CN102066389B - 烯属不饱和膦酸盐化合物、由其制备的聚合物及其用途 - Google Patents

烯属不饱和膦酸盐化合物、由其制备的聚合物及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN102066389B
CN102066389B CN200980122024.1A CN200980122024A CN102066389B CN 102066389 B CN102066389 B CN 102066389B CN 200980122024 A CN200980122024 A CN 200980122024A CN 102066389 B CN102066389 B CN 102066389B
Authority
CN
China
Prior art keywords
salt
acid
ester
polymkeric substance
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN200980122024.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102066389A (zh
Inventor
S·黑斯
G·摩尔
M·阿齐鲍尔
J·高尔丁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant International Ltd
Clariant Finance BVI Ltd
Original Assignee
Clariant Finance BVI Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=40090391&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN102066389(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Clariant Finance BVI Ltd filed Critical Clariant Finance BVI Ltd
Publication of CN102066389A publication Critical patent/CN102066389A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102066389B publication Critical patent/CN102066389B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
    • C02F5/14—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/52—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning
    • C09K8/528—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning inorganic depositions, e.g. sulfates or carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/54—Compositions for in situ inhibition of corrosion in boreholes or wells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及式(1a)和(1b)的化合物： 其中R表示H或C1-C6-烷基，X是选自式(4)、(5)和(6)的结构单元：-(CH2)m- (4)，-(CH2)m-O-(CH2)k- (5)，，其中m和k对于(4)和(5)彼此独立地表示1-12的数，对于(6)彼此独立地表示1-11的数，Y是选自式(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)和(14)的结构单元： ，其中a、b彼此独立地是1-10的整数，R表示氢或C1-C6-烷基，R2表示具有1-6个碳原子的亚烷基或烷叉基，或者具有6-20个碳原子的亚芳基或烷基亚芳基，R3、R4、R5、R6彼此独立地表示具有1-6个碳原子的亚烷基或烷叉基，或具有由6-20个碳原子的亚芳基或烷基亚芳基，Z表示阳离子，以及n表示2或更大的整数。

Description

烯属不饱和膦酸盐化合物、由其制备的聚合物及其用途
技术领域
本发明涉及通过烯属不饱和取代的环氧乙烷与胺-或羟基-官能化膦酸或其前体的反应而制备的新型膦酸盐单体。这些单体可与其它烯属不饱和物质聚合或共聚合来获得膦酸官能化聚合物或低聚物。这些聚合物或低聚物尤其用作油田防垢剂。 
背景技术
天然来源的水常常含有溶解的矿物质，相当大量地存在离子如Ca2+、Mg2+而且，就油田地层水而言，相当大量地存在Ba2+、Sr2+和Ra2+。在温度或pH变化、二氧化碳从溶液中损失或者与其他含有不同矿物含量的其它水混合的条件下，相对不溶的物质如碳酸盐和硫酸盐可作为水垢从溶液中沉积下来。在海上油田中，当泵送到地下以有助于油的回收的含有硫酸盐的海水与地层水接触时，这种沉积可能是特别急剧的。 
沉积的水垢妨碍了油的回收，甚至可严重至足以阻塞油井的程度。因此，常用的方法是用防垢剂处理油井，以最大限度减小或防止水垢沉积。这些防垢剂通常是低聚物质，通过单体如(甲基)丙烯酸、马来酸和磺化物质如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸 
Figure BDA0000037952670000011
烯丙基磺酸和乙烯基磺酸的自由基互聚而制得。 
在使用时，将相对浓缩的防垢剂的溶液泵送到油井下，并溢出到地层中。从这里，它重新浸出到采出水中，保护油井和管道系统免于结垢。 
必须达到仔细的性能平衡。该防垢剂不仅必须控制水垢，而且还必须一方面在它将要遇到的温度下在水中具有充分的溶解性以便能够安置在地层中，而本身不过早地从溶液中沉淀出来，同时另一方面它 必须足够强地吸附在地层岩石上，以获得适当的慢浸出速率。如果该防垢剂不够强地吸附，则它将非常快速地全部重新浸出，油井将需要在短时间之后进行重新处理。 
同样重要的是，能够监测防垢剂在采出水中的浓度，使得可以跟踪浸出的进程，在防垢剂贫化之前重新处理油井。以上提到的低聚物防垢剂几乎都不容易在所牵涉的百万分之一的水平下的采出水中进行定量分析。 
含磷的官能团已通过使用次磷酸或其衍生物作为调聚剂(例如US-4046707和US-6071434)或者通过引入含磷的单体如乙烯基膦酸或者乙烯叉二膦酸(例如EP-A-0643081)而引入到防垢低聚物中。这种磷官能团有助于防垢剂吸附到地层岩石上并提供了有用的分析标记，从而防垢剂浓度能够由元素磷分析来算出。然而，很难经由调聚剂途径引入不太低水平的磷官能团而不将分子量减低到损害性能的水平，而且吸附性改进受到限制。以上含磷的单体的制造和聚合是困难且成本高的，这再次限制了其使用和性能改进水平。 
US-3799893公开了缩水甘油基反应的多亚烷基多胺的亚甲基膦酸盐，所述缩水甘油基反应的多亚烷基多胺的亚甲基膦酸具有氮键接的亚甲基膦酸盐单元和氮键接的缩水甘油基反应的单元，所述亚甲基膦酸盐具有以下化学式： 
Figure BDA0000037952670000021
其中n是1-100， 
A是 
其中 
m是2-10，以及 
X是氢或烷基，前提条件是，当n是2或更高时，A是相同或不同的，且 
Ro是亚甲基膦酸盐单元、缩水甘油基反应的单元或氢。 
US-4851490公开了含有羟基烷基氨基亚烷基膦酸盐官能团的水溶性聚合物，其可用作在许多水体系如冷却、锅炉转化涂层、纸和纸浆加工和气体洗涤中有效的沉积控制剂。该聚合物由烯属不饱和化合物与具有以下结构的化合物的聚合来形成： 
Figure BDA0000037952670000031
Adusei等人，J.of Applied Polymer Science，第88卷，2003，第565-569页公开了下式的化合物及其聚合物和该聚合物作为牙科修复材料的用途： 
其中 
R1是羟基取代的或未被取代的低级亚烷基， 
R2是H或低级烷基， 
R3是低级亚烷基，以及 
M是H或水溶性阳离子。 
我们现已发现，烯属不饱和环氧乙烷容易与羟基官能化膦酸反应以制造可聚合的膦酸酯单体。这些可聚合的膦酸酯单体将与其它单体共聚合，以获得特别有用的油田防垢剂。该益处部分源于将较高水平的磷官能团引入到低聚物中的可能性(事实上，膦酸单体可以是主要的单体组分)以及部分源于它所能赋予的令人惊奇地有利的吸附/解吸特性。我们假定，后一种效应可能与不仅由膦酸酯结构部分，而且由相邻的醚和羟基所提供的广泛络合的官能团有关。使用这些新型单体可以引入较高水平的磷也使得采出水的防垢剂含量的分析简单而准确。 
发明内容
本发明涉及式(1a)和(1b)的化合物： 
Figure BDA0000037952670000042
其中 
R表示H或C1-C6-烷基， 
X是选自下式的结构单元： 
-(CH2)m-         (4) 
-(CH2)m-O-(CH2)m-(5) 
Figure BDA0000037952670000051
其中m和k对于(4)和(5)彼此独立地表示1-12的数，对于(6)彼此独立地表示1-11的数， 
Y是选自下式的结构单元： 
Figure BDA0000037952670000052
Figure BDA0000037952670000054
Figure BDA0000037952670000055
Figure BDA0000037952670000056
Figure BDA0000037952670000061
Figure BDA0000037952670000062
Figure BDA0000037952670000063
其中 
a、b    彼此独立地是1-10的整数， 
R       表示氢或C1-C6-烷基， 
R2表示具有1-6个碳原子的亚烷基或烷叉基，或者具有6-20个碳原子的亚芳基或烷基亚芳基， 
R3、R4、R5、R6彼此独立地表示具有1-6个碳原子的亚烷基或烷叉基，或具有由6-20个碳原子的亚芳基或烷基亚芳基， 
Z    表示阳离子，以及 
n    表示2或更大的整数。 
本发明此外涉及制备式(1a)和(1b)的化合物的方法，该方法包括使式(2)的化合物与式(3)的化合物反应的步骤： 
Figure BDA0000037952670000064
Figure BDA0000037952670000071
其中R、X、Y、Z和n具有以上规定的含义。 
本发明进一步涉及制备式(1a)或(1b)的化合物的方法，该方法包括让式(2)的化合物与酰氨基醇或酰氨基酚反应，随后使反应产物水解以产生胺，并且使所述胺与甲醛或亚磷酸反应，从而获得式(1a)或(1b)的化合物的步骤： 
Figure BDA0000037952670000072
本发明进一步涉及制备式(1a)或(1b)的化合物的方法，该方法包括让式(2)的化合物与氨或胺反应以及如此获得的产物与亚磷酸和甲醛的反应，从而获得式(1a)或(1b)的化合物的步骤。 
Figure BDA0000037952670000073
本发明此外涉及可通过式的(1a)和/或(1b)的化合物的自由基均聚或共聚获得的聚合物和低聚物。 
本发明此外涉及低聚物和聚合物，其包括2wt％-100wt％的式(1c)和/或(1d)的结构单元： 
Figure BDA0000037952670000081
Figure BDA0000037952670000082
该聚合物具有800到30,000g/mol的分子量，其中R、X、Y、Z和n具有如以上所规定的含义。 
本发明进一步涉及抑制来自水性体系的水垢沉积的方法，该方法包括将如上所述的低聚物或聚合物添加到水性体系中的步骤。 
本发明此外涉及如上所述的低聚物聚合物作为水性体系中的防垢剂的用途。 
n优选是2-80，尤其3-40的整数，例如2、3、4、5、6、7、8、9或10。 
在本发明的优选具体实施方案中，X表示对应于下式的基团： 
-(CH2)m-         (4) 
-(CH2)m-O-(CH2)k-    (5) 
Figure BDA0000037952670000083
其中m和k彼此独立地是2-6的数。作为例子，X可以是 -(CH2)-O-(CH2)-。 
在式(7)-(14)中，Y以与式(1a)和/或(1b)所示的相同方向示出，即，分子的不饱和残基经由左侧所示的价键与Y键合，且膦酸或盐基团键合于右侧的价键。 
Z是任何适合的阳离子。优选地，Z选自氢、碱金属、碱土金属、铵或有机碱阳离子。 
特别优选的式(1a)的化合物对应于式(15)： 
Figure BDA0000037952670000091
另一特别优选的式(1a)的化合物对应于式(16)： 
Figure BDA0000037952670000092
另一特别优选的式1(a)的化合物对应于式(17)： 
Figure BDA0000037952670000093
另一特别优选的式1(a)的化合物对应于式(18)： 
Figure BDA0000037952670000101
另一特别优选的式1(a)的化合物对应于式(19)： 
Figure BDA0000037952670000102
本发明的膦酸盐和用作制备它们的起始原料的膦酸可以作为游离酸或作为它们的盐存在。应该理解的是，这里所提到的酸也涉及盐，反之亦然，在上下文允许这种可能的情况下。 
由这些新型膦酸盐单体和任选的其它共聚单体制备的聚合物和低聚物尤其可用作油田防垢剂。 
本发明的膦酸盐单体可以通过烯属不饱和环氧乙烷(例如烯丙基缩水甘油醚或甲基丙烯酸缩水甘油酯)与羟基官能化膦酸(例如羟基乙叉基二膦酸或2-羟乙基亚氨基双亚甲基膦酸(单乙醇胺二膦酸盐))的反应来制备。 
反应优选在水性介质中在微碱性的条件下进行，尽管可以使用有机溶剂和/或酸性催化。虽然烯属不饱和环氧乙烷可能相对很少地溶于水中，如果充分搅拌该不均匀混合物，它们很容易反应。如果反应混 合物的浓度高，产物膦酸单体可能倾向于在工艺期间结晶出来。为了避免这种情况以及产生稳定的单体溶液，优选在50％固体以下操作，更典型地在30-40％固体下操作。优选的工艺温度是约75-95℃，在该温度下，反应一般在几小时内完成。在水性条件下的更高的反应温度可能导致膦酸盐单体的收率降低，这是因为，环氧乙烷与水的反应导致二醇形成。 
以下实例举例说明如何能够制备式(1a)和(1b)的化合物。 
Figure BDA0000037952670000131
任何此类反应将获得式(1a)和(1b)的化合物的混合物。 
本发明的膦酸盐单体的另一制备方法是让酰氨基醇或酰氨基酚(例如N-乙酰基乙醇胺)与烯属不饱和环氧乙烷(例如烯丙基缩水甘油醚)反应，以获得中间体，该中间体在水解时获得了胺，该胺能够与甲醛和亚磷酸反应(曼尼希反应)，从而得到膦酸盐单体。典型地，该合成的第一步是在无水条件下使用碱性催化剂进行，尽管酸催化剂也是可行的。反应温度典型地是在100-150℃的范围内。该水解和曼尼希反应通常在水性酸性条件下，典型地在80-110℃下进行几个小时。反应路线可以如下所示： 
Figure BDA0000037952670000132
Figure BDA0000037952670000141
本发明的膦酸单体的另一制备方法是让氨或胺与烯属不饱和环氧乙烷反应，以制备不饱和氨基官能化中间体，该中间体可以与甲醛和亚磷酸反应(曼尼希反应)，从而得到膦酸盐单体。采用该工艺步骤可以将多不饱和物质的形成减至最少(例如使用大大过量的氨或胺)。该环氧乙烷反应可以用或不用溶剂在40-100℃的反应温度下进行几小时的时间，但通常水性介质是优选的。该曼尼希反应如以上进行。 
本发明的膦酸单体可以通过众所周知的自由基方法来聚合(共聚)。典型地，这可以在水溶液中用水溶性的聚合引发剂、催化剂、链转移剂和共聚单体进行。然而，在有机溶剂中的聚合或乳液或悬浮型聚合方法的使用以及水不溶性反应物的使用也是可能的。 
该聚合物可以是式(1a)或(1b)的化合物的均聚物，或包括2到低于100wt％的式(1c)或(1d)的结构单元和至多98wt％的其它单体的共聚物。作为除式(1a)或(1b)化合物以外的单体，烯属不饱和化合物是适合的。优选的烯属不饱和化合物选自单羧酸和二羧酸以及它们的衍生物，如盐、酯和酰胺。其它优选的烯属不饱和化合物是磺酸和它们的衍生物，如盐。 
与式(1a)或(1b)的化合物形成共聚物的优选的烯属不饱和化合物的实例是丙烯酸及其酯和盐，甲基丙烯酸及其酯和盐，马来酸及其酯 和盐，富马酸及其酯和盐，巴豆酸及其酯和盐，衣康酸及其酯和盐，中康酸及其酯和盐，柠康酸及其酯和盐，当归酸，乙酸乙烯酯，氯乙烯，乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮，丙烯酰胺及其衍生物，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸及其盐，苯乙烯-4-磺酸及其盐，烯丙基磺酸及其盐，甲基烯丙基磺酸及其盐，乙烯基磺酸及其盐，乙烯基膦酸及其盐，二烷基氨基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯及其季铵化衍生物，二烯丙基二甲基氯化铵和3-烯丙氧基-2-羟基丙基三甲基氯化铵。 
可使用的聚合引发剂的实例包括碱金属过硫酸盐和过硫酸铵，过氧化氢，有机过氧化物，偶氮化合物和氧化还原对，如过硫酸盐/亚硫酸氢盐、过氧化物/次磷酸盐、过氧化氢/甲醛合次硫酸氢盐。 
可使用的催化剂的实例包括铁盐和铜盐。可使用的链转移剂的实例包括硫醇如巯基乙酸和巯基丙酸、仲醇如异丙醇和次磷酸及其盐。 
对于油田防垢剂应用，聚合物或低聚物的分子量优选是在约1000-20000g/mol的范围内，更典型地在1500-5000g/mol的范围内。这可以通过引发剂和链转移剂水平调节的公知方式来实现。 
除了用作防垢剂以外，本发明的聚合物适合作为腐蚀抑制剂、除垢剂、粘合促进剂、洗涤剂增效助剂、反絮凝剂和分散剂。 
本发明的聚合物以适合于实现它们的目的的浓度使用。通常，有用的浓度为1-10,000ppm，更尤其为3-1000ppm。 
对于油田防垢剂应用，该聚合物或低聚物通常以在全部单体中使用2wt％-100wt％的该膦酸盐单体的组合物为基础。更典型地，3wt％到60wt％的膦酸单体是优选的。 
聚合可通过间歇、半连续或连续方法来进行。 
下列实施例进一步举例说明本发明： 
实施例1-单体 
将36g的羟基乙叉基二膦酸的60％水溶液和40g的水投入到装有搅拌装置、回流冷凝器以及加热和冷却装置的反应容器中。在搅拌和冷却下，缓慢添加33.6g的50％氢氧化钠。然后添加11.4g的烯丙基缩水甘油醚，将该混合物加热至80℃，在该温度下保持2小时， 然后加热至95℃，并在该温度下保持1小时。然后将反应混合物冷却，能够在无需进一步提纯的情况下用作单体溶液。 
如果冷却的反应混合物用醚(3×)萃取，并将合并的醚萃取物干燥和蒸发，可忽略的量的烯丙基甘油醚被分离。如果将在乙醚萃取之后剩余的水溶液在105℃下干燥至恒重，约38g或大约88％的理论量的二膦酸单体作为白色固体获得。 
实施例2-单体 
将72g的1，1-羟基乙叉基二膦酸的60％水溶液和160g的水投入到装有搅拌装置、回流冷凝器以及加热和冷却装置的反应容器中。在搅拌和冷却下，缓慢添加60g的50％氢氧化钠。然后添加0.015g的对-甲氧基苯酚和28.4g的甲基丙烯酸缩水甘油酯，然后将混合物加热至75℃，保持7小时。分离出少量未反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯，产物作为白色结晶固体(约70％收率)分离或者作为未提纯的水溶液用于制备聚合物。 
实施例3-单体 
将51.5g的N-乙酰基乙醇胺和0.275g的金属钠投入到装有搅拌装置、回流冷凝器以及加热和冷却装置的反应容器内。将该混合物加热至130℃，当钠完全溶解时，经1小时按小份添加57g的烯丙基缩水甘油醚。在整个添加过程中以及在此后1.5小时内将温度保持在130-140℃。 
然后将反应混合物冷却，添加27.5g的37％盐酸，随后添加88.5g的97％亚磷酸和24.5g的水。然后将混合物加热至93℃，在30分钟内添加92.5g的34％甲醛溶液，将温度保持在90-95℃。当添加了全部甲醛时，将温度升高至回流(105-108℃)，保持10小时。 
在冷却之后，添加15.5g的50％氢氧化钠。所得溶液无需提纯而直接用于制备共聚物。 
实施例4-单体 
将250g的0.880氨和57g的烯丙基缩水甘油醚投入到装有搅拌装置、回流冷凝器以及加热和冷却装置的反应容器内。接着发生慢反 应，温度上升至40℃的峰值，无需进行外部加热。然后进行加热并使混合物回流直至排气中没有检测到氨为止(大约3小时)。 
然后将反应混合物冷却，添加27.5g的37％盐酸，随后添加88.5g的97％亚磷酸和24.5g的水。然后将混合物加热至93℃，在30分钟内添加92.5g的34％甲醛溶液，将温度保持在90-95℃。当添加了全部甲醛时，将温度升高至回流(105-108℃)，保持10小时。 
在冷却之后，添加15.5g的50％氢氧化钠。所得溶液无需提纯而直接用于制备共聚物。 
实施例5-单体 
将25.75g的二亚乙基三胺和62.5g的水投入到装有搅拌装置、回流冷凝器以及加热和冷却装置的反应容器内。在冷却下，缓慢添加49.25g的37％盐酸。将温度减低至40℃，然后添加28.5g的烯丙基缩水甘油醚。将混合物在65-70℃下加热1小时，然后在95℃下加热1小时。 
然后将反应混合物冷却，添加88.5g的97％亚磷酸和30g水。 
然后将混合物加热至93℃，在30分钟内添加92.5g的34％甲醛溶液，将温度保持在90-95℃。当添加了全部甲醛时，将温度升高至回流(105-108℃)，保持10小时。 
在冷却之后，添加27.7g的50％氢氧化钠。所得溶液无需提纯而直接用于制备共聚物。 
实施例6-聚合物 
将121g的实施例1获得的反应混合物在水溶液中与130g的烯丙基磺酸钠和98g的马来酸酐共聚合。 
所得产物是透明的浅棕色溶液，不挥发性物质为51％，pH2，布鲁克费尔德粘度为62cP。 
所得产物在一系列对比试验中相对于许多工业标准防垢剂进行测试。这些试验包括在硫酸盐结垢体系中的静态和动态抑制试验(用50∶50地层水(250mg/l钡)∶海水(2960mg/l硫酸盐)盐水混合物代表)，用碳酸盐结垢体系的动态抑制性能试验(用自结垢地层水(2800mg/l 钙，500mg/l碳酸氢盐)代表)，用于评价硫化物结垢体系中的性能的改良静态试验以及用于评价由聚合物提供的保留特性的静态吸附试验。 
该聚合物在静态和动态抑制试验中证明了针对硫酸盐水垢的优异性能，与工业标准相比提供了更高的抑制效率和更低的MICs，参见表1和2。还明显的是，与不含P的聚合物相比，引入膦酸单体改进了静态和动态条件下的硫酸盐抑制性能，参见表1和2。据认为这归因于由聚合物中的膦酸盐和马来酸和磺酸盐官能团的组合所获得的协同抑制。该聚合物也在动态试验中证明了适当的碳酸盐抑制度，其结果在表3中提供。 
表1：在24小时期间内在硫酸盐条件下的实施例6的静态抑制试验；值给出了按％计的Ba效率 
Figure BDA0000037952670000181
表2：在硫酸盐条件下的实施例6的动态抑制试验 
  抑制剂   最低抑制剂浓度/ppm
  DTPMP    (对比)   15
  PPCA    (对比)   20
  HEMPA    (对比)   ＞30
  马来酸三元共聚物(对比)   30
  PVS共聚物(对比)   30
  实施例6   15
表3：在碳酸盐条件下的实施例6的动态抑制试验 
 抑制剂   最低抑制剂浓度/ppm
 实施例6   1
在静态试验中，该聚合物也显示了一定程度的针对硫化铁水垢的抑制，通过将增高浓度的硫化物阴离子添加到含铁(10ppm)的盐水混合物中，显示了更高的对硫化物的耐受性，该结果在表4中提供。 
表4：在硫化物水垢条件下的静态硫化物耐受试验，100ppm抑制剂浓度；值表示按ntu计的浊度 
Figure BDA0000037952670000191
所形成的聚合物在静态吸附试验中还显示了与不含P的产品相比增加的对砂岩岩心材料的吸附，参见表5。该结果是预期的，因为在文献中充分记载了经由主链或侧链在聚合物中引入含P的基团增加了聚合物在岩石表面上的保留。 
表5：抑制剂在砂岩上的静态吸附，mg/g 
Figure BDA0000037952670000192
这里进行的试验中，所获得的聚合物显示了有效的对抗硫酸盐、碳酸盐和硫化物水垢的性能以及高水平的在砂岩岩心上的吸附。 
实施例7-聚合物 
具有更高二膦酸盐含量的二膦酸盐官能化低聚物的制备。 
将242g的实施例1获得的反应混合物在水溶液中与48g的烯丙基磺酸钠和49g的马来酸酐共聚合。 
所得产物是透明的浅棕色溶液，不挥发性物质为42％，pH3.0，布鲁克费尔德粘度为14cP。 
所得产物在一系列对比试验中相对于许多工业标准防垢剂进行测试。该试验包括在硫酸盐结垢体系(用50∶50地层水(250mg/l钡)∶海水(2960mg/l硫酸盐)盐水混合物代表)中的静态和动态抑制试验。在静态和动态抑制试验中，该聚合物均显示了有效的对抗硫酸盐水垢的性能，该结果在表6和7中提供。 
表6：在24小时期间在硫酸盐条件下的实施例7的静态抑制试验；值表示按％计的Ba效率 
Figure BDA0000037952670000201
表7：在硫酸盐条件下的实施例7的动态抑制试验 
  抑制剂   最低抑制剂浓度/ppm
  DTPMP    (对比)   15
  PPCA    (对比)   20
  HEMPA    (对比)   ＞30
  马来酸三元共聚物(对比)   30
  PVS共聚物(对比)   30
  实施例7   20
所形成的聚合物在静态吸附试验中还显示了高度的对砂岩岩心材料的吸附，该结果在表5中提供。 
实施例8-聚合物 
将316g的实施例2的产物在水溶液中均聚。 
该透明的微黄色产物具有19％的不挥发物含量、7.7的pH和3cP的布鲁克费尔德粘度。 
实施例9-聚合物 
将75g的实施例3获得的溶液在水溶液中与143g的丙烯酸共聚合。 
该透明的浅棕色产物具有41％的不挥发物含量、4.4的pH和99cP的布鲁克费尔德粘度。 
该最终产品在动态试验中在碳酸盐结垢体系(用自结垢地层水(2800mg/l钙，500mg/l碳酸氢盐)代表)中进行评价。该聚合物显示了有效的碳酸盐水垢抑制，结果在表8中提供。 
表8：在硫酸盐条件下的实施例9的动态抑制试验 
 抑制剂   最低抑制剂浓度/ppm
 实施例9   4
 实施例10-聚合物 
将90g的实施例4获得的溶液在水溶液中与72g的丙烯酸和65g的乙烯基磺酸钠共聚合。 
该透明的浅棕色产物具有41％的不挥发物含量、3.3的pH和21cP的布鲁克费尔德粘度。 
所得产物在硫酸盐结垢体系(用50∶50地层水(250mg/l钡)∶海水(2960mg/l硫酸盐)盐水混合物代表)中在动态抑制试验中进行测试。在这里进行的试验中，该聚合物显示了优异的抑制硫酸盐水垢的性能，该结果在表9中提供。 
表9：在硫酸盐条件下的实施例10的动态抑制试验 
  抑制剂   最低抑制剂浓度/ppm
  DTPMP    (对比)   15
  PPCA    (对比)   20
  HEMPA    (对比)   ＞30
  马来酸三元共聚物(对比)   30
  PVS共聚物(对比)   30
  实施例10   20
实施例11-聚合物 
将108g的实施例5中制备的溶液在水溶液中与77g的烯丙基磺酸钠和65g的马来酸酐共聚合。 
所得产物是透明的浅棕色溶液，固体为53％，pH1.3，布鲁克费尔德粘度为66cP。 
所得产物在一系列对比试验中相对于许多工业标准防垢剂进行测试。该试验包括在硫酸盐结垢体系(用50∶50地层水(250mg/l钡)∶海水(2960mg/l硫酸盐)盐水混合物代表)中的静态和动态抑制试验。在静态和动态抑制试验中，该聚合物均显示了有效的对抗硫酸盐水垢的性能，该结果在表10和11中提供。 
表10：在24小时期间在硫酸盐条件下的实施例11的静态抑制试验；值表示按％计的Ba效率 
Figure BDA0000037952670000231
表11：在硫酸盐条件下的实施例11的动态抑制试验 
  抑制剂   最低抑制剂浓度/ppm
  DTPMP    (对比)   15
  PPCA(对比)   20
  HEMPA(对比)   ＞30
  马来酸三元共聚物(对比)   30
  PVS共聚物(对比)   30
  实施例11   25
所形成的聚合物在静态吸附试验中还显示了高度的对砂岩岩心材料的吸附，该结果在表5中提供。 
缩写具有下面的含义： 
DTPMP 二亚乙基三胺-五亚甲基膦酸二钠盐 
PPCA  聚膦基羧酸 
HEMPA 羟乙基氨基-二(亚甲基膦酸) 
PVS   聚乙烯基磺酸盐 

Claims (13)

1.式(1a)和(1b)的化合物：
Figure FDA0000462634870000011
其中
R表示H或C1-C6-烷基，
X是选自下式的结构单元：
Figure FDA0000462634870000012
其中m和k表示1-12的数，
Y是选自下式的结构单元：
Figure FDA0000462634870000013
Figure FDA0000462634870000021
其中
R表示氢或C1-C6-烷基，
R2表示具有1-6个碳原子的亚烷基或烷叉基，
R3、R4、R5、R6彼此独立地表示具有1-6个碳原子的亚烷基或烷叉基，
Z表示阳离子，以及
n表示2或更大的整数。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中X是-(CH2)-O-(CH2)-。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中Z选自碱金属、碱土金属、铵或有机碱阳离子。
4.根据权利要求1所述的化合物，其对应于式(15)-(16)和(18)-(19)之一，
5.聚合物，其包括2wt%到100wt%的式(1a)和/或(1b)的重复结构单元：
Figure FDA0000462634870000032
该聚合物具有800-30,000g/mol的分子量，其中R、X、Y、Z和n具有如在权利要求1中所规定的含义。
6.根据权利要求5所述的聚合物，其中与根据权利要求1-4所述的膦酸盐单体共聚的单体选自丙烯酸及其酯和盐，甲基丙烯酸及其酯和盐，马来酸及其酯和盐，富马酸及其酯和盐，巴豆酸及其酯和盐，衣康酸及其酯和盐，中康酸及其酯和盐，柠康酸及其酯和盐，当归酸，乙酸乙烯酯，氯乙烯，乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮，丙烯酰胺，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸及其盐，苯乙烯-4-磺酸及其盐，烯丙基磺酸及其盐，甲基烯丙基磺酸及其盐，乙烯基磺酸及其盐，乙烯基膦酸及其盐，二烷基氨基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯及其季铵化衍生物，二烯丙基二甲基氯化铵和3-烯丙氧基-2-羟基丙基三甲基氯化铵。
7.根据权利要求5或6所述的聚合物，其中酸基被一种或多种阳离子完全或部分中和从而形成盐，所述阳离子选自钠、钾、钙、镁、铝、锌、铵、衍生自单甲胺、二甲胺或三甲胺、单乙胺、二乙胺或三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺的胺类的阳离子。
8.一种制备根据权利要求1-4的任一项所述的化合物的方法，该方法包括使式(2)的化合物与式(3)的化合物反应的步骤：
Figure FDA0000462634870000041
其中
R表示H或C1-C6-烷基，
X是选自下式的结构单元：
Figure FDA0000462634870000042
其中m和k表示1-12的数，
Y是选自下式的结构单元：
其中
R表示氢或C1-C6-烷基，
R2表示具有1-6个碳原子的亚烷基或烷叉基，
R3、R4、R5、R6彼此独立地表示具有1-6个碳原子的亚烷基或烷叉基，
Z表示阳离子，以及
n表示2或更大的整数。
9.根据权利要求8所述的方法，其中烯丙基缩水甘油醚与羟基乙叉基二膦酸或其盐反应。
10.一种抑制来自水性体系的水垢沉积的方法，该方法包括在该水性体系中添加根据权利要求5、6或7所述聚合物的步骤。
11.根据权利要求10所述的方法，其中该水性体系是与油井相关的地层水和/或注入到油井中以有助于油的回收的水。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述水垢包括钙、镁、钡、锶、镭、铁中的一种或多种的碳酸盐和/或硫酸盐。
13.根据权利要求10-12的任一项所述的方法，其中该防垢剂用于油田挤注处理。
CN200980122024.1A 2008-10-22 2009-10-06 烯属不饱和膦酸盐化合物、由其制备的聚合物及其用途 Expired - Fee Related CN102066389B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08018433A EP2180004B1 (en) 2008-10-22 2008-10-22 Olefinically unsaturated phosphonate compounds, polymers made therefrom and their use
EP08018433.6 2008-10-22
PCT/EP2009/007146 WO2010046026A1 (en) 2008-10-22 2009-10-06 Olefinically unsaturated phosphonate compounds, polymers made therefrom and their use

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102066389A CN102066389A (zh) 2011-05-18
CN102066389B true CN102066389B (zh) 2014-06-04

Family

ID=40090391

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980122024.1A Expired - Fee Related CN102066389B (zh) 2008-10-22 2009-10-06 烯属不饱和膦酸盐化合物、由其制备的聚合物及其用途

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9187503B2 (zh)
EP (1) EP2180004B1 (zh)
CN (1) CN102066389B (zh)
AT (1) ATE509936T1 (zh)
BR (1) BRPI0919751B1 (zh)
CA (1) CA2741348C (zh)
DK (1) DK2180004T3 (zh)
ES (1) ES2366758T3 (zh)
WO (1) WO2010046026A1 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009140427A2 (en) 2008-05-13 2009-11-19 University Of Washington Diblock copolymers and polynucleotide complexes thereof for delivery into cells
AU2009246321A1 (en) 2008-05-13 2009-11-19 Phaserx, Inc. Polymeric carrier
CN102066444A (zh) 2008-05-13 2011-05-18 华盛顿大学 胶束装配体
CA2734917A1 (en) 2008-08-22 2010-02-25 University Of Washington Heterogeneous polymeric micelles for intracellular delivery
CA2742955A1 (en) 2008-11-06 2010-05-14 University Of Washington Bispecific intracellular delivery vehicles
KR20110095292A (ko) 2008-11-06 2011-08-24 유니버시티 오브 워싱톤 다중블록 공중합체
JP2012511053A (ja) 2008-12-08 2012-05-17 ユニヴァーシティ オブ ワシントン オメガ機能性化ポリマー、ジャンクション機能性化ブロック共重合体、およびラジカル連鎖延長重合
WO2011062965A2 (en) * 2009-11-18 2011-05-26 University Of Washington Through Its Center For Commercialization Targeting monomers and polymers having targeting blocks
EP2572736A1 (en) * 2011-09-23 2013-03-27 Spago Imaging AB Nanostructures comprising manganese
EP2650314A1 (en) 2012-04-13 2013-10-16 Clariant International Ltd. Process for inhibition of sulphide scales
CA2919828C (en) 2013-07-30 2022-07-19 Phaserx, Inc. Block copolymers and their conjugates or complexes with oligonucleotides
CA2974503A1 (en) 2015-01-21 2016-07-28 Phaserx, Inc. Methods, compositions, and systems for delivering therapeutic and diagnostic agents into cells
EP3532112B1 (en) 2016-10-27 2020-12-23 Biomedical Bonding AB A composition comprising thiol, alkene and phosphonic acid containing compounds for use as a primer for adhesion improvement
WO2018126084A1 (en) 2016-12-30 2018-07-05 Phaserx, Inc. Branched peg molecules and related compositions and methods
JP6921580B2 (ja) * 2017-03-30 2021-08-18 株式会社日本触媒 水溶性重合体
CN113471538B (zh) * 2021-08-18 2022-12-06 中节能万润股份有限公司 一种锂离子电池非水系电解液添加剂及其应用
CN114806524B (zh) * 2022-04-08 2024-06-14 西南石油大学 油田挤注工艺用阻垢剂及其制备方法和油田挤注工艺用套剂及其应用
CN118599505A (zh) * 2024-08-09 2024-09-06 克拉玛依市金鑫科技有限公司 易降解油基取心密闭液

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3867286A (en) * 1972-03-24 1975-02-18 Petrolite Corp Use of polyquaternary ammonium methylene phosphonates to chelate or inhibit formation of scale
US4851490A (en) * 1983-10-26 1989-07-25 Betz Laboratories, Inc. Water soluble phosphonated polymers
CN1144197A (zh) * 1995-08-30 1997-03-05 化学工业部天津化工研究院 膦化磺酸羧酸多元共聚物及其合成方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2867286A (en) 1956-04-23 1959-01-06 Cottrell Res Inc Discharge electrode tensioning means
US3799893A (en) 1971-03-31 1974-03-26 Petrolite Corp Methylene phosphonates of glycidyl reacted polyamines
GB1458235A (en) 1974-06-11 1976-12-08 Ciba Geigy Uk Ltd Inhibiting scale formation in aqueous systems
DE4330699A1 (de) 1993-09-10 1995-03-16 Hoechst Ag Vinylsulfonsäure-Polymere
JPH10140192A (ja) * 1996-11-05 1998-05-26 Hoechst Ind Kk 過酸化水素含有漂白液およびそれによる漂白法
GB9703951D0 (en) 1997-02-26 1997-04-16 Albright & Wilson Uk Ltd Novel phosphino derivatives

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3867286A (en) * 1972-03-24 1975-02-18 Petrolite Corp Use of polyquaternary ammonium methylene phosphonates to chelate or inhibit formation of scale
US4851490A (en) * 1983-10-26 1989-07-25 Betz Laboratories, Inc. Water soluble phosphonated polymers
CN1144197A (zh) * 1995-08-30 1997-03-05 化学工业部天津化工研究院 膦化磺酸羧酸多元共聚物及其合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
ATE509936T1 (de) 2011-06-15
BRPI0919751B1 (pt) 2019-04-16
US20110195876A1 (en) 2011-08-11
EP2180004B1 (en) 2011-05-18
WO2010046026A1 (en) 2010-04-29
US9187503B2 (en) 2015-11-17
ES2366758T3 (es) 2011-10-25
EP2180004A1 (en) 2010-04-28
CA2741348C (en) 2016-09-27
DK2180004T3 (da) 2011-09-05
CA2741348A1 (en) 2010-04-29
BRPI0919751A2 (pt) 2018-12-26
CN102066389A (zh) 2011-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102066389B (zh) 烯属不饱和膦酸盐化合物、由其制备的聚合物及其用途
CA1330390C (en) Cooling water corrosion inhibition method
CA2230517C (en) Novel phosphino derivatives
RU2436738C2 (ru) Способ ингибирования образования отложений
FI111260B (fi) Menetelmä yhdisteen fosfonoimiseksi, aktiivisen olefiinin fosfonoitu tai ko-oligomeeri ja tämän käyttö vedenkäsittelyssä
CN1496338A (zh) 用于控制含水体系中水垢形成和沉积的方法
US5167828A (en) Phosphinate-containing polymers for controlling scale in underground petroleum-containing formations and equipment associated therewith
JP5890433B2 (ja) 低分子量のリン含有ポリアクリル酸および水搬送システムにおけるスケール抑制剤としてのそれらの使用
CN109126474B (zh) 复合无磷反渗透阻垢剂
BRPI0613166A2 (pt) copolìmeros com base em monÈmeros contendo fósforo, processos para a produção dos mesmos e seu uso
AU2012332652A1 (en) Polymers having chelating functionality
CA2634745C (en) Improved biodegradability of antiscalant formulations
EP2665794A1 (en) Families of scale-inhibitors having different absorption profiles and their application in oilfield
AU2009207667B2 (en) Method of water treatment
WO2015034895A1 (en) Automatic dishwashing detergent
JP2009503126A (ja) 水性系への添加物としての酸化アルキレン単位を含有するコポリマーの使用
CA2051678A1 (en) Use of water-soluble copolymers of monoethylenically unsaturated carboxylic acids and vinylmidazoles or derivatives thereof for water treatment
JPH0641162A (ja) アルケニルアミノアルカン−１，１−ジホスホン酸誘導体および不飽和カルボン酸とのコポリマー
US9309336B2 (en) Synthesis and antiscalant behavior of a novel polyzwitterionic acid
EP0090574A1 (en) Polyitaconic acid threshold scale inhibitor
EP0166020B1 (en) New metal ion control agents based on dicyclopentadiene derivatives
CN114105322A (zh) 阻垢剂组合物、阻垢剂及其制备方法
JPH0741491A (ja) アルケニルアミノメチレン−ホスホン酸およびこれと 不飽和カルボン酸とのコポリマー
JPH0811237B2 (ja) マレエート重合体によるスケール形成の抑制法
US5534611A (en) Sulfonated and carboxylated aminoethylenephosphonic acid and aminobis (methylene) phosphinic acid

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140604

Termination date: 20171006

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee