NO345314B1

NO345314B1 - Fremgangsmåte for oljegjenvinning

Info

Publication number: NO345314B1
Application number: NO20090501A
Authority: NO
Inventors: Albert Firmin Devaux; Jan H Van Bree; Tessa Nicole Johnson; Patrick Pierre Notte
Original assignee: Italmatch Chemicals Spa
Priority date: 2006-08-09
Filing date: 2009-02-02
Publication date: 2020-12-07
Also published as: ZA200900884B; JP5925256B2; AU2007283161A1; CN101500951A; CA2659813A1; MX339539B; RU2576053C2; US20130264289A1; CN102674571A; JP2014237136A; BRPI0716488A2; CA2659813C; RU2009107855A; EP3178792B1; JP5623741B2; CN102674571B; BRPI0716488B1; US9108866B2; US20110124533A1; EP3178792A1

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en forbedret fremgangsmåte for avleiringsinhibering, så som barium avleiringsinhibering, som kan være anvendelig i forbindelse med oljegjenvinning og vannbehandlingsapplikasjoner. Fremgangsmåten omfatter i store trekk tilsetning av en terskelmengde av en valgt aminosyre alkylfosfonsyre avleiringsinhibitor. Avleiringsinhibitoren kan velges fra α-aminosyre alkylfosfonsyrer og fra aminosyre forbindelser som har en C2-C20 hydrokarbongruppe som forbinder karboksyl- og amingrupper. Utelukket er spesifikke α-aminosyre alkylfosfonsyrer, dvs. de som er substituert med: valgte elektronrike grupper inneholdende, minst, ett enkelt elektronpar; aromatiske forbindelser hvor minst ett av karbonatomene er substituert med et heteroatom; og forbindelser hvor α-karbonatomet er substituert med smalt definerte elektrontiltrekkende grupper.

Domene for effektiv kontrollering av formasjonen av uorganiske avsetninger, spesielt inhibering av formasjonen av uønskede nivåer av lignende avsetninger, omfattende ofte kalsiumkarbonat og bariumsulfat, i vann er velkjent og har vært tilgjengelig i lang tid. Som én følgelig kan forvente, er relevant kjent teknikk forholdsvis rikholdig.

WO 01/49756 beskriver avleiringsinhibitorer omfattende en hydrooppløselig kopolymer bestående av hovedmengder av styrensulfonsyre og vinylsulfonsyre og, eventuelt, mindre mengder av ikke-ioniserbare monomerer. Disse inhibitorkombinasjonene kan anvendes i en trykkbehandling. US 5,112,496 beskriver blandinger og fremgangsmåter for å inhibere oljefeltsavleiringsformasjon, spesielt i omgivelser med høy saltoppløsning. Aminometylen-fosfonater inneholdende 2 eller flere amingrupper, hvor hovedsakelig alle tilgjengelige N-H funksjoner er fosfonert, er egnet for anvendelse. US 4,080,375 angår metylen-fosfonater av aminoavsluttede oksyalkylater, som har minst to aminogrupper og anvendelsen derav som avleiringsinhibitorer i marine oljegjenvinnings aktiviteter så vel som anvendelse av dem for chelatering i biologiske systemer. Som et eksempel, kan fosfonater effektivt sekvestrere jernioner i sammenheng med sekundær oljegjenvinning ved hjelp av vannoversvømmelser (floods).

US 5,263,539 beskriver fremgangsmåte og blandings teknologi anvendelige for å kontrollere og redusere forekomsten av avleiringer i undergrunnsformasjoner. Inhibitorblandingen omfatter en aminofosfonsyre og en kopolymer av en alkenylsulfonsyre forbindelse og en etylenisk umettet monomer. Fosfonsyren kan representeres ved bisheksametylen triamin pentametylen fosfonsyre. GB 2306 465 angår en fremgangsmåte for avleiringsinhibering for anvendelse i oljefeltoperasjoner hvor vann kan inneholde høye konsentrasjoner av jordalkalimetallsalter, så som bariumsalter. Foretrukne avleiringsinhibitorer kan representeres ved hydroksylalkylert fosfonometylaminer.

US 6,022,401 beskriver bionedbrytbare korrosjonsinhibitorer og avleiringshemmere for anvendelse i oljefelt fluidsystemer og andre industrielle vann applikasjoner. Korrosjonsinhibitorene/avleiringshemmerne blir representert ved modifisert poly(asparaginsyre) polymerer og modifisert asparaginsyre-enheter. Den modifiserte asparaginsyre kan være substituert med valgte sidekjeder så som metylfosfonsyrer/salter.

EP 0408 297 beskriver avleiringsinhibitorer egnet for å inhibere kalsium og barium avleiringsformasjon i akvatiske systemer hvor jern kan være til stede. Inhibitoren er representert ved et metylenfosfonat, fortrinnsvis karboksybisnitrilo tetra(metylen fosfonsyre) også kjent som urinstoff (tetrametylen fosfonsyre). WO 01/85616 avslører en avleirings- og korrosjons-inhibitor for applikasjon, bl.a. i vann anvendt i oljefeltaktiviteter, inneholdende minst én oksyalkylen-enhet og én fosfonat-enhet. Oksyalkylen kan representeres ved trietylenglykol eller tetraetylenglykol. Fosfonat kan representeres ved vinylfosfonsyre eller vinyliden difosfonsyre. I en foretrukket tilnærming kan fosfonat og oksyalkylen bestanddeler omsettes til således å gi en enkel forbindelse for anvendelse.

Kulin Huang et al., Eur. J. Inorg. Chem.2004, 2956-2960, beskriver syntesen av funksjonalisert γ-zirkonium fosfat-fosfonater basert på N-fosfonometyl-L-prolin fra prolin og N-fosfonometyl-1,3-tiazolidin-4-karboksylsyre fra cystein. En fremgangsmåte for å produsere N-fosfonometylglycin ved omsetning av heksahydrotriazin med triacylfosfat er beskrevet i WO 2003000704. Langs de samme linjer beskriver DDR patent 141930 fremstilling av monofosfonerte aminosyrer eller estrene derav. Aminosyregruppen kan, i sluttproduktet, være representert ved α-alanin, βalanin, fenylalanin og asparagin. Formålet med undersøkelsen var fremstilling av monofosfonater som har én gjenværende N-H funksjon.

DE 4131 912 beskriver blandinger av karboksyalkan aminometan fosfonsyrer fremstilt ved omsetning av naturlig proteiner, spesielt fra avfall så som f.eks. lær, mais og soya, eggehvite, skummet og sukker-fritt melkepulver, ull og silke avfall, dyrehår og andre protein avfall. US 5,087,376 beskriver en fremgangsmåte for å inhibere formasjon av avleiringsdannende salter ved hjelp av et lavt nivå av difosfonometyl-derivater av taurin eller cystein syre.

US 5414 112 beskriver N-bis(fosfonometyl) aminosyrer og anvendelse av dem til å kontrollere kalsiumkarbonatavleiringer i kontakt med industrielle avfallsvann. Spesifikke forbindelser beskrevet er N,N-bis(fosfonometyl)-L-glutaminsyre, N,N-bis(fosfonometyl)-L-serin og N,N,N’,N’-bis(fosfonometyl)-L-lysin. L-lysin forbindelse er representert ved forbindelser som bærer én fosfonometylgruppe bundet til ett aminoradikal.

Teknikken har i hovedsak som mål at tilsetning av kumulativ funksjonaliteter således sikrer additive resultater uten å tilveiebringe hjelpemidler til kjente ytelsesmangler, spesielt innen sammenhengen med marine oljegjenvinnings aktiviteter og/eller vannbehandlingsapplikasjoner og/eller å unngå multikomponentsystemer som er kjent å vise materialmangler som i seg selv er bundet til slike kjente aktive kombinasjoner.

Det er et hovedformål ifølge foreliggende oppfinnelse å gi en fordelaktig fremgangsmåte for avleiringsinhibering som effektivt er i stand til å begrense avleiringer i vandig miljø under et bredt betingelsesområde omfattende temperatur, hardhetsnivåer og alkalitet. Det er et annet formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en effektiv fremgangsmåte for avleiringskontroll for derved hovedsakelig å anvende en enkel aktiv avleiringsinhibitor. Et annen formål ifølge oppfinnelsen har som mål å tilveiebringe effektive oljeavleiringskontroll uten noen vesentlige sekundære ulemper i relasjon til f.eks. mediet for anvendelse. Enda et annet formål med foreliggende oppfinnelse angår en frembringelse av avleiringskontroll under alvorlige temperaturbetingelser.

Foregående og andre formål ifølge foreliggende oppfinnelse kan nå imøtekommes med frembringelse av en avleiringsinhiberende fremgangsmåte omfattende anvendelse av terskelmengder av valgte alkylfosfonerte aminosyrer.

Betegnelsen “prosent” eller “%” som anvendt gjennom hele denne søknaden står, hvis ikke definert annerledes, for “prosent etter vekt” eller “ vekt%”. Betegnelsene “fosfonsyre” og “fosfonat” er også anvendt om hverandre avhengig, selvfølgelig av gitte medium betingelser alkalinitet/surhet. Betegnelsen “terskelmengde” er velkjent i vannbehandlingsdomene. Evnen til meget små mengder av avleiringsinhibitorer til å holde store mengder av avleiringer i løsning er kjent som “terskeleffekten”. Eller med andre ord, det er forhindringen av utfelling fra supermettede løsninger med avleiringer i ppm-nivåer av inhibitor. Betegnelsen “ppm” står for “deler pr. million”.

En fordelaktig fremgangsmåte for effektivt å kontrollere dannelsen av uorganiske avsetninger, spesielt inhibering av jordalkalimetall-avleiringer, er nå oppdaget. Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for oljegjenvinning ved å injisere en vandig løsning av en aminosyre-fosfonsyre-avleiringsinhibitor inn i marine oljebrønner, der avleiringsinhibitoren har en termisk dekomponering, målt ved 140°C, på mindre enn 10 %, i et nivå på fra 0,1 til 100000 ppm, hvor avleiringsinhibitoren er valgt fra gruppen:

i. aminosyre-alkylfosfonsyrer som har formelen

A<1>-(B)x

hvor A<1 >har formelen

HOOC-A-NH2

hvori A uavhengig er valgt fra C2-C20 lineære, forgrenede, sykliske eller aromatiske hydrokarbonkjeder, eventuelt substituert med C1-C12 lineære, forgrenede, sykliske eller aromatiske hydrokarbongrupper, eventuelt substituert med OH-, COOH-og/eller NH2-grupper og

B er en alkylfosfonsyregruppe som har fra 1 til 6 karbonatomer i alkylgruppen og x er et helt tall fra 1 til 10 og

ii. aminosyre-alkylfosfonsyrer som har formelen

A<2>-By

hvor A<2 >er valgt fra D,L-alanin hvor y er 2, L-alanin hvor y er 2, L-lysin hvor y er i området fra 2 til 4, L-fenylalanin hvor y er 2, L-treonin hvor y er 2, L-metion hvor y er 2 og L-cystein hvor y er 2,

B er en alkylfosfonsyregruppe som har fra 1 til 6 karbonatomer i alkylgruppen,

hvor nevnte aminosyre fosfonat avleiringsinhibitorer anvendes alene eller som en blanding av mer enn én (i) specier eller en blanding av mer enn én (ii) specier eller som en blanding av (i) og (ii) specier, hvor én individuell inhibitor utgjør, på en ponderal basis, minst 50 % av nevnte blanding,

med det forbehold at når:

A<2 >er L-lysin, bærer minst ett L-lysin aminoradikal 2 (to) alkylfosfonsyregrupper; og L-lysin alkylen fosfonatet er representert ved en blanding av L-lysin di(alkylenfosfonsyre) og L-lysin tetra(alkylen-fosfonsyre) hvorved vektforholdet av L-lysin tetra(alkylen-fosfonsyre) til L-lysin di(alkylen-fosfonsyre) er i området

fra 9 : 1 til 1 : 1.

En første essensiell aminosyre-alkylfosfonsyre for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan representeres ved formelen:

A<1>-(B)x

hvor A<1 >har formelen

HOOC-A-NH2

hvor A uavhengig er valgt fra C2-C20 lineære, forgrenede, sykliske eller aromatiske hydrokarbonkjeder, (nevnte kjeder er) eventuelt substituert med C1-C12 lineære, forgrenede, sykliske eller aromatisk hydrokarbongrupper, (nevnte grupper og/eller kjeder er) eventuelt substituert med OH-, COOH- og/eller NH2-grupper. I en foretrukket utførelse, kan A representeres ved en C2-C16 lineær hydrokarbonkjede, eventuelt og fortrinnsvis substituert med 1 til 3 NH2-grupper. Utvalget av hvilke som helst antall karbonatomer i hydrokarbonkjeden kan utgjøre et ønskelig utvalg avhengig av valg av ytterligere valgfrie grupper og/eller valgfrie andeler Den faktiske bestemmelsen av foretrukne kombinasjoner er en rutinemåling, velkjent på fagområdet.

En andre essensiell aminosyre-alkylfosfonsyre for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan representeres ved formelen:

A<2>-By

hvor A<2 >har formelen

HOOC-C(NH2)(R)(R’)

hvor R og R’ uavhengig er valgt fra C1-C20 lineære, forgrenede, sykliske eller aromatiske hydrokarbonkjeder, (nevnte kjeder er) eventuelt substituert med C1-C12 lineære, forgrenede, sykliske eller aromatiske hydrokarbongrupper, (nevnte grupper og/eller nevnte kjeder er) eventuelt substituert med OH-, NH2- og/eller COOHgrupper og én av R eller R’ kan være hydrogen med det forbehold å ekskludere strukturer som ikke er egnet for anvendelse innen sammenhengen for den oppfinneriske teknologien.

I en foretrukket utførelse av fremgangsmåten heri, kan aminosyren i fosfonatinhibitoren (ii) representeres ved D,L-alanin hvor y er 2, L-alanin hvor y er 2, L-lysin hvor y er i området fra 2 til 4, L-fenylalanin hvor y er 2, L-treonin hvor y er 2, L-metionin hvor y er 2, L-cystein hvor y er 2.

Det ble funnet at L-glutaminsyre-alkylen-fosfonsyreforbindelsen, som på grunn av utilstrekkelig ytelse og stabilitet, som sådan ikke er egnet for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. L-lysinet som bærer én alkylenfosfonsyregruppe bundet til aminoradikal(er), ikke mer enn 20 molar % av summen av L-lysinet som bærer én og to alkylen-fosfonsyregrupper bundet til aminoradikal(er), er ikke omfattet av oppfinnelsen. I foreliggende oppfinnelse, er L-lysinalkylen-fosfonsyren representert ved en blanding av L-lysin som bærer to alkylenfosfonsyregrupper bundet til (individuell) aminoradikal(er) (lysin di) og L-lysin som bærer fire alkylen-fosfonsyregrupper (lysin tetra) hvorved vektforholdet av lysin tetra til lysin di er i området fra 9 : 1 til 1 : 1, foretrukket 7 : 2 til 4 : 2.

Foretrukne aminosyrer i fosfonatinhibitorene (i) omfatter 7-aminoheptansyre, hvor x er 2, 6-aminoheksansyre, hvor x er 2, og β-alanin hvor x er 2. Foretrukne aminosyrer i fosfonat-inhibitorene (i) kan fremstilles fordelaktig ved å starte fra laktamer eller andre konvensjonelt kjente materialer; 7-aminoheptansyre kan anvendes istedenfor 2-azacyklooktanon for å lage det tilsvarende difosfonat. De foretrukne aminosyre-utgangsmaterialene er illustrert i eksemplene nedenfor. I korthet blir en blanding av støkiometriske forhold av utgangsmaterialet aminosyre (1 mol), fosforsyrling (2 mol), vandig saltsyre (1,2 mol) oppvarmet under omrøring til 100 °C, formaldehyd (2 mol) blir deretter gradvis tilsatt over en periode på 120-140 minutter ved en temperatur i området fra 100-120 °C. Reaksjonsblandingen blir deretter holdt ved 105-115 °C i ytterligere 60-100 minutter. Det vil forstås at det støkiometriske forholdet av utgangsmaterialene kan varieres for å møte den ønskede graden av fosfonsyre substitusjon ved omsetning med tilgjengelige N-H-funksjoner.

I en annen foretrukket utførelse heri, kan avleiringsinhibitoren for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse representeres ved valgte kombinasjoner av aminosyre-polyfosfonater ifølge foreliggende oppfinnelse i kombinasjon med en fosfonsyre valgt fra gruppen: (a) amino(poly)alkylen-polyfosfonsyrer hvor alkylengruppen inneholder fra 1 til 20 karbonatomer; (b) hydroksyalkylenpolyfosfonsyrer hvor alkylengruppen inneholder fra 2 til 50 karbonatomer ; og (c) fosfono-alkan-polykarboksylsyrer hvor alkangruppen er i lineær konfigurasjon inneholdende fra 3 til 12 karbonatomer. Faktisk foretrukket er: aminoalkylenpolyfosfonsyrer som har fra 1 til 12 karbonatomer i alkylengruppen; hydroksyalkylen-fosfonsyrer inneholdende fra 2 til 12 karbonatomer i alkylengruppen og to fosfonsyregrupper; mens fosfono-alkan-polykarboksylsyrer har en lineær alkan konfigurasjon som har fra 4 til 8 karbonatomer og hvor molforholdet av fosfonsyreradikal til karboksylsyre-radikal er i området fra 1 : 2 til 1 : 4. Spesielt foretrukket er polyfosfonsyrer som har fra 2 til 8 fosfonsyregrupper. Individuelt foretrukne forbindelser ble funnet å omfatte de følgende: aminotri(metylen-fosfonsyre) og dens N-oksid; 1-hydroksyetylen(1,1-difosfonsyre); etylendiamin-tetra(metylen fosfonsyre); dietylen-triamin-penta(metylenfosfonsyre); heksametylendiamin tetra(metylen fosfonsyre); hydroksyetylaminobis(metylen-fosfonsyre); N,N’-bis(3-aminopropyl)-etylendiamin-heksa(metylen-fosfonsyre); og butan-2-fosfono-1,2,4-trikarboksylsyre.

Det ponderale forholdet aminosyre fosfonat til fosfonsyre er i området fra 98 : 2 til 25 : 75, fortrinnsvis fra 90 : 10 til 50 : 50.

A<2 >kan representeres ved α-aminosyrer omfattende spesifikt naturlige aminosyrer så som f.eks. forekommer i dyre-specier. Aminosyrer er generelt byggeblokkene til proteiner. Det er over førti kjente aminosyrer, omtrent tyve av disse er faktisk inneholdt i f.eks. dyrevev. Aminosyrer kan fremstilles ved hydrolyse ved å starte fra proteiner, ved enzymatisk fermentering og/eller ved kjemisk syntese. Dette domene av teknologi er i særdeleshet velkjent og alle de individuelle teknologier er rikelig dokumentert i litteraturen. Egnede aminosyrer kan anvendes i deres D-, D,L- og L-former så vel som blandinger av D- og L-former. Foretrukne α-aminosyrer for anvendelse i fosfonatinhibitorene omfatter: D,L-alanin; L-alanin; L-fenylalanin; L-lysin;; L-metionin; L-cystein og L-treonin.

Spesifikke aminosyrer er utelukket som følger:

1. α-aminosyrer hvor R og/eller R’ er elektronrike grupper direkte bundet til en aromatisk gruppe. Som et eksempel fører ikke reaksjonen av L-tyrosin (1 ekv.) (R= -p-OH Fenyl; R’= H) med H3PO3 (2 ekv.) og formaldehyd (2,2 ekv.) i nærvær av HCl (1,5 mol) mellom 108 og 112 °C til den tilsvarende bis(metylen-fosfonsyre). Riktignok viser <31>P NMR analyse bare signaler for igangsetting av fosforsyrling med spor av fosforsyre. Et vannuoppløselig produkt blir oppnådd; det er antatt å være på grunn av reaksjonen av formaldehyd med tyrosin hvilket resulterer i dannelse av metylenbroer mellom aromatiske grupper;

2. α-aminocider hvor R og/eller R’ er aromatiske forbindelser hvor minst ett karbonatom er substituert med et heteroatom. For eksempel fører ikke reaksjonen av L-tryptofan (1 ekv.) med H3PO3 (2 ekv.) og formaldehyd (2,2 ekv.) i nærvær av HCl (2,5 mol) mellom 107 og 111 °C til den tilsvarende bis(metylen-fosfonsyre).<31>P NMR analyse viser bare signaler for igangsettelse av fosforsyrling med spor av fosforsyre. Et vannuoppløselig produkt blir oppnådd; det er antatt å være på grunn av reaksjonen av formaldehyd med tryptofan hvilket resulterer i dannelsen av metylenbroer mellom aromatiske grupper; og

3. α-aminosyrer i tilfellet hvor R er –C(X)(R’’)(R’’’) og R’, R’’ og R’’’ er hydrogen hvor X er en elektrontiltrekkende gruppe valgt fra NO2, CN, COOH, SO3H, OH og halogen. Som et eksempel, fører reaksjonen av L-asparaginsyre (1 ekv.) (X=COOH) med H3PO3 (2 ekv.) og formaldehyd (2,2 ekv.) i nærvær av HCl (1,5 mol) mellom 110 og 115 °C til en kompleks produkt blanding omfattende: fumarsyre; iminobis(metylen-fosfonsyre); aminotri(metylen-fosfonsyre) (ATMP) og L-asparaginsyre bis(metylen fosfonsyre). Det sistnevnte produkt har blitt vist ved <31>P NMR å dekomponere under reaksjonsbetingelsene inn i fumarsyre og imino bis(metylenfosfonsyre) som blir selv omdannet til ATMP. I et annet eksempel fører reaksjonen av L-serin (1 ekv.)(X=OH) med H3PO3 (2 ekv.) og formaldehyd (2,2 ekv.) i nærvær av HCl (1,5 mol) mellom 107 og 112 °C til en kompleks produktblanding omfattende amino tri(metylen-fosfonsyre) (ATMP) og fosforsyrling.<31>P NMR viser ikke signaler svarende til L-serin mono- eller di-fosfonatene. Det er antatt at L-serinfosfonater er ustabil og dekomponerer, under reaksjonsbetingelsene, hvilket til slutt fører til ATMP.

Spesifikke α-aminosyrer som ikke egnet for anvendelse i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er: tyrosin; tryptofan; asparagin; asparaginsyre; og serin.

Aminosyre-alkylfosfonat-avleiringsinhibitorene for anvendelse i den oppfinneriske fremgangsmåten kan fremstilles ved omsetning av én eller flere av de tilgjengelige N-H-funksjoner av aminosyren med fosforsyrling og formaldehyd, i nærvær av saltsyre, i vandig medium som har en pH på generelt mindre enn 4 ved oppvarmning av reaksjonsblandingen, ved en temperatur på vanligvis større enn 70 °C i en tilstrekkelig tid for å fullføre reaksjonen. Denne type av reaksjon er konvensjonell og velkjent i fagområdet for teknologien og eksempler på de nye fosfonatforbindelser syntetisert er som beskrevet nedenfor via saltsyre-ruten.

I en foretrukket fremgangsmåte, kan aminosyre fosfonater fremstilles under vesentlige eksklusjon av hydrohalogen-syre og tilsvarende biprodukter og mellomprodukter. Spesifikt kan aminosyre-fosfonater fremstilles i nærvær av ikke mer enn 0,4 %, fortrinnsvis mindre enn 2000 ppm, av hydrohalogen-syre, uttrykt i relasjon til fosforsyrlingkomponenten (100 %) ved omsetning av:

(a) fosforsyrling;

(b) en aminosyre; og

(c) et formaldehyd:

i reaktantforhold på (a) : (b) på fra 0,05 : 1 til 2 : 1; (c) : (b) på fra 0,05 : 1 til 5 : 1; og (c) : (a) på fra 5 : 1 til 0,25 : 1;

hvor (a) og (c) stå for antallet mol som skal anvendes og (b) representerer antallet mol multiplisert med antallet N-H-funksjoner i aminet, i nærvær av en syrekatalysator som har en pKa lik eller mindre enn 3,1, nevnte katalysator er homogen med hensyn til reaksjonsmediet og anvendes i reaktantforhold som følger:

(b) : (d) fra 40 : 1 til 1: 5;

hvor (d) står for antallet mol av katalysator multiplisert med antallet tilgjengelige protoner pr. mol av katalysator, fulgt av gjenvinning av aminosyre-fosfonater dannet på en måte kjent pr. sé.

Katalysatoren har en pKa lik eller mindre enn 3,1, fortrinnsvis lik eller mindre enn 2,75, mest foretrukket lik eller mindre enn 1,9, nevnte katalysator er homogent kompatibel med reaksjonsmediet. pKa kan uttrykkes som følger:

pKa = -log10Ka

hvor Ka representerer den termodynamiske surhets likevektkonstanten.

Betegnelsen “homogen” katalysator betyr at katalysatoren, egnet for anvendelse, danner en enkel væskefase innen reaksjonsmediet under reaksjonsbetingelsene. Den homogene naturen til en katalysator kan bestemmes rutinemessig ved f.eks. synlig inspeksjon av utfelling eller fasesepareringsegenskaper.

Foretrukne katalysatorforbindelser kan velges fra svovelsyre, svovelsyrling, trifluoreddiksyre, trifluormetansulfonsyre, metansulfonsyre, oksalsyre, malonsyre, ptoluen-sulfonsyre og naftalen-sulfonsyre.

Den homogene reaksjonen blir fortrinnsvis utført ved en temperatur i området fra 70 °C til 150 °C med en tilnærming valgt fra:

-utføring av reaksjonen under omgivelsestrykk med eller uten destillering av vann og ikke-omsatt formaldehyd;

-i et lukket kar under trykk autogent bygd opp;

-i et kombinert destillerings og trykk-arrangement hvorved reaksjonskaret inneholdende reaktantblandingen blir holdt under omgivelsestrykk ved reaksjonstemperaturen fulgt av sirkulering av reaksjonsblandingen gjennom en reaktor som drives under trykk autogent bygd opp, derved gradvis tilsetning av formaldehyd og andre valgte reaktanter i henhold til behovene; og

-et kontinuerlig prosess-arrangement, muligens under trykk autogene bygd opp, hvorved reaktantene blir kontinuerlig injisert inn i reaksjonsblandingen og fosfonsyre reaksjonsprodukter blir trukket tilbake på en kontinuerlig basis.

I en annen foretrukket fremgangsmåte, kan aminosyre-fosfonater for anvendelse her fremstilles under vesentlig eksklusjon av hydrohalogen-syre, spesifikt i nærvær av ikke mer enn 0,4 %, fortrinnsvis mindre enn 2000 ppm, av hydrohalogen-syre, uttrykt i relasjon til fosforsyrling komponenten (100 %), ved omsetning av: (a) fosforsyrling; (b) et aminosyre; og (c) formaldehyd; i reaktant forhold som følger: (a) : (b) på fra 0,05 : 1 til 2 : 1; (c) : (b) på fra 0,05 : 1 til 5 : 1; og (c) : (a) på fra 5 : 1 til 0,25 : 1; hvor (a) og (c) stå for antallet mol som skal anvendes og (b) representerer antallet mol multiplisert med antallet N-H-funksjoner i aminosyren, i nærvær av en heterogen, med hensyn til reaksjonsmediet, Brønsted-syrekatalysator valgt fra gruppen bestående av:

(1) sure faststoff metalloksid-kombinasjoner som sådanne eller anbrakt på et bærermateriale;

(2) kationebytterharpikser valgt fra gruppen omfattende kopolymerer av styren, etyl vinyl benzen og divinyl-benzen, funksjonalisert slik at SO3H-grupper podes på den aromatiske gruppen og perfluorerte harpikser som bærer karboksylsyreog/eller sulfonsyregrupper;

(3) organiske sulfon- og karboksyl- Brønsted-syrer som i hovedsakelig er ublandbare i reaksjonsmediet ved reaksjonstemperaturen;

(4) en syrekatalysator avledet fra:

(i) interaksjonen av en fast bærer som har et enkelt elektronpar som er deponert på en organisk Brønsted-syre;

(ii) interaksjonen av en fast bærer som har et enkelt elektronpar som er deponert på en forbindelse som har et Lewis-syre-sete;

(iii)heterogene faste stoffer funksjonalisert ved kjemisk poding med en Brønsted-syregruppe eller en forløper derfor; og

(5) heterogene heteropolysyrer med den generelle formel HxPMyOz hvor P er valgt fra fosfor og silisium og M er valgt fra W og Mo og kombinasjoner derav

fulgt av gjenvinning av aminosyre-alkylfosfonsyren dannet på en måte kjent pr. sé.

Eksempler på egnede Brønsted-katalysatorer er fluorerte karboksylsyrer og fluorerte sulfonsyrer som har fra 6 til 24 karbonatomer i hydrokarbonkjeden. Et spesifikt eksempel på en egnet katalysator er representert ved perfluorert undekansyre.

I en annen utførelse kan egnede heterogene syrekatalysatorer representeres ved kationebytterharpikser. Vanligvis omfatter slike harpikser kopolymerer av styren, etylvinyl-benzen og divinyl-benzen funksjonalisert slik for å pode SO3H-grupper på de aromatiske gruppene.

Disse katalysatorene kan anvendes i forskjellige fysiske konfigurasjoner så som i gelform, i en makro-retikulert konfigurasjon eller anbrakt på et bærermateriale så som silika eller karbon eller karbon-nanorør. Heterogene Brønsted-katalysatorer kan anvendes i mange driftfremstillingsarrangementer velkjent på fagområdet for teknologien. Betegnelsen “heterogen” betyr at Brønsted-katalysatoren hovedsakelig er uoppløselig i reaksjonsmediet ved reaksjonsbetingelsene eller hovedsakelig ublandbar, således væske, i reaksjonsmediet ved reaksjonsbetingelsene. Den heterogene reaksjonen blir fortrinnsvis utført ved en temperatur i området fra 70 til 150 °C i en tid tilstrekkelig til å fullføre reaksjonen.

Den vesentlige formaldehydkomponenten er en velkjent råvarebestanddel. Formaldehyd blir generelt produsert og solgt som vannløsninger inneholdende variable, ofte mindre, f.eks.0,3-3 %, mengder av metanol og er angitt på en 37 % formaldehyd-basis. Formaldehydløsninger eksisterer som en blanding av oligomerer. Formaldehydforløpere kan for eksempel være representert ved paraformaldehyd, en faststoffblanding av lineære poly(oksymetylenglykoler) av vanligvis relativt korte, n = 8-100, kjedelengder og sykliske trimerer og tetramerer av formaldehyd betegnet henholdsvis med betegnelsene trioksan og tetraoksan. Formaldehydkomponenten kan også være representert ved aldehyder og ketoner som har formelen R1R2C=O hvor R1 og R2 kan være like eller forskjellige og er valgt fra gruppen hydrogen og organiske radikaler. Når R1 er hydrogen, er materialet et aldehyd. Når både R1 og R2 er organiske radikaler, er materialet et keton. Forbindelser av anvendelige aldehyder er, i tillegg til formaldehyd, acetaldehyd, caproaldehyd, nikotinealdehyd, krotonaldehyd, glutaraldehyd, p-tolualdehyd, benzaldehyd, naftaldehyd og 3-aminobenzaldehyd. Egnede ketonforbindelser for anvendelse her er aceton, metyletylketon, 2-pentanon, butyron, acetofenon og 2-acetonylcykloheksanon.

Fosforsyrling-reaktanten er fortrinnsvis fremstilt, på kjent måte, under vesentlig eksklusjon av halogen, ved å kontakte elementært fosfor, så som tetrafosfor, med vann ved en temperatur under 200 °C, i nærvær av en katalysator effektiv for å fremme oksidasjon av fosfor, ved omsetning med vann; eller ved å kontakte P(V) forbindelser med et reduksjonsmiddel, så som hydrogen, i nærvær av en reduksjon av katalysator; eller ved å kontakte en hydrolyse fødeblanding omfattende fosfatestere og fosfonatestere med flytende vann og damp for derved å hydrolysere fosfonatestere til fosforsyrling.

Syntesene av eksempler på aminosyrefosfonatene her er beskrevet.

Ifølge oppfinnelsen:

165,19 g (1 mol) av L-fenyl alanin blir blandet med en løsning av 164 g (2 mol) av fosforsyrling i 147,8 g 37 % vandig saltsyre (1,5 mol) og 250 cc av vann. Blandingen blir oppvarmet under omrøring til 110 °C.180,5 g av en 36,6 % vandig løsning (2,2 mol) av formaldehyd blir tilsatt over en periode på 110 minutter mens reaksjonstemperaturen holdes mellom 106 °C og 107 °C. Ved fullføring av formaldehyd tilsetningen, blir reaksjonsblandingen holdt, i ytterligere 90 minutter, ved en temperatur på 107 °C til 108 °C.<31>P NMR analyse av råproduktet viste tilstedeværelsen av 68 % av L-fenyl alanin bis(metylen-fosfonsyre).

Ikke ifølge oppfinnelsen

131,17 g (1 mol) L-isoleucin blir blandet med en løsning av 164 g (2 mol) av fosforsyrling i 147,8 g 37 % vandig saltsyre (1,5 mol) og 150 cc av vann. Blandingen blir oppvarmet under omrøring til 110 °C.180,5 g av en 36,6 % vandig løsning av formaldehyd (2,2 mol) blir tilsatt over en periode på 100 minutter mens reaksjonstemperaturen holdes ved 110 °C. Ved fullføring av formaldehyd tilsetningen, blir reaksjonsblandingen holdt ved 110 °C i ytterligere 110 minutter.<31>P NMR analyse av råproduktet viste tilstedeværelsen av 69,7 % av L-isoleucin bis(metylenfosfonsyre).

Ikke ifølge oppfinnelsen

131,17 g (1 mol) av D,L-leucin blir blandet med en løsning av 164 g (2 mol) av fosforsyrling i 147,8 g vandig saltsyre (1,5 mol) og 150 cc av vann. Blandingen blir oppvarmet, under omrøring, til 105 °C.180,5 g av en 36,6 % vandig løsning av formaldehyd (2,2 mol) blir deretter tilsatt over en periode på 100 minutter mens reaksjonstemperaturen holdes mellom 105 °C og 110 °C. Ved fullføring av formaldehyd tilsetning, reaksjonsblandingen blir holdt ved 110 °C i ytterligere 60 minutter. <31>P NMR analyse av råproduktet viste tilstedeværelsen av 69,7 % av D,L-leucin bis(metylen-fosfonsyre).

Ikke ifølge oppfinnelsen

117,15 g (1 mol) av L-valin blir blandet med en løsning av 164 g (2 mol) av fosforsyrling i 147,8 g 37 % saltsyre (1,5 mol) og 150 g vann. Blandingen blir oppvarmet, under omrøring, til 110 °C.180,5 g 36,6 % vandig formaldehyd (2,2 mol) blir tilsatt i 85 minutter mens reaksjonstemperaturen holdes ved 107 °C. Ved fullføring av formaldehyd tilsetningen, blir reaksjonsblandingen blir ved 107 °C i ytterligere 60 minutter. <31>P NMR analyse av reaksjonsproduktet, som er, viste tilstedeværelsen av 70,3 % av L-valin bis(metylen-fosfonsyre).

Ifølge oppfinnelsen

85 g (1 mol) av 2-pyrrolidon blir blandet med en løsning av 164 g (2 mol) av fosforsyrling i 118,4 g 37 % saltsyre (1,2 mol) og 100 g vann. Blandingen blir oppvarmet, under omrøring, til 100 °C.172,1 g 36,6 % vandig formaldehyd (2,1 mol) blir tilsatt over en periode på 135 minutter mens reaksjonstemperaturen holdes mellom 100 °C og 114 °C. Ved fullføring av formaldehydtilsetningen, blir reaksjonsblandingen holdt ved 110 °C i ytterligere 90 minutter.<31>P NMR analyse av reaksjonsproduktet som det er, viste tilstedeværelsen av 91,2 % av 4-amino smørsyre bis(metylen-fosfonsyre).

Ifølge oppfinnelsen

113,1 g (1 mol) av Є-Caprolaktam blir blandet med 164 g (2 mol) av fosforsyrling i 118,4 g 37 % vandig saltsyre (1,2 mol) og 100 g vann. Blandingen blir oppvarmet, under omrøring, til 100 °C.172,1 g 36,6 % vandig formaldehyd (2,1 mol) blir tilsatt over en periode på 105 minutter mens reaksjonstemperaturen holdes mellom 100 °C og 112 °C. Ved fullføring av formaldehyd tilsetningen, blir temperaturen på reaksjonsblandingen holdt, i ytterligere 75 minutter, ved en temperatur på 110 °C.

<31>P NMR analyse av reaksjonsproduktet viste tilstedeværelsen av 89 % av 6-amino heksansyre bis(metylen-fosfonsyre).

Ifølge oppfinnelsen

92,27 g (0,65 mol) av 2-Azacyklononanon blir blandet med 106,6 g (1,3 mol) fosforsyrling i 96,07 g 37 % vandig saltsyre (0,97 mol) og 65 g vann. Blandingen blir oppvarmet, under omrøring, til 100 °C.114 g 36,6 % vandig formaldehyd (1,39 mol) blir deretter tilsatt i 70 minutter mens reaksjonstemperaturen holdes mellom 104 °C til 106 °C. Ved fullføring av formaldehyd tilsetningen, blir temperaturen på reaksjonsblandingen holdt ved 107 °C i ytterligere 60 minutter.<31>P NMR analyse av reaksjonsproduktet viste tilstedeværelsen av 84 % av 8-amino oktansyre bis(metylen-fosfonsyre).

Ifølge oppfinnelsen

89 g (1 mol) L-alanin blir blandet med 164 g (2 mol) av fosforsyrling i 147,81 g 37 % vandig saltsyre (1,5 mol) og 150 g vann. Blandingen blir oppvarmet, under omrøring, til 110 °C.180,51 g 36,6 % vandig formaldehyd (2,2 mol) blir deretter tilsatt over en periode på 120 minutter mens temperaturen ble holdt på reaksjonsblandingen mellom 110 °C og 115 °C. Ved fullføring av formaldehyd tilsetningen, blir temperaturen på reaksjonsblandingen holdt ved 106 °C i ytterligere 60 minutter.

<31>P NMR analyse av reaksjonsproduktet viste tilstedeværelsen av 77,6 % av L-alanin bis(metylen-fosfonsyre).

Ikke ifølge oppfinnelsen

Arginin ble omsatt, på konvensjonell måte, med fosforsyrling og formaldehyd i nærvær av saltsyre. Råreaksjonen ble funnet å være hovedsakelig fullstendig, 72,7%, representert ved et bis(alkylen fosfonsyre) derivat. Dette reaksjonsproduktet ble anvendt i eksemplene.

Ifølge oppfinnelsen

91,33 g (0,5 mol) av L-lysin hydroklorid blir blandet med 164 g (2 mol) av fosforsyrling i 73,91 g 37 % vandig saltsyre (0,75 mol) og 120 g vann. Blandingen blir oppvarmet, under omrøring, til 105 °C.180,51 g 36,6 % vandig formaldehyd (2,2 mol) blir tilsatt over en periode på 120 minutter mens reaksjonstemperaturen holdes mellom 106 °C og 109 °C. Ved fullføring av formaldehyd tilsetning, blir temperaturen på reaksjonsblandingen holdt ved 106 °C i ytterligere 50 minutter.<31>P NMR analyse av reaksjonsproduktet viste tilstedeværelsen av 72,2 % av L-lysin tetra(metylen-fosfonsyre) og ca.14 % av 2-amino 6-imino bis(metylen-fosfonsyre) heksansyre. Dette preparatet ble anvendt i eksemplene under navnet ”tetrafosfonat”.

Ifølge oppfinnelsen

273,98 g (1,5 mol) av L-lysin hydroklorid blir blandet med 369 g (4,5 mol) av fosforsyrling i 221,72 g 37 % vandig HCl (2,25 mol) og 400 g vann. Blandingen blir oppvarmet med omrøring til 106 °C.404,14 g 36,6 % Vandig formaldehyd (4,95 mol) blir tilsatt over en periode på 180 minutter mens reaksjonstemperaturen holdes mellom 106 og 112 °C. Ved fullføring av formaldehyd tilsetningen, blir reaksjonsblandingen oppvarmet i ytterligere 60 minutter ved 110 °C.<31>P NMR analyse av råproduktet viser tilstedeværelsen av 52,1 % av L-lysin tetra(metylenfosfonsyre), ca.19,7 % av 2-amino-6-imino bis(metylen-fosfonsyre)heksansyre og ca. 22 % av N-Me L-lysin difosfonat. Dette preparatet svarer til et omtrentlig gjennomsnitt av 2 metylen-fosfonsyregrupper pr. L-lysin gruppe. Dette preparatet ble anvendt i eksemplene under navnet “difosfonat”.

Ikke ifølge oppfinnelsen

147,13 g (1 mol) av L-glutaminsyre blir blandet med en løsning av 164 g (2 mol) av fosforsyrling i 147,8 g 37 % vandig HCl (1,5 mol) og 120 ml vann. Denne blandingen blir oppvarmet, under omrøring, til 110 °C.180,5 g 36,6 % Vandig formaldehyd (2,2 mol) blir tilsatt over en periode på 105 minutter mens reaksjonstemperaturen holdes rundt 110 °C. Ved fullføring av formaldehyd tilsetningen, blir temperaturen på reaksjonsblandingen holdt ved 110 °C i ytterligere 30 minutter.<31>P NMR analyse av reaksjonsproduktet viser tilstedeværelsen av 20,1 % av L-glutaminsyre bis(metylen-fosfonsyre) og 51,5 % av 2-pyrrolidon-5-karboksylsyre N-metylen-fosfonsyre.

Avleiringsdannelse, så som karbonat- og sulfatavleiringer, kan være et hovedproblem i oljeproduksjonsfasiliteter hvilket kan resultere i en betydelig nedgang i brønnproduktiviteten. Dette kan spesielt skje når sjøvann blir injisert inn i den oljebærende formasjonen for å kompensere f.eks. for et tap i gasstrykk. Som et resultat av tilstedeværelsen av viktige mengder av barium og kalsium-ioner i nedihulls formasjonsvann, kan kalsiumsulfat og spesielt bariumsulfat og strontiumsulfat bli et hovedproblem i driften av brønnen. Mens sulfatavleiringer gjør seg gjeldende ved sjøvannsinjeksjon under forbedret oljegjenvinningsbehandling, fører mildere pH betingelser, som gjør seg gjeldende nærmere til overflaten, trykkforskjeller og høye temperaturer i nedihullsformasjonen vanligvis til dannelse av blandinger av karbonat- og sulfatavleiringer. Avleiringsinhibitorer skal derfor vise ytelse over et bredt område av betingelsene som kan forekomme i oljebrønner og produksjonsfasiliteter. Inhibitoren kan innføres i den oljebærende formasjonen ved hvilken som helst egnet behandling omfattende en ”trykk”-behandling. Generelt krever en slik fremgangsmåte for oljegjenvinning injisering inn i en marin oljebrønn av en vandig løsning av aminosyre-fosfonsyre avleiringsinhibitor ifølge foreliggende oppfinnelse i et vanlig nivå på fra 0,1 til 100000 ppm. Ofte blir produksjonen av oljebrønnaktivitet stanset og inhibitorløsningen blir injisert inn i oljebrønnsformasjonen. Det ble funnet at avleiringsinhibitorene i henhold til foreliggende oppfinnelse kan anvendes effektivt og alene. Trykkbehandlingen består generelt av injisering av en avleiringsinhibitorløsning inn i borebrønnen i den produserende brønnen for å anbringe inhibitoren inn i formasjonen. Avleiringsinhibitoren frigjort fra formasjon er til stede, i returvannet, i en konsentrasjon på minst 0,1, vanligvis minst 0,5, ofte fra 10 til 100 ppm og viser således effektiv avleiringskontroll og følgelig sikker oljebrønnproduksjonskontinuitet med nivåer av inhibitorhjelpemidler redusert ved én størrelsesorden sammenlignet med faktisk gjeldende praksis.

Mer detaljert, kan en fordelaktig fremgangsmåte for oljegjenvinning utføres ved å injisere inn i marine oljebrønner en vandig løsning av aminosyre-fosfonsyreforbindelsen ifølge oppfinnelsen i et nivå fra 0,1 til 100000 ppm. Fremgangsmåten kan utføres ved kontinuerlig injisering inn i brønnen av en vandig løsning fra 0,1 til 800 ppm av aminosyre-fosfonsyre-forbindelsen. Kontinuerlig injeksjon betyr ofte at avleiringsinhibitorløsningen blir injisert inn i vanninjeksjonsbrønnen. Det er imidlertid forstått at den kontinuerlige injeksjonen også kan påføre den omgivende produksjonsbrønnen så som bore-hode arrangement omfattende undervannsutstyr for eksempel pumper og rør. Aminosyre-avleiringsinhibitorer ifølge foreliggende oppfinnelse kan også anvendes i oljegjenvinnings trykkfremgangsmåter. Slik trykkfremgangsmåte omfatter, i sekvens: stopping av brønnboreproduksjonsaktiviteten; innføring gjennom brønnboreproduksjonen den vandige behandlingsløsningen inneholdende aminosyre-fosfonsyre-avleiringsinhibitor i et nivå på fra 100 til 100000 ppm; injisering av sjøvann gjennom brønnboreproduksjonen for å anbringe avleiringsinhibitoren innen målrettede områder for formasjonen; restarting av oljeekstraksjonsaktiviteten; og produksjon av returfluider, inneholdende olje og returvann, gjennom brønnboreproduksjonen.

Fremgangsmåten betrakter også anvendelse av aminosyre-fosfonsyre inhibitorer heri i avleiringsdannende vannsystemer inneholdende vanligvis mer enn 100 mg/l av barium og/eller strontium hardhet og/eller kalsiumkarbonat og som har en pH generelt innen området på fra 2-10. Til denne effekten blir fra 0,1 til 800 ppm, fortrinnsvis på fra 0,2 til 100 ppm, av aminosyre-fosfonat-avleiringsinhibitoren tilsatt vannsystemet.

De individuelle aminosyre-fosfonat-avleiringsinhibitorer kan, i én utførelse, anvendes hovedsakelig alene eller i det tilfellet de anvendes som en blanding av mer enn én (i) forbindelse eller en blanding av mer enn én (ii) forbindelse eller som en blanding av (i) og (ii) forbindelser, ble det da observert at én individuell inhibitor i henhold til foreliggende oppfinnelse skal utgjøre, på en ponderal basis, minst 50 %, vanligvis 60 % eller mer av blandingen av inhibitorer ifølge foreliggende oppfinnelse. Det ble observert at aminosyre-blandinger som stammer fra proteinhydrolysater ikke er velegnet for anvendelse ved fremgangsmåten heri på grunn av bl.a. interaksjoner av de forskjellige forbindelser som negativt kan påvirke ytelse. Foretrukne avleiringsinhibitorer heri, spesielt for anvendelse innen sammenhengen for oljeproduserende brønner, skal ha en termisk dekomponering, målt ved 140 °C, på mindre enn ca. 10 %.

Avleiringsinhibitorytelsen til aminosyre-alkylfosfonatene egnet for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan kvantifiseres ved anvendelse av komparative testmetoder som følger.

Termisk stabilitetsbedømmelse.

Dette er en test for å bedømme termisk stabilitet av fosfonater i nærvær av syntetisk Nordsjøvann. Testen blir utført ved å underkaste blandinger av Nordsjøvann og fosfonater stabilisert ved pH 5,5 for én ukes oppvarmning ved 140 °C. Den termiske nedbrytningen blir bestemt ved <31>P NMR analyse. Resultatene gir prosentdelen etter vekt av produkt som er dekomponert etter behandlingen.

Testdetaljene er som følger:

-fremstille en vandig løsning inneholdende 20 % av aktivt syre-fosfonat (AA) ved pH 5,5 (løsning 1);

-fremstille syntetisk Nordsjøvann som har en pH på 5,5 (løsning 2);

-fremstille en prøve av 1 % aktivt syre-fosfonat ved blanding av 1 g av løsning 1 med 19 g av løsning 2;

-plassere den fremstilte prøven i en ovn ved 140 °C i én uke; og

-analyser prøven, etter varmebehandlingen, for termisk dekomponering ved hjelp av <31>P NMR spektroskopi.

Saltvann/sjøvann kompatibilitet.

Denne testen bedømmer sjøvannkompatibilitet av fosfonater tilsatt ved: 100; 1000; 10000; og 50000 ppm til Nordsjøvann etter 22 timer ved 90 °C. Kalsium etterlatt i løsning blir målt ved ICP.

Testdetaljer er som følger:

-fremstille syntetisk Nordsjøvann ved pH 5,5;

-tilsett fosfonat ved 100, 1000, 10000 og 50000 ppm aktiv syre til den syntetiske Nordsjøvann-løsningen;

-fremstille 5 blindløsninger lagd ved blanding av den nødvendige mengden av destillert vann med Nordsjøvann for å oppnå samme fortynning som oppnådd ved tilsetning av 1, 100, 1000, 10000 og 50000 ppm aktivt syrefosfonat til den syntetisk Nordsjøvannløsningen;

-fosfonatprøver med de respektive fosfonater ved 4 de konsentrasjoner så vel som de 5 blindprøvene blir lagret i en ovn ved 90 °C i en periode på 22-24 timer;

-ved fullføring av testen, blir prøvene observert visuelt;

-etter fullføring av testen blir pH-verdier nøye overvåket og 50 ml blir trukket fra hver prøve, filtrert gjennom et 40 µm Millipore-filter og stabilisert ved pH‹2 ved tilsetning av 37 % vandig saltsyre;

-Ca toleranseverdier blir beregnet som følger:

V1

% Ca toleranse = ---- x 100

V0

hvor V0 = ppm Ca funnet i blindløsning; og

V1 = ppm Ca funnet i løsningen med fosfonatet.

Bariumsulfat-avleiringsinhibering.

Dette er en statisk test for å bedømme effektiviteten av fosfonater for å forhindre barium- og strontium-avleiringsinhibering ved oljefeltavleiringsbetingelser. Testen blir utført ved å bestemme mengden av BaSO4 og SrSO4 som har blitt utfelt etter 22 timer ved 90 °C i en 50/50 blanding av syntetisk Nordsjøvann og Formasjonsvann inneholdende fosfonater som skal testes ved 5 forskjellige konsentrasjoner. Mengden av oppløselige Ba og Sr ioner blir bestemt ved ICP. Resultatene stå for minimum fosfonatkonsentrasjon ved 100 % bariumsulfat-avleiringsinhibering eller gir avleiringsinhibering ved 100 ppm ladning fosfonat.

Testdetaljer er som følger:

Syntetisk Nordsjøvann:

Salter mmol/l

NaCl 420,1

CaCl2,2H2O 10,08

MgCl2,6H2O 54,32

KCl 8,7

Na2SO4,10H2O 25,8

NaHCO3 2,21

Formasjonsvann:

Salter mmol/l

NaCl 1313

CaCl2,2H2O 77,75

MgCl2,6H2O 19,74

KCl 11

BaCl2,2H2O 1,82

SrCl2,6H2O 7,53

-syntetisk Nordsjø- og Formasjonsvann blir fremstilt med en pH på 6. Disse vannløsninger blir foroppvarmet ved 90 °C før start av testen. En eddiksyre/natriumacetat buffer blir fremstilt og tilsatt til Nordsjøvann for å gi den nødvendige pH;

-tilsett til en glassflaske den nødvendige mengden av avleiringsinhibitor for å oppnå testkonsentrasjoner (15, 30, 50, 70 og 100 ppm aktiv fosfonsyre) av avleiringsinhibitoren i den endelige testblandingen;

-til denne glassflasken, tilsett 50 ml Nordsjøvann under omrøring. Deretter tilsett til denne glassflasken 50 ml Formasjonsvann;

-fremstill også én blindløsning ved blanding av 50 ml Nordsjøvann med 50 ml Formasjonsvann;

-plasser prøveflaskene i en ovn i 22 timer ved 90 °C;

-etter 22 timer, ta 3 ml av hver testløsning fra overflaten, filtrer gjennom et 0,45 µm Millipore-filter og tilsett til en stabiliserende løsning. Prøvene blir deretter analysert ved ICP for Ba og Sr;

-fosfonat effektivitetene som BaSO4 og SrSO4 avleiringsinhibering blir beregnet som følger:

V1 – V0

% Avleiringsinhibering = --------x 100

V2 – V0

hvor

V0 = ppm Ba (eller Sr) funnet i blindløsningen;

V1 = ppm Ba (eller Sr) funnet i løsningen med inhibitoren;

V2 = ppm Ba (eller Sr) til stede i formasjonsvannet.

Avleiringsinhibitorfosfonat-prøvene for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse ble ytelsestestet ved hjelp av foregående testprosedyrer. Ytelsesdata ble som følger.

Eksempler.

N° Aminosyre Ba Avleiringer(***) Ca Toleranse i % Inhibering 100 1000 10000 50000 (ppm)

1 D,L-alanin 97% @ 100ppm 100 99 94 100

2 L-alanin 96% @ 100ppm 96 90 8 97

3 L-glutaminsyre

Syre 31% @ 100ppm 100 97 99 97

4 L-lysin 50ppm full

(*) avleiringer 100 81 20 98

5 L-lysin 30ppm full

(**) avleiringer 98 86 27 97

6 L-fenyl 10ppm full

alanin avleiringer 96 76 1 26

7 L-isoleucin 85% @ 100ppm 93 96 44 82

8 L-histidin 90% @ 100ppm 100 100 95 100

9 L-valin 47% @ 100ppm 97 98 73 80

10 L-arginin 30ppm full

avleiringer 97 86 6 61

11 L-treonin 30ppm full

avleiringer 94 86 22 85

12 L-metionin 50ppm full

avleiringer 96 77 2 31

13 L-cystein 50ppm full

avleiringer 96 99 91 79

14 β-alanin 50ppm full

avleiringer 100 98 89 64

15 4-amino 21% @ 100ppm 97 99 99 100 smørsyre

16 5-amino 13% @ 100ppm 100 96 99 100 pentansyre

17 6-amino 12% @ 100ppm 98 100 100 100 heksansyre

18 7-amino 11% @ 100ppm 99 100 100 100 heptansyre

(*) = tetrafosfonat;

(**) = difosfonat.

(***) uttrykt som:

-ppm fosfonat nødvendig i 100% BaSO4 avleiringsinhibering; eller -% avleiringsinhibering i 100 ppm fosfonat.

En serie av fosfonatinhibitorer ble testet for termisk stabilitet ved anvendelse av fremgangsmåten angitt ovenfor. Testresultatene ble som følger.

Eksempel Aminosyre Termisk Stabilitet ved 140°C 1 uke N° Dekomponering i %

19 D,L-alanin 8,2

20 L-alanin 7,9

21 L-glutaminsyre 0

22 L-lysin (*) 2,5

23 L-lysin (**) 8,8

24 L-fenylalanin 4,3

25 D,L-leucin 2,9

26 L-isoleucin 32,3

27 L-valin 19,5

28 L-arginin 18,4

29 L-metionin 6,5

30 4-amino smørsyre 30,0

31 5-aminopentansyre 10,2

32 6-aminoheksansyre 3,5

33 7-aminoheptansyre 5,4

34 Dietylen triamino

pentametylen

fosfonat 23,6

(*) = tetrafosfonat;

(**) = difosfonat.

Yteevnene av en rekke aminosyre fosfonat/fosfonsyre avleiringsinhibitorkombinasjoner ble testet ved hjelp av de foregående testprosedyrene. Testdataene er oppsummert i de følgende tabell. Den kumulative vekten av aminosyre-fosfonat og fosfonsyre (ATMP) er 100% f.eks. tilstedeværelsen av 30% ATMP innebærer at aminosyre-fosfonat representerer 70%.

Eksempel Aminosyre ATMP Ytelse Testing N° % Ba Avleiringer(***) Ca Toleranse i %

Inhibering 100 1000 10000 50000*

35 D,L-alanin - 97% @ 100ppm 100 99 94 100

36 D,L-alanin 15 50ppm full 100 100 71 93

avleiringer

37 D,L-alanin 30 15ppm full 100 98 89 89

avleiringer

38 L-glutaminsyre - 31% @ 100ppm 100 97 99 97 syre

39 L-glutaminsyre 15 100ppm full 100 100 100 100 avleiringer

40 L-glutaminsyre 30 70ppm full 100 100 100 100 avleiringer

41 4-amino - 21% @ 100ppm 97 99 99 100 smørsyre

42 4-amino 15 100ppm full 97 96 100 100 smørsyre avleiringer

43 4-amino 30 50ppm full 100 100 97 100 smørsyre avleiringer

44 5-amino - 12% @ 100ppm 98 100 100 100 pentansyre

45 5-amino 30 70ppm full 99 98 100 100 pentansyre avleiringer

46 6-amino - 11% @ 100ppm 99 100 100 100 heptansyre

47 7-amino 30 50ppm full

heptansyre avleiringer

* = uttrykt i ppm.

*** som i eksemplene 1-18.

Claims

PATENTKRAV

1. Fremgangsmåte for oljegjenvinning ved å injisere en vandig løsning av en aminosyre-fosfonsyre-avleiringsinhibitor inn i marine oljebrønner, der avleiringsinhibitoren har en termisk dekomponering, målt ved 140°C, på mindre enn 10 %, i et nivå på fra 0,1 til 100000 ppm, hvor avleiringsinhibitoren er valgt fra gruppen: i. aminosyre-alkylfosfonsyrer som har formelen

A<1>-(B)x

hvor A<1 >har formelen

HOOC-A-NH2

ii. aminosyre-alkylfosfonsyrer som har formelen

A<2>-By

B er en alkylfosfonsyregruppe som har fra 1 til 6 karbonatomer i alkylgruppen, hvor nevnte aminosyre fosfonat avleiringsinhibitorer anvendes alene eller som en blanding av mer enn én (i) specier eller en blanding av mer enn én (ii) specier eller som en blanding av (i) og (ii) specier, hvor én individuell inhibitor utgjør, på en ponderal basis, minst 50 % av nevnte blanding,

med det forbehold at når:

fra 9 : 1 til 1 : 1.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, hvori en vandig løsning inneholdende på fra 0,1 til 800 ppm av aminosyre-fosfonsyre-forbindelsen kontinuerlig blir injisert inn i brønnen.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, omfattende, i sekvens: stoppe brønnboreproduksjonsaktiviteten; innføring av den vandig behandlingsløsningen omfattende aminosyre-fosfonsyre-avleiringsinhibitoren i et nivå på fra 100 til 100000 ppm gjennom brønnboreproduksjonen; injisering av sjøvann gjennom brønnboreproduksjonen for å anbringe avleiringsinhibitoren innen det målrettede området for formasjonen; omstarting av oljeekstraksjonsaktiviteten; og produksjon av returfluider, inneholdende olje og returvann, gjennom brønnboreproduksjonen.

4. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, hvori nevnte aminosyrer i fosfonatinhibitorene (i) er valgt fra gruppen av 7-aminoheptansyre, hvor x er 2; 6-aminoheksansyre, hvor x er 2 og β-alanin hvor x er 2.

5. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 3, hvorved i det tilfellet av at en blanding av avleiringsinhibitorene blir anvendt, skal én av de individuelle avleiringsinhibitorene utgjøre, på en ponderal basis, 60 vekt% eller mer av den ponderale summen av de totale avleiringsinhibitorene.

6. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 3, hvorved aminosyregruppen i nevnte avleiringsinhibitor er valgt fra gruppen α-alanin, L-lysin, L-fenylalanin, D,L-leucin, L-metionin, 6-aminoheksansyre og 7-aminoheptansyre, nevnte aminosyregrupper blir bundet til to alkylfosfonsyregrupper, bortsett fra L-lysin inneholdende fra 2 til 4 alkylfosfonsyregrupper.

7. Fremgangsmåte i henhold til krav1, hvori vektforholdet av lysin tetra(alkylen-fosfonsyre) til L-lysin di(alkylen-fosfonsyre) er i området fra

7 : 2 til 4 : 2.