CN1194912C - 一种低膦聚合分散阻垢缓蚀剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含膦聚合物的分散阻垢缓蚀剂。该聚合物是在部分水解的聚丙烯酰胺分子中，通过磺甲基化反应和膦甲基化反应，先引入磺甲基，后引入膦甲基，或同时引入磺甲基和膦甲基，得到一种含羧酸基、磺甲基和膦甲基的聚合物。该聚合物的膦含量低于3%(以重量计)，可单独作为阻垢缓蚀剂或与PC-604和/或HEDP复配用作阻垢缓蚀剂。

Description

一种低膦聚合物分散阻垢缓蚀剂

本发明涉及水的软化和阻垢领域。更具体地说，本发明涉及一种用于水的缓蚀阻垢的新型结构的含膦聚合物和该聚合物的制备方法及其用途。

在工业用水中，通常均不仅含有一定量的钙、钡、铁、镁、锶和锌等金属离子，这些金属离子与常存在水中的碳酸根、碳酸氢根等阴离子的浓度超过溶度积时，在水中就会生成碳酸钙等盐类的沉淀物，因而在设备的表面形成水垢。而且与水体接触的金属表面会发生腐蚀形成金属氧化物的沉积物。

水垢和沉积物对工业生产和人类生活的危害是众所周知的。长期以来，人们对水的防垢或阻垢、防腐或缓蚀进行了长期的研究，提出了各种各样的水处理剂。有代表性的是铬酸盐类阻垢缓蚀剂、膦系阻垢缓蚀剂和钼系阻垢缓蚀剂等。它们因毒性较大，或因易生成膦酸钙垢等缺点已被弃用或正被弃用。由于环境法规的日益严格，为保护人类的生存环境，人们正继续寻找新的有效的阻垢缓蚀剂。

共聚物分散阻垢缓蚀剂是八十年代以来开发的一类新型水处理剂。含羧酸基、磺酸基和酰胺基的三元丙烯酸类共聚物，由于分子结构中磺酸基的存在，使它不仅能发挥只含有羧酸基和酰胺基时的抑制膦酸钙垢、碳酸钙垢、分散氧化铁、分散尘土和分散淤泥等的优点，同时也能适应很高硬度的冷却水环境，还能进一步提高对膦酸钙的阻垢率。

CN1144197A公开了一种膦化磺酸羧酸多元共聚物及其制备方法。该共聚物是在膦化剂水溶液中，滴加丙烯酸类、磺酸类和羟烷酯类三类单体溶液及引发剂过氧化物溶液，在60℃-回流温度保温20-180分钟合成。在最终得到的聚合物中，主链中含有膦，因而膦含量高。

US-A 5342539公开了由聚丙烯酰胺聚合物与亚膦酸反应所生成的改性聚丙烯酰胺聚合物。该聚合物以聚丙烯酰胺聚合物中的聚丙烯酰胺的量计有至少5摩尔％的膦酸酯基，因此膦含量也很高。

本发明的目的是提供一种新型结构的聚合物阻垢缓蚀剂，克服现有技术存在的一种或几种缺陷。

本发明的另一目的是提供所述阻垢缓蚀剂的制备方法。

本发明的阻垢缓蚀剂是含膦酸基、羧酸基和磺酸基的含膦聚合物(以下简称PPSA)，它能单独使用，也能与羟基乙叉二膦酸(HEDP)和PC-604(多元醇膦酸酯，固含量≥58％，总膦含量≥37％，有机膦含量≥15％，北京林华水质稳定剂厂生产)等缓蚀剂均匀混合复配使用。

本发明阻垢缓蚀剂的含膦聚合物是一种具有如下结构的聚合物：

式中：

R₁表示氢或甲基；

R₂表示氢或甲基或羟甲基；

R₃表示COOE、CONH₂或CH₂SO₃H；

E表示羟乙基或羟丙基；

m、n、s、x为正整数。

它是含有羧酸基、酰胺基、磺酸基、和膦酸基的超低分子量聚合物，其分子量为3000-10000，膦含量为0.1-3.0％，其中R₁与R₂初始含量之比为1∶1-1∶4，R₃与NHCH₂POH₂之比为2∶1-6∶1。。

本发明的含膦聚合物，是在部分水解的聚丙烯酰胺(PHP)的分子中，通过磺甲基化和膦甲基化反应来制备。其制备方法可分为《一步合成法》和《两步合成法》。

1.一步合成法

以部分水解的PHP与甲醛、磺化剂和亚膦酸为原料，一步反应合成PPSA。

把化学计算量的3000-10000，水解度为25％，固含量为23％(以重量计)，PH为4-6的PHP、甲醛(过量为0-50％，以重量计)37重量％水溶液、磺化剂如焦亚硫酸钠或亚硫酸钠、亚膦酸和2N的盐酸水溶液加入设置有回流冷凝器、温度计的容积为500ml的三口烧瓶中，待固体物料溶解后，用2N盐酸调节反应溶液的PH值为3-4，开始升温，当物料达到约104℃的回流温度(约104℃)后，反应1-10小时，停止加热，使其自然冷却至常温，即得产品PPSA。

2.两步合成法

在PHP接入磺酸基合成(XH-929)后，再通过膦甲基化反应合成PPSA。

按化学计算量，把固含量为25％，20℃时的密度为1.15-1.30g/cm³，PH4-6，浅黄色透明粘稠液体XH-929、37％甲醛水溶液、亚膦酸加入设置有回流冷凝器和温度计的容积为500ml的三口烧瓶中，用稀盐酸调PH值为3-4，开始升温达回流温度后，回流反应2-4小时，自然冷却后即得PPSA产品。

图1为PPSA的红外谱图。图2为³¹P核磁共振谱图。

下面，通过实施例进一步地描述本发明。但是本发明不受此限制。本发明的精神和范围在附属的权利要求书中提出。

实施例1(一步合成法)

在一设置有回流冷凝器、温度计的容积为500ml的烧瓶内，加入106克分子量为3000、水解度为25％、固含量为23重量％和PH值为4-6的PHP、17克焦亚硫酸钠、17克甲醛、3.5克亚膦酸和2N盐酸水溶液，待固体物料溶解后，开始升温，待反应物溶液达到回流温度后，回流反应1-10小时，停止加热，自然冷却至室温，即得产品PPSA(P₁)，其分子量为3000，膦含量为0.8重量％。该产品的红外谱图示于图1，³¹P核磁共振谱图(未去偶)示于图2。

实施例2(一步合成法)

重复实施例1的方法，用17克亚硫酸钠代替焦亚硫酸钠，其它与实施例1相同。制得的产品PPSA的分子量这3000，膦含0.8重量％。该产品的红外谱图与³¹P核磁共振谱图与实施例1相同。

实施例3(一步合成法)

重复实施例1的方法，只是所使用的PHP的分子量为7000，其它与实施例1都相同。得到的产品PPSA的分子量为约7000，膦含量为0.8重量％。该产品的红外谱图与实施例1相同。

实施例4(两步合成法)

首先，按本技术领域内公知的方法如磺甲基化反应将PHP接入磺酸基后，再通过膦甲基化反应合成本发明的化合物。

在设置有回流冷凝器和温度计的500ml三口瓶中，加入分子量为5000、水解度为25％、含固量为23％、PH值为4-6的PHP100克；9克甲醛；17克焦亚硫酸钠或亚硫酸钠，反应24小时，得到一种固含量为25％、20℃时的密度为1.15-1.30g/cm³PH值为3-4的黄色透明粘稠液体。上述的反应产物与8克甲醛和3.5克亚膦酸混合，用2N的盐酸水溶液调PH值为3-4，开始升温，回流反应1-4小时，冷却后得到产品PPSA(P₂)。该产品的分子量为5000，膦含量为0.8重量％。该产品的红外谱图与³¹P核磁共振谱图实施例1相同。

复配性能测定

用本发明的聚合物(P₁)与缓蚀剂PC-604和HEDP进行复配试验。取本发明的聚合物(P₁)与一定比例的缓蚀剂PC-604和HEDP进行混合，然后存放4个月，观察其溶液外观变化情况，试验结果列于表1。

表1

试验序号	本发明的聚合物(P1)重量份数	HEDP重量份数	PC-604重量份数	试液外观
					1	10	9	-	试液透明无沉淀
2	10	-	9	试液透明无沉淀
					3	10	11	-	试液透明无沉淀
4	10	-	11	试液透明无沉淀
					5	10	9	9	试液透明无沉淀
6	10	11	11	试液透明无沉淀
					7	10	9	11	试液透明无沉淀
8	10	11	9	试液透明无沉淀

从表1中看出，本发明的聚合物(P₁)在试验的浓度范围内，能与缓蚀剂PC-604、HEDP单独或混配，均匀混合，不改变其外观，复配性良好。

缓蚀试验

参照化工行业标准，HG/T2159-91“水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法”进行测定。

在实验室中，在RCC-I型旋转挂片腐蚀试验仪上进行。

水样：普通自来水

试片：20#II型标准碳钢试片，表面积20cm²

试验时间：72小时

试验片线速度：0.35米/秒

用试片的质量损失计算出腐蚀率和缓蚀率来评定水处理的缓蚀性能。

腐蚀率X₁计算公式：

           X₁＝[87600×(W-W₀)]÷(A×D×T)    (mm/a)

式中：

W₀表示试片试验前的质量(克)

W表示试片试验后的质量(克)

A表示试片表面积(cm²)

D表示试片密度(g/cm³)

T表示试片试验时间(小时)

缓蚀率Y计算公式：

           Y＝[(X₀-X₁)/X₀]×100    (％)

式中：

X₀表示试片在未加水处理剂的空白试验中的腐蚀率

X1表示试片在加水处理剂试验中的腐蚀率

在上述的条件下，对本发明的聚合物进行了缓蚀试验，样品的投加浓度为10mg/L，试验结果列于表2。

                   表2本发明聚合物(P₁)缓蚀试验

本发明	试片号	试片试验前质量(克)	试片试验后质量(克)	腐蚀率(mm/a)		缓蚀率(％)
							聚合物	测定值	平均值
P1				1	13.5202					13.5183	0.015	0.017	92.9
	10mg/L	2	13.4732			13.4705	0.021
				3	13.7373					13.7353	0.016
	空白	5	12.8970			12.8671	0.232	0.236	-
				6	12.4420					12.4111	0.239

实施例5  复配后缓蚀试验

配方1：

            P₂ 10mg/L；PC-604 10mg/L；膦含量1.1mg/L。

配方2：

         P₂ 10mg/L；HEDP 10mg/L；膦含量1.8mg/L。

实验方法与缓蚀试验方法相同，试验结果列于表3。

                  表3本发明聚合物P₂复配后缓蚀试验

配方	试片号	试片试验前质量(克)	度片试验后质量(克)	腐蚀率(mm/a)		缓蚀率(％)
							测定值	平均值
				1	50				13.5452	13.5446	0.005	0.005	97.9
	51	13.8131	13.8126			0.004
					52				13.3437	13.3429	0.006
2	30	13.4617	13.4568			0.024	0.028	88.3
					31				13.7673	12.7635	0.029
	32	13.4716	13.4675			0.032

实施例6  阻垢试验

参照化工行业标准HG/T2024-91“水处理药剂阻垢性能测定方法鼓泡法”进行测定。

在温度为60℃，试验时间为6小时，水处理药剂投加量为0、10、15、25mg/L气体流量为80L/h的测定条件下，对本发明的聚合物P₁、水解聚马来酐(HMPA)、聚丙烯酸(PAA)，进行同样的测定，结果列于表4。

                            表4阻垢试验

样品名称	稳定Ca++浓度              mg/L
					P1	22.08	38.70	39.02	40.28
HPMA	22.08	23,02	24.44	41.00
					PAA	22.08	23.18	31.22	61.98
样品投加浓度mg/L	0	10	15	25

从表4的数据可以看出，本发明的聚合物在较低浓度(10、15mg/L)时，阻垢试验中稳定钙离子浓度明显高于对比水处理药剂HPMA、PAA的。循环冷却水在使用分散阻垢剂时，其浓度都在10-15mg/L之间，因而在此范围之内，本发明的聚合明显优于HPMA和PAA。

Claims (7)

1.一种用于循环水的阻垢缓蚀剂，包括如下结构式的聚合物：

式中：

R₁表示氢或甲基；

R₂表示氢、甲基、羟甲基；

R₃表示COOE、CONH₂、CH₂SO₃H；

E表示羟乙基或羟丙基；

m、n、s、x为正整数；

该聚合物是利用在部分水解的聚丙烯酰胺分子中，通过磺甲基化反应和膦甲基化反应引入磺甲基和膦甲基。

2.按权利要求1所述的阻垢缓蚀剂，其特征是还包括缓蚀剂PC-604和羟基乙叉二膦酸HEDP，所述的乙叉二膦酸HEDP用量为10mg/l以下。

3.按权利要求1所述的阻垢缓蚀剂，其特征是聚合物的平均分子量为3000-10000。

4.按权利要求1所述的阻垢缓蚀剂，其特征是通过一步合成法或两步合成法来制备，所述的一步合成法是在部分水解的聚丙烯酰胺类的分子中，通过磺甲基化反应和膦基化反应，同时引入磺甲基和膦甲基；所述的两步合成法是在部分水解的聚丙烯酰胺类的分子中引入磺甲基后，再引入膦甲基。

5.按权利要求1或2所述的阻垢缓蚀剂，其特征是膦含量为0.1-3％，以重量计。

6.按权利要求1所述的阻垢缓蚀剂，其特征是膦甲基化反应所用的膦化剂是亚膦酸或其钠盐。

7.按权利要求1所述的阻垢缓蚀剂，其特征是磺化剂是焦亚硫酸钠或亚硫酸钠。