BRPI0716488B1 - Método para a recuperação de óleo - Google Patents

Abstract

MÉTODO PARA A RECUPERAÇÃO DE ÓLEO. A presente invenção refere-se a um método para inibir a formação de incrustação em sistemas aquosos, em que uma quantidade limiar de um agente inibidor de incrustação, representado por um aminoácido ácido alquilfosfônico, é adicionada ao sistema aquoso. A porção aminoácido pode ser representada por espécies 244> ou por espécies com pelo menos dois ou mais átomos de carbono entre a porção carboxílica e o porção amina. Esses inibidores à base de aminoácido exibem um desempenho e uma aceitação pelo sistema incomumente superiores em comparação com os principais inibidores do estado da técnica.

Description

[001] A presente invenção refere-se a um método aperfeiçoado de inibição de incrustação, tal como inibição da incrustação de bário, que pode ser útil com relação a aplicações de recuperação de óleo e de tratamento de água. O método compreende amplamente a adição de uma quantidade limite de um inibidor de incrustação de aminoácido ácido alquilfosfônico selecionado. O inibidor de incrustação para uso no método da invenção pode ser selecionado de a-aminoácido ácidos alquilfosfônicos e de espécies de aminoácidos tendo um porção hidro- carboneto C2 - C20 conectando as porções carboxila e amina. Estão excluídos a-aminoácido ácidos alquilfosfônicos específicos, a saber, aqueles que são substituídos por: porções ricas em elétrons selecio-nadas, contendo pelo menos um único par de elétrons; aromáticos, em que pelo menos um dos átomos de carbono tenha sido substituído por um heteroátomo; e compostos em que o átomo de carbono α seja substituído por porções removedoras de elétrons estreitamente definidas.

[002] O domínio de controle eficaz da formação de depósitos inorgânicos, em particular da inibição da formação de níveis indesejáveis desses depósitos, incluindo, frequentemente, carbonato de cálcio e sulfato de bário, em água, é bem-conhecido e existe há muito tempo. Como se pode consequentemente esperar, a técnica relevante está razoavelmente completa.

[003] O WO 01/49756 descreve inibidores de incrustação compreendendo um copolímero solúvel em água que consiste em quantidades maiores de ácido estireno sulfônico e ácido vinil sulfônico e, opcionalmente, menores níveis de monômeros não-ionizáveis. Essas combinações inibidoras podem ser usadas em um tratamento de compressão. A patente norte-americana n° 5.112.496 descreve composi- ções e métodos para inibir a formação de incrustações em campos de óleo, particularmente em ambientes de alta salmoura. Fosfonatos de aminometileno contendo 2 ou mais porções amina, em que substancialmente todas as funções N-H disponíveis tenham sido fosfonadas, são adequados para uso. A patente norte-americana n° 4.080.375 refere-se a fosfonatos de metileno de oxialquilatos amino terminados, com pelo menos duas porções amino, e a seu uso como inibidores de incrustação em atividades marinhas de recuperação de óleo, assim como a seu uso para quelação em sistemas biológicos. Como um exemplo, os fosfonatos podem sequestrar eficazmente íons ferro no contexto da recuperação secundária de óleo por meio de inundações com água.

[004] A patente norte-americana n° 5.263.539 descreve uma tecnologia de método e composição utilizável para controlar e reduzir a ocorrência de incrustações em formações subterrâneas. As composições inibidoras compreendem um ácido amino fosfônico e um copolí- mero de um composto de ácido alquenil sulfônico e um monômero eti- lenicamente insaturado. O ácido fosfônico pode ser representado pelo ácido biexametileno triamina pentametileno fosfônico. A patente britânica n° 2.306.465 refere-se a um método de inibição de incrustação para uso em operações em campo de óleo onde a água contém altas concentrações de sais de metais alcalino-terrosos, tais como sais de bário. Os inibidores de incrustação preferidos podem ser representados por hidroxil alquiladas fosfonometil aminas.

[005] A patente norte-americana n° 6.022.401 descreve inibidores de corrosão biodegradáveis e agentes anti-incrustação para uso em sistemas fluidos de campos de óleos e outras aplicações de águas industriais. Os inibidores de corrosão/agentes anti-incrustação são representados por polímeros de poli(ácido aspártico) modificados e unidades de ácido aspártico modificadas. O ácido aspártico modificado pode ser substituído por cadeias laterais selecionadas, tais como ácidos metil fosfônicos/sais.

[006] A patente europeia n° 0 408 297 descreve inibidores de incrustação adequados para inibir a formação de incrustações de cálcio e bário em sistemas aquáticos em que o ferro possa estar presente. O inibidor é representado por um fosfonato de metileno, de preferência carboxibisnitrilo tetra(ácido metileno fosfônico), também conhecido como ureia(ácido tetrametileno fosfônico). O WO 01/85616 divulga um inibidor de incrustação e corrosão para aplicação, entre outras, na água usada para atividades em campos de óleo, contendo pelo menos uma unidade oxialquileno e uma unidade fosfonato. O oxialquileno pode ser representado por trietileno glicol ou tetraetileno glicol. O fosfo- nato pode ser representado por ácido vinil fosfônico ou ácido vinilideno difosfônico. Em uma abordagem preferida, os constituintes fosfonato e oxialquileno podem ser reagidos para, dessa forma, fornecer um único composto para uso.

[007] Kulin Huang et al., Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 2956-2960, descrevem a síntese de fosfato-fosfonatos de Y-zircônio funcionaliza- dos à base de N-fosfonometil-L-prolina, a partir de prolina, e ácido N- fosfonometil-1,3-tiazolidina-4-carboxílico, a partir de cisteína. Um método para a produção de N-fosfonometilglicina por reação de hexaidro- triazina com fosfato de triacila é descrito em WO 2003 000704. Nas mesmas linhas, a patente da República Democrática Alemã n° 141.930 descreve a fabricação de aminoácidos monofosfonados ou de seus ésteres. A porção aminoácido pode, no produto final, ser representada por α-alanina, β-alanina, fenilalanina e asparagina. A finalidade do estudo foi a preparação de monofosfonatos com uma função N-H residual.

[008] A patente alemã n° 41 31 912 descreve misturas de ácidos carboxialcano aminometano fosfônicos preparados por reação de pro- teínas naturais, em particular de refugos, tais como, por exemplo, de couro, milho e soja, clara de ovo, leite em pó desnatado e sem açúcar, refugos de lã e seda, pelos animais e outros refugos de proteínas. A patente norte-americana n° 5.087.376 descreve um método de inibição da formação de sais formadores de incrustações por meio de um baixo nível de derivados de difosfonometila de taurina ou ácido cistéico.

[009] A patente norte-americana n° 5.414.112 descreve N- bis(fosfonometil) aminoácidos e seus usos para controlar a incrustação de carbonato de cálcio em contato com águas de processos industriais. Compostos específicos descritos são o ácido N,N- bis(fosfonometil)-L-glutâmico, N,N-bis(fosfonometil)-L-serina e N,N,N’,N’-bis(fosfonometil)-L-lisina. O composto de L-lisina é representado pela espécie portadora de uma porção fosfonometila ligada a um radical amino.

[0010] A técnica, em essência, objetiva a adição de funcionalidades cumulativas para, dessa forma, assegurar resultados aditivos, sem apresentar uma solução para deficiências de desempenho conhecidas, particularmente no contexto de atividades marinhas de recuperação de óleo e/ou aplicações de tratamento de águas e/ou evitar sistemas mul- ticomponentes, que se sabe que exibem deficiências materiais que estão inerentemente ligadas a essas combinações ativas conhecidas.

[0011] É um objetivo principal desta invenção apresentar um método benéfico para inibição de incrustação, capaz de limitar eficazmente a incrustação em ambiente aquoso sob uma ampla faixa de condições, incluindo temperatura, níveis de dureza e alcalinidade. É outro objetivo desta invenção apresentar um método de controle de incrustação eficaz que use substancialmente um único inibidor de incrustação ativo. Outro objetivo da invenção busca proporcionar um controle de incrustação de óleo eficaz sem nenhuma negatividade secundária substancial com relação, por exemplo, ao meio de aplicação. Ainda outro objetivo desta invenção busca proporcionar meios eficazes para controle do tratamento de água. Ainda outro objetivo desta invenção refere-se ao fornecimento de um controle de incrustação sob condições severas de temperatura.

[0012] Os objetivos precedentes e outros desta invenção podem ser agora atingidos pelo fornecimento de um método de inibição de incrustações compreendendo o uso de quantidades limites de aminoá- cidos alquil fosfonados selecionados.

[0013] O termo "por cento" ou "%", conforme usado ao longo deste pedido, significa, a menos que definido de maneira diferente, "por cento em peso" ou "% em peso". Os termos "ácido fosfônico" e "fosfonato" também são usados de maneira intercambiável, dependendo, evidentemente, das condições de alcalinidade/acidez prevalentes médias. O termo "limite" é bem-conhecido no domínio do tratamento de água. A capacidade de quantidades muito pequenas de inibidores de incrustação de manterem grandes quantidades de incrustantes em solução é conhecida como o "efeito limite". Ou, em outras palavras, é a prevenção da precipitação a partir de soluções supersaturadas de incrustan- tes por níveis em ppm de inibidor. O termo "ppm" significa "partes por milhão".

[0014] Um método benéfico para controlar eficazmente a formação de depósitos inorgânicos, em particular a inibição de incrustações de metais alcalino-terrosos, foi agora revelado. Em maiores detalhes, o método de acordo com esta invenção refere-se ao controle de incrustações em sistemas aquosos por adição de uma quantidade limite de um agente inibidor de incrustação selecionado do grupo de: i. aminoácido ácidos alquilfosfônicos com a fórmula: A1-(B)x em que A1 tem a fórmula: HOOC-A-NH2 em que A é independentemente selecionado de cadeias de hidrocar- boneto C2 - C20 lineares, ramificadas, cíclicas ou aromáticas, opcio-nalmente substituídas por porções de hidrocarboneto C1 - C12 lineares, ramificados, cíclicos ou aromáticos, opcionalmente substituídos por porções OH, COOH e/ou NH2, e B é uma porção de ácido alquilfosfônico com de 1 a 6 átomos de carbono na porção alquila, e x é um número inteiro de 1 a 10, de preferência de 1 a 6, ii. aminoácido ácidos alquilfosfônicos com a fórmula: A2-By em que A2 tem a fórmula: HOOC-C(NH2)(R)(R’) em que R e R’ são independentemente selecionados de cadeias de hidrocarboneto C1 - C20 lineares, ramificadas, cíclicas ou aromáticas, opcionalmente substituídas por porções de hidrocarboneto C1 - C12 lineares, ramificados, cíclicos ou aromáticos, opcionalmente substituídos por OH, NH2 e/ou COOH, e um de R ou R’ pode ser hidrogênio, contanto que se excluam: compostos em que R e/ou R’ sejam porções ricas em elétrons contendo pelo menos um único par de elétrons, essa porção estando diretamente ligada a uma porção aromática por uma ligação covalente; ou aromáticos em que pelo menos um dos átomos de carbono tenha sido substituído por um heteroátomo; e compostos, no caso de R ser -C(X)(R")(R"’), e de R’, R" e R"’ serem hidrogênio, em que X é uma porção removedora de elétrons selecionado de NO2, CN, COOH, SO3H, OH e halogênio, também contato que, quando: A2 for L-lisina, pelo menos um radical amino de L-lisina seja portador de 2 (duas) porções de ácido alquil fosfônico; e, quando: A2 for ácido L-glutâmico, o termo fosfonato de ácido glutâ- mico represente uma combinação de 50 a 90% em peso de ácido pir- rolidona carboxílico ácido N-metileno fosfônico e de 10 a 50% em peso de ácido L-glutâmico ácido difosfônico, expressos com base nos produtos de reação; e B seja uma porção de ácido alquilfosfônico com de 1 a 6 átomos de carbono na porção alquila, e y seja um número inteiro na faixa de 1 a 10, de preferência de 1 a 6.

[0015] Um primeiro aminoácido ácido alquilfosfônico essencial para uso no método desta invenção pode ser representado pela fórmula: A1-(B)x em que A1 tem a fórmula: HOOC-A-NH2 em que A é independentemente selecionado de cadeias de hidrocar- boneto C2 - C20 lineares, ramificadas, cíclicas ou aromáticas, (as ditas cadeias estando) opcionalmente substituídas por porções de hidrocar- boneto C1 - C12 lineares, ramificados, cíclicos ou aromáticos, (os ditos grupos e/ou cadeias estando) opcionalmente substituídos por porções OH, COOH e/ou NH2. Em uma realização preferida, A pode ser representado por uma cadeia de hidrocarboneto C2 - C16 linear, opcionalmente, e de preferência, substituída por de 1 a 3 porções NH2. A seleção de qualquer número de átomos de carbono na cadeia de hidrocar- boneto pode constituir uma realização desejável, dependendo da escolha dos grupos opcionais e/ou porções opcionais adicionais. A determinação real de combinações preferidas é uma medida de rotina, bem-conhecida no domínio da tecnologia.

[0016] Um segundo aminoácido ácido alquilfosfônico essencial para uso no método desta invenção pode ser representado pela fórmula: A2-By em que A2 tem a fórmula: HOOC-C(NH2)(R)(R’) em que R e R’ são independentemente selecionados de cadeias de hidrocarboneto C1 - C20 lineares, ramificadas, cíclicas ou aromáticas, (as ditas cadeias estando) opcionalmente substituídas por grupos de hidrocarboneto C1 - C12 lineares, ramificados, cíclicos ou aromáticos, (os ditos grupos e/ou as ditas cadeias estando) opcionalmente substituídos por porções OH, NH2 e/ou COOH, e um de R ou R’ pode ser hidrogênio, contanto que se excluam estruturas que não sejam adequadas para uso no contexto da tecnologia da invenção.

[0017] Em uma realização preferida do presente método, o amino- ácido no inibidor de fosfonato (ii) pode ser representado por D,L- alanina, em que y é 2, L-alanina, em que y é 2, L-lisina, em que y está na faixa de 2 a 4, L-fenilalanina, em que y é 2, L-arginina, em que y está na faixa de 2 a 6, L-treonina, em que y é 2, L-metionina, em que y é 2, L-cisteína, em que y é 2, e ácido L-glutâmico, em que y é 1 a 2.

[0018] Verificou-se que o composto ácido L-glutâmico ácido alqui- leno fosfônico como tal é, por causa do desempenho e estabilidade insuficientes, não é adequado para uso no método desta invenção. Dependendo das condições da reação de formação, o ácido L- glutâmico ácido alquileno fosfônico resultante da metilenofosfonação do ácido L-glutâmico pode ser representado por uma mistura substancialmente binária contendo, com base na mistura (100%), uma maior parte de ácido monometileno fosfônico derivado de uma pirrolidona substituída com ácido carboxílico e um nível relativamente menor de um composto de ácido glutâmico do ácido dimetileno fosfônico. Verificou-se que, em uma modalidade benéfica, o produto de reação fre-quentemente contém de 50% a 90% do inibidor de incrustação ácido pirrolidona carboxílico ácido N-metileno fosfônico e de 10% a 50% do composto ácido L-glutâmico bis(ácido alquileno fosfônico). A soma dos inibidores difosfonato e monofosfonato formados durante a reação fre-quentemente excede 80% com base no material de partida de ácido glutâmico. A mistura binária também pode ser preparada por mistura dos compostos de ácido fosfônico individuais separadamente preparados. Em outra realização preferida, a L-lisina portando um grupo ácido alquileno fosfônico ligado ao(s) radical(ais) amino representa, no máximo, 20% molar da soma de L-lisina portadora de um e dois grupos ácido alquileno fosfônico ligados ao(s) radical(ais) amino. Em outra realização preferida, a L-lisina ácido alquileno fosfônico é representada por uma mistura de L-lisina portadora de dois grupos ácido alquileno fosfônico ligados ao(s) radical(ais) amino (individuais) (lisina di) e L- lisina portadora de quatro grupos ácido alquileno fosfônico (lisina tetra), pelo que a razão em peso de lisina tetra para lisina di está na faixa de 9:1 a 1:1, ainda mais preferivelmente de 7:2 a 4:2.

[0019] Aminoácidos preferidos nos inibidores de fosfonato (i) incluem ácido 7-aminoheptanóico, em que x é 2, ácido 6- aminohexanóico, em que x é 2, ácido 5-aminopentanóico, em que x é 2, ácido 4-amino butírico, em que x é 2, e β-alanina, em que x é 2. Aminoácidos preferidos nos inibidores de fosfonato (i) podem ser preparados de maneira vantajosa a partir de lactamas ou outros materiais convencionalmente conhecidos; pode-se usar ácido 7- aminoheptanóico em vez de 2-azaciclooctanona, para preparar o difos- fonato correspondente. Os materiais de partida de aminoácido preferidos são ilustrados nos exemplos a seguir. Em resumo, uma mistura de proporções estequiométricas do aminoácido de material de partida (1 mol), ácido fosforoso (2 mols), ácido clorídrico aquoso (1,2 mol) é aquecida sob agitação a 100°C, o formaldeído (2 mols) é, então, gradualmente adicionado durante um período de 120 - 140 minutos a uma temperatura na faixa de 100 - 120°C. A mistura de reação é, em seguida, mantida a 105 - 115°C durante um adicional de 60 - 100 minutos. Deve-se entender que as proporções estequiométricas dos materiais de partida podem ser variadas para atender ao grau desejado de substituição de ácido fosfônico por reação com as funções N-H dis-poníveis.

[0020] Em outra realização aqui preferida, o inibidor de incrustação para uso no método desta invenção pode ser representado por combinações selecionadas de polifosfonatos de aminoácidos desta invenção em combinação com um ácido fosfônico selecionado do grupo de: (a) ácidos amino(poli)alquileno polifosfônicos, em que a porção alquileno contém de 1 a 20 átomos de carbono; (b) ácidos hidroxialquileno poli- fosfônicos, em que a porção alquileno contém de 2 a 50 átomos de carbono; e (c) ácidos fosfono alcano policarboxílicos, em que a porção alcano está em uma configuração de cadeia linear contendo de 3 a 12 átomos de carbono. São aqui preferidos: ácidos aminoalquileno poli- fosfônicos com de 1 a 12 átomos de carbono na porção alquileno; ácidos hidroxialquileno fosfônicos contendo de 2 a 12 átomos de carbono na porção alquileno e dois grupos ácido fosfônico; ao passo que ácidos fosfono alcano policarboxílicos têm uma configuração de alcano de cadeia linear com de 4 a 8 átomos de carbono, e em que a razão molar de radical ácido fosfônico para radical ácido carboxílico está na faixa de 1:2 a 1:4. São particularmente preferidos ácidos polifosfônicos com de 2 a 8 grupos ácido fosfônico. Verificou-se que espécies individualmente preferidas incluem as seguintes: aminotri(ácido metileno fosfônico) e seu N-óxido; 1-hidroxietileno(ácido 1,1-difosfônico); etile- nodiamina tetra(ácido metileno fosfônico); dietileno triamina pen- ta(ácido metilenofosfônico); hexametileno diamina tetra(ácido metileno fosfônico); hidroxietil aminobis(ácido metileno fosfônico); N,N’-bis(3- aminopropil) etilenodiamina hexa(ácido metileno fosfônico); e ácido butano-2-fosfono-1,2,4-tricarboxílico.

[0021] A razão ponderal de fosfonato de aminoácido para ácido fosfônico está na faixa de 98:2 a 25:75, de preferência de 90:10 a 50:50.

[0022] A2 pode ser representado por a-aminoácidos, incluindo aminoácidos naturais específicos como, por exemplo, de ocorrência em espécies animais. Os aminoácidos são, geralmente, os blocos de construção de proteínas. Há mais de quarenta aminoácidos conhecidos, cerca de vinte dos quais estão realmente contidos em, por exemplo, tecidos animais. Os aminoácidos podem ser preparados por hidrólise partindo-se de proteínas, por fermentação enzimática e/ou por síntese química. Esse domínio da tecnologia é eminentemente bem- conhecido, e todas as tecnologias individuais estão abundantemente documentadas na literatura. Aminoácidos adequados podem ser usados em suas formas D, D,L e L, assim como misturas das formas D e L. a-Aminoácidos preferidos para uso nos inibidores de fosfonato incluem: D,L-alanina; L-alanina; L-fenilalanina; L-lisina; L-arginina; L- metionina; L-cisteína; L-treonina e ácido L-glutâmico.

[0023] Os seguintes aminoácidos específicos estão excluídos: 1. a-aminoácidos em que R e/ou R’ sejam porções ricas em elétrons diretamente ligadas a uma porção aromática. Como exemplo, a reação de L-tirosina (1 eq.) (R = -p-OH fenila; R’ = H) com H3PO3 (2 eq.) e formaldeído (2,2 eq.) na presença de HCl (1,5 mol), entre 108 e 112°C, não leva ao bis(ácido metileno fosfônico) correspondente. De fato, a análise de 31P RMN mostra apenas sinais para o ácido fosforo- so de partida, com vestígios de ácido fosfórico. Obtém-se um produto insolúvel em água; acredita-se que isso seja devido à reação do for- maldeído com tirosina, resultando na formação de pontes de metileno entre porções aromáticas; 2. a-aminoácidos em que R e/ou R’ sejam aromáticos, em que pelo menos um átomo de carbono tenha sido substituído por um heteroátomo. Por exemplo, a reação de L-triptofano (1 eq.) com H3PO3 (2 eq.) e formaldeído (2,2 eq.) na presença de HCl (2,5 mols), entre 107 e 111°C, não leva ao bis(ácido metileno fosfônico) corresponden- te. A análise de 31P RMN mostra apenas sinais para o ácido fosforoso de partida, com vestígios de ácido fosfórico. Obtém-se um produto insolúvel em água; acredita-se que isso seja devido à reação do formal- deído com triptofano, resultando na formação de pontes de metileno entre porções aromáticas; e 3. a-aminoácidos em que, no caso de R ser -C(X)(R")(R"’), e de R’, R" e R"’ serem hidrogênio, em que X seja um porção remove- dor de elétrons selecionado de NO2, CN, COOH, SO3H, OH e halogê- nio. Como exemplo, a reação de ácido L-aspártico (1 eq.) (X = COOH) com H3PO3 (2 eq.) e formaldeído (2,2 eq.) na presença de HCl (1,5 mol), entre 110 e 115°C, leva a uma mistura complexa de produtos incluindo: ácido fumárico; imino-bis(ácido metileno fosfônico); amino- tri(ácido metileno fosfônico) (ATMP) e ácido L-aspártico bis(ácido meti- leno fosfônico). Demonstrou-se por 31P RMN que este último produto se decompõe sob as condições de reação em ácido fumárico e imino bis(ácido metileno fosfônico), que é convertido em ATMP. Em outro exemplo, a reação de L-serina (1 eq.) (X = OH) com H3PO3 (2 eq.) e formaldeído (2,2 eq.) na presença de HCl (1,5 mol), entre 107 e 112°C, leva a uma mistura complexa de produtos incluindo amino tri(ácido metileno fosfônico) (ATMP) e ácido fosforoso. A 31P RMN não mostra sinais correspondentes aos mono e difosfonatos de L-serina. Acredita- se que os fosfonatos de L-serina sejam instáveis e se decomponham, sob as condições de reação, levando, por fim, a ATMP. a-Aminoácidos específicos não adequados para uso com a tecnologia reivindicada são: tirosina; triptofano; asparagina; ácido as- pártico; e serina.

[0024] Os inibidores de incrustação de alquilfosfonato de aminoá- cido para uso no método da invenção podem ser preparados por reação de uma ou mais das funções N-H disponíveis do aminoácido com ácido fosforoso e formaldeído, na presença de ácido clorídrico, em meio aquoso com um pH em geral menor do que 4, por aquecimento dessa mistura de reação a uma temperatura normalmente acima de 70°C, durante um tempo suficiente para completar a reação. Esse tipo de reação é convencional e bem-conhecida no domínio da tecnologia, e exemplos de novos compostos de fosfonato foram sintetizados, conforme descrito abaixo, pela via do ácido clorídrico.

[0025] Em um método preferido, os fosfonatos de aminoácido podem ser preparados sob exclusão substancial de ácido halogenídrico e subprodutos e intermediários correspondentes. Especificamente, os fosfonatos de aminoácido podem ser fabricados na presença de no máximo 0,4%, de preferência menos do que 2.000 ppm, de ácido ha- logenídrico, expresso com relação ao componente ácido fosforoso (100%) por reação de: (a) ácido fosforoso; (b) um aminoácido; e (c) um formaldeído: nas razões de reagentes de (a):(b) de 0,05:1 a 2:1; (c):(b) de 0,05:1 a 5:1; e (c):(a) de 5:1 a 0,25:1; em que (a) e (c) representam o número de mols a serem usados, e (b) representa o número de mols multiplicado pelo número de funções N-H na amina, na presença de um catalisador ácido com um pKa igual ou inferior a 3,1, o dito catalisador sendo homogêneo com relação ao meio de reação e sendo usado nas seguintes razões de reagentes: (b):(d) de 40:1 a 1:5; em que (d) representa o número de mols de catalisador multiplicado pelo número de prótons disponíveis por mol de catalisador, seguido pela recuperação dos fosfonatos de aminoácido formados de maneira já conhecida.

[0026] O catalisador tem um pKa igual ou inferior a 3,1, de prefe- rência igual ou inferior a 2,75, mais preferivelmente igual ou inferior a 1,9, o dito catalisador sendo homogeneamente compatível com o meio de reação. O pKa pode ser expresso da seguinte maneira: pKa = -log10Ka em que Ka representa a constante de acidez de equilíbrio termodinâmico.

[0027] O termo catalisador "homogêneo" significa que o catalisador, adequado para uso, forma uma única fase líquida dentro do meio de reação sob as condições de reação. A natureza homogênea de um catalisador pode ser rotineiramente determinada, por exemplo, por inspeção visual de precipitação ou propriedades de separação de fase.

[0028] Espécies catalisadoras preferidas podem ser selecionadas de ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido trifluoroacético, ácido trifluorometano sulfônico, ácido metano sulfônico, ácido oxálico, ácido malô- nico, ácido p-tolueno sulfônico e ácido naftaleno sulfônico.

[0029] A reação homogênea é conduzida, de preferência, a uma temperatura na faixa de 70°C a 150°C, com uma abordagem selecionada de: - condução da reação sob pressão ambiente, com ou sem destilação de água e formaldeído não-reagido; - em um recipiente fechado sob acúmulo autógeno de pressão; - em um arranjo de destilação e pressão combinadas, em que o recipiente de reação contendo a mistura de reagentes é mantido sob pressão ambiente na temperatura de reação, seguido por circulação da mistura de reação através de um reator operado sob acúmulo autógeno de pressão, dessa forma, adicionando-se gradualmente o formaldeído e outros reagentes selecionados, conforme as necessidades; e - um arranjo de processo contínuo, possivelmente sob acúmulo autógeno de pressão, em que os reagentes são continua-mente injetados na mistura de reação, e os produtos de reação de ácido fosfônico sejam retirados de maneira contínua.

[0030] Em outro método preferido, os fosfonatos de aminoácido para o presente uso podem ser preparados sob exclusão substancial de ácido halogenídrico, especificamente na presença de no máximo 0,4%, de preferência menos do que 2.000 ppm, de ácido halogenídri- co, expresso com relação ao componente ácido fosforoso (100%), por reação de: (a) ácido fosforoso; (b) um aminoácido; e (c) formaldeído; nas seguintes razões de reagentes: (a):(b) de 0,05:1 a 2:1; (c):(b) de 0,05:1 a 5:1; e (c):(a) de 5:1 a 0,25:1; em que (a) e (c) representam o número de mols a serem usados, e (b) representa o número de mols multiplicado pelo número de funções N-H no aminoácido, na presença de um catalisador de ácido de Broensted heterogêneo, com relação ao meio de reação, selecionado do grupo que consiste em: (1) combinações de óxidos metálicos ácidos sólidos como estão ou em um suporte de um material veículo; (2) resinas de troca de cátions selecionadas do grupo que compreende copolímeros de estireno, etil vinil benzeno e divinil benzeno, funcionalizadas para enxertarem porções SO3H na porção aromática e resinas perfluoradas portando grupos ácido carboxílico e/ou sulfônico; (3) ácidos de Broensted sulfônicos e carboxílicos orgânicos que sejam substancialmente imiscíveis no meio de reação à temperatura de reação; (4) um catalisador ácido derivado de: (i) interação de um suporte sólido com um único par de elétrons sobre o qual se deposita um ácido de Broensted orgânico; (ii) interação de um suporte sólido com um único par de elétrons sobre o qual se deposita um composto com um sítio ácido de Lewis; (iii) sólidos heterogêneos funcionalizados por enxerto químico com um grupo ácido de Broensted ou um seu precursor; e (5) heteropoliácidos heterogêneos de fórmula geral HxPMyOz, em que P é selecionado de fósforo e silício, e M é selecio-nado de W e Mo, e suas combinações, seguido por recuperação do aminoácido ácido alquilfosfôni- co formado de maneira já conhecida.

[0031] Exemplos de catalisadores de Broensted adequados são ácidos carboxílicos fluorados e ácidos sulfônicos fluorados com de 6 a 24 átomos de carbono na cadeia de hidrocarboneto. Um exemplo específico de um catalisador adequado é representado pelo ácido unde- canóico perfluorado.

[0032] Em outra execução, catalisadores de ácidos heterogêneos adequados podem ser representados por resinas de troca de cátions. Normalmente, essas resinas compreendem copolímeros de estireno, etilvinil benzeno e divinil benzeno funcionalizadas para enxertarem porções SO3H nos grupos aromáticos.

[0033] Esses catalisadores podem ser usados em diferentes configurações físicas, como em forma de gel, em uma configuração ma- crorreticulada, ou em um suporte de um material de veículo, como sílica, ou carbono, ou nanotubos de carbono. O catalisador de Broensted heterogêneo pode ser usado em muitos arranjos de fabricação operacionais bem-conhecidos no domínio da tecnologia. O termo "heterogêneo" significa que o catalisador de Broensted é substancialmente insolúvel no meio de reação sob as condições de reação ou substancialmente imiscível, portanto, líquido, no meio de reação sob as condições de reação. A reação heterogênea é conduzida, de preferência, a uma temperatura na faixa de 70 a 150°C, durante um tempo suficiente para completar a reação.

[0034] O componente formaldeído essencial é um ingrediente comum bem-conhecido. O formaldeído, em geral, é produzido e vendido como soluções aquosas contendo quantidades variáveis, frequentemente pequenas, por exemplo, de 0,3 - 3%, de metanol, que são apresentadas como formaldeído a 37%. Existem soluções de formal- deído como uma mistura de oligômeros. Os precursores de formaldeí- do podem ser representados, por exemplo, por paraformaldeído, uma mistura sólida de poli(oximetileno glicóis) lineares normalmente de comprimento de cadeia razoavelmente curto, n = 8 - 100, e trímeros e tetrâmeros cíclicos de formaldeído, designados pelos termos trioxano e tetraoxano, respectivamente. O componente formaldeído também pode ser representado por aldeídos e cetonas com a fórmula R1R2C=O, em que R1 e R2 podem ser iguais ou diferentes e são selecionados do grupo de hidrogênio e radicais orgânicos. Quando R1 for hidrogênio, o material é um aldeído. Quando tanto R1, quanto R2 são radicais orgânicos, o material é uma cetona. Espécies de aldeídos utilizáveis são, além do formaldeído, aceltadeído, caproaldeído, nicoti- naldeído, crotonaldeído, glutaraldeído, p-tolualdeído, benzaldeído, naf- taldeído e 3-aminobenzaldeído. Espécies de cetona adequadas para o presente uso são acetona, metiletilcetona, 2-pentanona, butirona, ace- tofenona e 2-acetonil cicloexanona.

[0035] O reagente ácido fosforoso é preparado, de preferência, de maneira conhecida, sob exclusão substancial de halogênio, por contato de fósforo elementar, como tetrafósforo, com água a uma temperatura abaixo de 200°C, na presença de um catalisador eficaz para promover a oxidação do fósforo, por reação com água; ou por contato de espécies de P(V) com um agente redutor, como hidrogênio, na presença de um catalisador redutor; ou por contato de uma mistura de alimentação de hidrólise compreendendo ésteres de fosfato e ésteres de fosfonato com água líquida e vapor, para, dessa forma, hidrolisar os ésteres de fosfonato em ácido fosforoso.

[0036] Descrevem-se as sínteses e exemplos dos presentes fos- fonatos de aminoácido.

[0037] 165,19 g (1 mol) de L-fenil alanina são misturados com uma solução de 164 g (2 mols) de ácido fosforoso em 147,8 g de ácido clorídrico aquoso a 37% (1,5 mol) e 250 cm3 de água. A mistura é aquecida sob agitação a 110°C. 180,5 g de uma solução aquosa a 36,6% (2,2 mols) de formaldeído são adicionados durante um período de 110 minutos, enquanto se mantém a temperatura de reação entre 106°C e 107°C. Com o término da adição de formaldeído, a mistura de reação é mantida, durante mais 90 minutos, a uma temperatura de 107°C a 108°C. A análise de 31P RMN do produto bruto mostrou a presença de 68% de L-fenil alanina bis(ácido metileno fosfônico).

[0038] 131,17 g (1 mol) de L-isoleucina são misturados com uma solução de 164 g (2 mols) de ácido fosforoso em 147,8 g de ácido clorídrico aquoso a 37% (1,5 mol) e 150 cm3 de água. A mistura é aquecida sob agitação a 110°C. 180,5 g de uma solução aquosa a 36,6% (2,2 mols) de formaldeído são adicionados durante um período de 100 minutos, enquanto se mantém a temperatura de reação em 110°C. Com o término da adição de formaldeído, a mistura de reação é mantida em 110°C durante mais 110 minutos. A análise de 31P RMN do produto bruto mostrou a presença de 69,7% de L-isoleucina bis(ácido metileno fosfônico).

[0039] 131,17 g (1 mol) de D,L-leucina são misturados com uma solução de 164 g (2 mols) de ácido fosforoso em 147,8 g de ácido clorídrico aquoso (1,5 mol) e 150 cm3 de água. A mistura é aquecida sob agitação a 105°C. 180,5 g de uma solução aquosa a 36,6% (2,2 mols) de formaldeído são, então, adicionados durante um período de 100 minutos, enquanto se mantém a temperatura de reação entre 105°C e 110°C. Com o término da adição de formaldeído, a mistura de reação é mantida em 110°C durante mais 60 minutos. A análise de 31P RMN do produto bruto mostrou a presença de 69,7% de D,L-leucina bis(ácido metileno fosfônico).

[0040] 117,15 g (1 mol) de L-valina são misturados com uma solu ção de 164 g (2 mols) de ácido fosforoso em 147,8 g de ácido clorídrico a 37% (1,5 mol) e 150 g de água. A mistura é aquecida sob agitação a 110°C. 180,5 g de formaldeído aquoso a 36,6% (2,2 mols) são adicionados em 85 minutos, enquanto se mantém a temperatura de reação em 107°C. Com o término da adição de formaldeído, a mistura de reação é mantida em 107°C durante mais 60 minutos. A análise de 31P RMN do produto de reação, como está, mostrou a presença de 70,3% de L-valina bis(ácido metileno fosfônico).

[0041] 85 g (1 mol) de 2-pirrolidona são misturados com uma solu ção de 164 g (2 mols) de ácido fosforoso em 118,4 g de ácido clorídrico a 37% (1,2 mol) e 100 g de água. A mistura é aquecida sob agitação a 100°C. 172,1 g de formaldeído aquoso a 36,6% (2,1 mols) são adicionados durante um período de 135 minutos, enquanto se mantém a temperatura de reação entre 100°C e 114°C. Com o término da adição de formaldeído, a mistura de reação é mantida em 110°C durante mais 90 minutos. A análise de 31P RMN do produto de reação, como está, mostrou a presença de 91,2% de ácido 4-amino butanóico bis(ácido metileno fosfônico).

[0042] 113,1 g (1 mol) de ε-caprolactamo são misturados com 164 g (2 mols) de ácido fosforoso em 118,4 g de ácido clorídrico a 37% (1,2 mol) e 100 g de água. A mistura é aquecida sob agitação a 100°C. 172,1 g de formaldeído aquoso a 36,6% (2,1 mols) são adicionados durante um período de 105 minutos, enquanto se mantém a temperatura de reação entre 100°C e 112°C. Com o término da adição de for- maldeído, a temperatura da mistura de reação é mantida, durante mais 75 minutos, a uma temperatura de 110°C. A análise de 31P RMN do produto de reação mostrou a presença de 89% de ácido 6-amino he- xanóico bis(ácido metileno fosfônico).

[0043] 92,27 g (0,65 mol) de 2-azaciclononanona são misturados com 106,6 g (1,3 mol) de ácido fosforoso em 96,07 g de ácido clorídrico aquoso a 37% (0,97 mol) e 65 g de água. A mistura é aquecida sob agitação a 100°C. 114 g de formaldeído aquoso a 36,6% (1,39 mol) são, então, adicionados em 70 minutos, enquanto se mantém a temperatura de reação entre 104°C e 106°C. Com o término da adição de formaldeído, a temperatura da mistura de reação é mantida em 107°C durante mais 60 minutos. A análise de 31P RMN do produto de reação mostrou a presença de 84% de ácido 8-amino octanóico bis(ácido me- tileno fosfônico).

[0044] 89 g (1 mol) de L-alanina são misturados com 164 g (2 mols) de ácido fosforoso em 147,81 g de ácido clorídrico aquoso a 37% (1,5 mol) e 150 g de água. A mistura é aquecida sob agitação a 110°C. 180,51 g de formaldeído aquoso a 36,6% (2,2 mols) são, então, adicionados durante um período de 120 minutos, enquanto se mantém a temperatura da mistura de reação entre 110°C e 115°C. Com o término da adição de formaldeído, a temperatura da mistura de reação é mantida em 106°C durante mais 60 minutos. A análise de 31P RMN do produto de reação mostrou a presença de 77,6% de L-alanina bis(ácido metileno fosfônico).

[0045] Arginina foi reagida, de maneira convencional, com ácido fosforoso e formaldeído na presença de ácido clorídrico. Verificou-se que a reação bruta está substancialmente completa com 72,7% representados por um derivado de bis(ácido alquileno fosfônico). Esse produto de reação foi usado nos Exemplos.

[0046] 91,33 g (0,5 mol) de cloridrato de L-lisina são misturados com 164 g (2 mols) de ácido fosforoso em 73,91 g de ácido clorídrico aquoso a 37% (0,75 mol) e 120 g de água. A mistura é aquecida sob agitação a 105°C. 180,51 g de formaldeído aquoso a 36,6% (2,2 mols) são adicionados durante um período de 120 minutos, enquanto se mantém a temperatura de reação entre 106°C e 109°C. Com o término da adição de formaldeído, a temperatura da mistura de reação é mantida em 106°C durante mais 50 minutos. A análise de 31P RMN do produto de reação mostrou a presença de 72,2% de L-lisina tetra(ácido metileno fosfônico) e de cerca de 14% de ácido 2-amino 6-imino bis(ácido metileno fosfônico) hexanóico. Essa preparação foi usada nos Exemplos sob o nome "tetrafosfonato".

[0047] 273,98 g (1,5 mol) de cloridrato de L-lisina são misturados com 369 g (4,5 mols) de ácido fosforoso em 221,72 g de HCl aquoso a 37% (2,25 mols) e 400 g de água. A mistura é aquecida sob agitação a 106°C. 404,14 g de formaldeído aquoso a 36,6% (4,95 mols) são adicionados durante um período de 180 minutos, enquanto se mantém a temperatura de reação entre 106 e 112°C. Com o término da adição de formaldeído, a mistura de reação é aquecida durante mais 60 minutos a 110°C. A análise de 31P RMN do produto bruto mostra a presença de 52,1% de L-lisina tetra(ácido metileno fosfônico), cerca de 19,7% de ácido 2-amino-6-imino bis(ácido metileno fosfônico) hexanóico e cerca de 22% de difosfonato de N-Me L-lisina. Essa composição corresponde a uma média aproximada de 2 grupos ácido metileno fosfônico por porção L-lisina. Essa preparação foi usada nos Exemplos sob o nome "difosfonato".

[0048] 147,13 g (1 mol) de ácido L-glutâmico são misturados com uma solução de 164 g (2 mols) de ácido fosforoso em 147,8 g de HCl aquoso a 37% (1,5 mol) e 120 mL de água. Essa mistura é aquecida sob agitação a 110°C. 180,5 g de formaldeído aquoso a 36,6% (2,2 mols) são adicionados durante um período de 105 minutos, enquanto se mantém a temperatura de reação em torno de 110°C. Com o término da adição de formaldeído, a temperatura da mistura de reação é mantida em 110°C durante mais 30 minutos. A análise de 31P RMN do produto de reação mostrou a presença de 20,1% de ácido L-glutâmico bis(ácido metileno fosfônico) e 51,5% de ácido 2-pirrolidona-5- carboxílico ácido N-metileno fosfônico.

[0049] A formação de incrustações, tais como incrustações de carbonato e sulfato, pode ser um grande problema em instalações de produção em campos de óleo, que podem resultar em um declínio significativo da produtividade do poço. Isso pode ser aplicar, em particular, quando se injeta água do mar na formação portadora de óleo para compensar, por exemplo, uma perda de pressão de gás. Como resultado da presença de importantes quantidades de íons bário e cálcio na água da formação na extremidade do furo, sulfato de cálcio e, particularmente, sulfato de bário e sulfato de estrôncio, podem se tornar um grande problema na operação do poço. Enquanto incrustações de sulfato prevalecem com a injeção de água marinha durante o tratamento intensificado de recuperação de óleo, condições de pH mais moderadas, prevalecendo mais próximo da superfície, diferenças de pressão e altas temperaturas na formação na extremidade do furo, normalmente, levam à formação de misturas de incrustações de carbonato e sulfato. Os inibidores de incrustação, portanto, devem exibir desempenho em uma ampla gama de condições, como as que podem ocorrer nos poços de óleo e instalações de produção. O inibidor pode ser introduzido na formação portadora de óleo por qualquer tratamento adequado, incluindo um tratamento de "compressão". Em geral, esse método para a recuperação de óleo requer a injeção em um poço marinho de óleo de uma solução aquosa do inibidor de incrustações de aminoáci- do ácido fosfônico desta invenção em um nível usual de 0,1 a 100.000 ppm. Frequentemente, a atividade do poço de produção de óleo é in-terrompida, e a solução de inibidor é injetada na formação de poço de óleo. Estabeleceu-se que os inibidores de incrustações de acordo com esta invenção podem ser usados eficaz e isoladamente. O tratamento de compressão consiste genericamente na injeção de uma solução de inibidor de incrustações no furo do poço de produção, para colocar o inibidor da formação. O inibidor de incrustação liberado na formação está presente, na água de retorno, em uma concentração de pelo menos 0,1, normalmente de pelo menos 0,5, frequentemente de 10 a 100 ppm para, dessa forma, exibir um controle de incrustação eficaz e, consequentemente, assegurar a continuidade da produção do poço de óleo com níveis de meios inibidores reduzidos a uma ordem de magnitude em comparação com a prática atualmente prevalente.

[0050] Em maiores detalhes, um método benéfico para a recuperação de óleo pode ser feito por injeção em poços marinhos de óleo de uma solução aquosa do composto de aminoácido ácido fosfônico da invenção, em um nível de 0,1 a 100.000 ppm. O método pode ser conduzido por injeção contínua no poço de uma solução aquosa de 0,1 a 800 ppm do composto de aminoácido ácido fosfônico. A injeção contínua frequentemente significa que a solução inibidora de incrustações é injetada no poço de injeção de água. Entretanto, deve-se entender que a injeção contínua também pode se aplicar às vizinhanças do poço de produção, como no arranjo de poço-cabeça que inclui equipamento submarino, por exemplo, bombas e canos. Os inibidores de incrustações de aminoácido desta invenção também podem ser usados em métodos de recuperação de óleo por compressão. Esse método de compressão compreende, em sequência: interrupção da atividade de produção do furo de poço; introdução, através do furo do poço de produção, da solução de tratamento aquosa contendo o inibidor de incrustação de aminoácido ácido fosfônico, em um nível de 100 a 100.000 ppm; injeção de água do mar através do furo de poço de produção para colocar o inibidor de incrustação dentro da área alvo da formação; reinício da atividade de extração de óleo; e produção de fluidos de re- torno, contendo óleo e água de retorno, através do furo de poço de produção.

[0051] O método da invenção também considera o uso dos presentes inibidores de aminoácido ácido fosfônico em sistemas de água formadores de incrustações contendo normalmente mais de 100 mg/L de dureza de bário e/ou estrôncio e/ou carbonato de cálcio e com um pH, em geral, dentro da faixa de 2 - 10. Para isso, adicionam-se de 0,1 a 800 ppm, de preferência de 0,2 a 100 ppm, do inibidor de incrustações de fosfonato de aminoácido ao sistema de água.

[0052] Os inibidores de incrustações de fosfonato de aminoácido individuais podem, em uma realização, ser usados de maneira substancialmente isolada, ou, conforme o caso, eles são usados como uma mistura de mais do que (i) espécie ou uma mistura de mais de uma espécie (ii) espécie ou como uma mistura de espécies (i) e (ii), então, observou-se que um inibidor individual de acordo com esta invenção deve constituir, em bases ponderais, pelo menos 50%, normalmente 60% ou mais, da mistura de inibidores desta invenção. Observou-se que misturas de aminoácidos originados de hidrolisados de proteínas não são muito adequadas para uso no presente método, devido, entre outras coisas, a interações das várias espécies, que podem afetar de maneira adversa o desempenho. Os presentes inibidores de incrustações preferidos, particularmente para aplicação no contexto de poços de produção de óleo, devem ter uma decomposição térmica, medida a 140°C, de menos de cerca de 10%.

[0053] O desempenho dos inibidores de incrustação de alquil fos- fonatos de aminoácido adequados para uso no método desta invenção pode ser quantificado usando-se os seguintes métodos de testes comparativos.

[0054] Avaliação de estabilidade térmica

[0055] Este é um teste para avaliar a estabilidade térmica de fos- fonatos na presença de água do Mar do Norte sintética. O teste é realizado submetendo-se misturas de água do Mar do Norte e fosfonatos estabilizados a pH 5,5 a um aquecimento de uma semana a 140°C. A degradação térmica é determinada por análise de 31P RMN. Os resultados dão a porcentagem em peso de produto que é decomposto após o tratamento.

[0056] Os detalhes do teste são os seguintes: - preparar uma solução aquosa contendo 20% de fosfonato de ácido ativo (AA) a pH 5,5 (solução 1); - preparar água do Mar do Norte sintética com um pH de 5,5 (solução 2); - preparar uma amostra de fosfonato de ácido ativo a 1% por mistura de 1 g de solução 1 com 19 g de solução 2; - colocar a amostra assim preparada em um forno a 140°C durante uma semana; e - analisar a amostra, após o tratamento térmico, quanto à decomposição térmica por meio de espectroscopia de 31P RMN.

[0057] Compatibilidade com salmoura/água do mar

[0058] Este teste avalia a compatibilidade com água do mar dos fosfonatos adicionados a 100, 1.000, 10.000 e 50.000 ppm à água do Mar do Norte após 22 horas a 90°C. O cálcio deixado em solução é medido por ICP.

[0059] Os detalhes do teste são os seguintes: - preparar água do Mar do Norte sintética a pH 5,5; - adicionar o fosfonato a 100, 1.000, 10.000 e 50.000 ppm de ácido ativo à solução de água do Mar do Norte sintética; - preparar 5 soluções em branco, preparadas por mistura da quantidade requerida de água destilada com água do Mar do Norte para se obter a mesma diluição obtida pela adição de 100, 1.000, 10.000 e 50.000 ppm de fosfonato de ácido ativo à solução de água do Mar do Norte sintética; - as amostras de fosfonato com os respectivos fosfonatos nas 4 concentrações, assim como as 5 em branco são armazenadas em um forno a 90°C durante um período de 22 - 24 horas; - ao terminar o teste, as amostras são observadas visualmente; - depois de completo o teste, os valores de pH são cuida-dosamente monitorizados, e 50 mL são retirados de cada amostra, filtrados através de um filtro Millipore de 40 μ m e estabilizados a pH < 2 por adição de ácido clorídrico aquoso a 37%; - os valores de tolerância a Ca são calculados da seguinte maneira: % de tolerância a Ca = V1/V0 x 100 em que V0 = ppm de Ca encontrados na solução em branco; e V1 = ppm de Ca encontrados na solução com o fosfonato.

[0060] Inibição de incrustação de sulfato de bário

[0061] Este é um teste estático para avaliar a eficiência de fosfo- natos na prevenção da incrustação de bário e estrôncio em condições de incrustação em campo de óleo. O teste é realizado por determinação da quantidade de BaSO4 e SrSO4 que precipitou após 22 horas a 90°C em uma mistura a 50/50 de água do Mar do Norte sintética e água de formação contendo os fosfonatos a serem testados a 5 concentrações diferentes. A quantidade de íons Ba e Sr solúveis é determinada por ICP. Os resultados representam a concentração mínima de fosfonato para 100% de inibição de incrustações de sulfato de bário ou dão a inibição de incrustação a 100 ppm de carga de fosfonato.

[0062] Os detalhes do teste são os seguintes:

- a água do Mar do Norte sintética e a de formação são preparadas com um pH de 6. Essas soluções de água são preaqueci- das a 90°C antes de iniciar o teste. Um tampão de ácido acéti- co/acetato de sódio é preparado e adicionado à água do Mar do Norte para atingir o pH requerido; - adicionar a um frasco de vidro a quantidade requerida de inibidor de incrustação para obter as concentrações de teste (15, 30, 50, 70 e 100 ppm de ácido fosfônico ativo) do inibidor de incrustação na mistura de teste final; - a esse frasco de vidro, adicionar 50 mL de água do Mar do Norte enquanto se agita. Então, adicionar a esse frasco de vidro 50 mL de água de formação; - também preparar uma solução em branco por mistura de 50 mL de água do Mar do Norte com 50 mL de água de formação; - colocar os frascos de amostras em um forno durante 22 horas a 90°C; - após 22 horas, tirar 3 mL de cada solução de teste da superfície, filtrar através de um filtro Millipore de 0,45 μ m e adicionar a uma solução estabilizadora. As amostras são, então, analisadas por ICP quanto a Ba e Sr; - as eficiências do fosfonato como inibição da incrustação com BaSO4 e SrSO4 são calculadas da seguinte maneira: % de inibição de incrustação = (V1 - V0)/(V2 - Vo) x 100, em que - 0 = ppm de Ba (ou Sr) encontradas na solução em branco; - 1 = ppm de Ba (ou Sr) encontradas na solução com o inibidor; - 2 = ppm de Ba (ou Sr) presentes na água de formação.

[0063] As amostras de fosfonato inibidor de incrustação para uso no método desta invenção foram testadas quanto ao desempenho por meio dos procedimentos de teste acima expostos. Os dados de desempenho foram os seguintes. Exemplos

(*) = tetrafosfonato; (**) = difosfonato; (***) = expresso como: - ppm de fosfonato necessárias para 100% de inibição da incrustação de BaSO4; ou - % de inibição de incrustação para 100 ppm de fosfonato.

[0064] Uma série de inibidores de fosfonato foram testados quanto à estabilidade térmica usando-se o método exposto acima. Os resulta dos dos testes foram os seguintes.

(*) = tetrafosfonato; (**) = difosfonato.

[0065] Os desempenhos de uma série de combinações de inibidor de incrustação de fosfonato de aminoácido/ácido fosfônico foram testados por meio dos procedimentos de teste precedentes. Os dados de teste estão resumidos na tabela a seguir. O peso cumulativo do fosfonato de aminoácido e ácido fosfônico (ATMP) é de 100%, por exemplo, a presença de 30% de ATMP significa que o fosfonato de aminoá- cido representa 70%.

* = expresso em ppm. *** = como nos Exemplos 1 - 18.

Claims (7)

1. Método para a recuperação de óleo, caracterizado pelo fato de ser por injeção em poços marinhos de óleo de uma solução aquosa de um inibidor de incrustação de aminoácido ácido fosfônico, em um nível de 0,1 a 100.000 ppm, em que o inibidor de incrustação é selecionado no grupo de: - . aminoácidos ácidos alquilfosfônicos apresentando a fórmula: A1-(B)x em que A1 é: - ácido 7-aminoheptanóico; - ácido 6-aminohexanóico; - ácido 5-aminopentanóico; - ácido 4-aminobutírico; e - β-alanina; B é uma porção de ácido alquilfosfônico com de 1 a 6 átomos de carbono no grupo alquila, e x é 2 em cada uma dessas espécies; e - i. aminoácidos ácidos alquilfosfônicos apresentando a fórmula: A2-By em que A2 é: - α-alanina; - L-lisina; - ácido L-glutâmico; - L-fenilalanina; - L-metionina; e - L-cisteína; com a condição de que quando: A2 é L-lisina, pelo menos um radical amino de L-lisina é portador de 2 (duas) porções de ácido alquil fosfônico; e, quando: A2 é ácido L-glutâmico, o termo fosfonato de ácido glutâmico representa uma combinação de 50 a 90% em peso de ácido pirrolidona carboxílico ácido N-metileno fosfônico e de 10 a 50% em peso de ácido L-glutâmico ácido difosfônico, expressos com base nos produtos de reação; e B é uma porção de ácido alquilfosfônico com de 1 a 6 átomos de carbono no grupo alquila, e y é de 2 a 4 para L-lisina, y é de 1 a 2 para ácido L-glutâmico, e y é 2 em cada uma das outras espécies; o dito inibidor estando presente, na água de retorno, em um nível de 0,1 a 20 ppm, e em que os ditos inibidores de incrustação apresentam uma decomposição térmica medida a 140°C de menos do que cerca de 10%.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que L-lisina portando um grupo ácido alquileno fosfônico ligado ao(s) radical(ais) amino representa no máximo 20% em mol da soma de L-lisina portadora de um e dois grupos ácido alquileno fosfônico ligados aos radicais amina.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que uma solução aquosa contendo de 0,1 a 800 ppm do composto de aminoácido ácido fosfônico é continuamente injetada no poço.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que compreende, em sequência, as seguintes etapas: interromper a atividade do furo de poço produção; introduzir, através do furo de poço de produção, a solução de tratamento aquosa compreendendo o inibidor de incrustação de aminoácido ácido fosfônico, em um nível de 100 a 100.000 ppm; injetar água do mar através do furo de poço de produção para colocar o inibidor de incrustação dentro da área alvo da formação; reiniciar a atividade de extração de óleo; e produzir fluidos de retorno, contendo óleo e água de retorno, através do furo de poço de produção.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que no caso de se usar uma mistura dos inibidores de incrustação, um dos inibidores de incrustação individuais deve constituir, em bases ponderais, 60% em peso ou mais da soma ponderal dos inibidores de incrustação totais.

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que L-lisina alquileno fosfonato é representado por uma mistura de L-lisina di(ácido alquileno fosfônico) e L-lisina tetra(ácido alquileno fosfônico), em que a razão em peso de L-lisina tetra(ácido alquileno fosfônico) para L-lisina di(ácido alquileno fosfônico) está na faixa de 9:1 a 1:1.

7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a razão em peso de lisina tetra(ácido alquileno fosfônico) para L-lisina di(ácido alquileno fosfônico) está na faixa de 7:2 a 4:2.