CN103613213A - 一种环境友好型冷却循环水系统复合缓蚀阻垢剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于工业循环水冷却系统的水处理技术领域，具体公开了一种环境友好型冷却循环水系统复合缓蚀阻垢剂及其制备方法。所述复合缓蚀阻垢剂由组份A、组份B、组份C和水组成，所述组份A为聚乙二醇－聚天冬氨酸－聚谷氨酸三元共聚物，所述组份B为水解聚马来酸酐，所述组份C为苯并三氮唑。将组份A、B、C按比例溶解于水中，即得成品。该复合缓蚀阻垢剂对A3碳钢、紫铜、不锈钢缓蚀效果好，阻垢率也高，满足循环冷却水的使用要求，而且具有良好的生物降解性能。

Description

一种环境友好型冷却循环水系统复合缓蚀阻垢剂及其制备方法

技术领域

本发明属于工业循环水冷却系统的水处理技术领域，具体涉及了一种环境友好型冷却循环水系统复合缓蚀阻垢剂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着人们环保意识的日益提高以及环境法规的日趋严格，人们对水处理剂也提出了越来越高的要求。目前，有机磷酸盐类共聚物是国内外应用最广泛的缓蚀阻垢剂，但该类缓蚀阻垢剂中磷的排放会导致水源富营养化，引起赤潮现象，会对生态环境产生非常大的影响。因此，研究和开发低磷、无磷的缓蚀阻垢剂必将成为今后水处理剂发展的主要方向。

聚氨基酸由于其优异的生物相容性和生物降解性，已成为绿色水处理剂研究中愈发受到关注的领域。其中，聚天冬氨酸（PASP）和聚谷氨酸（PGA）都是可生物降解，同时具备阻垢缓蚀性能的水溶性聚氨基酸类化合物，是目前公认的绿色水处理剂更新换代产品。水解聚马来酸酐（HPMA）单独使用时缓蚀阻垢效果一般；苯并三唑(BTA)虽然缓蚀性能较好，但是应用有时受到一些限制。为了尽量减少水处理剂的缺点而充分发挥其良好的缓蚀阻垢性能和优良的协同增效作用，水处理剂正由单一使用走向复配使用。

发明内容

本发明正是针对上述水处理剂的缺陷而提供一种环境友好型冷却循环水系统复合缓蚀阻垢剂及其制备方法，该复合缓蚀阻垢剂对A3碳钢、紫铜、不锈钢缓蚀效果好，阻垢率也高，满足循环冷却水的使用要求，而且具有良好的生物降解性能。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种环境友好型冷却循环水系统复合缓蚀阻垢剂，由组份A、组份B、组份C和水组成，所述组份A为聚乙二醇－聚天冬氨酸－聚谷氨酸三元共聚物，所述组份B为水解聚马来酸酐（HPMA），所述组份C为苯并三氮唑（BTA）。

以占组份A、B、C的总质量百分数计（即组份 A、B、C的质量百分含量之和为100%计），组份 A、B、C的质量百分含量依次为30－60%、10－40%、10－30%；组份A、B、C在水中的总质量分数为1－12%。

组份A的分子量为2000－12000，组份B的分子量为500－1000。本发明中分子量均指数均分子量。

组份A中聚天冬氨酸和聚谷氨酸的质量百分数之和为50－90%。

制备方法，包括以下步骤：

（i）以氨基聚乙二醇为引发剂，进行谷氨酸－苄酯N－羧酸酐和天冬氨酸－苄酯N－羧酸酐的开环聚合，得到聚乙二醇－聚天冬氨酸苄酯－聚谷氨酸苄酯三元共聚物，进一步脱去苄酯得到聚乙二醇－聚天冬氨酸－聚谷氨酸三元共聚物，即组份A；

（ii）将组份A、B、C按比例溶解于水中，即得成品。

本发明复合缓蚀阻垢剂技术指标：

（1）外观：无色或淡棕色液体；

（2）pH值：1：100（体积比）水稀释液pH值为4.9－5.1；

（3）密度：1.045g/cm³；

（4）性能：生物降解率≥84%；阻垢率≥92%；对碳钢、紫铜和不锈钢的腐蚀速率分别≤0.040 mm/a、0.002 mm/a和0.001 mm/a；

（5）存放：成品用聚乙烯塑料容器包装，存放期半年。

本发明经过大量的科学试验和几年的内部实践应用，无磷、环保，对循环水冷却系统的缓蚀阻垢效果显著，且具有良好的生物降阶性能，对环境无不良影响；本发明复合缓蚀阻垢剂还具有添加量小、作用效率高、成本低等特点。

附图说明

图1为本发明复合缓蚀阻垢剂的生物降解性能。

具体实施方式

聚乙二醇－聚天冬氨酸－聚谷氨酸三元共聚物制备例

实施例1

大致为PEG1000－聚氨基酸3000，其中PEG1000和聚氨基酸3000 中的1000、3000代表分子量，以下实施例同理

(1)将1g氨基功能化的聚乙二醇（PEG－NH₂）(分子量1000) 溶解于20 mL二氧六环中，加入5 g天冬氨酸－苄酯N－羧酸酐、5 g谷氨酸－苄酯N－羧酸酐，N₂保护下60℃聚合12小时，将上述反应体系倒入过量无水乙醇中沉淀出产物，即聚乙二醇－聚天冬氨酸苄酯－聚谷氨酸苄酯三元共聚物（以下简写聚合物a1）。

(2)室温下将2 mol/L氢氧化钠溶液逐滴滴入聚合物a1的饱和氯仿溶液中，并在40℃加热2 h，直至没有沉淀析出为止，然后在真空条件下去除溶剂，得到的混合物冷却至4℃，并用0.1mol/L HCl滴定至pH = 3.0，过滤得到白色沉淀，并反复水洗至中性，即得聚乙二醇－聚天冬氨酸－聚谷氨酸三元共聚物（以下简写聚合物b1）。

实施例2

大致为PEG1000－聚氨基酸5000

(1)将1g氨基功能化的聚乙二醇（PEG－NH₂）(分子量1000) 溶解于30 mL二氧六环中，加入10 g天冬氨酸－苄酯N－羧酸酐、5 g谷氨酸－苄酯N－羧酸酐，N₂保护下60℃聚合12小时，将上述反应体系倒入过量无水乙醇中沉淀出产物，即聚乙二醇－聚天冬氨酸苄酯－聚谷氨酸苄酯三元共聚物（以下简写聚合物a2）。

(2)同实施例1，得到聚合物b2。

实施例3

大致为PEG2000－聚氨基酸5000

(1)将2g氨基功能化的聚乙二醇（PEG－NH₂）(分子量2000) 溶解于35 mL二氧六环中，加入5 g天冬氨酸－苄酯N－羧酸酐、10 g谷氨酸－苄酯N－羧酸酐，N₂保护下60℃聚合12小时，将上述反应体系倒入过量无水乙醇中沉淀出产物，即聚乙二醇－聚天冬氨酸苄酯－聚谷氨酸苄酯三元共聚物（以下简写聚合物a3）。

(2)同实施例1，得到聚合物b3。

本发明复合缓释阻垢剂制备例，其中HPMA的分子量在500-1000

实施例4

将6 g聚合物b1、2 g HPMA、2 g BTA加入100 mL水中，搅拌使之溶解，将溶液完全转移至500 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，充分摇匀，即得复合配方1^#。

实施例5

将5 g聚合物b1、2 g HPMA、3 g BTA加入100 mL水中，搅拌使之溶解，将溶液完全转移至500 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，充分摇匀，即得复合配方2^#。

实施例6

将7.5 g聚合物b2、1.5 g HPMA、3.5 g BTA加入100 mL水中，搅拌使之溶解，将溶液完全转移至250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，充分摇匀，即得复合配方3^#。

实施例7

将6.5 g聚合物b2、3.5 g HPMA、2.5 g BTA加入100 mL水中，搅拌使之溶解，将溶液完全转移至250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，充分摇匀，即得复合配方4^#。

实施例8

将6 g聚合物b3、3 g HPMA、1 g BTA加入70 mL水中，搅拌使之溶解，将溶液完全转移至100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，充分摇匀，即得复合配方5^#。

实施例9

将5.5 g聚合物b3、2.5 g HPMA、2 g BTA加入70 mL水中，搅拌使之溶解，将溶液完全转移至100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，充分摇匀，即得复合配方6^#。

单组份缓释阻垢剂对照例

实施例10

分别将10 g聚合物b1、10 g聚合物b2、10 g聚合物b3、10 g HPMA、10 g BTA各自加入不同的盛有60 mL水的烧杯中，搅拌使之溶解，将五种溶液完全转移至五个100 mL容量瓶中，均用水稀释至刻度，充分摇匀，依次得到单组份配方7#（b1）、8#（b2）、9#（b3）、10#（HPMA）、11#（BTA）。

本发明缓蚀阻垢剂效果分析

一、pH值测试实验

    用pH计测定实施例4~9所得本发明复合缓蚀阻垢剂的1：100（体积比）水稀释液，结果表明pH = 4.9－5.1；

二、缓蚀性能实验

1、实验仪器及参考标准

RCC－Ⅰ旋转挂片腐蚀率测试仪；GB/T 18175－2000《水处理剂缓蚀性能的测定—旋转挂片法》。

水处理剂对金属试片的腐蚀率(X)和以百分率表示的缓蚀率(h)计算公式如下：

                                                 

 

式中：

m—试片质量损失，g；

m₀—试片酸洗空白试验的质量损失平均值，0.0009 g (碳钢)，0.0017 g (紫铜)，0 g (不锈钢)；

s—试片的表面积，28 cm²(碳钢、紫铜)，24 cm² (不锈钢)；

ρ—试片的密度，7.87 g/cm³ (碳钢)，8.92 g/cm³ (紫铜)，7.93 g/cm³ (不锈钢)；

t—试验时间，72 h；

8760—与1年相当的小时数，h/a；

10—与1cm相当的毫米数，mm/cm；

X₀—试验中试片在不加水处理剂（空白）时的腐蚀率，0.4334 mm/a (碳钢)，0.1230mm/a (紫铜)，0.0192 mm/a (不锈钢)；

X₁—试验中试片在加入水处理剂后的腐蚀率，mm/a。

2、结果的表示和计算

由表1数据可知，在投加缓释阻垢剂浓度相同的情况下，复合配方1^#~6^#对A₃碳钢、紫铜和不锈钢均具有很好的缓蚀效果，缓蚀率分别≥83%、≥96%、≥99%，大大高于单组份药剂7^#~11^#的缓蚀率。

三、阻垢性能实验

1、实验仪器及参考标准

KZC－1型快速阻垢仪；HG/T 3924－2007《水处理药剂阻垢性能测定方法——鼓泡法》。

钙离子稳定浓度(X)和以百分率表示的水处理剂的阻垢率(ρ)计算公式如下：   

 

 

式中：

V—测定钙离子稳定浓度所消耗EDTA标准溶液的体积，mL；

C—EDTA标准溶液的浓度，mol/L；

25.00—移取钙离子稳定浓度溶液的体积，mL；

40.08—与1.00 mL EDTA标准溶液（C_EDTA = 1.000 mol/L）相当的，以mg表示的钙离子的质量；

X₀—结垢实验中不加水处理剂时的Ca²⁺浓度，mg/L；

X₁—结垢实验中加水处理剂时的Ca²⁺浓度，mg/L；

X₂—实验前实测水样的Ca²⁺浓度，mg/L。

2、结果的表示和计算

由表2数据可以看出，在投加水处理剂浓度相同的情况下，复合配方1^#~6^#的阻垢率都在92%以上，明显大于单组份药剂7^#~11^#的阻垢率。

四、动态模拟试验测试

为了验证本发明缓释阻垢剂在实际应用中的缓蚀阻垢效果，将该缓蚀阻垢剂进行了动态模拟试验测试，试验方法参照HG/T 3924－2007。循环水系统容积100 L、循环体积流量180 L/h、浓缩倍数2.5，入口水温(32±0.2)℃、出口水温38℃左右，蒸汽为饱和蒸汽；试验周期为360 h；投加方法是按补水量每隔一天加一次药剂（药剂浓度20mg/L），总投加量≤600 mg。

试验结果如表3所示。

从上述统计结果可知，本发明缓蚀阻垢剂对碳钢、铜和不锈钢的腐蚀速率分别小于《工业循环冷却水处理设计规范》中的指标0.075 mm/a、0.005 mm/a和0.005 mm/a，所以它满足循环冷却水的使用要求。

五、生物降解性能测试

1、实验方法及参考标准

采用生物摇床试验方法，根据COD来测定缓蚀阻垢剂的生物降解性；GB/T 15456－2008《工业循环冷却水中需氧量(COD)的测定—高锰酸钾法》。

样品降解率(c)的计算公式如下：

 

式中：

C_t—为t时刻含有受试物的接种反应液中实测的COD值，mg/L；

C_bt—为t时刻空白对照中实测的COD值，mg/L；

C₀—为含有受试物的接种反应液中实测的COD初始值，mg/L；

C_b0—为空白对照中实测的COD初始值，mg/L。

2、测试结果

根据上述方法测定本发明复合配方3^#缓蚀阻垢剂（浓度为200 mg/L）的生物降解性能，结果见图1。从图可以看出，随着时间的不断延长，缓蚀阻垢剂的降解率逐渐增大。第7天的降解率达到61.54%，第28天的降解率达到84.78%，说明复合型缓蚀阻垢剂具有良好的生物降解性能，是一种环境友好型的水处理剂。

Claims (5)

1.一种环境友好型冷却循环水系统复合缓蚀阻垢剂，其特征在于由组份A、组份B、组份C和水组成，所述组份A为聚乙二醇－聚天冬氨酸－聚谷氨酸三元共聚物，所述组份B为水解聚马来酸酐，所述组份C为苯并三氮唑。

2.如权利要求1所述的环境友好型冷却循环水系统复合缓蚀阻垢剂，其特征在于：以占组份A、B、C的总质量百分数计，组份A、B、C的质量百分含量依次为30－60%、10－40%、10－30%；组份A、B、C在水中的总质量百分数为1－12%。

3.如权利要求1或2所述的环境友好型冷却循环水系统复合缓蚀阻垢剂，其特征在于：组份A的分子量为2000－12000，组份B的分子量为500－1000。

4.如权利要求1或2所述的环境友好型冷却循环水系统复合缓蚀阻垢剂，其特征在于：组份A中聚天冬氨酸和聚谷氨酸的质量百分数之和为50－90%。

5.一种制备如权利要求1－4之任一项所述的环境友好型冷却循环水系统复合缓蚀阻垢剂的方法，其特征在于包括以下步骤：

（i）以氨基聚乙二醇为引发剂，进行谷氨酸－苄酯N－羧酸酐和天冬氨酸－苄酯N－羧酸酐的开环聚合，得到聚乙二醇－聚天冬氨酸苄酯－聚谷氨酸苄酯三元共聚物，进一步脱去苄酯得到聚乙二醇－聚天冬氨酸－聚谷氨酸三元共聚物，即组份A；

（ii）将组份A、B、C按比例溶解于水中，即得成品。

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