CN1144197A - 膦化磺酸羧酸多元共聚物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及工业水处理药剂及其制造技术，一种兼有阻垢及缓蚀作用的膦化磺酸羧酸多元共聚物及其合成方法。在膦化剂水溶液中滴加丙烯酸类，磺酸类，羟烷酯类三类单体溶液及引发剂过氧化物溶液，在60℃-回流温度下保温20-180分钟共聚合成。本法使合成反应易于控制。该共聚物可用于冷却水，锅炉水，油田水的处理及海水脱盐。
Description
本发明涉及工业水处理药剂产品及其制造技术，确切地说，涉及一种兼有阻垢和一定的缓蚀作用的新型结构共聚物及其合成方法；即膦化磺酸羧酸多元共聚物及其合成方法。
欧洲专利EP0118970，美国专利US4127483及US4159946，均介绍了以丙烯酸或丙烯酸-丙烯酸羟烷酯为单体，以次磷酸或次磷酸钠盐为膦化剂合成的膦羧酸共聚物，它兼有聚羧酸类化合物的良好阻垢分散性能和含磷有机缓蚀剂的缓蚀性能，对Ca+2具有高容忍度，并对水中的二氧化硅、泥土起到分散作用，能有效地阻止钙、镁、钡、铁、锌、锶等盐垢的形成，对与水接触的金属管道有一定的缓蚀性能。
上述专利介绍的膦羧酸共聚物具有下列通式的结构；
式中：Z是H或金属离子。式中：R为H或含1-18个碳原子的直链或支链烷烃。
R′为OX，X为金属离子。
R″为H或-CH3，-CH2CH5。
n为整数。
上述专利介绍的膦羧酸均聚物及共聚物是以丙烯酸或甲基(乙基)丙烯酸，丙烯酸羟烷酯为单体，以次膦酸或其盐为膦化剂经聚合或共聚，并同时膦化而合成。
上述专利合成方法的缺点是将全部引发剂—过氧化苯甲酰放入反应瓶中，并迅速将混合单体于10分钟加入反应器内，从而使聚合反应较为激烈难以控制，同时使聚合物分子量分布不易均一。而另一专利以有机物二氧六环为溶剂，聚合过程周期长，二氧六环有毒且易燃。欧洲专利EP0118970是以水为溶剂，但以不溶于水的过氧化苯甲酰为引发剂，混溶性差，因而引发剂不能充分发挥其引发作用。
另外，上述式I、式II结构式的膦羧酸共聚物的阻垢分散性能尚不够理想，在多种金属盐垢共存情况下，阻垢效果多受影响。本发明的目的，在于提出了一种具有新型结构的兼有阻垢和一定的缓蚀作用的新水处理药剂—膦化磺酸羧酸共聚物及其合成方法，在多种金属盐垢共存时，能保证阻垢效果，另外，合成工艺简单可靠，易于控制。
本发明膦化磺酸羧酸多元共聚物具有下式(III)表达的新型结构：
式中：R1为
或H
R2，R4为H或CH3；
R3为羟乙基(-C2H4OH)或羟丙基(-C3H6OH)；
R5为亚甲基(-CH2-)，或苯基
，或2-酰胺基-2-甲基-丙基
或为O(即主链直接与-SO3Z相连)
Z为氢(H)或钠离子；
m，n，l均为正整数。
本发明膦化磺酸羧酸多元共聚物的合成方法是以水为溶剂，以过氧化物为引发剂，以含羧基、羟烷酯基及磺酸基的化合物为单体，以次磷酸(或其钠盐)为膦化剂，在一定温度等条件下，经聚合和膦化反应而得到膦化磺酸羧酸多元共聚物。
其合成过程包括：
将膦化剂配成4-18％(重)的水溶液，升温到60℃～回流温度后，同时滴加丙烯酸类、磺酸类、羟烷酯类三大类单体溶液和引发剂过氧化物溶液，滴加温度保持在60℃～回流温度之间，并不断搅拌，当所有原料滴加完毕后，仍在60℃～回流温度下，保持20-180分钟。然后冷却出料。
按照本发明的方法，单体溶液和引发剂溶液同时滴加到膦化剂水溶液中进行共聚和膦化；即共聚和膦化一次同时完成。由于是滴加引发剂，使反应过程缓和并易控制。
共聚物膦结构由膦化剂反应生成。膦化剂包括次磷酸、次磷酸钠。膦化剂用量为单体总量的3％-20％。含丙烯酸的单体，包括丙烯酸、甲基丙烯酸。含羟烷酯类单体，包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯及甲基丙烯酸羟丙酯。含磺酸类单体，包括乙烯磺酸、烯丙基磺酸，苯乙烯磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸等。
丙烯酸类单体称为单体1，占单体总量的50-85％；
羟烷酯类单体称为单体2，占单体总量的5-30％；
磺酸类单体称为单体3，占单体总量的5-30％。
引发剂选用过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾，或它们与过氧化氢的混合物，其用量为单体总量的5-25％。
本发明的膦化磺酸羧酸共聚物，是在分子链中引入羧基、磺酸基、羟烷酯基及膦基四种有机官能团，它不仅是一种新型结构的共聚物，更具有突出的阻垢分散性能和良好的缓蚀增效性能。本发明共聚物具有分散多种水中沉积物的能力。例如除对碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙等常见盐垢有优良的分散作用外，还能很好地分散水系统中的氢氧化铁、氢氧化锌等沉积，并在多种盐垢共存情况下，仍有良好的阻垢分散效果。另外，本发明共聚物有一定的缓蚀性能或缓蚀增效作用。本发明共聚物表现出了一剂多效的突出特点，对比试验表明，其综合分散阻垢性能优于市售同类优良品种的性能。再者，本发明共聚物可与无机磷酸盐、有机磷酸盐、唑类、锌盐、钼酸盐等复配使用，其阻垢缓蚀协同作用显著，可广泛应用于各产业部门的冷却水系统，及锅炉水、油田水或海水脱盐等处。
结合下面实施例进一步说明本发明，但本发明并不局限于下述实施例。
实施例1
在装有回流冷凝器、搅拌器、温度计及滴加管的多口瓶中，加入7克次磷酸钠，10克烯丙基磺酸钠及82克水，搅拌下升温至95℃时，开始滴加75克丙烯酸、5克烯丙基磺酸钠、15克丙烯酸羟丙酯及154克水的单体溶液和由6克过硫酸铵和49.5克水组成的引发剂溶液，滴加约1.5小时，滴后在回流温度下保温1小时，冷却降温，获得黄色溶液，收率为99％，固含量为30％，相对粘度1.044。
实施例2
装置同例1，在多口瓶中加入7克次磷酸钠，10克烯丙基磺酸钠及82克水，在搅拌下升温至95℃时开始滴加75克甲基丙烯酸，5克烯丙基磺酸钠，15克丙烯酸羟乙酯及154克水的单体溶液和由10.5克过硫酸链和49.5克水组成的引发剂溶液，滴加约1.5小时，滴后回流温度下保温1小时，冷却降温，获得黄色溶液产品，收率99％。
实施例3
装置同例1，在多口瓶中加入7克次磷酸，20克烯丙基磺酸钠及82克水，在搅拌下升温至75℃时开始滴加50克丙烯酸，10克烯丙基磺酸钠，20克丙烯酸羟丙酯及154克水的单体溶液和由10.5克过硫酸铵和49.5克水组成的引发剂溶液，滴加约1.5小时，滴加后保温3小时，获得黄色溶液产品，收率99％。
实施例4
装置同例1，在多口瓶中加入7克次磷酸钾，5克烯丙基磺酸钠及82克水，在搅拌下升温至60℃时开始滴加85克丙烯酸，5克烯丙基磺酸，5克甲基丙烯酸羟丙酯及154克水的单体溶液和由10.5克过硫酸钠和49.5克水组成的引发剂溶液，滴加约3小时，滴后保温30分钟，获得黄色溶液产品，收率99％。
实施例5
装置同例1，在多口瓶中加入7克次磷酸钠，20克乙烯磺酸钠及82克水，在搅拌下升温至100℃时开始滴加50克丙烯酸，5克乙烯磺酸，25克甲基丙烯酸羟乙酯及102.8克水的单体溶液和由34％过氧化氢10.8克、4.3克过硫酸钾和89.9克水组成的引发剂溶液，滴加约2小时，滴加后保温1小时，冷却降温，获得黄色溶液产品，收率99％。
实施例6
装置同例1，除了用等量的苯乙烯磺酸钠代替例1的烯丙基磺酸钠外，其它条件同例1，获得黄色溶液产品，收率99％。
实施例7
装置同例1，除了用等量的2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸钠代替例1的烯丙基磺酸钠外，其它条件同例1，获得黄色溶液产品收率99％。
实施例8
装置同例1，除了用4克次磷酸钠代替例1的7克次磷酸钠外，其它条件同例1，获得黄色溶液产品，收率99％。
实施例9
装置同例1，除了用20克次磷酸钠代替例1的7克次磷酸钠外，其它条件同例1，获得黄色溶液产品，收率99％。
实施例10
装置同例1，除了用10.5过硫酸铵代替例1的6克过硫酸铵外，其它条件同例1，获得黄色溶液产品，收率99％。
实施例11
装置同例1，除了用2.5克过硫酸铵代替例1的10.5过硫酸铵外，其它条件同例1，获得黄色溶液产品，收率99％。
实施例12
阻垢分散性能测试条件及结果
试验条件：(1)碳酸钙阻垢率测试条件
Ca2+(以CaCO3计)600ppm、PH＝9、80℃、6小时、聚合物加入量4ppm；(2)磷酸钙阻垢率测试条件
Ca2+(以CaCo3计)250ppm、PO4 3-6ppm、PH＝9、80℃、6小时、聚合物加入量：4ppm；(3)铁垢测试条件：
Fe2+：9ppm、PH＝9、80℃、6小时、聚合物加入量2ppm；(4)锌垢测试条件：
Zn2+7.8ppm、PH＝9、80℃、6小时、聚合物加入量：4ppm
测试结果
| 样品名称 | 阻 垢 率(％) | |||
| 碳酸钙 | 磷酸钙 | 铁垢 | 锌垢 | |
| 例10 | 72 | 60 | 63 | 88 |
| 例2 | 69 | 56 | 66 | / |
| 市售三元共聚物No1 | 66 | 48 | 58 | 86 |
| 市售三元共聚物No2 | 64 | 40 | 60 | / |
市售三元共聚物：
No1丙烯酸/甲基丙烯酸羟乙酯/甲基丙烯酸甲酯
No2丙烯酸/丙烯酰胺/烯丙基磺酸钠
Claims (8)
1.一种膦化磺酸羧酸多元共聚物，其特征在于具有下述结构：式中：R1为
或H
R2，R4为H或甲基，
R3为羟乙基(-C2H4OH)或羟丙基(-C3H6OH)，
R5为亚甲基(-CH2-)或苯基[
]，或2-酰胺基-2-甲基-丙基或为O(即主链直接与-SO3Z相连)
Z为H或金属钠离子，m，n，l为正整数；
2.一种如权利要求1所述结构的膦化磺酸羧酸多元共聚物的合成方法，其特征在于将三种单体丙烯酸类、羟烷酯类、磺酸类溶液及引发剂过氧化物溶液，同时滴加到膦化剂水溶液中进行共聚和膦化，其合成过程包括：
将膦化剂配成4-18％(重)的水溶液，升温到60℃～回流温度后，同时滴加丙烯酸类、羟烷酯类、磺酸类三种单体溶液和引发剂过氧物溶液，滴加温度保持在60℃～回流温度之间，并不断搅拌，当所有原料滴加完毕后，仍在60℃～回流温度下，保持20-180分钟，然后冷却出料；
3.按照权利要求1所述的共聚物，其进一步特征在于该共聚物结构由丙烯酸类单体、羟烷酯类单体及磺酸类单体共聚而成，三种单体组分为：
(1)丙烯酸类单体：包括丙烯酸，或甲基丙烯酸，
(2)羟烷酯类单体：包括丙烯酸羟乙酯，或丙烯酸羟丙酯，或甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯，
(3)磺酸类单体：包括乙烯磺酸，或烯丙基磺酸，或苯乙烯磺酸，或2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸，或其上述磺酸的钠盐；
4.按照权利要求2所述的合成方法，其进一步特征在于参加共聚反应的三种单体的组成为：
(1)丙烯酸类，为单体1，占单体总量的50-85％，
(2)羟烷酯类，为单体2，占单体总量的5-30％，
(3)磺酸类，为单体3，占单体总量的5-30％，
5.按照权利要求1所述的共聚物，其进一步特征在于共聚物的膦结构由膦化剂反应生成，该膦化剂的成分为次磷酸或次磷酸钠；
6.按照权利要求2所述的合成方法，其进一步特征在于膦化剂次磷酸或次磷酸钠的加入量为单体总量的3-20％；
7.按照权利要求2所述的合成方法，其进一步特征在于加入过氧化物引发剂的成分为过硫酸铵，或过硫酸钠，或过硫酸钾，或过氧化氢与其上述过氧化物的混合物，其用量为单体总量的5-25％；
8.按照权利要求2所述的合成方法，其进一步特征在于合成反应温度的范围为75℃～回流温度，合成反应溶液滴加完毕后保持时间范围为40-120分钟。
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