, acrilatos e metacrilatos de dialquilami5 no e seus derivados quaternários, cloreto de dialildimetilamônio e cloreto de 3-alilóxi-2-hidroxipropiltrimetilamônio.
7. Polímeros e oligômeros de acordo com a reivindicação 5 ou 6 em que os grupos ácidos são totalmente ou parcialmente neutralizados para formar sais com um ou mais cátions selecionados do grupo que compreende

10 sódio, potássio, cálcio, magnésio, alumínio, zinco, amônio, os cátions derivados das aminas mono-, di- ou trimetilamina, mono-, di- ou trietilamina, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina.
8. Processo para a fabricação dos compostos como definidos em uma ou mais das reivindicações 1 a 4, o processo compreendendo a e15 tapa de reagir um composto de fórmula 2

R com um composto de fórmula 3

Η—Y--p — GZ

OZ em que

R significa H ou Cr a C₆- alquila,

X é uma unidade estrutural selecionada das fórmulas

6/7 em que m e k significam independentemente um do outro um número de 1 a 12 para (4) e (5) e de 1 a 11 para (6),

Y é uma unidade estrutural selecionada das fórmulas

R í

— Q — C — (7) — O — C — (8) /R3(9J

R«

R³R* (10)

R³ — N

O — R²“N R⁵'

R8R5^:R^B(11)

N^;

R⁴ — N:

rs_ RS — R5 — R^B — (12)

O —R²—-N ^(R* — NJfe— CH_Z— (13)

CHj çh₂~ /(R³ — N)j— CJV (U) (R⁴·

CH₂‘

I

CH,-—

5 em que

7/7 a, b independentemente um do outro são números inteiros de 1 a 10

R significa hidrogênio ou Cr a C₆-alquila

R² significa um grupo alquileno ou alquilideno que possui de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo arileno ou alquilarileno que possua de 6 a 20 átomos de carbono

R³, R⁴, R⁵, R⁶ independentemente um do outro significam um grupo alquileno ou alquilideno que possui de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo arileno ou alquilarileno que possua de 6 a 20 átomos de carbono,

Z significa um cátion e n significa um número inteiro que seja dois ou mais alto.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, em que o alil glicidil éter é reagido com ácido hidroxietilidenodifosfônico ou com seus sais.
10. Processo de inibição de deposição de incrustação proveniente de um sistema aquoso, o processo compreendendo a etapa de adição de um oligômero ou de um polímero como definido em uma ou mais da reivindicação 5, 6 ou 7 no sistema aquoso.
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, em que o sistema aquoso é a água de formação associada com um poço de petróleo e/ou a água injetada em um poço de petróleo para ajudar a recuperação do óleo.
12. Processo de acordo com a reivindicação 10 ou 11, em que a incrustação compreende os carbonatos e/ou os sulfatos de um ou mais do grupo que compreende cálcio, magnésio, bário, estrôncio, rádio, ferro.
13. Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 10 a 12, em que o inibidor de formação de incrustação é usado em um tratamento de compressão de campo de petróleo.