RU2436738C2 - Способ ингибирования образования отложений - Google Patents
Способ ингибирования образования отложений Download PDFInfo
- Publication number
- RU2436738C2 RU2436738C2 RU2009107855A RU2009107855A RU2436738C2 RU 2436738 C2 RU2436738 C2 RU 2436738C2 RU 2009107855 A RU2009107855 A RU 2009107855A RU 2009107855 A RU2009107855 A RU 2009107855A RU 2436738 C2 RU2436738 C2 RU 2436738C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acid
- lysine
- amino
- alkylphosphonic
- group
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 title abstract description 12
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 claims abstract description 67
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 61
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims abstract description 57
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000002455 scale inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 37
- -1 alkyl phosphonic acid Chemical group 0.000 claims abstract description 33
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 12
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 72
- 229940024606 amino acid Drugs 0.000 claims description 64
- KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N L-Lysine Natural products NCCCC[C@H](N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N 0.000 claims description 51
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 48
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 45
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N phosphonic acid group Chemical group P(O)(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N L-glutamic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 34
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 claims description 31
- 235000019766 L-Lysine Nutrition 0.000 claims description 25
- 229960002989 glutamic acid Drugs 0.000 claims description 22
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 18
- 239000013535 sea water Substances 0.000 claims description 16
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 15
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 15
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 13
- JJMDCOVWQOJGCB-UHFFFAOYSA-N 5-aminopentanoic acid Chemical compound [NH3+]CCCCC([O-])=O JJMDCOVWQOJGCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 10
- COLNVLDHVKWLRT-QMMMGPOBSA-N L-phenylalanine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=CC=C1 COLNVLDHVKWLRT-QMMMGPOBSA-N 0.000 claims description 10
- BTCSSZJGUNDROE-UHFFFAOYSA-N gamma-aminobutyric acid Chemical compound NCCCC(O)=O BTCSSZJGUNDROE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229960003767 alanine Drugs 0.000 claims description 9
- MDFFNEOEWAXZRQ-UHFFFAOYSA-N aminyl Chemical compound [NH2] MDFFNEOEWAXZRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WPLOVIFNBMNBPD-ATHMIXSHSA-N subtilin Chemical compound CC1SCC(NC2=O)C(=O)NC(CC(N)=O)C(=O)NC(C(=O)NC(CCCCN)C(=O)NC(C(C)CC)C(=O)NC(=C)C(=O)NC(CCCCN)C(O)=O)CSC(C)C2NC(=O)C(CC(C)C)NC(=O)C1NC(=O)C(CCC(N)=O)NC(=O)C(CC(C)C)NC(=O)C(NC(=O)C1NC(=O)C(=C/C)/NC(=O)C(CCC(N)=O)NC(=O)C(CC(C)C)NC(=O)C(C)NC(=O)CNC(=O)C(NC(=O)C(NC(=O)C2NC(=O)CNC(=O)C3CCCN3C(=O)C(NC(=O)C3NC(=O)C(CC(C)C)NC(=O)C(=C)NC(=O)C(CCC(O)=O)NC(=O)C(NC(=O)C(CCCCN)NC(=O)C(N)CC=4C5=CC=CC=C5NC=4)CSC3)C(C)SC2)C(C)C)C(C)SC1)CC1=CC=CC=C1 WPLOVIFNBMNBPD-ATHMIXSHSA-N 0.000 claims description 7
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XDOLZJYETYVRKV-UHFFFAOYSA-N 7-Aminoheptanoic acid Chemical compound NCCCCCCC(O)=O XDOLZJYETYVRKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N L-methionine Chemical compound CSCC[C@H](N)C(O)=O FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229960004452 methionine Drugs 0.000 claims description 6
- 229960005190 phenylalanine Drugs 0.000 claims description 6
- WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N Glutamic acid Natural products OC(=O)C(N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FFEARJCKVFRZRR-UHFFFAOYSA-N L-Methionine Natural products CSCCC(N)C(O)=O FFEARJCKVFRZRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000008539 L-glutamic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 229930195722 L-methionine Natural products 0.000 claims description 5
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 claims description 5
- 229960003692 gamma aminobutyric acid Drugs 0.000 claims description 5
- 235000013922 glutamic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000004220 glutamic acid Substances 0.000 claims description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 5
- 235000018977 lysine Nutrition 0.000 claims description 5
- ODHCTXKNWHHXJC-VKHMYHEASA-N 5-oxo-L-proline Chemical class OC(=O)[C@@H]1CCC(=O)N1 ODHCTXKNWHHXJC-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 4
- ROHFNLRQFUQHCH-UHFFFAOYSA-N Leucine Chemical compound CC(C)CC(N)C(O)=O ROHFNLRQFUQHCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 4
- 229940079889 pyrrolidonecarboxylic acid Drugs 0.000 claims description 4
- QDGAVODICPCDMU-UHFFFAOYSA-N 2-amino-3-[3-[bis(2-chloroethyl)amino]phenyl]propanoic acid Chemical compound OC(=O)C(N)CC1=CC=CC(N(CCCl)CCCl)=C1 QDGAVODICPCDMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001176 L-lysyl group Chemical group [H]N([H])[C@]([H])(C(=O)[*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C(N([H])[H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000018417 cysteine Nutrition 0.000 claims description 2
- XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N cysteine Natural products SCC(N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XQRLCLUYWUNEEH-UHFFFAOYSA-N diphosphonic acid Chemical group OP(=O)OP(O)=O XQRLCLUYWUNEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005553 drilling Methods 0.000 claims description 2
- COLNVLDHVKWLRT-UHFFFAOYSA-N phenylalanine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CC=CC=C1 COLNVLDHVKWLRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 claims 2
- 229930182817 methionine Natural products 0.000 claims 1
- 150000001371 alpha-amino acids Chemical class 0.000 abstract description 9
- 235000008206 alpha-amino acids Nutrition 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 125000003275 alpha amino acid group Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 abstract 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 abstract 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 73
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 54
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 38
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 23
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229960003646 lysine Drugs 0.000 description 19
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 17
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 14
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 13
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 12
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 10
- QNAYBMKLOCPYGJ-UHFFFAOYSA-N Alanine Chemical compound CC([NH3+])C([O-])=O QNAYBMKLOCPYGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KZSNJWFQEVHDMF-BYPYZUCNSA-N L-valine Chemical compound CC(C)[C@H](N)C(O)=O KZSNJWFQEVHDMF-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 8
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 8
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 8
- YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N [Nitrilotris(methylene)]trisphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 7
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 7
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 7
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- QNAYBMKLOCPYGJ-UWTATZPHSA-N L-Alanine Natural products C[C@@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-UWTATZPHSA-N 0.000 description 6
- AYFVYJQAPQTCCC-GBXIJSLDSA-N L-threonine Chemical compound C[C@@H](O)[C@H](N)C(O)=O AYFVYJQAPQTCCC-GBXIJSLDSA-N 0.000 description 6
- UCMIRNVEIXFBKS-UHFFFAOYSA-N beta-alanine Chemical compound NCCC(O)=O UCMIRNVEIXFBKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XQRLCLUYWUNEEH-UHFFFAOYSA-L diphosphonate(2-) Chemical compound [O-]P(=O)OP([O-])=O XQRLCLUYWUNEEH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000008398 formation water Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- MTCFGRXMJLQNBG-REOHCLBHSA-N (2S)-2-Amino-3-hydroxypropansäure Chemical compound OC[C@H](N)C(O)=O MTCFGRXMJLQNBG-REOHCLBHSA-N 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 4
- ODKSFYDXXFIFQN-BYPYZUCNSA-N L-arginine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCCN=C(N)N ODKSFYDXXFIFQN-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 4
- 235000014852 L-arginine Nutrition 0.000 description 4
- 229930064664 L-arginine Natural products 0.000 description 4
- AGPKZVBTJJNPAG-WHFBIAKZSA-N L-isoleucine Chemical compound CC[C@H](C)[C@H](N)C(O)=O AGPKZVBTJJNPAG-WHFBIAKZSA-N 0.000 description 4
- 229930182844 L-isoleucine Natural products 0.000 description 4
- QIVBCDIJIAJPQS-VIFPVBQESA-N L-tryptophane Chemical compound C1=CC=C2C(C[C@H](N)C(O)=O)=CNC2=C1 QIVBCDIJIAJPQS-VIFPVBQESA-N 0.000 description 4
- OUYCCCASQSFEME-QMMMGPOBSA-N L-tyrosine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=C(O)C=C1 OUYCCCASQSFEME-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 4
- CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N aspartic acid group Chemical group N[C@@H](CC(=O)O)C(=O)O CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N 0.000 description 4
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 4
- 229960000310 isoleucine Drugs 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 229960004295 valine Drugs 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N L-Cysteine Chemical compound SC[C@H](N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000004473 Threonine Substances 0.000 description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229960005261 aspartic acid Drugs 0.000 description 3
- 229940000635 beta-alanine Drugs 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 239000003129 oil well Substances 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 235000018102 proteins Nutrition 0.000 description 3
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 3
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 3
- 229960001153 serine Drugs 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 229960002898 threonine Drugs 0.000 description 3
- 229960004799 tryptophan Drugs 0.000 description 3
- 229960004441 tyrosine Drugs 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- PWKSKIMOESPYIA-UHFFFAOYSA-N 2-acetamido-3-sulfanylpropanoic acid Chemical compound CC(=O)NC(CS)C(O)=O PWKSKIMOESPYIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WONYMNWUJVKVII-UHFFFAOYSA-N 3,5-diiodothyropropionic acid Chemical compound IC1=CC(CCC(=O)O)=CC(I)=C1OC1=CC=C(O)C=C1 WONYMNWUJVKVII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCXYFEDJOCDNAF-UHFFFAOYSA-N Asparagine Natural products OC(=O)C(N)CC(N)=O DCXYFEDJOCDNAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CKLJMWTZIZZHCS-UHFFFAOYSA-N D-OH-Asp Natural products OC(=O)C(N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CKLJMWTZIZZHCS-UWTATZPHSA-N L-Aspartic acid Natural products OC(=O)[C@H](N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-UWTATZPHSA-N 0.000 description 2
- DCXYFEDJOCDNAF-REOHCLBHSA-N L-asparagine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC(N)=O DCXYFEDJOCDNAF-REOHCLBHSA-N 0.000 description 2
- HNDVDQJCIGZPNO-YFKPBYRVSA-N L-histidine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CN=CN1 HNDVDQJCIGZPNO-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 2
- BVHLGVCQOALMSV-JEDNCBNOSA-N L-lysine hydrochloride Chemical compound Cl.NCCCC[C@H](N)C(O)=O BVHLGVCQOALMSV-JEDNCBNOSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIVBCDIJIAJPQS-UHFFFAOYSA-N Tryptophan Natural products C1=CC=C2C(CC(N)C(O)=O)=CNC2=C1 QIVBCDIJIAJPQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960001230 asparagine Drugs 0.000 description 2
- 235000009582 asparagine Nutrition 0.000 description 2
- 229910001422 barium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N but-1-enylbenzene Chemical compound CCC=CC1=CC=CC=C1 MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N hexanal Chemical compound CCCCCC=O JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 2
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 229960002429 proline Drugs 0.000 description 2
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical group O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UBXAKNTVXQMEAG-UHFFFAOYSA-L strontium sulfate Chemical compound [Sr+2].[O-]S([O-])(=O)=O UBXAKNTVXQMEAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OUYCCCASQSFEME-UHFFFAOYSA-N tyrosine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CC=C(O)C=C1 OUYCCCASQSFEME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNPCSJVNCGBKBD-BYPYZUCNSA-N (2s)-2-[bis(phosphonomethyl)amino]-3-hydroxypropanoic acid Chemical compound OC[C@@H](C(O)=O)N(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O XNPCSJVNCGBKBD-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- QKYOCTCEIBOKGV-YFKPBYRVSA-N (2s)-2-[bis(phosphonomethyl)amino]pentanedioic acid Chemical compound OC(=O)CC[C@@H](C(O)=O)N(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O QKYOCTCEIBOKGV-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 1
- OYWRDHBGMCXGFY-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazinane Chemical compound C1CNNNC1 OYWRDHBGMCXGFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYVWNPAMKCDKRB-UHFFFAOYSA-N 1,2,4,5-tetraoxane Chemical compound C1OOCOO1 UYVWNPAMKCDKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LUHPUPVJIVTJOE-UHFFFAOYSA-N 1-phosphonoethenylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C(=C)P(O)(O)=O LUHPUPVJIVTJOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBEKDHUCMTXKAO-UHFFFAOYSA-N 2-(2-oxopropyl)cyclohexan-1-one Chemical compound CC(=O)CC1CCCCC1=O ZBEKDHUCMTXKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BETLTMUPYXKOET-UHFFFAOYSA-N 3-(phosphonomethyl)-1,3-thiazolidine-4-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CSCN1CP(O)(O)=O BETLTMUPYXKOET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIXYIEWSUKAOEN-UHFFFAOYSA-N 3-aminobenzaldehyde Chemical compound NC1=CC=CC(C=O)=C1 SIXYIEWSUKAOEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- JKTORXLUQLQJCM-UHFFFAOYSA-N 4-phosphonobutylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CCCCP(O)(O)=O JKTORXLUQLQJCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCVGEOXPDFCNHA-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethyl-2,4-dioxo-1,3-oxazolidine-3-carboxamide Chemical compound CC1(C)OC(=O)N(C(N)=O)C1=O QCVGEOXPDFCNHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODHCTXKNWHHXJC-UHFFFAOYSA-N 5-oxoproline Chemical compound OC(=O)C1CCC(=O)N1 ODHCTXKNWHHXJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQXNEWQGGVUVQA-UHFFFAOYSA-N 8-aminooctanoic acid Chemical compound NCCCCCCCC(O)=O UQXNEWQGGVUVQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100027573 ATP synthase subunit alpha, mitochondrial Human genes 0.000 description 1
- 239000004475 Arginine Substances 0.000 description 1
- BYYMILHAKOURNM-UHFFFAOYSA-N Buturon Chemical compound C#CC(C)N(C)C(=O)NC1=CC=C(Cl)C=C1 BYYMILHAKOURNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000002322 Egg Proteins Human genes 0.000 description 1
- 108010000912 Egg Proteins Proteins 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical group OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 101000936262 Homo sapiens ATP synthase subunit alpha, mitochondrial Proteins 0.000 description 1
- 101000936965 Homo sapiens ATP synthase-coupling factor 6, mitochondrial Proteins 0.000 description 1
- ONIBWKKTOPOVIA-BYPYZUCNSA-N L-Proline Chemical compound OC(=O)[C@@H]1CCCN1 ONIBWKKTOPOVIA-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- 239000004201 L-cysteine Substances 0.000 description 1
- 235000013878 L-cysteine Nutrition 0.000 description 1
- ZDXPYRJPNDTMRX-VKHMYHEASA-N L-glutamine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(N)=O ZDXPYRJPNDTMRX-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- 229930182816 L-glutamine Natural products 0.000 description 1
- 150000008545 L-lysines Chemical class 0.000 description 1
- 101100496858 Mus musculus Colec12 gene Proteins 0.000 description 1
- 150000001204 N-oxides Chemical class 0.000 description 1
- GWASTCVCPXFIQT-UHFFFAOYSA-N NC1OP(=O)O1 Chemical class NC1OP(=O)O1 GWASTCVCPXFIQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TTZMPOZCBFTTPR-UHFFFAOYSA-N O=P1OCO1 Chemical group O=P1OCO1 TTZMPOZCBFTTPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGCQBEVQFREPRH-UHFFFAOYSA-N OOP(=O)(O)CN Chemical class OOP(=O)(O)CN JGCQBEVQFREPRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZNPJPLKZWEZRY-DKWTVANSSA-N P(O)(O)=O.N[C@@H](CO)C(=O)O Chemical class P(O)(O)=O.N[C@@H](CO)C(=O)O BZNPJPLKZWEZRY-DKWTVANSSA-N 0.000 description 1
- IOGLGFQYBQNKKX-UHFFFAOYSA-N P1(OC(C(CCCO1)N)(N)N)=O.C=C.C=C Chemical compound P1(OC(C(CCCO1)N)(N)N)=O.C=C.C=C IOGLGFQYBQNKKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 229920000805 Polyaspartic acid Polymers 0.000 description 1
- ONIBWKKTOPOVIA-UHFFFAOYSA-N Proline Natural products OC(=O)C1CCCN1 ONIBWKKTOPOVIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010009736 Protein Hydrolysates Proteins 0.000 description 1
- MTCFGRXMJLQNBG-UHFFFAOYSA-N Serine Natural products OCC(N)C(O)=O MTCFGRXMJLQNBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- YAWYUSRBDMEKHZ-UHFFFAOYSA-N [2-hydroxyethyl(phosphonomethyl)amino]methylphosphonic acid Chemical compound OCCN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O YAWYUSRBDMEKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000006294 amino alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 235000009697 arginine Nutrition 0.000 description 1
- ODKSFYDXXFIFQN-UHFFFAOYSA-N arginine Natural products OC(=O)C(N)CCCNC(N)=N ODKSFYDXXFIFQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000003704 aspartic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001510 aspartic acids Chemical class 0.000 description 1
- CJYXCQLOZNIMFP-UHFFFAOYSA-N azocan-2-one Chemical compound O=C1CCCCCCN1 CJYXCQLOZNIMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YDLSUFFXJYEVHW-UHFFFAOYSA-N azonan-2-one Chemical compound O=C1CCCCCCCN1 YDLSUFFXJYEVHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000009 barium salts Chemical class 0.000 description 1
- OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N beta-carboxyaspartic acid Natural products OC(=O)C(N)C(C(O)=O)C(O)=O OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 229940042400 direct acting antivirals phosphonic acid derivative Drugs 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- DUYCTCQXNHFCSJ-UHFFFAOYSA-N dtpmp Chemical compound OP(=O)(O)CN(CP(O)(O)=O)CCN(CP(O)(=O)O)CCN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O DUYCTCQXNHFCSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFDRPXJGHKJRLJ-UHFFFAOYSA-N edtmp Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CCN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O NFDRPXJGHKJRLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014103 egg white Nutrition 0.000 description 1
- 210000000969 egg white Anatomy 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 125000000291 glutamic acid group Chemical group N[C@@H](CCC(O)=O)C(=O)* 0.000 description 1
- 229960002743 glutamine Drugs 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000004209 hair Anatomy 0.000 description 1
- 229960002885 histidine Drugs 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N methylphosphonic acid Chemical class CP(O)(O)=O YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004002 naphthaldehydes Chemical class 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N p-tolualdehyde Chemical compound CC1=CC=C(C=O)C=C1 FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- UVBBCQLPTZEDHT-UHFFFAOYSA-N pent-4-en-1-amine Chemical group NCCCC=C UVBBCQLPTZEDHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 150000003007 phosphonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005954 phosphonylation reaction Methods 0.000 description 1
- PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N phosphoramidic acid Chemical compound NP(O)(O)=O PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000003531 protein hydrolysate Substances 0.000 description 1
- 230000007065 protein hydrolysis Effects 0.000 description 1
- QJZUKDFHGGYHMC-UHFFFAOYSA-N pyridine-3-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CN=C1 QJZUKDFHGGYHMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 235000004400 serine Nutrition 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001427 strontium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBSZRRSYVTXPNB-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus Chemical compound P12P3P1P32 OBSZRRSYVTXPNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- ZDPHROOEEOARMN-UHFFFAOYSA-N undecanoic acid Chemical group CCCCCCCCCCC(O)=O ZDPHROOEEOARMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N vinylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C=C ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
- 229910000166 zirconium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
- C02F5/12—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
- C02F5/14—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/52—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning
- C09K8/528—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning inorganic depositions, e.g. sulfates or carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/10—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from quarries or from mining activities
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
- C02F2209/06—Controlling or monitoring parameters in water treatment pH
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Lubricants (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу ингибирования образования отложений, например, содержащих барий, в водной системе. Способ включает закачку в скважины океанического месторождения водного раствора ингибитора образования отложений, представляющего собой аминокислоту, модифицированную алкилфосфоновой кислотой, в концентрации от 0,1 до 100000 частей на миллион. Фрагмент аминокислоты может представлять собой α-аминокислоту или аминокислоту, содержащую два или более атома углерода между карбоксильной группой и аминогруппой. Способ позволяет осуществлять непрерывную добычу нефти при условии эффективного контроля образования отложений с использованием более низких концентраций ингибитора. 8 з.п. ф-лы.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к улучшенному способу ингибирования образования отложений, например ингибирования образования отложений, содержащих барий, который может быть применен при проведении операций, используемых для извлечения нефти или обработки воды. В целом, способ включает добавление порогового количества ингибитора образования отложений, включающего аминокислоту, модифицированную алкилфосфоновой кислотой. Ингибитор образования отложений, применяемый для осуществления способа, предлагаемого согласно настоящему изобретению, может быть выбран из α-аминокислот, модифицированных алкилфосфоновыми кислотами, и из видов аминокислот, включающих С2-С20-углеводородный фрагмент, соединяющий карбоксильный фрагмент и аминный фрагмент. Исключения составляют конкретные α-аминокислоты, модифицированные алкилфосфоновыми кислотами, а именно кислоты, которые имеют заместители, выбираемые из группы, включающей электроноизбыточные фрагменты, содержащие по меньшей мере одну неподеленную пару электронов; ароматические фрагменты, в которых по меньшей мере один из атомов углерода замещен гетероатомом; и соединения, в которых к α-атому углерода присоединен один из указанных особо электроноакцепторных фрагментов.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Хорошо известно, что научная область, связанная с эффективным контролированием образования органических отложений, в частности с ингибированием образования нежелательных количеств указанных отложений, часто включающих карбонат кальция и сульфат бария, существует давно и успешно развивается. Как и следует ожидать, связанная с ней область техники также достаточно разработана.
В заявке WO 01/49756 описаны ингибиторы образования отложений, включающие водорастворимый полимер, в основном состоящий из стиролсульфоновой кислоты и винилсульфоновой кислоты и, необязательно, небольших количеств неионизуемых мономеров. Указанные сочетания ингибиторов применимы для обработки (пласта) под давлением. В патенте US 5112496 описаны композиции и способы ингибирования образования отложений в нефтеносных месторождениях, в частности, при использовании солевых растворов высокой концентрации. Для использования в таких случаях пригодны аминометиленфосфонаты, содержащие 2 или более аминных фрагмента, в которых по существу все имеющиеся в наличии функциональные группы N-H подверглись фосфонилированию. В патенте US 4080375 описаны метиленфосфонаты оксиалкилатов, содержащих терминальные аминогруппы, включающие по меньшей мере две аминогруппы, а также их применение в качестве ингибиторов образования отложений при добыче нефти из океанических месторождений, а также их использование для хелатирования в биологических системах. В качестве примера можно упомянуть, что фосфонаты могут эффективно связывать (предотвращать выпадение в осадок) ионы железа при добыче нефти вторичными способами, например заводнением.
В патенте US 5263539 описаны способ и композиция, пригодные для контролирования и снижения вероятности возникновения отложений в подземных формациях. Составы ингибиторов включают аминофосфоновую кислоту и сополимер производного алкенилсульфоновой кислоты, а также этиленоподобный ненасыщенный мономер. В качестве примера фосфоновой кислоты может быть приведена бис-гексаметилентриаминопентаметиленфосфоновая кислота. В Британской заявке GB 2306465 описан способ ингибирования образования отложений, пригодный для применения на нефтеносных месторождениях, в которых вода может содержать высокие концентрации солей щелочноземельных металлов, например солей бария. Примеры предпочтительных ингибиторов образования отложений включают алкилированные гидроксифосфонометиламины.
В патенте US 6022401 описаны биоразлагаемые ингибиторы коррозии и вещества, препятствующие образованию отложений, пригодные для использования в жидкостных системах, применяемых при работе на нефтеносных месторождениях, и в других областях, включающих промышленное использование воды. Ингибиторы коррозии/вещества, препятствующие образованию отложений, представлены полимерами на основе модифицированной поли(аспаратовой кислоты) и полимерами, включающими звенья модифицированной аспаратовой кислоты. Модифицированная аспаратовая кислота может иметь определенные заместители, составляющие боковую цепь, например метилфосфоновые кислоты/соли.
В Европейской заявке ЕР 0408297 описаны ингибиторы образования отложений, пригодные для ингибирования образования отложений, включающих кальций и барий, в водных системах, в которых может присутствовать железо. Ингибитор представляет собой метиленфосфонат, предпочтительно, карбоксибиснитрил-тетра(метиленфосфоновую кислоту), также известную под названием карбамид(тетраметиленфосфоновой кислоты). В заявке WO 01/85616 рассмотрен ингибитор образования отложений и коррозии, один из примеров использования которого относится к обработке воды, применяемой при добыче нефти, содержащий по меньшей мере одно звено, включающее оксиалкилен, и одно звено, включающее фосфонат. Оксиалкилен может представлять собой триэтиленгликоль или тетраэтиленгликоль. Фосфонат может представлять собой винилфосфоновую кислоту или винилидендифосфоновую кислоту. В предпочтительном варианте осуществления изобретения может быть проведена реакция составляющих фосфоната и оксиалкилена, приводящая к образованию целевого соединения, пригодного для использования.
В публикации Kulin Huang et al., Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 2956-2960 описан синтез функционализованных фосфат-фосфонатов y-циркония, приготовленных из N-фосфонометил-L-пролина, полученного из пролина, и N-фосфонометил-1,3-тиазолидин-4-карбоновой кислоты, полученной из цистеина. Способ получения N-фосфонометилглицина по реакции гексагидротриазина с триацилфосфатом описан в заявке WO 2003/000704. Аналогичным образом, в патенте DDR 141930 описано изготовление монофосфонилированных аминокислот или их эфиров. В конечном продукте фрагмент аминокислоты может представлять собой α-аланин, β-аланин, фенилаланин и аспарагин. Цель исследования состояла в приготовлении монофосфонатов, включающих одну остаточную функциональную группу N-H.
В патенте DE 4131912 описана смесь карбоксиалакан-аминометанфосфоновых кислот, полученных путем реагирования природных белков, в частности, получаемых из отходов, например, из отходов производства кож, кукурузы и сои, яичного белка, обезжиренного и не содержащего сахара сухого молока, шерсти и шелка, шерсти животных, а также других протеин-содержащих отходов. В патенте US 5087376 описан способ ингибирования образования солей, образующих отложения, при помощи добавления низких концентраций дифосфонометильных производных тауриновой или цистеиновой кислот.
В патенте US 5414112 описаны N-бис(фосфонометил)аминокислоты и их использование для контролирования образования отложений карбоната кальция в воде, используемой в промышленности. Примеры конкретных описанных соединений включают: N,N-бис(фосфонометил)-L-глутаминовую кислоту, N,N-бис(фосфонометил)-L-серин и N,N,N′,N′-бис(фосфонометил)-L-лизин. Производные L-лизина представлены веществами, включающими один фосфонометильный фрагмент, присоединенный к одному из аминорадикалов.
Таким образом, усовершенствования, производимые в данной области техники, в основном касаются включения дополнительных функциональных свойств, которые позволяли бы достигать кумулятивных результатов, но не касаются исправления известных недостатков технологических характеристик, в особенности, в отраслях, связанных с добычей нефти из океанических месторождений и/или обработкой (подготовкой) воды, и/или при попытках избежать получения многокомпонентных систем, которые, как известно, обладают рядом существенных недостатков, которые, по определению, присущи известным подобным активным сочетаниям.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Основной задачей настоящего изобретения является создание удобного способа ингибирования образования отложений, при помощи которого можно эффективно ограничить образование отложений в водном окружении в широком диапазоне условий, включающих температуру, уровень жесткости и щелочность. Другая задача настоящего изобретения состоит в создании эффективного способа контролирования образования отложений с использованием по существу одного активного ингибитора образования отложений. Еще одна задача настоящего изобретения состоит в создании эффективного способа контролирования образования отложений при проведении операций, связанных с добычей нефти, использование которого не создает вторичных проблем, связанных, например, с рабочей средой. Кроме того, еще одна задача настоящего изобретения относится к созданию эффективных средств для контроля обработки воды. Еще одна задача настоящего изобретения состоит в создании способа контроля образования отложений в жестких температурных условиях.
Вышеуказанные и другие задачи настоящего изобретения могут быть решены при помощи предлагаемого способа ингибирования образования отложений, включающего использование пороговых количеств выбранных алкилфосфонилированных аминокислот.
Используемый в настоящей работе термин «процент» или «%» означает, если не указано особо, «массовый процент» или «мас.%». Термины «фосфоновая кислота» и «фосфонат» используются взаимозаменяемо, поскольку, как известно, они связаны с преобладанием кислотных или щелочных условий среды. Термин «пороговый» хорошо известен в области техники, связанной с обработкой (подготовкой) воды. Способность очень небольших количеств ингибиторов образования отложений поддерживать большие количества веществ, образующих отложения, в растворе известна под названием «порогового эффекта». Другими словами, эффект состоит в предотвращении осаждения веществ, образующих отложения, из их перенасыщенных растворов при добавлении концентраций ингибитора, составляющих порядка частей на миллион.
Разработан удобный способ эффективного контроля образования неорганических отложений, в частности, ингибирования образования отложений, содержащих щелочноземельные металлы. Более подробно, способ, предлагаемый согласно настоящему изобретению, пригоден для контроля образования отложений в водных системах и включает добавление порогового количества ингибитора образования отложений, выбираемого из группы, включающей:
i. аминокислоты, модифицированные алкилфосфоновыми кислотами, соответствующие следующей формуле:
А1-(В)x
в которой А1 соответствует формуле
HOOC-A-NH2
где А независимо выбран из группы, включающей неразветвленные, разветвленные, циклические или ароматические С2-С20-углеводородные цепи, которые могут быть замещены неразветвленными, разветвленными, циклическими или ароматическими С1-С12-углеводородными группами, которые также могут быть замещены фрагментами ОН, СООН и/или NH2, и
В представляет собой фрагмент алкилфосфоновой кислоты, содержащий в алкильной группе от 1 до 6 атомов углерода, а × представляет собой целое число, составляющее от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 6,
ii. аминокислоты, модифицированные алкилфосфоновыми кислотами, соответствующие следующей формуле
А2-By
в которой А2 соответствует формуле
HOOC-C(NH2)(R)(R′)
где R и R′ независимо выбраны из группы, включающей неразветвленные, разветвленные, циклические или ароматические С1-С20-углеводородные цепи, которые могут быть замещены неразветвленными, разветвленными, циклическими или ароматическими С1-С12-углеводородными группами, которые также могут быть замещены группами ОН, NH2 и/или СООН, и один из радикалов R или R′ может представлять собой водород,
за исключением следующих соединений:
соединений, в которых R и/или R′ представляют собой электроноизбыточные фрагменты, содержащие по меньшей мере одну неподеленную электронную пару, причем указанный фрагмент непосредственно присоединен при помощи ковалентной связи к ароматическому фрагменту; или ароматических соединений, в которых по меньшей мере один из атомов углерода замещен гетероатомом; и соединений, в которых в том случае, если R представляет собой -C(X)(R′′)(R′′′), и R′, R′′ и R′′′ представляют собой атомы водорода, то Х представляет собой электроноакцепторную группу, выбираемую из группы, включающей NO2, CN, СООН, SO3H, ОН и галоген,
при следующем условии, что, если:
А2 представляет собой L-лизин, то по меньшей мере один аминорадикал L-лизина замещен двумя фрагментами алкилфосфоновой кислоты; и, если
А2 представляет собой L-глутаминовую кислоту, то термин фосфонат глутаминовой кислоты означает сочетание от 50 до 90 мас.% пирролидонкарбоновой кислоты, модифицированной N-метиленфосфоновой кислотой, и от 10 до 50 мас.% L-глутаминовой кислоты, модифицированной дифосфоновой кислотой, при этом процентные отношения указаны на основании выходов продуктов реакции; и
В представляет собой фрагмент алкилфосфоновой кислоты, содержащий в алкильной группе от 1 до 6 атомов углерода, и у представляет собой целое число, составляющее от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 6.
Первая основная (незаменимая) аминокислота, модифицированная алкилфосфоновой кислотой, пригодная для осуществления способа, предлагаемого согласно настоящему изобретению, может быть представлена формулой:
А1-(В)x
в которой А1 соответствует формуле
HOOC-A-NH2
где А независимо выбран из группы, включающей неразветвленные, разветвленные, циклические или ароматические С2-С20-углеводородные цепи, причем указанные цепи могут быть замещены неразветвленными разветвленными, циклическими или ароматическими углеводородными С1-С12-группами, и при этом указанные группы и/или цепи могут быть замещены фрагментами ОН, СООН и/или МН2. В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения А может представлять собой неразветвленную углеводородную С2-C16-цепь, которая может иметь и, предпочтительно, имеет от 1 до 3 заместителей, представляющих собой группы NH2. Выбор любого количества атомов углерода, составляющих углеводородную цепь, в зависимости от выбора дополнительных необязательно присутствующих групп и/или необязательно присутствующих фрагментов, может представлять собой желательный вариант осуществления изобретения. Конкретный выбор предпочтительного сочетания является обычной практикой и хорошо известен в данной области техники.
Вторая основная (незаменимая) аминокислота, модифицированная алкилфосфоновой кислотой, пригодная для осуществления способа, предлагаемого согласно настоящему изобретению, может быть представлена формулой:
А2-By
в которой А2 соответствует формуле
HOOC-C(NH2)(R)(R′)
в которой R и R′ независимо выбраны из группы, включающей неразветвленные, разветвленные, циклические или ароматические углеводородные С1-С20-цепи, причем указанные цепи могут быть замещены неразветвленными разветвленными, циклическими или ароматическими углеводородными C1-C12-группами, и при этом указанные группы и/или цепи могут быть замещены фрагментами ОН, NH2 и/или СООН, и один из радикалов R или R′ может представлять собой водород;
с тем условием, что из указанной группы соединений исключены структуры, непригодные для применения в контексте способа, предлагаемого согласно настоящему изобретению.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления способа, предлагаемого в соответствии с настоящим изобретением, аминокислота, содержащаяся в фосфонатном ингибиторе (ii), может представлять собой D,L-аланин, и при этом у равен 2; аминокислота может представлять собой L-аланин, и при этом у равен 2; аминокислота может представлять собой L-лизин и при этом у находится в диапазоне от 2 до 4; аминокислота может представлять собой L-фенилаланин, и при этом у равен 2; аминокислота может представлять собой L-аргинин, и при этом у находится в диапазоне от 2 до 6; аминокислота может представлять собой L-треонин, и при этом у равен 2; аминокислота может представлять собой L-метионин, и при этом у равен 2; аминокислота может представлять собой L-цистеин, и при этом у равен 2; и аминокислота может представлять собой L-глутаминовую кислоту, и при этом у составляет от 1 до 2.
Было обнаружено, что L-глутаминовая кислота, модифицированная алкиленфосфоновой кислотой, как таковая непригодна для осуществления способа, предлагаемого согласно настоящему изобретению, из-за недостаточной стабильности и неудовлетворительных технологических характеристик. В зависимости от условий реакции образования, L-глутаминовая кислота, модифицированная алкиленфосфоновой кислотой, полученная при метиленфосфонилировании L-глутаминовой кислоты, может по существу представлять собой бинарную смесь, большая часть которой (в пересчете на 100% смеси) представляет собой монометиленфосфоновую кислоту, полученную в результате реакции пирролидона, замещенного карбоновой кислотой, и относительно небольшая часть представляет собой производное глутаминовой кислоты и диметиленфосфоновой кислоты. Было обнаружено, что в одном из предпочтительных вариантов осуществления продукт реакции часто содержит от 50% до 90% ингибитора образования отложений, включающего пирролидонкарбоновую кислоту, модифицированную М-метиленфосфоновой кислотой, и от 10% до 50% L-глутаминовой кислоты, модифицированной бис(алкиленфосфоновой кислотой). Суммарное количество дифосфонатного и монофосфонатного ингибиторов, полученное в результате реакции, часто превышает 80% в пересчете на исходное количество глутаминовой кислоты. Бинарная смесь также может быть приготовлена смешиванием индивидуальных, приготовленных раздельно производных фосфоновой кислоты. В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения, L-лизин, содержащий одну группу алкиленфосфоновой кислоты, присоединенную к аминорадикалу (радикалам), составляет не более 20 молярных % от суммарного количества L-лизина, содержащего одну и две группы алкиленфосфоновой кислоты, присоединенные к аминорадикалу (радикалам). В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения, L-лизиналкиленфосфоновая кислота представляет собой смесь L-лизина, содержащего две группы алкиленфосфоновой кислоты, присоединенные к аминорадикалу (индивидуальным аминорадикалам) (дипроизводное лизина), и L-лизина, содержащего четыре группы алкиленфосфоновой кислоты (тетрапроизводное лизина), в которой массовое отношение тетрапроизводного лизина к дипроизводному лизина находится в диапазоне от 9:1 до 1:1, еще более предпочтительно, от 7:2 до 4:2.
Предпочтительные аминокислоты, применяемые для приготовления фосфонатных ингибиторов (i), включают 7-аминогептановую кислоту при значении х, равном 2; 6-аминогексановую кислоту при значении х, равном 2; 5-аминопентановую кислоту при значении х, равном 2; 4-аминомасляную кислоту при значении х, равном 2; и β-аланин при значении х, равном 2. Предпочтительные аминокислоты, применяемые для приготовления фосфонатных ингибиторов (i), удобно приготавливать, исходя из лактамов или иных традиционно применяемых материалов; для приготовления соответствующего дифосфоната вместо 2-азациклооктанона может быть использована 7-аминогептановая кислота. Предпочтительные исходные аминокислоты представлены в нижеследующих Примерах. Вкратце, смесь стехиометрических пропорций исходных материалов: аминокислоты (1 моль), фосфористой кислоты (2 моля), водного раствора соляной кислоты (1,2 моля) нагревают при перемешивании до 100°С, и в течение от 120 до 140 минут при температуре, составляющей от 100 до 120°С, постепенно добавляют формальдегид (2 моля). Затем реакционную смесь выдерживают при температуре, составляющей от 105 до 115°С в течение еще от 60 до 100 минут. Следует понимать, что стехиометрические пропорции исходных материалов могут быть изменены в целях получения желаемой степени замещения имеющихся функциональных групп N-H молекулами фосфоновой кислоты.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, ингибитор образования отложений, применяемый для осуществления способа, предлагаемого согласно настоящему изобретению, может представлять собой выбранное сочетание полифосфонатов аминокислот, применяемых согласно настоящему изобретению, в сочетании с фосфоновой кислотой, выбираемой из группы, включающей: (а) амино(поли)алкиленполифосфоновые кислоты, в которых алкиленовый фрагмент содержит от 1 до 20 атомов углерода; (b) гидроксиалкиленполифосфоновые кислоты, в которых алкиленовый фрагмент содержит от 2 до 50 атомов углерода; и (с) фосфоноалканполикарбоновые кислоты, в которых алкиленовый фрагмент имеет неразветвленное строение и содержит от 3 до 12 атомов углерода. Конкретно, предпочтительные кислоты включают: аминоалкиленполифосфоновые кислоты, содержащие от 1 до 12 атомов углерода в алкиленовом фрагменте; гидроксиалкиленфосфоновые кислоты, содержащие от 2 до 12 атомов углерода атомов углерода в алкиленовом фрагменте и две функциональные группы фосфоновой кислоты; при этом фосфоноалканполикарбоновые кислоты имеют неразветвленное строение и содержат от 4 до 8 атомов углерода, и при этом молярное отношение радикала фосфоновой кислоты к радикалу карбоновой кислоты находится в диапазоне от 1:2 до 1:4. Особенно предпочтительными кислотами являются полифосфоновые кислоты, содержащие от 2 до 8 функциональных групп фосфоновой кислоты. Конкретные примеры предпочтительных соединений включают: аминотри(метиленфосфоновую кислоту) и ее N-оксид; 1-гидроксиэтилен(1,1-дифосфоновую кислоту); этилендиаминтетра(метиленфосфоновую кислоту); диэтилентриаминпента(метиленфосфоновую кислоту); гексаметилендиаминтетра-(метиленфосфоновую кислоту); гидроксиэтиламинобис(метиленфосфоновую кислоту); N,N′-бис(3-аминопропил)этилендиамингекса(метиленфосфоновую кислоту); и бутан-2-фосфоно-1,2,4-трикарбоновую кислоту.
Массовое отношение фосфоната аминокислоты к фосфоновой кислоте находится в диапазоне от 98:2 до 25:75, предпочтительно от 90:10 до 50:50.
Фрагмент А2 может быть представлен α-аминокислотами, включающими специфические природные аминокислоты, например, аминокислоты, встречающиеся в организмах животных. Аминокислоты обычно представляют собой «строительные блоки» белков. Существует более сорока известных аминокислот, и приблизительно двадцать из них содержатся, например, в тканях организмов животных. Аминокислоты могут быть получены гидролизом белков, ферментативным брожением и/или химическим синтезом. Эта область техники хорошо изучена, и способы синтеза конкретных аминокислот широко представлены в опубликованной литературе. Подходящие аминокислоты могут быть использованы в D, D,L и L-конфигурациях, а также в виде смесей D и L форм. Примеры α-аминокислот, пригодных для приготовления фосфонатных ингибиторов, включают: 0,1-аланин, L-аланин, L-фенилаланин, L-лизин, L-аргинин, L-метионин, L-цистеин, L-треонин и L-глутаминовую кислоту.
Исключения составляют следующие аминокислоты:
1. α-аминокислоты, в которых R и/или R′ представляют собой электроноизбыточные фрагменты, непосредственно присоединенные к ароматическому фрагменту. Например, реакция L-тирозина (1 экв.) (R=-п-ОН-фенил; R′=H) с Н3РО3 (2 экв.) и формальдегидом (2,2 экв.) в присутствии HCI (1,5 моль) при температуре, составляющей от 108 до 112°С, не приводит к образованию соответствующей бис(метиленфосфоновой кислоты). В самом деле, в спектрах 31P ЯМР обнаружены лишь сигналы исходной фосфористой кислоты и сигналы следового количества фосфорной кислоты. При этом получают нерастворимый в воде продукт; полагают, что он образуется в результате реакции формальдегида с тирозином, которая приводит к образованию метиленовых мостиков между ароматическими фрагментами;
2. α-аминокислоты, в которых R и/или R' представляют собой ароматические фрагменты, в которых по меньшей мере один атом углерода замещен гетероатомом. Например, реакция L-триптофана (1 экв.) с Н3РО3 (2 экв.) и формальдегидом (2,2 экв.) в присутствии HCI (2,5 моль) при температуре, составляющей от 107 до 111°С, не приводит к образованию соответствующей бис(метиленфосфоновой кислоты). В спектрах 31P ЯМР обнаружены лишь сигналы исходной фосфористой кислоты и сигналы следового количества фосфорной кислоты. При этом получают нерастворимый в воде продукт; полагают, что он образуется в результате реакции формальдегида с триптофаном, которая приводит к образованию метиленовых мостиков между ароматическими фрагментами; и
3. α-аминокислоты, в которых, если R представляет собой -C(X)(R′′)(R′′′), и R′, R′′ и R′′′ представляют собой атомы водорода, то Х представляет собой электроноакцепторную группу, выбираемую из NO2, CN, СООН, SO3H, ОН и галогена. Например, реакция L-аспаратовой кислоты (1 экв.) (Х=СООН) с Н3РО3 (2 экв.) и формальдегидом (2,2 экв.) в присутствии HCI (1,5 моль) при температуре, составляющей от 110 до 115°С, приводит к образованию сложной смеси продуктов, включающей: фумаровую кислоту, имино-бис(метиленфосфоновую кислоту), аминотри(метиленфосфоновую кислоту) (АТМФ) и L-аспаратовую кислоту, модифицированную бис(метиленфосфоновой кислотой). Как показал анализ 31P ЯМР, последний продукт разлагается в условиях реакции на фумаровую кислоту и имино-бис(метиленфосфоновую кислоту), которая сама превращается в АТМФ. В другом примере, реакция L-серина (1 экв.) (Х=ОН) с Н3РО3 (2 экв.) и формальдегидом (2,2 экв.) в присутствии HCI (1,5 моль) при температуре, составляющей от 107 до 112°С, приводит к образованию сложной смеси продуктов, включающей аминотри(метиленфосфоновую кислоту) (АТМФ) и фосфористую кислоту. В спектре 31P ЯМР отсутствуют сигналы, соответствующие моно- или дифосфонатам L-серина. Полагают, что фосфонаты L-серина нестабильны и разлагаются в условиях реакции, приводя, в конечном итоге, к образованию АТМФ.
Конкретные α-аминокислоты, непригодные для использования в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой: тирозин, триптофан, аспарагин, аспаратовую кислоту и серин.
Ингибиторы образования отложений, приготовленные на основе алкилфосфонатов аминокислот, применяемые в соответствии со способом, предлагаемым согласно настоящему изобретению, могут быть получены путем реакции одной или нескольких имеющихся функциональных групп N-H аминокислоты с фосфористой кислотой и формальдегидом в присутствии соляной кислоты в водной среде, показатель рН которой обычно составляет менее 4, при нагревании реакционной смеси до температуры, обычно превышающей 70°С, в течение времени, необходимого для завершения реакции. Реакции этого типа хорошо известны и традиционно используются в данной области техники; ниже рассмотрены примеры новых производных фосфонатов, которые были синтезированы в присутствии соляной кислоты.
В соответствии с предпочтительным способом, фосфонаты аминокислот могут быть получены по существу в отсутствии галогеноводородной кислоты и соответствующих побочных продуктов и промежуточных соединений. В частности, фосфонаты аминокислот могут быть получены в присутствии не более чем 0,4%, предпочтительно менее 2000 частей на миллион галогеноводородной кислоты в пересчете на содержание фосфористой кислоты (100%), путем реакции:
(a) фосфористой кислоты;
(b) аминокислоты; и
(c) формальдегида;
при соотношениях реагентов, составляющих: для (а):(b) - от 0,05:1 до 2:1;
для (с):(b) - от 0,05:1 до 5:1; и для (с):(а) - от 5:1 до 0,25:1;
где (а) и (с) означают количество используемых молей, а (b) равно количеству молей, умноженному на количество функциональных групп N-H в амине,
в присутствии кислотного катализатора, значение pKa которого меньше или равно 3,1, при этом указанный катализатор находится в реакционной смеси в гомогенном состоянии, и при следующих соотношениях между количеством катализатора и реагентов:
(b):(d) составляет от 40:1 до 1:5;
где (d) равно количеству молей катализатора, умноженному на количество протонов, присутствующих в одном моле катализатора,
с последующим извлечением полученных фосфонатов аминокислот известными способами.
Значение рКа катализатора меньше или равно 3,1, предпочтительно, меньше или равно 2,75, наиболее предпочтительно, меньше или равно 1,9, причем указанный катализатор совместим с реакционной средой и гомогенно распределен в реакционной среде. Значение рКа может быть найдено из следующего выражения:
pKa=-log10Ka
в котором Ка представляет собой константу кислотности в условиях термодинамического равновесия.
Термин «гомогенный» катализатор означает, что катализатор, пригодный для использования, в условиях проведения реакции, образует с реакционной средой одну жидкую фазу. Негомогенность катализатора может быть установлена обычными способами, например визуальным наблюдением наличия осадка или раздела фаз.
Предпочтительные примеры катализаторов могут быть выбраны из следующих веществ: серной кислоты, сернистой кислоты, трифторуксусной кислоты, трифторметансульфоновой кислоты, метансульфоновой кислоты, щавелевой кислоты, малоновой кислоты, п-толуолсульфоновой кислоты и нафталинсульфоновой кислоты.
Гомогенную реакцию предпочтительно проводят при температуре, находящейся в диапазоне от 70°С до 150°С, при соблюдении условий, выбираемых из нижеследующих:
- проведение реакции при обычном давлении с отгонкой или без отгонки воды и с отгонкой или без отгонки непрореагировавшего формальдегида;
- в закрытом сосуде при самопроизвольном повышении давления;
- в комбинированной установке с перегонкой, пригодной для работы под давлением, в которой реакционный сосуд, содержащий реакционную смесь, выдерживают при обычном давлении при температуре реакции с последующим проведением рециркуляции реакционной смеси через реактор, работающий при самопроизвольном повышении давления, в который постепенно, по мере необходимости, добавляют формальдегид и другие выбранные реагенты; и
- в установке для проведения непрерывного способа, которая (необязательно) может быть работающей при самопроизвольном повышении давления, в которой реагенты непрерывно направляют в реакционную смесь, из которой непрерывно извлекают продукты реакции фосфоновой кислоты.
В другом предпочтительном способе, фосфонаты аминокислот, применяемые согласно настоящему изобретению, могут быть получены по существу в отсутствии галогеноводородной кислоты, в частности, в присутствии не более 0,4%, предпочтительно менее 2000 частей на миллион галогеноводородной кислоты в пересчете на содержание фосфористой кислоты (100%), путем реакции:
(a) фосфористой кислоты;
(b) аминокислоты; и
(c) формальдегида;
при следующих соотношениях реагентов: для (а): (b) - от 0,05:1 до 2:1; для (с):(b) - от 0,05:1 до 5:1; и для (с): (а) - от 5:1 до 0,25:1;
где (а) и (с) означают количество используемых молей, и (b) равно количеству молей, умноженному на количество функциональных групп N-H в аминокислоте,
в присутствии гетерогенно распределенного в реакционной среде кислотного катализатора, представляющего собой кислоту Бренстеда, выбираемую из группы, состоящей из:
(1) сочетаний твердых кислотных оксидов металлов как таковых или нанесенных на материал подложки;
(2) катионообменных смол, выбираемых из группы, включающей сополимеры стирола, этилвинилбензола и дивинилбензола, на ароматические группы которых привиты фрагменты SO3H, и перфторированных смол, включающих функциональные группы карбоновых и/или сульфоновых кислот;
(3) органических сульфоновых и карбоновых кислот Бренстеда, по существу не смешивающихся с реакционной средой при температуре проведения реакции;
(4) кислотных катализаторов, полученных:
i) при взаимодействии твердой подложки, имеющей неподеленную пару электронов, на которую нанесена органическая кислота Бренстеда;
ii) при взаимодействии твердой подложки, имеющей неподеленную пару электронов, на которую нанесено соединение, имеющее реакционно-способный центр кислоты Льюиса;
iii) гетерогенных твердых веществ, на которые химическим способом привиты группы кислот Бренстеда или их предшественников;
(5) гетерогенных гетерополикислот, имеющих общую формулу HxPMyO2, в которой Р выбран из фосфора и кремния, а М выбран из W, Мо и их сочетаний,
с последующим извлечением получаемой аминокислоты, модифицированной алкилфосфоновой кислотой, при помощи известных способов.
Примеры подходящих катализаторов Бренстеда включают фторированные карбоновые кислоты и фторированные сульфоновые кислоты, содержащие от 6 до 24 атомов углерода в углеводородной цепи. Конкретным примером подходящего катализатора может служить перфторированная ундекановая кислота.
В другом варианте осуществления, подходящие гетерогенные кислотные катализаторы могут представлять собой катионообменные смолы. Обычно такие смолы включают сополимеры стирола, этилвинилбензола и дивинилбензола, на ароматические группы которых привиты фрагменты SO3H.
Указанные катализаторы могут быть использованы в различных физических формах, например в виде гелей, макросеток или на материале носителя, например на оксиде кремния или углероде, или на углеродных нанотрубках. Гетерогенные катализаторы Бренстеда могут быть использованы во множестве рабочих производственных установок, типы которых хорошо известны в данной области техники. Термин «гетерогенный» означает, что катализатор Бренстеда по существу не растворим в реакционной среде в условиях проведения реакции, или, если он жидкий, является по существу несмешиваемым с реакционной средой в условиях проведения реакции. Реакцию в гетерогенной среде предпочтительно проводят при температуре, находящейся в диапазоне от 70 до 150°С, в течение времени, необходимого для завершения реакции.
Необходимый формальдегидный компонент представляет собой хорошо известный промышленный ингредиент. Обычно формальдегид производят и продают в виде водных растворов, содержащих различные, часто незначительные количества метанола, например, от 0,3 до 3%, и 37% формальдегида. Растворы формальдегида находятся в виде смеси олигомеров. Предшественники формальдегида могут представлять собой, например, параформальдегид, твердую смесь неразветвленных поли(оксиметиленгликолей), обычно имеющих довольно короткую углеводородную цепь с n=8-100, и циклические тримеры и тетрамеры формальдегида, называемые триоксаном и тетраоксаном, соответственно. Формальдегидный компонент также может быть представлен альдегидами и кетонами, имеющими формулу R1R2C=0, в которой R1 и R2 могут быть одинаковыми или различными и выбираемыми из группы, включающей водород и органические радикалы. Если R1 представляет собой водород, то материал представляет собой альдегид. Если как R1, так и R2 представляют собой органические радикалы, то материал представляет собой кетон. Кроме формальдегида, примеры необязательно применяемых альдегидов включают: ацетальдегид, капроальдегид, никотинальдегид, кротональдегид, глутаральдегид, п-толуальдегид, бензальдегид, нафтальдегид и 3-аминобензальдегид. Примеры подходящих кетонов, применяемых согласно настоящему изобретению, включают: ацетон, метилэтилкетон, 2-пентанон, бутирон, ацетофенон и 2-ацетонилциклогексанон.
Реактив, включающий фосфористую кислоту, предпочтительно получают известным способом, по существу в отсутствии галогена, путем реакции элементарного фосфора, например, тетрафосфора, с водой при температуре ниже 200°С, в присутствии катализатора, способного катализировать окисление фосфора при реакции с водой; или путем реакции веществ, содержащих P(V) с восстановителем, например, водородом, в присутствии катализатора восстановления; или путем реакции гидролиза исходной смеси, включающей фосфатные эфиры и фосфонатные эфиры, с водой, находящейся в жидком состоянии, и водяным паром, в результате чего происходит гидролиз фосфонатных эфиров до фосфористой кислоты.
ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Ниже представлены примеры синтеза фосфонатов аминокислот.
165,19 г (1 моль) L-фенилаланина смешивают с раствором 164 г (2 моль) фосфористой кислоты в 147,8 г 37%-ном водном растворе соляной кислоты (1,5 моль) и 250 мл воды. Смесь нагревают при перемешивании до 110°С. К смеси в течение 110 минут, поддерживая температуру реакции между 106°С и 107°С, добавляют 180,5 г 36,6%-ного водного раствора (2,2 моль) формальдегида. По завершении добавления формальдегида, реакционную смесь выдерживают в течение еще 90 минут при температуре, составляющей от 107°С до 108°С. Анализ сырого продукта способом 31Р ЯМР показал присутствие 68% L-фенилаланин-бис(метиленфосфоновой кислоты).
131,17 г (1 моль) L-изолейцина смешивают с раствором 164 г (2 моль) фосфористой кислоты в 147,8 г 37%-ном водном растворе соляной кислоты (1,5 моль) и 150 мл воды. Смесь нагревают при перемешивании до 110°С. К смеси в течение 100 минут добавляют 180,5 г 36,6%-ного водного раствора формальдегида (2,2 моль) поддерживая температуру реакции при 110°С. По завершении добавления формальдегида реакционную смесь выдерживают при 110°С в течение еще 110 минут. Анализ сырого продукта способом 31P ЯМР показал присутствие 69,7% L-изолейцин-бис(метиленфосфоновой кислоты).
131,17 г (1 моль) D,L-лейцина смешивают с раствором 164 г (2 моль) фосфористой кислоты в 147,8 г водного раствора соляной кислоты (1,5 моль) и 150 мл воды. Смесь нагревают при перемешивании до 105°С. Затем в течение 100 минут поддерживая температуру реакции между 105°С и 110°С, к смеси добавляют 180,5 г 36,6%-ного водного раствора формальдегида (2,2 моль). По завершении добавления формальдегида реакционную смесь выдерживают при 110°С в течение еще 60 минут. Анализ сырого продукта способом 31P ЯМР показал присутствие 69,7% D,L-лейцин-бис(метиленфосфоновой кислоты).
117,15 г (1 моль) L-валина смешивают с раствором 164 г (2 моль) фосфористой кислоты в 147,8 г 37%-ного раствора соляной кислоты (1,5 моль) и 150 г воды. Смесь нагревают при перемешивании до 110°С. К смеси в течение 85 минут добавляют 180,5 г 36,6%-ного водного раствора формальдегида (2,2 моль), поддерживая температуру смеси, равной 107°С. По завершении добавления формальдегида реакционную смесь выдерживают при 107°С в течение еще 60 минут. Анализ продукта реакции, как он был получен, способом 31P ЯМР показал присутствие 70,3% L-валин-бис(метиленфосфоновой кислоты).
85 г (1 моль) 2-пирролидона смешивают с раствором 164 г (2 моль) фосфористой кислоты в 118,4 г 37%-ного раствора соляной кислоты (1,2 моль) и 100 г воды. Смесь нагревают при перемешивании до 100°С. Затем в течение 135 минут, поддерживая температуру реакции между 100°С и 114°С, добавляют 172,1 г 36,6%-ного водного раствора формальдегида (2,1 моль). По завершении добавления формальдегида реакционную смесь выдерживают при 110°С в течение еще 90 минут. Анализ полученного продукта реакции способом 31P ЯМР показал присутствие 91,2% 4-аминобутановой кислоты-бис(метиленфосфоновой кислоты).
113,1 г (1 моль) ε-капролактама смешивают с 164 г (2 моль) фосфористой кислоты в 118,4 г 37%-ного водного раствора соляной кислоты (1,2 моль) и 100 г воды. Смесь нагревают при перемешивании до 100°С. Затем в течение 105 минут, поддерживая температуру реакции между 100°С и 112°С, добавляют 172,1 г 36,6%-ного водного раствора формальдегида (2,1 моль). По завершении добавления формальдегида температуру реакционной смеси еще в течение 75 минут выдерживают при 110°С. Анализ продукта реакции способом 31P ЯМР показал присутствие 89% ε-аминогексановой кислоты-бис(метиленфосфоновой кислоты).
92,27 г (0,65 моль) 2-азациклононанона смешивают с 106,6 г (1,3 моль) фосфористой кислоты в 96,07 г 37%-ного водного раствора соляной кислоты (0,97 моль) и 65 г воды. Смесь нагревают при перемешивании до 100°С. Затем в течение 70 минут, поддерживая температуру реакции между 104°С и 106°С, добавляют 114 г 36,6%-ного водного раствора формальдегида (1,39 моль). По завершении добавления формальдегида температуру реакционной смеси выдерживают при 107°С в течение еще 60 минут. Анализ продукта реакции способом 31P ЯМР показал присутствие 84% 8-аминооктановой кислоты-бис(метиленфосфоновой кислоты).
89 г (1 моль) L-аланина смешивают с 164 г (2 моль) фосфористой кислоты в 147,81 г 37%-ного водного раствора соляной кислоты (1,5 моль) и 150 г воды. Смесь нагревают при перемешивании до 110°С. Затем в течение 120 минут, поддерживая температуру реакционной смеси между 110°С и 115°С, добавляют 180,51 г 36,6%-ного водного раствора формальдегида (2,2 моль). По завершении добавления формальдегида температуру реакционной смеси выдерживают при 106°С в течение еще 60 минут. Анализ продукта реакции способом 31P ЯМР показал присутствие 77,6% L-аланин-бис(метиленфосфоновой кислоты).
Аргинин традиционным способом вводили в реакцию с фосфористой кислотой и формальдегидом в присутствии соляной кислоты. После того как реакцию посчитали по существу законченной, сырой продукт реакции содержал 72,7%, производного бис(алкиленфосфоновой кислоты). Этот продукт реакции использовали в Примерах.
91,33 г (0,5 моль) гидрохлорида L-лизина смешивают с 164 г (2 моль) фосфористой кислоты в 73,91 г 37%-ного водного раствора соляной кислоты (0,75 моль) и 120 г воды. Смесь нагревают при перемешивании до 105°С. К смеси в течение 120 минут, поддерживая температуру реакции между 106°С и 109°С, добавляют 180,51 г 36,6%-ного водного раствора формальдегида (2,2 моль). По завершении добавления формальдегида температуру реакционной смеси выдерживают при 106°С в течение еще 50 минут. Анализ продукта реакции способом 31P ЯМР показал присутствие 72,2% L-лизин-тетра(метиленфосфоновой кислоты) и приблизительно 14% 2-амино-6-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)-гексановой кислоты. Это вещество использовали в Примерах под названием «тетрафосфонат».
273,98 г (1,5 моль) гидрохлорида L-лизина смешивают с 369 г (4,5 моль) фосфористой кислоты в 221,72 г 37%-ного водного раствора HCI (2,25 моль) и 400 г воды. Смесь нагревают при перемешивании до 106°С. К ней в течение 180 минут, поддерживая температуру реакции между 106 и 112°С, добавляют 404,14 г 36,6%-ного водного раствора формальдегида (4,95 моль). По завершении добавления формальдегида реакционную смесь нагревают в течение еще 60 минут при 110°С. Анализ сырого продукта реакции способом 31P ЯМР показал присутствие 52,1% L-лизин-тетра(метиленфосфоновой кислоты), приблизительно 19,7% 2-амино-6-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)-гексановой кислоты и приблизительно 22% N-Me-L-лизиндифосфоната. Указанный состав приблизительно соответствует в среднем 2 группам метиленфосфоновой кислоты на 1 фрагмент L-лизина. Это вещество использовали в Примерах под названием «дифосфонат».
147,13 г (1 моль) L-глутаминовой кислоты смешивают с раствором 164 г (2 моль) фосфористой кислоты в 147,8 г 37%-ного водного раствора HCI (1,5 моль) и 120 мл воды. Эту смесь нагревают при перемешивании до 110°С. К смеси в течение 105 минут, поддерживая температуру реакции приблизительно равной 110°С, добавляют 180,5 г 36,6%-ного водного раствора формальдегида (2,2 моль). По завершении добавления формальдегида температуру реакционной смеси выдерживают при 110°С в течение еще 30 минут. Анализ сырого продукта реакции способом 31P ЯМР показал присутствие 20,1% L-глутаминовой кислоты-бис(метиленфосфоновой кислоты) и 51,5% 2-пирролидон-5-карбоновой кислоты-N-метиленфосфоновой кислоты.
Образование отложений, например, карбонатных и сульфатных отложений, может представлять собой существенную проблему для оборудования, применяемого для добычи нефти, что может приводить к существенному снижению производительности скважины. В частности, это происходит при закачивании морской воды в нефтеносную формацию для того, чтобы скомпенсировать, например, снижение давления газа. Из-за присутствия значительных количеств ионов бария и кальция в глубинной воде, находящейся в формации, сульфат кальция, и, в особенности, сульфат бария и сульфат стронция, могут создавать серьезные проблемы при работе оборудования, находящегося в скважине. В то время, как при закачивании морской воды при добыче нефти вторичными способами преимущественно образуются сульфатные отложения, при более умеренных значениях рН, существующих при большей близости к поверхности, разность давлений и высокие температуры в глубинной формации обычно приводят к образованию смесей карбонатных и сульфатных отложений. Таким образом, ингибиторы образования отложений должны проявлять свои технологические свойства в широком диапазоне условий, которые могут быть созданы в нефтяных скважинах и производственном оборудовании. Ингибитор может быть введен в нефтеносную формацию любым подходящим способом, включая обработку пласта под давлением. В общем, указанный способ добычи нефти требует закачки в скважину океанического месторождения водного раствора ингибитора образования отложений, полученного на основе аминокислоты, модифицированной фосфоновой кислотой в соответствии с настоящим изобретением, обычно в концентрации, составляющей от 0,1 до 100000 частей на миллион. При этом часто добычу нефти в скважине останавливают, и раствор ингибитора закачивают в формацию нефтяной скважины. Было установлено, что использование одних лишь ингибиторов образования отложений, предлагаемых согласно настоящему изобретению, оказывается достаточно эффективным. Обработка пласта под давлением обычно заключается в закачивании раствора, содержащего ингибитор образования отложений, в ствол нефтеносной скважины, в результате которого ингибитор контактирует с формацией. Концентрация ингибитора образования отложений, высвобождаемого из формации с возвратной водой, составляет по меньшей мере 0,1, обычно по меньшей мере 0,5, часто - от 10 до 100 частей на миллион; такая концентрация позволяет эффективно контролировать образование отложений и, таким образом, обеспечивать непрерывную добычу нефти, при условии, что применяемые концентрации ингибитора на порядок ниже значений, традиционно используемых на практике.
Более конкретно, изобретение может обеспечить удобный способ добычи нефти, включающий закачивание в скважины океанических нефтяных месторождений водного раствора аминокислоты, модифицированной фосфоновой кислотой, предлагаемой согласно настоящему изобретению, в концентрациях, составляющих от 0,1 до 100000 частей на миллион. Осуществление указанного способа может включать непрерывное закачивание в скважину водного раствора, содержащего от 0,1 до 800 частей на миллион аминокислоты, модифицированной фосфоновой кислотой. Непрерывное ведение часто означает, что раствор ингибитора образования отложений вводят в нагнетательную скважину для воды. Тем не менее, следует понимать, что указанный раствор может быть введен непрерывным способом в оборудование производительной скважины, например, в оборудование устья скважины, включающее подводное оборудование, например, насосы и трубопроводы. Кроме того, ингибиторы образования отложений на основе аминокислот, предлагаемые согласно настоящему изобретению, могут быть применены при обработке пласта под давлением, применяемой в некоторых способах добычи нефти. Указанные способы обработки пласта под давлением включают следующую последовательность операций: остановку работы продуктивного ствола; введение через продуктивный ствол водного раствора для обработки, содержащего ингибитор образования отложений, включающий аминокислоту, модифицированную фосфоновой кислотой, в концентрации, составляющей от 100 до 100000 частей на миллион; закачку морской воды через продуктивный ствол с целью введения ингибитора образования отложений в целевой участок формации; возобновление извлечения нефти; извлечение из продуктивного ствола бурового раствора, поступающего из скважины, содержащего нефть и возвратную воду.
Способ, предлагаемый согласно настоящему изобретению, также включает введение ингибиторов, включающих аминокислоту, модифицированную фосфоновой кислотой, в водные системы с высокой вероятностью образования отложений, жесткость которых, обусловленная солями бария, и/или стронция, и/или карбонатом кальция, обычно составляет более 100 мг/л, и рН которых обычно находится в диапазоне 2-10. Для этой цели в водную систему добавляют от 0,1 до 800 частей на миллион, предпочтительно от 0,2 до 100 частей на миллион, ингибитора образования отложений, включающего аминокислоту, модифицированную фосфоновой кислотой.
В одном из вариантов осуществления изобретения может быть использован по существу один индивидуальный ингибитор образования отложений на основе фосфоната аминокислоты; в том случае, если ингибиторы применяют в смеси, содержащей более одного вида ингибитора (i), или в смеси, содержащей более одного вида ингибитора (ii), или в смеси, содержащей виды ингибитора (i) и (ii), то было показано, что массовая доля одного индивидуального ингибитора, предлагаемого согласно настоящему изобретению, должна составлять по меньшей мере 50%, обычно 60% или более от массы смеси ингибиторов, предлагаемых согласно настоящему изобретению. Было показано, что смеси аминокислот, полученных из белковых гидролизатов, не слишком пригодны для использования в соответствии со способом, предлагаемым согласно настоящему изобретению, в основном из-за того, что они взаимодействуют с различными веществами, что плохо влияет на технологические характеристики подобных смесей, а также и по иным причинам. Согласно настоящему изобретению, процент термического разложения предпочтительных ингибиторов образования отложений, пригодных, в частности, для обработки нефтеносных скважин, должен составлять приблизительно менее 10% при 140°С.
Технические характеристики ингибиторов образования отложений, приготовленных на основе алкилфосфонатов аминокислот, пригодных для использования в соответствии с настоящим изобретением, могут быть оценены при помощи описанных ниже способов сравнительного тестирования.
Определение термической стабильности
При помощи этого испытания оценивали термическую стабильность фосфонатов в присутствии воды, состав которой имитировал состав воды Северного моря. Испытания проводили, подвергая смеси воды Северного моря и фосфонатов, стабилизированные при рН 5,5, нагреванию при 140°С в течение одной недели. Процент термического разложения определяли при помощи анализа 31Р ЯМР. Результаты представляют собой массовые процентные доли продукта, разложившегося при обработке.
Испытания проводили следующим образом:
- готовили водный раствор, содержащий 20% активного фосфоната кислоты (АА) при рН 5,5 (раствор 1);
- готовили синтетическую воду Северного моря с рН 5,5 (раствор 2);
- образец, содержащий 1% активного фосфоната кислоты, готовили смешиванием 1 г раствора 1 с 19 г раствора 2;
- приготовленный образец помещали в печь, нагретую до 140°С, на одну неделю; и
- после тепловой обработки образец анализировали с целью определения процента термического разложения при помощи 31P ЯМР-спектроскопии.
Совместимость с рассолом/морской водой
В этом испытании оценивали совместимость фосфонатов с морской водой; фосфонаты добавляли в количестве 100; 1000; 10000 и 50000 частей на миллион к воде Северного моря, после нагревания до 90°С в течение 22 часов. Концентрацию кальция, оставшегося в растворе, измеряли способом ICP (Inductively Coupled Plasma - индуктивно-связанной плазмы).
Испытания проводили следующим образом:
- готовили синтетическую воду Северного моря с рН 5,5;
- активные фосфонаты кислот в количестве 100, 1000, 10000 и 50000 частей на миллион добавляли к растворам воды Северного моря;
- 5 контрольных растворов готовили смешиванием требуемого количества дистиллированной воды с водой Северного моря, получая растворы в тех же разбавлениях, что и при добавлении 100, 1000, 10000 и 50000 частей на миллион активных фосфонатов кислот к синтетическим растворам воды Северного моря;
- образцы фосфонатов, содержащие 4 соответствующие концентрации фосфонатов, а также 5 контрольных растворов выдерживали в печи при 90°С в течение 22-24 часов;
- по окончании испытания образцы оценивали визуально;
- по окончании испытания тщательно отслеживали значения рН; от каждого образца отбирали по 50 мл, фильтровали пробы через 40-мкм фильтр Millipore и стабилизировали при рН<2 добавлением 37%-ного водного раствора соляной кислоты;
- допускаемые концентрации Са определяли следующим образом:
допускаемый % Са=(V1/V0)×100
где V0=частей на миллион Са, содержащегося в контрольном растворе; и
V1=частей на миллион Са, содержащегося в растворе с фосфонатом.
Ингибирование образования отложений сульфата бария
Данное испытание представляет собой испытание в статическом режиме, оценивающее эффективность действия фосфонатов по предотвращению образования отложений, содержащих барий и стронций, в условиях образования отложений в нефтяных месторождениях. Испытание проводили, определяя количества BaSO4 и SrSO4, осаждающиеся после выдержки смеси, содержащей 50/50 синтетической воды Северного моря и формационной воды, содержащей 5 различных испытуемых концентраций фосфонатов, при 90°С в течение 22 часов. Количество ионов Ва и Sr, оставшихся в растворе, определяли способом lCP. Результаты показывают минимальные концентрации фосфонатов, необходимые для 100%-ного ингибирования образования отложений сульфата бария, или показывают степень ингибирования образования отложений при концентрации фосфоната, равной 100 частей на миллион.
Испытания проводили следующим образом:
Синтетическая вода Северного моря:
Соли | Ммоль/л |
NaCl | 420,1 |
CaCl2·2Н2О | 10,08 |
MgCl2·6Н2О | 54,32 |
KCl | 8,7 |
Na2SO4·10Н2О | 25,8 |
NaHCO3 | 2,21 |
Формационная вода:
Соли | Ммоль/л |
NaCl | 1313 |
CaCl2·2H2O | 77,75 |
MgCl2·6Н2О | 19,74 |
KCl | 11 |
BaCl2·2Н2О | 1,82 |
SrCl2·6Н2О | 7,53 |
- рН синтетической воды Северного моря и формационной воды доводили до 6. Перед началом испытания полученные водные растворы предварительно нагревали до 90°С. Для получения требуемого рН в воду Северного моря добавляли буферный раствор, содержащий уксусную кислоту/ацетат натрия;
- в стеклянные флаконы добавляли требуемое количество ингибитора образования отложений, получая требуемые конечные концентрации ингибитора образования отложений (15, 30, 50, 70 и 100 частей на миллион активной фосфоновой кислоты) в испытуемых смесях;
- в каждый стеклянный флакон добавляли при перемешивании 50 мл воды Северного моря. Затем в каждый флакон добавляли 50 мл формационной воды;
- также готовили один контрольный раствор, смешивая 50 мл воды Северного моря с 50 мл формационной воды;
- образцы помещали в печь, нагретую до 90°С, на 22 часа;
- спустя 22 часа, с поверхности каждого испытуемого раствора отбирали 3 мл раствора, фильтровали через 0,45-мкм фильтр Millipore и добавляли в стабилизирующий раствор. Затем содержание Ва и Sr в образцах определяли при помощи ICP;
- эффективность фосфонатов по отношению к ингибированию образования отложений BaSO4 и SrSO4 определяли из следующего выражения:
% ингибирование образования отложений=[(V1-V0)/(V2-V0)]×100
где V0=частей на миллион Ва (или Sr), содержащихся в контрольном растворе;
V1=частей на миллион Ва (или Sr), содержащихся в растворе с ингибитором;
V2=частей на миллион Ва (или Sr), присутствующих в формационной воде.
Технические характеристики образцов ингибиторов образования отложений на основе фосфонатов, применяемых согласно настоящему изобретению, определяли при помощи описанных выше методик. Получали следующие характеристики:
Примеры
N | Аминокислота | Ингибирование отложений Ва (***) | Допускаемые концентрации Са, (%) при указанной концентрации ингибитора (частей на миллион) | |||
100 | 1000 | 10000 | 50000 | |||
1 | D,L-аланин | 97% @ 100 частей на миллион | 100 | 99 | 94 | 100 |
2 | L-аланин | 96% @ 100 частей на миллион | 96 | 90 | 8 | 97 |
3 | L-глутаминовая кислота | 31% @ 100 частей на миллион | 100 | 97 | 99 | 97 |
4 | L-лизин (*) | 50 частей на миллион, полное предотвращение | 100 | 81 | 20 | 98 |
5 | L-лизин (**) | 30 частей на миллион, полное предотвращение | 98 | 86 | 27 | 97 |
6 | L-фенилаланин | 10 частей на миллион, полное предотвращение | 96 | 76 | 1 | 26 |
7 | L-изолейцин | 85% @ 100 частей на миллион | 93 | 96 | 44 | 82 |
8 | L-гистидин | 90% @ 100 частей на миллион | 100 | 100 | 95 | 100 |
9 | L-валин | 47% @ 100 частей на миллион | 97 | 98 | 73 | 80 |
10 | L-аргинин | 30 частей на миллион, полное предотвращение | 97 | 86 | 6 | 61 |
11 | L-треонин | 30 частей на миллион, полное предотвращение | 94 | 86 | 22 | 85 |
12 | L-метионин | 50 частей на миллион, полное предотвращение | 96 | 77 | 2 | 31 |
13 | L-цистеин | 50 частей на миллион, полное предотвращение | 96 | 99 | 91 | 79 |
14 | β-аланин | 50 частей на миллион, полное предотвращение | 100 | 98 | 89 | 64 |
15 | 4-Аминомасляная кислота | 21% @ 100 частей на миллион | 97 | 99 | 99 | 100 |
16 | 5-Аминопентановая кислота | 13% @ 100 частей на миллион | 100 | 96 | 99 | 100 |
17 | 6-Аминогексановая кислота | 12% @ 100 частей на миллион | 98 | 100 | 100 | 100 |
18 | 7-Аминогептановая кислота | 11% @ 100 частей на миллион | 99 | 100 | 100 | 100 |
(*)=тетрафосфонат;
(**)=дифосфонат.
(***) выражено в частях на миллион фосфоната, необходимых для 100%-ного ингибирования образования отложений BaSO4; или в % ингибирования образования отложений на 100 частей на миллион фосфоната.
Термическая стабильность ряда фосфонатных ингибиторов была определена способами, описанными выше. Были получены следующие результаты:
№ примера | Аминокислота | Термическая стабильность при 140°С в течение 1 недели: процент (%) разложения |
19 | D,L-аланин | 8,2 |
20 | L-аланин | 7,9 |
21 | L-глутаминовая кислота | 0 |
22 | L-лизин (*) | 2,5 |
23 | L-лизин (**) | 8,8 |
24 | L-фенилаланин | 4,3 |
25 | D,L-лейцин | 2,9 |
26 | L-изолейцин | 32,3 |
27 | L-валин | 19,5 |
28 | L-аргинин | 18,4 |
29 | L-метионин | 6,5 |
30 | 4-Аминомасляная кислота | 30,0 |
31 | 5-Аминопентановая кислота | 10,2 |
32 | 6-Аминогексановая кислота | 3,5 |
33 | 7-Аминогептановая кислота | 5,4 |
34 | Диэтилентриаминопентаметиленфосфонат | 23,6 |
(*)=тетрафосфонат;
(**)=дифосфонат.
В соответствии с вышеописанными процедурами испытаний были определены технические характеристики нескольких сочетаний ингибиторов образования отложений, включающих фосфонат аминокислоты/фосфоновую кислоту. Данные испытаний указаны в нижеследующей таблице. Общая масса фосфоната аминокислоты и фосфоновой кислоты (АТМФ) составляет 100%;
например, присутствие 30% АТМФ означает, что доля фосфоната аминокислоты составляет 70%.
Claims (9)
1. Способ добычи нефти, включающий закачку в скважины океанического месторождения водного раствора ингибитора образования отложений на основе аминокислоты, модифицированной фосфоновой кислотой, в концентрации, составляющей от 0,1 до 100000 частей на миллион; при этом указанный ингибитор образования отложений выбран из группы, включающей:
i. аминокислоты, модифицированные алкилфосфоновыми кислотами, соответствующие следующей формуле:
А1-(В)х
в которой А1 соответствует формуле
HOOC-A-NH2
в которой А независимо выбран из группы, включающей неразветвленные, разветвленные, циклические или ароматические С2-С20-углеводородные цепи, которые могут быть замещены неразветвленными, разветвленными, циклическими или ароматическими С1-С12-углеводородными группами, которые также могут быть замещены фрагментами ОН, СООН и/или NH2, и
В представляет собой фрагмент алкилфосфоновой кислоты, содержащий в алкильной группе от 1 до 6 атомов углерода, и x представляет собой целое число, составляющее от 1 до 10; и
ii. аминокислоты, модифицированные алкилфосфоновыми кислотами, соответствующие следующей формуле
А2-Ву
в которой А2 соответствует формуле
HOOC-C(NH2)(R)(R')
в которой R и R' независимо выбраны из группы, включающей неразветвленные, разветвленные, циклические или ароматические C1-C20-углеводородные цепи, которые могут быть замещены неразветвленными, разветвленными, циклическими или ароматическими C1-C12-углеводородными группами, которые также могут быть замещены группами ОН, NH2 и/или СООН, и один из радикалов R или R' может представлять собой водород,
за исключением следующих соединений: соединений, в которых R и/или R' представляют собой электроноизбыточные фрагменты, содержащие по меньшей мере одну неподеленную электронную пару, причем указанный фрагмент непосредственно присоединен при помощи ковалентной связи к ароматическому фрагменту; или ароматических соединений, в которых по меньшей мере один из атомов углерода замещен гетероатомом; и соединений, в которых в том случае, если R представляет собой -C(X)(R'')(R'''), и R', R'' и R''' представляют собой атомы водорода, то Х представляет собой электроноакцепторную группу, выбираемую из группы, включающей NO2, CN, СООН, SO3Н, ОН и галоген,
при следующем условии, что, если:
А2 представляет собой L-лизин, то по меньшей мере один аминорадикал L-лизина замещен двумя фрагментами алкилфосфоновой кислоты; и, если
А2 представляет собой L-глутаминовую кислоту, то термин фосфонат глутаминовой кислоты означает сочетание от 50 до 90 мас.% пирролидонкарбоновой кислоты, модифицированной N-метиленфосфоновой кислотой, и от 10 до 50 мас.% L-глутаминовой кислоты, модифицированной дифосфоновой кислотой, при этом процентные отношения указаны на основании выходов продуктов реакции; и
В представляет собой фрагмент алкилфосфоновой кислоты, содержащий в алкильной группе от 1 до 6 атомов углерода, и у представляет собой целое число, составляющее от 1 до 10.
i. аминокислоты, модифицированные алкилфосфоновыми кислотами, соответствующие следующей формуле:
А1-(В)х
в которой А1 соответствует формуле
HOOC-A-NH2
в которой А независимо выбран из группы, включающей неразветвленные, разветвленные, циклические или ароматические С2-С20-углеводородные цепи, которые могут быть замещены неразветвленными, разветвленными, циклическими или ароматическими С1-С12-углеводородными группами, которые также могут быть замещены фрагментами ОН, СООН и/или NH2, и
В представляет собой фрагмент алкилфосфоновой кислоты, содержащий в алкильной группе от 1 до 6 атомов углерода, и x представляет собой целое число, составляющее от 1 до 10; и
ii. аминокислоты, модифицированные алкилфосфоновыми кислотами, соответствующие следующей формуле
А2-Ву
в которой А2 соответствует формуле
HOOC-C(NH2)(R)(R')
в которой R и R' независимо выбраны из группы, включающей неразветвленные, разветвленные, циклические или ароматические C1-C20-углеводородные цепи, которые могут быть замещены неразветвленными, разветвленными, циклическими или ароматическими C1-C12-углеводородными группами, которые также могут быть замещены группами ОН, NH2 и/или СООН, и один из радикалов R или R' может представлять собой водород,
за исключением следующих соединений: соединений, в которых R и/или R' представляют собой электроноизбыточные фрагменты, содержащие по меньшей мере одну неподеленную электронную пару, причем указанный фрагмент непосредственно присоединен при помощи ковалентной связи к ароматическому фрагменту; или ароматических соединений, в которых по меньшей мере один из атомов углерода замещен гетероатомом; и соединений, в которых в том случае, если R представляет собой -C(X)(R'')(R'''), и R', R'' и R''' представляют собой атомы водорода, то Х представляет собой электроноакцепторную группу, выбираемую из группы, включающей NO2, CN, СООН, SO3Н, ОН и галоген,
при следующем условии, что, если:
А2 представляет собой L-лизин, то по меньшей мере один аминорадикал L-лизина замещен двумя фрагментами алкилфосфоновой кислоты; и, если
А2 представляет собой L-глутаминовую кислоту, то термин фосфонат глутаминовой кислоты означает сочетание от 50 до 90 мас.% пирролидонкарбоновой кислоты, модифицированной N-метиленфосфоновой кислотой, и от 10 до 50 мас.% L-глутаминовой кислоты, модифицированной дифосфоновой кислотой, при этом процентные отношения указаны на основании выходов продуктов реакции; и
В представляет собой фрагмент алкилфосфоновой кислоты, содержащий в алкильной группе от 1 до 6 атомов углерода, и у представляет собой целое число, составляющее от 1 до 10.
2. Способ по п.1, в котором L-лизин, содержащий одну группу алкиленфосфоновой кислоты, присоединенную к аминорадикалу (аминорадикалам), составляет не более 20 мол.% от суммарного количества L-лизина, содержащего одну и две группы алкиленфосфоновой кислоты, присоединенные к аминорадикалам.
3. Способ по п.1 или 2, в котором водный раствор, содержащий от 0,1 до 800 частей на миллион аминокислоты, модифицированной фосфоновой кислотой, непрерывно закачивают в скважину.
4. Способ по п.1 или 2, включающий следующую последовательность операций: остановку работы продуктивного ствола; введение через продуктивный ствол водного раствора для обработки, содержащего ингибитор образования отложений, включающий аминокислоту, модифицированную фосфоновой кислотой, в концентрации, составляющей от 100 до 100000 частей на миллион; закачку морской воды через продуктивный ствол для введения ингибитора образования отложений в целевой участок формации; возобновление извлечения нефти; и извлечение из продуктивного ствола бурового раствора, поступающего из скважины, содержащего нефть и возвратную воду.
5. Способ по п.1 или 2, в котором ингибитор образования отложений выбран из группы, включающей:
i. аминокислоты, модифицированные алкилфосфоновыми кислотами, соответствующие следующей формуле:
А1-(В)х
в которой А1 представляет собой 7-аминогептановую кислоту;
6 - аминогексановую кислоту;
5 - аминопентановую кислоту;
4 - аминомасляную кислоту; и
β - аланин;
В представляет собой фрагмент алкилфосфоновой кислоты, содержащий в алкильной группе от 1 до 6 атомов углерода, а x в каждом случае равен 2;
и из группы, включающей:
ii. аминокислоты, модифицированные алкилфосфоновыми кислотами, соответствующие следующей формуле:
А2-Ву
в которой А2 представляет собой
α - аланин;
L - лизин;
L - глутаминовую кислоту;
L - фенилаланин;
L - метионин; и L - цистеин;
при следующем условии, что, если:
А2 представляет собой L-лизин, то по меньшей мере один аминорадикал L-лизина замещен двумя фрагментами алкилфосфоновой кислоты; и, если А2 представляет собой L-глутаминовую кислоту, то термин фосфонат глутаминовой кислоты означает сочетание от 50 до 90 мас.% пирролидонкарбоновой кислоты, модифицированной N-метиленфосфоновой кислотой, и от 10 до 50 мас.% L-глутаминовой кислоты, модифицированной дифосфоновой кислотой, при этом процентные отношения указаны на основании выходов продуктов реакции; и
В представляет собой фрагмент алкилфосфоновой кислоты, содержащий в алкильной группе от 1 до 6 атомов углерода, и
у составляет от 2 до 4 для L-лизина,
у составляет от 1 до 2 для L-глутаминовой кислоты, и
у равен 2 для любого другого из указанных соединений;
при этом концентрация ингибитора в возвратной воде составляет от 0,1 до 20 частей на миллион.
i. аминокислоты, модифицированные алкилфосфоновыми кислотами, соответствующие следующей формуле:
А1-(В)х
в которой А1 представляет собой 7-аминогептановую кислоту;
6 - аминогексановую кислоту;
5 - аминопентановую кислоту;
4 - аминомасляную кислоту; и
β - аланин;
В представляет собой фрагмент алкилфосфоновой кислоты, содержащий в алкильной группе от 1 до 6 атомов углерода, а x в каждом случае равен 2;
и из группы, включающей:
ii. аминокислоты, модифицированные алкилфосфоновыми кислотами, соответствующие следующей формуле:
А2-Ву
в которой А2 представляет собой
α - аланин;
L - лизин;
L - глутаминовую кислоту;
L - фенилаланин;
L - метионин; и L - цистеин;
при следующем условии, что, если:
А2 представляет собой L-лизин, то по меньшей мере один аминорадикал L-лизина замещен двумя фрагментами алкилфосфоновой кислоты; и, если А2 представляет собой L-глутаминовую кислоту, то термин фосфонат глутаминовой кислоты означает сочетание от 50 до 90 мас.% пирролидонкарбоновой кислоты, модифицированной N-метиленфосфоновой кислотой, и от 10 до 50 мас.% L-глутаминовой кислоты, модифицированной дифосфоновой кислотой, при этом процентные отношения указаны на основании выходов продуктов реакции; и
В представляет собой фрагмент алкилфосфоновой кислоты, содержащий в алкильной группе от 1 до 6 атомов углерода, и
у составляет от 2 до 4 для L-лизина,
у составляет от 1 до 2 для L-глутаминовой кислоты, и
у равен 2 для любого другого из указанных соединений;
при этом концентрация ингибитора в возвратной воде составляет от 0,1 до 20 частей на миллион.
6. Способ по п.1 или 2, в котором в том случае, если применяют смесь ингибиторов образования отложений, то массовая концентрация одного из этих ингибиторов образования отложений составляет 60 мас.% или более от общей массы смеси ингибиторов образования отложений.
7. Способ по п.1 или 2, в котором термическая стабильность ингибитора образования отложений, измеренная при 140°С, составляет по меньшей мере 90 мас.%; при этом фрагмент аминокислоты в ингибиторе образования отложений выбран из группы, включающей α-аланин, L-глутаминовую кислоту, L-лизин, L-фенилаланин, D,L-лейцин, L-метионин, 5-аминопентановую кислоту, 6-аминогексановую кислоту и 7-аминогептановую кислоту, и при этом фрагменты аминокислоты присоединены к двум фрагментам алкилфосфоновой кислоты за исключением L-лизина, который содержит от 2 до 4 фрагментов алкилфосфоновой кислоты, и L-глутаминовой кислоты, которая содержит от 1 до 2 фрагментов алкилфосфоновой кислоты.
8. Способ по любому из пп.1 или 2, в котором L-лизин-алкиленфосфонат представляет собой смесь L-лизин-ди(алкиленфосфоновой кислоты) и L-лизин-тетра(алкиленфосфоновой кислоты), и при этом массовое отношение L-лизин-тетра(алкиленфосфоновой кислоты) к L-лизин-ди(алкиленфосфоновой кислоте) находится в диапазоне от 9:1 до 1:1.
9. Способ по п.8, в котором массовое отношение L-лизин-тетра(алкиленфосфоновой кислоты) к L-лизин-ди(алкиленфосфоновой кислоте) находится в диапазоне от 7:2 до 4:2.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP06016597.4 | 2006-08-09 | ||
EP20060016597 EP1886976A1 (en) | 2006-08-09 | 2006-08-09 | Method of scale inhibition |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2011133562/05A Division RU2576053C2 (ru) | 2006-08-09 | 2007-05-25 | Способ ингибирования образования отложений |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2009107855A RU2009107855A (ru) | 2010-09-20 |
RU2436738C2 true RU2436738C2 (ru) | 2011-12-20 |
Family
ID=37596213
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2011133562/05A RU2576053C2 (ru) | 2006-08-09 | 2007-05-25 | Способ ингибирования образования отложений |
RU2009107855A RU2436738C2 (ru) | 2006-08-09 | 2007-05-25 | Способ ингибирования образования отложений |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2011133562/05A RU2576053C2 (ru) | 2006-08-09 | 2007-05-25 | Способ ингибирования образования отложений |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US8461088B2 (ru) |
EP (3) | EP1886976A1 (ru) |
JP (2) | JP5623741B2 (ru) |
CN (2) | CN102674571B (ru) |
AU (1) | AU2007283161A1 (ru) |
BR (1) | BRPI0716488B1 (ru) |
CA (1) | CA2659813C (ru) |
DK (1) | DK3178792T3 (ru) |
MX (2) | MX2009001448A (ru) |
NO (1) | NO345314B1 (ru) |
NZ (1) | NZ599440A (ru) |
RU (2) | RU2576053C2 (ru) |
WO (1) | WO2008017338A2 (ru) |
ZA (1) | ZA200900884B (ru) |
Families Citing this family (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1887011A1 (en) * | 2006-08-09 | 2008-02-13 | Thermphos Trading GmbH | Alpha amino acid phosphonic acid compounds, method of preparation and use thereof |
EP2112156A1 (en) * | 2008-04-25 | 2009-10-28 | Thermphos International B.V. | Method for the Manufacture of Aminoalkylene Phosphonic Acid |
BRPI0910681B1 (pt) | 2008-04-25 | 2018-04-03 | Straitmark Holding Ag | Método para a fabricação de ácido fosfônico de aminoalquileno |
EP2318321B1 (en) * | 2008-06-30 | 2018-07-18 | Champion Technologies, Inc. | Preparation of environmentally acceptable scale inhibitors |
EP2303983B1 (en) * | 2008-07-01 | 2012-09-19 | Dequest AG | Method of secondary oil recovery |
EP2534296A1 (en) * | 2010-02-12 | 2012-12-19 | Dequest AG | Method for pulp bleaching |
GB201011092D0 (en) | 2010-07-01 | 2010-08-18 | Lucite Int Uk Ltd | A catalyst system and a process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids or esters |
CN102399019A (zh) * | 2010-09-09 | 2012-04-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种反渗透膜阻垢剂及应用 |
WO2012134987A1 (en) | 2011-03-25 | 2012-10-04 | Genentech, Inc. | Novel protein purification methods |
EP2551326A1 (de) * | 2011-07-28 | 2013-01-30 | Basf Se | Verwendung von Polylysin als Shale Inhibitor |
US8648026B2 (en) * | 2011-11-30 | 2014-02-11 | Basf Se | Composition comprising an alkanesulfonic acid for dissolving and/or inhibiting deposition of scale on a surface of a system |
PT2847365T (pt) * | 2012-05-09 | 2018-10-09 | Solenis Technologies Cayman Lp | Controlo de incrustações de sulfato em sistemas aquosos de baixo ph |
GB201210034D0 (en) | 2012-06-07 | 2012-07-18 | Univ Leeds | A method of inhibiting scale in a geological formation |
US9920606B2 (en) | 2013-07-31 | 2018-03-20 | Schlumberger Technology Corporation | Preparation method, formulation and application of chemically retarded mineral acid for oilfield use |
US9573808B2 (en) | 2013-07-31 | 2017-02-21 | Schlumberger Technology Corporation | Aqueous solution and method for use thereof |
US9796490B2 (en) * | 2013-10-24 | 2017-10-24 | Schlumberger Technology Corporation | Aqueous solution and method for use thereof |
CN103482776B (zh) * | 2013-09-26 | 2015-07-22 | 中国石油大学(北京) | 一种复合阻垢剂及其应用 |
CN104556430A (zh) * | 2013-10-24 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种水处理药剂组合物及其应用 |
US9481823B2 (en) * | 2013-11-11 | 2016-11-01 | Baker Hughes Incorporated | Synergistic chemistry to prevent silicate scaling |
FR3015512B1 (fr) * | 2013-12-20 | 2017-01-20 | Total Sa | Utilisation d'un copolymere a base d'acide styrene sulfonique pour inhiber ou ralentir la formation de depots sulfures |
CN103708637A (zh) * | 2014-01-02 | 2014-04-09 | 山东省泰和水处理有限公司 | 一种氨基三亚甲基膦酸-n-氧化物及其制备方法 |
CN104789195B (zh) * | 2015-02-06 | 2016-02-03 | 中国石油大学(北京) | 仿生页岩抑制剂及其制备方法和钻井液及其应用 |
CN105777805A (zh) * | 2016-04-06 | 2016-07-20 | 山东泰和水处理科技股份有限公司 | 谷氨酸二甲叉膦酸的合成方法及应用 |
RU2656019C2 (ru) * | 2016-09-16 | 2018-05-30 | Общество с ограниченной ответственностью "Технологии Инновационных Клининговых Решений" | Ингибирование образования отложений с использованием n-r-имино-бис(метилфосфоновых) кислот и способ получения ингибитора |
CA3053753A1 (en) * | 2017-02-27 | 2018-08-30 | General Electric Company | Sulfate scale inhibition in high pressure and high temperature applications |
WO2018217889A1 (en) | 2017-05-23 | 2018-11-29 | Ecolab Usa Inc. | Injection system for controlled delivery of solid oil field chemicals |
CA3064009A1 (en) | 2017-05-23 | 2018-11-29 | Ecolab Usa Inc. | Dilution skid and injection system for solid/high viscosity liquid chemicals |
CN108728058A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-11-02 | 长江大学 | 一种钻井液用抑制剂及其应用 |
EP3860956A1 (en) * | 2018-10-03 | 2021-08-11 | Italmatch Chemicals S.p.A. | Process for manufacturing n-alkyl-diphosphonate amino aminoacids |
CN110256268A (zh) * | 2019-07-02 | 2019-09-20 | 扬州中宝药业股份有限公司 | 一种氨基己酸的制备方法 |
CA3065704A1 (en) * | 2019-12-20 | 2021-06-20 | Fluid Energy Group Ltd. | Novel modified acid compositions |
US11773313B2 (en) * | 2021-08-16 | 2023-10-03 | Halliburton Energy Services, Inc. | Single-fluid mixed scale dissolution |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4080375A (en) * | 1971-02-05 | 1978-03-21 | Petrolite Corporation | Methylene phosphonates of amino-terminated oxyalkylates and uses therefor |
DD141930A1 (de) | 1979-02-20 | 1980-05-28 | Kurt Issleib | Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethylaminosaeuren und deren ester |
SU920008A1 (ru) * | 1980-07-21 | 1982-04-15 | Уральский лесотехнический институт им.Ленинского комсомола | Состав дл предотвращени солеотложений |
GB2161468B (en) * | 1984-07-11 | 1988-05-25 | Ciba Geigy Ag | Scale inhibition |
JPS61153198A (ja) * | 1984-12-26 | 1986-07-11 | Nippon Zeon Co Ltd | スケ−ル防止剤 |
US4869827A (en) * | 1987-06-15 | 1989-09-26 | The Dow Chemical Company | Treatment for water systems to inhibit corrosion and scale formation |
US4774018A (en) * | 1987-06-15 | 1988-09-27 | The Dow Chemical Company | Treatment for water systems to inhibit corrosion and scale formation |
US5112496A (en) * | 1988-11-02 | 1992-05-12 | Petrolite Corporation | Methods for inhibition of scale in high brine environments |
GB8915815D0 (en) | 1989-07-11 | 1989-08-31 | Warwick Int Ltd | Scale inhibition |
ATE129989T1 (de) * | 1990-10-04 | 1995-11-15 | Britoil Plc | Verfahren zur bekämpfung der kesselsteinbildung. |
US5087376A (en) | 1990-10-15 | 1992-02-11 | Calgon Corporation | Multifunctional scale inhibitors |
DE4131912C2 (de) | 1991-09-25 | 1999-01-07 | Budenheim Rud A Oetker Chemie | Carboxyalkan-aminomethanphosphonsäure-Gemische |
US5263539A (en) * | 1991-12-05 | 1993-11-23 | Petrolite Corporation | Scale inhibition during oil production |
US5414112A (en) * | 1993-11-09 | 1995-05-09 | Nalco Chemical Company | N-bis(phosphonomethyl) amino acids and their use as scale inhibitors |
US5531934A (en) * | 1994-09-12 | 1996-07-02 | Rohm & Haas Company | Method of inhibiting corrosion in aqueous systems using poly(amino acids) |
GB2306465A (en) | 1995-10-20 | 1997-05-07 | Albright & Wilson Uk Ltd | Scale inhibition using alkanolamine methylene phosphonate |
CA2205717C (en) * | 1996-07-16 | 2007-02-27 | Nalco Chemical Company | Biodegradable poly(amino acid)s derivatized amino acid polymers and methods for making same |
FR2803304B1 (fr) | 1999-12-29 | 2006-03-24 | Ceca Sa | Inhibiteurs de depots inorganiques, notamment dans les puits petroliers |
AU5852801A (en) | 2000-05-05 | 2001-11-20 | Rhodia Consumer Specialties Limited | Scale and corrosion inhibitors |
GB0112343D0 (en) * | 2001-05-21 | 2001-07-11 | Norske Stats Oljeselskap | Well treatment |
DE10130136A1 (de) * | 2001-06-22 | 2003-01-02 | Basf Ag | Verfahren zur Gewinnung von N-Phosphonomethylglycin |
CN1220749C (zh) * | 2003-07-22 | 2005-09-28 | 大庆油田有限责任公司 | 井下固体防蜡阻垢剂 |
-
2006
- 2006-08-09 EP EP20060016597 patent/EP1886976A1/en not_active Withdrawn
-
2007
- 2007-05-25 WO PCT/EP2007/004682 patent/WO2008017338A2/en active Application Filing
- 2007-05-25 JP JP2009523157A patent/JP5623741B2/ja active Active
- 2007-05-25 RU RU2011133562/05A patent/RU2576053C2/ru active
- 2007-05-25 RU RU2009107855A patent/RU2436738C2/ru active
- 2007-05-25 MX MX2009001448A patent/MX2009001448A/es active IP Right Grant
- 2007-05-25 NZ NZ59944007A patent/NZ599440A/xx unknown
- 2007-05-25 AU AU2007283161A patent/AU2007283161A1/en not_active Abandoned
- 2007-05-25 EP EP07725578A patent/EP2057099A2/en not_active Ceased
- 2007-05-25 US US12/376,896 patent/US8461088B2/en active Active
- 2007-05-25 BR BRPI0716488-2A patent/BRPI0716488B1/pt active IP Right Grant
- 2007-05-25 CA CA 2659813 patent/CA2659813C/en active Active
- 2007-05-25 DK DK17151222.1T patent/DK3178792T3/da active
- 2007-05-25 CN CN201210005580.4A patent/CN102674571B/zh active Active
- 2007-05-25 MX MX2012012840A patent/MX339539B/es unknown
- 2007-05-25 CN CN2007800294982A patent/CN101500951B/zh active Active
- 2007-05-25 EP EP17151222.1A patent/EP3178792B1/en active Active
-
2009
- 2009-02-02 NO NO20090501A patent/NO345314B1/no unknown
- 2009-02-06 ZA ZA2009/00884A patent/ZA200900884B/en unknown
-
2013
- 2013-06-05 US US13/910,578 patent/US9108866B2/en active Active
-
2014
- 2014-08-14 JP JP2014165051A patent/JP5925256B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2008017338A3 (en) | 2008-05-02 |
DK3178792T3 (da) | 2021-07-19 |
BRPI0716488B1 (pt) | 2022-04-12 |
EP2057099A2 (en) | 2009-05-13 |
RU2009107855A (ru) | 2010-09-20 |
AU2007283161A1 (en) | 2008-02-14 |
CN101500951A (zh) | 2009-08-05 |
BRPI0716488A2 (pt) | 2013-01-01 |
MX2009001448A (es) | 2009-02-19 |
US20110124533A1 (en) | 2011-05-26 |
EP3178792A1 (en) | 2017-06-14 |
RU2576053C2 (ru) | 2016-02-27 |
RU2011133562A (ru) | 2013-02-20 |
CA2659813A1 (en) | 2008-02-14 |
EP3178792B1 (en) | 2021-04-14 |
NO345314B1 (no) | 2020-12-07 |
JP5925256B2 (ja) | 2016-05-25 |
CA2659813C (en) | 2014-10-14 |
US9108866B2 (en) | 2015-08-18 |
US20130264289A1 (en) | 2013-10-10 |
CN102674571A (zh) | 2012-09-19 |
JP5623741B2 (ja) | 2014-11-12 |
JP2010500158A (ja) | 2010-01-07 |
US8461088B2 (en) | 2013-06-11 |
JP2014237136A (ja) | 2014-12-18 |
MX339539B (es) | 2016-05-30 |
NZ599440A (en) | 2013-11-29 |
NO20090501L (no) | 2009-05-11 |
CN101500951B (zh) | 2012-03-14 |
EP1886976A1 (en) | 2008-02-13 |
WO2008017338A2 (en) | 2008-02-14 |
ZA200900884B (en) | 2010-02-24 |
CN102674571B (zh) | 2015-07-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2436738C2 (ru) | Способ ингибирования образования отложений | |
JP5715337B2 (ja) | α−アミノ酸ホスホン酸化合物、それらの製造方法および使用 | |
RU2494049C2 (ru) | Способ обработки воды | |
US9296631B2 (en) | Preparation of environmentally acceptable scale inhibitors | |
US9376650B2 (en) | Method of water treatment | |
AU2012205261B2 (en) | Method of scale inhibition | |
Fevang | Synthesizing and testing for new biodegradable scale inhibitors | |
EP3860956A1 (en) | Process for manufacturing n-alkyl-diphosphonate amino aminoacids | |
EP1932848A1 (en) | Process for the manufacture of alkylamino alkylene phosphonic acids |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20140626 |