MX2009001448A - Metodo de inhibicion de incrustacion. - Google Patents

Abstract

Se describe un método para inhibir la formación de incrustación en sistemas acuosos con lo cual una cantidad límite de un agente de inhibición de incrustación, representado por un ácido alquilfosfónico aminoácido, se añade al sistema acuoso; la porción aminoácido se puede representar por a-especies o por especies que tienen, al menos, dos o más átomos de carbono entre la porción carboxílica y el grupo amina; estos inhibidores basados en aminoácido exhiben desempeño superior y aceptabilidad del sistema inusuales en comparación a lo que lleva a los inhibidores del estado de la técnica.

Description

METODO DE INHIBICION DE INCRUSTACION MEMORIA DESCRIPTIVA Esta invención se refiere a un método mejorado de inhibición de incrustación, tal como inhibición de incrustación de bario, que puede ser útil con respecto a aplicaciones de recuperación de petróleo y tratamiento de agua. El método comprende ampliamente la adición de una cantidad límite de un inhibidor de incrustación de ácido fosfónico alquilo aminoácido seleccionado. El inhibidor de incrustación, para usarse en el método inventivo, se puede seleccionar de ácidos fosfónicos alquilo a-aminoácido y de especies de aminoácido que tienen un grupo hidrocarburo de C2-C2o que conecta las porciones carboxílo y amina. Se excluyen ácidos fosfónicos alquilo a-aminoácido específicos, es decir aquellos que se sustituyen al: seleccionar porciones ricas en electrones que contienen, al menos, un solo par de electrones; aromáticos en donde al menos uno de los átomos de carbono se ha sustituido por un heteroátomo; y compuestos en donde el átomo de a-carbono se sustituye por porciones de separación de electrones definidos precisamente. El dominio de controlar efectivamente la formación de depósitos inorgánicos, en particular la inhibición de la formación de niveles indeseados de los depósitos similares, incluyendo frecuentemente carbonato de calcio y sulfato de bario, en agua se conoce bien y se ha divulgado durante mucho tiempo. Como uno puede esperar consecuentemente, la técnica relevante está completamente atestada. El documento WO 01/49756 describe inhibidores de incrustación que comprenden un copolímero hidro-soluble que consta de cantidades principales de ácido sulfónico estireno y ácido sulfónico vinilo, opcionalmente, niveles menores de monómeros no ionizables. Estas combinaciones de inhibidores se pueden usar en un tratamiento de compresión. El documento US 5,112,496 describe composiciones y métodos para la inhibición de formación de incrustación en los campos petrolíferos, particularmente en ambientes altamente salinos. Los aminometilen fosfonatos que contienen 2 o más porciones amina, en donde sustancialmente todas las funciones N-H disponibles se han fosfonado, son adecuados para usarse. US 4,080,375 pertenece a fosfonatos de metileno de oxialquilatos amino-terminados, que tienen al menos dos grupos amino, y su uso como inhibidores de incrustación en actividades de recuperación de petróleo marino así como su uso para la quelación en sistemas biológicos. Como un ejemplo, los fosfonatos pueden secuestrar efectivamente iones de hierro dentro del contexto de la recuperación secundaria de petróleo por medio de inundaciones de agua. El documento US 5,263,539 describe un método y tecnología de composición útil para el control y reducción de la ocurrencia de incrustación en formaciones subterráneas. Las composiciones de inhibidores comprenden un aminoácido fosfónico y un copolímero de un compuesto ácido sulfónico alquenilo y un monómero insaturado etilénicamente. El ácido fosfónico se puede representar por ácido fosfónico pentametileno triamina bishexametileno. GB 2 306 465 pertenece a un método de inhibición de incrustación para usarse en operaciones de campos petrolíferos donde el agua puede contener altas concentraciones de sales de metal alcalinotérreo tales como sales de bario. Inhibidores de incrustación preferidos se pueden representar por fosfonometil aminas alquiladas hidroxilo. US 6,022,401 describe inhibidores de corrosión biodegradables y anti-incrustantes para usarse en sistemas de fluido en campos petrolíferos y otras aplicaciones de agua industrial. Los inhibidores de corrosión/anti-incrustantes se representan por polímeros polí(ácido aspártico) modificado y unidades de ácido aspártico modificado. El ácido aspártico modificado se puede sustituir por medio de cadenas laterales seleccionadas tales como ácidos fosfónicos metilo/sales. EP 0 408 297 describe inhibidores de incrustación adecuados para la inhibición de formación de incrustación de calcio y bario en sistemas acuáticos en donde puede estar presente hierro. El inhibidor se representa por un metilen fosfonato, preferiblemente carboxibisnitrilo tetra(ácído metilen fosfónico), también conocido como urea (ácido tetrametilen fosfónico). WO 01/85616 divulga un inhibidor de incrustación y corrosión para la aplicación, entre otros, en agua usada en actividades de campos petrolíferos, que contienen, al menos, una unidad oxialquileno y una unidad fosfonato. El oxialquíleno se puede representar por medio de trietilen glicol o tetraetilen glicol. El fosfonato se puede representar por ácido vinil fosfónico o ácido viniliden difosfónico. En un método preferido, el fosfonato y los constituyentes oxialquileno se pueden hacer reaccionar para producir de este modo un compuesto sencillo para su uso. Kulin Huang et al., Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 2956-2960, describen la síntesis de fosfato-fosfonatos ?-circonio funcionalizados basados en N-fosfonometil-L-prolina a partir de prolina y ácido N-fosfonometil-1 ,3-tiazolidina-4-carboxílico de cisteína. Un método para la producción de N-fosfonometilglicina por reacción de hexahidrotriazina con fosfato de triacilo se describe en WO 2003 000704. A lo largo de las mismas líneas, la patente DDR 141 930 describe la elaboración de aminoácidos monofosfonados o sus ésteres. La porción aminoácido puede, en el producto final, representarse por medio de a-alanina, ß-alanina, fenilalanina y asparagina. El propósito del estudio es la preparación de monofosfonatos que tienen una. función N-H residual. El documento DE 41 31 912 describe mezclas de ácidos fosfónicos aminometano carboxialcano preparados por la reacción de proteínas naturales, en particular de desechos tales como, por ejemplo, cuero, maíz y soya, clara de huevo, polvo de leche libre de azúcar y desnatada, desechos de lana y seda, cabello animal y otros desechos de proteína. US 5,087,376 describe un método de inhibición de la formación de sales de formación de incrustación por medio de un nivel bajo de derivados de difosfono metil de taurina o ácido cisteico. US 5 414 112 describe N-bis(fosfonometil)aminoácidos y su uso para el control de incrustación de carbonato de calcio en contacto con agua de procedimiento industrial. Compuestos específicos descritos son ácido N,N-bis(fosfonometil)-L-glutámico, ácido N,N-bis(fosfonometil)-L-serina y ácido N,N,N\N'-bis(fosfonometil)-L-lisina. El compuesto L-lisína está representado por especies que tienen un radical fosfonometil unido a un radical amino. La técnica, en esencia, busca agregar funcionalidades acumulativas para asegurar de este modo resultados aditivos sin proveer remedio a las deficiencias de desempeño conocidas, particularmente dentro del contexto de actividades de recuperación de petróleo marino y/o aplicaciones de tratamiento de agua, y/o evitar sistemas multi-componentes que se sabe exhiben deficiencias de material que se unen inherentemente a dichas combinaciones activas conocidas. Es un objetivo principal de esta invención proveer un método benéfico para la inhibición de incrustación capaz de limitar efectivamente la incrustación en un ambiente acuoso bajo un amplio intervalo de condiciones incluyendo temperatura, niveles de dureza y alcalinidad. Es otro objetivo de esta invención proveer un método de control de incrustación efectivo usando de tal modo sustancialmente un solo inhibidor de incrustación activo. Otro objetivo de la invención tiene como objetivo proveer un control anti-incrustación de petróleo efectivo sin tener efectos negativos secundarios sustanciales en relación a, por ejemplo, el medio de aplicación. Todavía otro objetivo de esta invención es proveer medios efectivos para el control de tratamiento de agua. Otro objetivo aún de esta invención se refiere a la provisión de control de incrustación bajo condiciones de temperatura severas. Los objetivos anteriores y otros de esta invención ahora se pueden satisfacer al proveer un método de inhibición de incrustación que comprende el uso de cantidades límite de aminoácidos fosfonados alquilo seleccionados. El término "porcentaje" o "%" como se usa a lo largo de toda esta solicitud representa, a menos que se defina lo contrario, "porcentaje en peso" o "% en peso". Los términos "ácido fosfónico" y "fosfonato" también se usan de manera intercambiable dependiendo, por supuesto, de las condiciones de alcalinidad/acidez que prevalecen en el medio. El término "límite" se conoce bien en el dominio de tratamiento de agua. La capacidad de cantidades muy pequeñas de inhibidores de incrustación para mantener cantidades grandes de incrustadores en solución se conoce como el "efecto limite". O en otras palabras, es la prevención de precipitación de soluciones supersaturadas de incrustadores por niveles ppm de inhibidor. El término "ppm" representa "partes por millón". Un método benéfico para el control efectivo de la formación de depósitos inorgánicos, en particular la inhibición de incrustación de metal alcalinotérreo, ahora se ha descubierto. Con mayor detalle, el método de acuerdo con esta invención concierne al control de incrustación en sistemas acuosos agregando una cantidad límite de un agente de inhibición de incrustación seleccionado del grupo de: i. ácidos alquilfosfónicos aminoácido que tienen la fórmula A1- (B)x en donde A1 tiene la fórmula en donde A se selecciona independientemente de cadenas de hidrocarburo lineales, ramificadas, cíclicas o aromáticas de C2-C2o opcionalmente sustituidas por grupos hidrocarburo lineales, ramificados, cíclicos o aromáticos de C1-C12, opcionalmente sustituidos por porciones OH, COOH y/o NH2, y B es una porción de ácido alquilfosfónico que tiene de 1 a 6 átomos de carbono en el grupo alquilo y x es un número entero de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 6, ii. ácidos alquilfosfónicos aminoácido que tienen la fórmula A2-By en donde A2 tiene la fórmula HOOC-C(NH2) (R)(R') en donde R y R' se seleccionan independientemente de cadenas de hidrocarburo lineales, ramificadas, cíclicas o aromáticas de C C2o, opcionalmente sustituidas por grupos hidrocarburo lineales, ramificados, cíclicos o aromáticos de C Ci2, opcionalmente sustituidos por OH, NH2 y/o COOH, y uno de R o R' puede ser hidrógeno con la condición de excluir: compuestos en donde R y/o R' son porciones ricas en electrones que contienen, al menos, un solo par de electrones, porción la cual se une directamente a una porción aromática mediante un enlace covalente; o aromáticos en donde al menos uno de los átomos de carbono se han sustituido por un heteroátomo; y compuestos, en el caso de que R sea -C(X)(R")(R"') y R', R" y R'" son hidrógeno en donde X es un grupo de separación de electrones seleccionado de N02, CN, COOH, SO3H, OH y halógeno, con la condición adicional de que cuando: A2 es L-lisina, al menos un radical amino L-lisina porta 2 (dos) porciones de ácido fosfónico alquilo; y cuando A2 es ácido L-glutámico, el término fosfonato ácido glutámico representa una combinación de 50-90% en peso de ácido fosfónico N-metileno ácido carboxílico pirrolidona y de 10-50% en peso de ácido difosfónico ácido L-glutámico, expresado en la base de los productos de reacción; y B es una porción de ácido alquilfosfónico que tiene de 1 a 6 átomos de carbono en el grupo alquilo e y es un número entero en el intervalo de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 6, Un primer ácido alquilfosfónico aminoácido esencial para usarse en el método de esta invención se puede representar por la siguiente fórmula: A1-(B)X en donde A1 tiene la fórmula HOOC-A-NH2 en donde A se selecciona independientemente de cadenas de hidrocarburo lineales, ramificadas, cíclicas o aromáticas de C2-C2o, (dichas cadenas siendo) opcionalmente sustituidas por grupos hidrocarburo lineales, ramificados, cíclicos o aromáticos de C1-C12, (dichos grupos y/o cadenas siendo) opcionalmente sustituidos por porciones OH, COOH y/o NH2. En una ejecución preferida, A se puede representar por una cadena hidrocarburo lineal de C2-C 6, opcionalmente y preferiblemente sustituido por 1 a 3 porciones NH2. La selección de cualquier número de átomos de carbono en la cadena hidrocarburo puede constituir una ejecución deseable dependiendo de la selección de grupos opcionales adicionales y/o porciones opcionales. La determinación real de combinaciones preferidas es una medida de rutina, bien conocida en el dominio de la tecnología. Un segundo ácido alquilfosfónico aminoácido esencial para usarse en el método de esta invención se puede representar por la fórmula: A2-By en donde A2 tiene la fórmula HOOC-C(NH2) (R)(R") en donde R y R' se seleccionan independientemente de cadenas de hidrocarburo lineales, ramificadas, cíclicas o aromáticas de C1-C20, (dichas cadenas siendo) opcionalmente sustituido por grupos hidrocarburo lineales, ramificados, cíclicos o aromáticos de C1-C12, (dichos grupos y/o dichas cadenas siendo) opcionalmente sustituidos por OH, NH2 y/o COOH, y uno de R o R' puede ser hidrógeno con la condición de excluir estructuras que no sean adecuadas para usarse dentro del contexto de la tecnología inventiva. En una ejecución preferida del método aquí, el aminoácido en el inhibidor fosfonato (ii) se puede representar por D,L-alanina en donde y es 2, L-alanina en donde y es 2, L-lisina en donde y se encuentra en el intervalo de 2 a 4, L-fenilalanina en donde y es 2, L-arginina en donde y se encuentra en el intervalo de 2-6, L-treonina en donde y es 2, L-metionina en donde y es 2, L-cisteína en donde y es 2 y ácido L-glutámico en donde y es 1 a 2. Se encuentra que el compuesto ácido fosfonico alquileno ácido L-glutámico como tal no es, debido al desempeño y estabilidad insuficientes, adecuado para usarse en el método de esta invención. Dependiendo de las condiciones de reacción de formación, el ácido fosfonico alquileno ácido L-glutámico que resulta de la metilenofosfonación de ácido L-glutámico se puede representar por una mezcla binaria sustancialmente que contiene, con base en la mezcla (100%), una mayoría de un ácido fosfonico mono-etileno derivado de una pirrolidona sustituida con ácido carboxílico y un nivel más pequeño relativamente de un compuesto ácido glutámico ácido fosfonico dimetileno. Se encuentra que, en una modalidad benéfica el producto de reacción frecuentemente contiene de 50% a 90% del inhibidor de incrustación de ácido fosfonico N-metileno ácido carboxílico pirrolidona y de 10% a 50% del compuesto bis(ácido alquilen fosfonico) ácido L-glutámico. La suma de los inhibidores de difosfonato y monofosfonato formados durante la reacción frecuentemente excede el 80%, con base en material de inicio ácido glutámico. La mezcla binaria también se puede preparar al mezclar los compuestos ácido fosfonico individuales, preparados separadamente. En otra ejecución preferida, la L-lisina que tiene un grupo ácido fosfonico alquileno unido al o los radicales amino representa no más de 20% molar de la suma de la L-lisina que tiene uno y dos grupos ácido fosfónico alquileno unidos a un radical o radicales amino. En otra ejecución preferida, el ácido fosfónico alquileno L-lisina se representa por una mezcla de L-lisina que tiene dos grupos ácido alquilen fosfónico unidos a un radical o radicales amino (individuales) (lisina di) y L-lisina que tiene cuatro grupos ácido alquilen fosfónico (lisina tetra) con lo cual la relación en peso de lisina tetra a lisina di se encuentra en el intervalo de 9:1 a 1 :1 , aún más preferido 7:2 a 4:2. Aminoácidos preferidos en los inhibidores fosfonato (i) incluyen ácido 7-aminoheptanoico, en donde x es 2, ácido 6-aminohexanoico, en donde x es 2, ácido 5-aminopentanoico, en donde x es 2, ácido 4-amino butírico, en donde x es 2 y ß-alanina en donde x es 2. Aminoácidos preferidos en los inhibidores fosfonato (i) se pueden preparar benéficamente iniciando de lactamas u otros materiales conocidos convencionalmente; ácido 7-aminoheptanoico se puede usar en lugar de 2-azaciclooctanona para hacer el difosfonato correspondiente. Los materiales de inicio aminoácidos preferidos se ilustran en los ejemplos posteriores. En breve, una mezcla de proporciones estequiométricas del material de inicio aminoácido (1 mol), ácido fosforoso (2 moles), ácido clorhídrico acuoso (1.2 moles) se calienta bajo agitación a 100°C, el formaldehído (2 moles) entonces se añade gradualmente durante un periodo de 120-140 minutos a una temperatura en el intervalo de 100-120°C. La mezcla de reacción se mantiene subsecuentemente a 105-115°C durante 60-100 minutos adicionales. Se entiende que las proporciones estequiométricas de los materiales de inicio se pueden variar para satisfacer el grado deseado de sustitución de ácido fosfónico por reacción con las funciones disponibles N-H. En otra ejecución preferida aquí, el inhibidor de incrustación para usarse en el método de esta invención se puede representar por medio de combinaciones seleccionadas de polifosfonatos aminoácido de esta invención en combinación con un ácido fosfónico seleccionado del grupo de: (a) ácidos polifosfónicos amino(poli)alquileno en donde la porción alquileno contiene de 1 a 20 átomos de carbono; (b) ácidos polifosfónicos hidroxialquileno en donde la porción alquileno contiene de 2 a 50 átomos de carbono; y (c) ácidos policarboxílicos alcano fosfono en donde la porción alcano es una configuración de cadena recta que contiene de 3 a 12 átomos de carbono. Actualmente preferidos son: ácidos aminoalquilen polifosfónicos que tienen de 1 a 12 átomos de carbono en la porción alquileno; ácidos hidroxialquilen fosfónicos que contienen de 2 a 12 átomos de carbono en la porción alquileno y dos grupos ácido fosfónico; mientras que los ácidos policarboxílicos alcano fosfono tienen una configuración alcano de cadena recta que tienen de 4 a 8 átomos de carbono y en donde la relación molar de radical ácido fosfónico a radical ácido carboxílico se encuentra en el intervalo de 1 :2 a 1 :4. Particularmente preferidos son los ácidos polifosfónicos que tienen de 2 a 8 grupos ácido fosfónico. Especies preferidas individualmente se encuentra que incluyen lo siguiente: aminotri (ácido metilen fosfónico) y su N-óxido; 1-hidroxietileno (ácido ,1-difosfónico); etilendiamina tetra (ácido metilen fosfónico); dietlien triamina perita (ácido metilenfosfónico); hexametilen diamina tetra (ácido metilen fosfónico); hidroxietil aminobis (ácido metilen fosfónico); N,N'-bis(3-aminopropil)-etilendiamina hexa (ácido metilen fosfónico); y ácido butano-2-fosfono-1 ,2,4-tricarboxílico. La relación ponderal de fosfonato aminoácido a ácido fosfónico se encuentra en el intervalo de 98:2 a 25:75, preferiblemente de 90:10 a 50:50. A2 se puede representar por a-aminoácidos incluyendo aminoácidos naturales específicos tales como, por ejemplo, aquellos que se presentan en especies animales. Aminoácidos generalmente son los bloques de construcción de proteínas. Hay alrededor de cuarenta aminoácidos conocidos de los cuales cerca de veinte están contenidos actualmente en, por ejemplo, tejido animal. Aminoácidos se pueden elaborar por medio de hidrólisis iniciando de proteínas, por medio de fermentación enzimática y/o por medio de síntesis química. Este dominio de la tecnología es eminentemente bien conocida y todas las tecnologías individuales son documentadas abundantemente en la literatura. Aminoácidos adecuados se pueden usar en sus formas D, D,L y L así como mezclas de las formas D y L. a-Aminoácidos preferidos para usarse en los inhibidores de fosfonato incluyen: D,L-alanina; L-alanina; L-fenilalanína; L-lisina; L-arginina; L-metionina; L-cisteína; L-treonina; y ácido L-glutámico. Aminoácidos específicos se excluyen como sigue: 1. a-aminoácidos en donde R y/o R' son porciones ricas en electrones directamente unidas a una porción aromática. Como un ejemplo, la reacción de L-tirosina (1 eq.) (R = -p-OH fenilo; R' = H) con H3PO3 (2 eq.) y formaldehido (2.2 eq.) en la presencia de HCI (1.5 moles) entre 108 y 112°C no lleva al correspondiente bis(ácido metilen fosfónico). Verdaderamente, el análisis 31 P RMN solamente muestra señales para el ácido fosforoso de inicio con trazas de ácido fosfórico. Un producto insoluble en agua se obtiene; se piensa que debido a la reacción de formaldehido con tirosina resultando en la formación de puentes de metileno entre porciones aromáticas; 2. a-aminoácidos en donde R y/o R' son aromáticos en donde al menos un átomo de carbono se ha sustituido por un heteroátomo. Por ejemplo, la reacción de L-triptofano (1 eq.) con H3PO3 (2 eq.) y formaldehido (2.2 eq.) en la presencia de HCI (2.5 moles) entre 107 y 111 °C no lleva al correspondiente bis(ácido metilen fosfónico). El análisis 31 P RMN solamente muestra señales para el ácido fosforoso de inicio con trazas de ácido fosfórico. Un producto insoluble en agua se obtiene; se piensa que debido a la reacción de formaldehido con triptofano resultando en la formación de puentes de metileno entre porciones aromáticas; y 3. a-aminoácidos en donde en el caso que R sea -C(X)(R")(R'") y R', R" y R'" son hidrógeno en donde X es un grupo de separación de electrones seleccionado de NO2, CN, COOH, SO3H, OH y halógeno. Como un ejemplo, la reacción de ácido L-aspártico (1 eq.) (X=COOH) con H3PO3 (2 eq.) y formaldehido (2.2 eq.) en presencia de HCI (1.5 moles) entre 110 y 15°C lleva a una mezcla de producto complejo incluyendo: ácido fumárico; imino- bis(ácido metilen fosfónico); aminotri (ácido metilen fosfónico) (ATMP) y ácido L-aspártico bis(ácido metilen fosfónico). El último producto ha mostrado por medio de 3 P RMN que se descompone bajo las condiciones de reacción en ácido fumárico e imino bis (ácido metilen fosfónico) que se auto-convierte en ATMP. En otro ejemplo, la reacción de L-serina (1 eq.) (X = OH) con H3PO3 (2 eq.) y formaldehído (2.2 eq.) en presencia de HCI (1.5 moles) entre 107 y 112°C lleva a una mezcla de producto complejo incluyendo amino tri (ácido metilen fosfónico) (ATMP) y ácido fosforoso. 3 P RMN no muestra señales correspondientes a la L-serina mono- o di-fosfonatos. Se cree que la L-serina fosfonatos son inestables y se decomponen, bajo las condiciones de reacción, finalmente llevando a ATMP. a-Aminoácidos específicos no adecuados para el uso dentro de la tecnología reclamada son: tirosina; triptofan; asparagina; ácido aspártico; y serina. Los inhibidores de incrustación de alquilfosfonato aminoácido para el uso en el método inventivo se pueden preparar al hacer reaccionar una o más de las funciones N-H disponibles del aminoácido con ácido fosforoso y formaldehído, en la presencia de ácido clorhídrico, en medio acuoso que tiene un pH de generalmente menos de 4 al calentar esta mezcla de reacción, a una temperatura usualmente de más de 70°C por un tiempo suficiente para completar la reacción. Este tipo de reacción es convencional y bien conocido en el dominio de la tecnología y ejemplos de los compuestos de fosfonato novedosos que han sido sintetizados, como se describe posteriormente, vía la ruta del ácido clorhídrico. En un método preferido, los fosfonatos aminoácido se pueden hacer bajo exclusión sustancial del ácido hidrohalogénico y sub-productos e intermedios correspondientes. Específicamente, los fosfonatos aminoácido se pueden fabricar en la presencia de no más de 0.4%, preferiblemente menos de 2000 ppm, de ácido hidrohalogénico, expresado en relación con el componente de ácido fosforoso (100%) al hacer reaccionar: (a) ácido fosforoso; (b) un aminoácido; y (c) un formaldehído: en relaciones de reactivo de (a): (b) de 0.05 : 1 a 2: 1 ; (c) : (b) de 0.05 : 1 a 5: 1 ; y (c) : (a) de 5:1 a 0.25: 1 ; en donde (a) y (c) representan el número de moles a ser usado y (b) representa el número de moles multiplicado por e| número de funciones N-H en la amina, en la presencia de un catalizador ácido que tiene un pKa igual o inferior a 3.1 , dicho catalizador siendo homogéneo con respecto al medio de reacción y siendo usado en relaciones de reactivo como sigue: (b) : (d) de 40 : 1 a 1 : 5; en donde (d) representa el número de moles de catalizador multiplicado por el número de protones disponibles por mol de catalizador, seguido por la recuperación de los fosfonatos aminoácido formados en una manera conocida per se. El catalizador tiene un pKa igual o inferior a 3.1 , preferiblemente igual o inferior a 2.75, más preferiblemente igual o inferior a 1.9, dicho catalizador siendo homogéneamente compatible con el medio de reacción. El pKa se puede expresar como sigue: pKa = -log-toKa en donde Ka representa la constante de acidez de equilibrio termodinámico. El término catalizador "homogéneo" significa que el catalizador, adecuado para el uso, forma una fase líquida sencilla dentro del medio de reacción bajo las condiciones de reacción. La naturaleza homogénea de un catalizador puede ser establecida de manera rutinaria por, por ejemplo, inspección visible de precipitación o propiedades de separación de fase. Especies de catalizador preferidas se pueden seleccionar de ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido trifluoroacético, ácido trifluorometano sulfónico, ácido metano sulfónico, ácido oxálico, ácido masónico, ácido p-tolueno sulfónico y ácido naftaleno sulfónico. La reacción homogénea es preferiblemente conducida en una temperatura en el intervalo de 70°C a 50°C con un método seleccionado de: - conducir la reacción bajo presión ambiente con o sin destilación de agua y formaldehído que no reacciona; - en un recipiente cerrado bajo acumulación de presión autógena; - en una destilación combinada y arreglo de presión con lo cual el recipiente de reacción que contiene la mezcla de reactivo se mantiene bajo presión ambiente en la temperatura de reacción seguida por la circulación de la mezcla de reacción a través de un reactor operado bajo acumulación de presión autógena con lo cual se añade gradualmente el formaldehído y otros reactivos seleccionados de acuerdo con las necesidades; y - un arreglo de procedimiento continuo, posiblemente bajo acumulación de presión autógena, con la cual los reactivos se inyectan continuamente en la mezcla de reacción y los productos de reacción de ácido fosfónico se extraen en una base continua. En otro método preferido, los fosfonatos aminoácido para el uso aquí se pueden preparar bajo exclusión sustancial de ácido hidrohalogénico, específicamente en la presencia de no más de 0.4%, preferiblemente menos de 2000 ppm, de ácido hidrohalogénico, expresado en relación con el componente de ácido fosforoso (100%), al hacer reaccionar: (a) ácido fosforoso; (b) un aminoácido; y (c) formaldehído; en relaciones de reactivo como sigue: (a) : (b) de 0.05 : 1 a 2 : 1 ; (c) : (b) de 0.05 : 1 a 5 : 1 ; y (c) : (a) de 5 : 1 a 0.25 : 1 ; en donde (a) y (c) representan el número de moles a ser usado y (b) representa el número de moles multiplicado por el número de funciones N-H en el aminoácido, en la presencia de un heterogéneo, con respecto al medio de reacción, catalizador ácido Brónsted seleccionado del grupo que consiste de: (1 ) combinaciones de óxido de metal ácido sólido como tal o soportado en un material portador; (2) resinas de intercambio catiónico seleccionadas del grupo que comprende copolímeros de estireno, etil vinil benceno y divinil benceno, funcionalizados para injertar porciones SO3H en el grupo aromático y resinas perfluorinadas que portan grupo de ácido carboxílico y/o sulfónico; (3) ácidos sulfónico orgánico y de Brónsted carboxílico que son sustancialmente inmiscibles en el medio de reacción a la temperatura de reacción; (4) un catalizador ácido derivado de: (i) la interacción de un soporte sólido que tiene un par de electrones en los que se deposita un ácido Brónsted orgánico; (ii) la interacción de un soporte sólido que tiene un par de electrones en los que se deposita un compuesto que tiene un sitio de ácido de Lewis; (iii) sólidos heterogéneos funcionalizados por injerto químico con un grupo de ácido Brónsted o un precursor por consiguiente; y (5) heteropoliácidos heterogéneos de la fórmula general HxPMyOz en donde P se selecciona de fósforo y silicio y M se selecciona de W y Mo y combinaciones de los mismos seguido por la recuperación del ácido alquilfosfónico aminoácido formado en una manera conocida per se. Ejemplos de catalizadores Brónsted adecuados son ácidos carboxílicos fluorados y ácidos sulfónicos fluorados que tienen de 6 a 24 átomos de carbono en la cadena hidrocarburo. Un ejemplo específico de un catalizador adecuado se representa por ácido undecanoico perfluorado. En otra ejecución, catalizadores ácidos heterogéneos adecuados se pueden representar por resinas de intercambio catiónico. Usualmente dichas resinas comprenden compolímeros de estireno, etilvinil benceno y divinil benceno funcionalizados tal como para injertar grupos SO3H en los grupos aromáticos. Estos catalizadores se pueden usar en diferentes configuraciones físicas tal como en la forma de gel, en una configuración macro-reticulada o se soporta en un material portador tal como sílice, o carbono, o nanotubos de carbono. El catalizador Brónsted heterogéneo se puede usar en muchos arreglos de fabricación operacionales bien conocidos en el dominio de la tecnología. El término "heterogéneo" significa que el catalizador Brónsted es sustancialmente insoluble en el medio de reacción en las condiciones de reacción o sustancialmente inmiscible, de esta manera liquido, en el medio de reacción a las condiciones de reacción. La reacción heterogénea es preferiblemente conducida a una temperatura en el intervalo de 70 a 50°C por un tiempo suficiente para completar la reacción. El componente de formaldehído esencial es un ingrediente comercial bien conocido. Generalmente el formaldehído se produce y se vende como soluciones acuosas que contienen cantidades, frecuentemente menores, por ejemplo, 0.3-3%, variables de metanol y se reportan en una base de formaldehído de 37%. Las soluciones de formaldehído existen como una mezcla de oligómeros. Precursores de formaldehído pueden, por ejemplo ser representados por paraformaldehído, una mezcla sólida de poli(oximetilenglicoles) lineales de longitud de cadena normalmente de manera completa corta, n = 8-100, y trímeros y tetrámeros cíclicos de formaldehído designados por los términos trioxano y tetraoxano respectivamente. El componente de formaldehído también se puede representar por aldehidos y cetonas que tienen la fórmula R-|R2C=0 en donde Ri y R2 pueden ser idénticos o diferentes y se seleccionan del grupo de hidrógeno y radicales orgánicos. Cuando R1 es hidrógeno, el material es un aldehido. Cuando tanto R1 como R2 son radicales orgánicos, el material es una cetona. Especies de aldehidos útiles son, además de formaldehído, acetaldehído, caproaldehído, nicotinoaldehído, crotonaldehído, glutaraldehído, p-tolualdehído, benzaldehído, naftaldehído y 3-aminobenzaldehído. Especies de cetona adecuados para el uso aquí son acetona, metiletilcetona, 2-pentanona, butirona, acetofenona y 2-acetonil ciclohexanona. El reactivo ácido fosforoso es preferiblemente preparado, en una manera conocida, bajo exclusión sustancial de halógeno, al poner en contacto fósforo elemental, tal como tetrafósforo, con agua a una temperatura abajo de 200°C, en la presencia de un catalizador efectivo para promover la oxidación de fósforo, mediante la reacción con agua; o al poner en contacto especies P(V) con un agente de reducción, tal como hidrógeno, en la presencia de un catalizador de reducción; o al poner en contacto una mezcla de alimentación de hidrólisis que comprende ésteres de fosfato y ésteres de fosfonato con agua líquida y vapor con lo cual hidroliza los ésteres de fosfonato a ácido fosforoso. La síntesis de los ejemplos de fosfonatos aminoácido aquí se describe. Se mezclan 165.19 g (1 mol) de L-fenil alanina con una solución de 164 g (2 moles) de ácido fosforoso en 147.8 g de ácido clorhídrico acuoso al 37% (1.5 mol) y 250 ce de agua. La mezcla se calienta bajo agitación a 110°C. Se añaden 180.5 g de una solución acuosa al 36.6% (2.2 mol) de formaldehído alrededor de un periodo de 110 minutos mientras se mantiene la temperatura de reacción entre 106°C y 107°C. En la finalización de la adición de formaldehído, la mezcla de reacción se mantiene, por 90 minutos adicionales, a una temperatura de 107°C a 108°C. El análisis 31 P RMN del producto crudo muestra la presencia de 68% de L-fenil alanina bis(ácido metileno fosfónico). Se mezclan 131.17 g (1 mol) de L-isoleucina con una solución de 164 g (2 moles) de ácido fosforoso en 147.8 g de ácido clorhídrico acuoso al 37% (1.5 moles) y 150 ce de agua. La mezcla se calienta bajo agitación a 110°C. Se añaden 180.5 g de una solución acuosa al 36.6% de formaldehído (2.2 moles) alrededor de un período de 100 minutos mientras se mantiene la temperatura de reacción a 110°C. En la finalización de la adición de formaldehído, la mezcla de reacción se mantiene a 110°C por 110 minutos adicionales. El análisis 31 P RMN del producto crudo muestra la presencia de 69.7% de L-isoleucina bis(ácido metileno fosfónico). Se mezclan 131.17 g (1 mol) de D,L-leucina con una solución de 164 g (2 moles) de ácido fosforoso en 147.8 g de ácido clorhídrico acuoso (1.5 moles) y 150 ce de agua. La mezcla se calienta, bajo agitación, a 105°C.

Después se añaden 180.5 g de una solución acuosa al 36.6% de formaldehído (2.2 moles) alrededor de un periodo de 100 minutos mientras se mantiene la temperatura de reacción entre 105°C y 110°C. En la finalización de la adición de formaldehído, la mezcla de reacción se mantiene a 110°C por 60 minutos adicionales. El análisis 31 P RMN del producto crudo muestra la presencia de 69.7% de D,L-leucina bis(ácido metileno fosfónico). Se mezclan 117.15 g (1 mol) de L-valina con una solución de 164 g (2 moles) de ácido fosforoso en 147.8 g de ácido clorhídrico al 37% (1.5 moles) y 150 g de agua. La mezcla se calienta, bajo agitación, a 110°C. Se añaden 180.5 g de formaldehído acuoso al 36.6% (2.2 moles) en 85 minutos mientras se mantiene la temperatura de reacción a 107°C. En la finalización de la adición de formaldehído, la mezcla de reacción se mantiene a 107°C por 60 minutos adicionales. El análisis 31P RMN del producto de reacción, como es, muestra la presencia de 70.3% de L-valina bis(ácido metileno fosfónico). Se mezclan 85 g (1 mol) de 2-pirrolidona con una solución de 164 g (2 moles) de ácido fosforoso en 118.4 g de ácido clorhídrico al 37% (1.2 moles) y 100 g de agua. La mezcla se calienta, bajo agitación, a 100°C. Se añaden 172.1 g de formaldehído acuoso al 36.6% (2.1 moles) alrededor de un periodo de 135 minutos mientras se mantiene la temperatura de reacción entre 100°C y 114°C. En la finalización de la adición de formaldehído, la mezcla de reacción se mantiene a 110°C por 90 minutos adicionales. El análisis 3 P RMN del producto de reacción, como es, muestra la presencia de 91.2% de ácido 4-amino butanoico bis(ácido metileno fosfónico).

Se mezclan 113.1 g (1 mol) de C-caprolactona con 164 g (2 moles) de ácido fosforoso en 118.4 g de ácido clorhídrico acuoso al 37% (1.2 moles) y 100 g de agua. La mezcla se calienta, bajo agitación, a 100°C. Se añaden 72.1 g de formaldehído acuoso al 36.6% (2.1 moles) alrededor de un periodo de 105 minutos mientras se mantiene la temperatura de reacción entre 100°C y 112°C. En la finalización de la adición de formaldehído, la temperatura de la mezcla de reacción se mantiene, por unos 75 minutos adicionales, a una temperatura de 110°C. El análisis 31P RMN del producto de reacción muestra la presencia de 89% de ácido 6-amino hexanoico bis(ácido metileno fosfónico). Se mezclan 92.27 g (0.65 mol) de 2-azaciclononanona con 106.6 g (1.3 moles) de ácido fosforoso en 96.07 g de ácido clorhídrico acuoso al 37% (0.97 mol) y 65 g de agua. La mezcla se calienta, bajo agitación, a 100°C. Después se añaden 114 g de formaldehído acuoso al 36.6% (1.39 moles) en 70 minutos mientras se mantiene la temperatura de reacción entre 104°C a 106°C. En la finalización de la adición de formaldehído, la temperatura de la mezcla de reacción se mantiene a 07°C por 60 minutos adicionales. El análisis 31P RMN del producto de reacción muestra la presencia de 84% de ácido 8-amino octanóico bis(ácido metileno fosfónico). Se mezclan 89 g (1 mol) de L-alanina con 164 g (2 moles) de ácido fosforoso en 147.81 g de ácido clorhídrico acuoso al 37% (1.5 moles) y 150 g de agua. La mezcla se calienta, bajo agitación, a 110°C. Después se añaden 180.51 g de formaldehído acuoso al 36.6% (2.2 moles) alrededor de un periodo de 120 minutos mientras se mantiene la temperatura de la mezcla de reacción entre 110°C y 115°C. En la finalización de la adición de formaldehído, la temperatura de la mezcla de reacción se mantiene a 106°C por 60 minutos adicionales. El análisis 3 P RMN del producto de reacción muestra la presencia de 77.6% de L-alanina bis(ácido metileno fosfónico). La arginina se hace reaccionar, en una manera convencional, con ácido fosforoso y formaldehído en la presencia de ácido clorhídrico. La reacción cruda se encuentra por ser de manera sustancial completamente, 72.7%, representada por un derivado de bis(ácido alquileno fosfónico). Este producto de reacción se usa en los ejemplos. Se mezclan 91.33 g (0.5 mol) de clorhidrato de L-lisina con 164 g (2 moles) de ácido fosforoso en 73.91 g de ácido clorhídrico acuoso al 37% (0.75 mol) y 120 g de agua. La mezcla se calienta, bajo agitación, a 105°C. Se añaden 180.51 g de formaldehído acuoso al 36.6% (2.2 moles) alrededor de un periodo de 120 minutos mientras se mantiene la temperatura de reacción entre 106°C y 109°C. En la finalización de la adición de formaldehído, la temperatura de la mezcla de reacción se mantiene a 106°C por 50 minutos adicionales. El análisis 3 P RMN del producto de reacción muestra la presencia de 72.2% de L-lisina tetra(ácido metileno fosfónico) y aproximadamente 14% de 2-amino-6-imino bis(ácido metileno fosfónico) ácido hexanóico. Esta preparación se usa en los ejemplos bajo el nombre "tetrafosfonato". Se mezclan 273.98 g (1.5 mol) de clorhidrato de L-lisina con 369 g (4.5 moles) de ácido fosforoso en 221.72 g de HCI acuoso al 37% (2.25 moles) y 400 g de agua. La mezcla se calienta con agitación a 106°C. Se añaden 404.14 g de formaldehído acuoso al 36.6% (4.95 moles) alrededor de un periodo de 180 minutos mientras se mantiene la temperatura de reacción entre 106 y 112°C. En la finalización de la adición de formaldehído, la mezcla de reacción se calienta por 60 minutos adicionales a 10°C. El análisis 31 P RMN del producto crudo muestra la presencia de 52.1 % de L-lisina tetra(ácido metileno fosfónico), aproximadamente 19.7% de 2-amino-6-imino bis(ácido metileno fosfónico) ácido hexanoico y aproximadamente 22% de N-Me L-lisina difosfonato. Esta composición corresponde a un promedio aproximado de 2 grupos metileno fosfónico por porción de L-lisina. Esta preparación se usa en los ejemplos bajo el nombre "difosfonato". Se mezclan 147.13 g (1 mol) de ácido L-glutámico con una solución de 164 g (2 moles) de ácido fosforoso en 147.8 g de HCI acuoso al 37% (1.5 moles) y 120 mi de agua. Esta mezcla se calienta, bajo agitación, a 110°C. Se añaden 180.5 g de formaldehído acuoso al 36.6% (2.2 moles) alrededor de un periodo de 105 minutos mientras se mantiene la temperatura de reacción alrededor de 110°C. En la finalización de la adición de formaldehído, la temperatura de la mezcla de reacción se mantiene a 110°C por 30 minutos adicionales. El análisis 31 P RMN del producto de reacción muestra la presencia de 20.1 % de ácido L-glutámico bis(ácido metileno fosfónico) y 51.5% de ácido 2-pirrolidona-5-carboxílico ácido N-metileno fosfónico.

La formación de incrustación, tal como incrustaciones de carbonato y sulfato, puede ser un principal problema en las instalaciones de producción del campo de petróleo que puede resultar en una disminución de productividad muy significante. Esto puede, en particular, aplicar cuando agua de mar se inyecta en la formación que tiene petróleo para compensar, por ejemplo, por una pérdida en la presión de gas. Como un resultado de la presencia de cantidades importantes de iones de bario y calcio en el agua de formación en el fondo de la perforación, sulfato de calcio y especialmente sulfato de bario y sulfato de estroncio pueden llegar a ser un principal problema en la operación del pozo. Con lo cual las incrustaciones de sulfato prevalecen en la inyección de agua de mar durante el tratamiento de recuperación de petróleo aumentado, condiciones de pH más suaves, que prevalecen más cerca de la superficie, diferencias de presión y altas temperaturas en la formación en el fondo de la perforación usualmente conducen a la formación de mezclas de incrustaciones de carbonato y sulfato. Los inhibidores de incrustación por lo tanto pueden exhibir el desempeño sobre un intervalo amplio de condiciones tal como puede ocurrir en los pozos petroleros e instalaciones de producción. El inhibidor se puede introducir en la formación que tiene petróleo por cualquier tratamiento adecuado incluyendo un tratamiento de "compresión". En general dicho método para la recuperación de petróleo requiere la inyección en un pozo petrolero marino de una solución acuosa de inhibidor de incrustación de ácido fosfónico aminoácido de esta invención en un nivel usual de 0.1 a 100000 ppm.

Frecuentemente, la actividad del pozo petrolero de producción se detiene y la solución inhibidora se inyecta en la formación del pozo petrolero. Se establece que los inhibidores de incrustación de acuerdo con esta invención se pueden usar efectivamente y únicamente. El tratamiento de compresión generalmente consiste de la inyección de una solución inhibidora de incrustación en la perforación del pozo de producción para colocar el inhibidor en la formación. El inhibidor de incrustación liberado de la formación está presente, en el agua de retorno, en una concentración de, al menos, 0.1 , usualmente al menos 0.5, frecuentemente de 10 a 100 ppm para de esta manera exhibir el control de incrustación efectivo y en consecuencia asegurar una continuidad de producción del pozo petrolero con niveles de inhibidor reducidos en el orden de magnitud en comparación a la practica prevaleciente en realidad. Con más detalle, un método benéfico para la recuperación de petróleo se puede hacer al inyectar en pozos petroleros marinos una solución acuosa del compuesto de ácido fosfónico aminoácido de la invención en un nivel de 0.1 a 100000 ppm. El método se puede conducir por la inyección de manera continua en el pozo de una solución acuosa de 0.1 a 800 ppm del compuesto de ácido fosfónico aminoácido. La inyección continua frecuentemente significa que la solución inhibidora de incrustación se inyecta en el pozo de inyección de agua. Sin embargo, se entiende que la inyección continua se puede aplicar en los alrededores del pozo de producción tal como el arreglo del cabezal del pozo incluyendo equipo debajo del agua por ejemplo bombas y tuberías. Los inhibidores de incrustación de aminoácido de esta invención también se pueden usar en métodos de recuperación de petróleo por compresión. Dicho método de compresión comprende, en secuencia: detener la actividad de perforación de producción; introducir a través de la perforación de producción la solución acuosa de tratamiento que contiene el inhibidor de incrustación de ácido fosfónico aminoácido en un nivel de 100 a 100000 ppm; inyectar agua de mar a través de la perforación de producción para colocar el inhibidor de incrustación dentro del área objetivo de la formación; re-iniciar la actividad de extracción de petróleo; y producir fluidos de retorno, que contienen petróleo y agua de retorno, a través de la perforación de producción. El método inventivo también contempla el uso de los inhibidores del ácido fosfónico aminoácido aquí en sistemas acuosos que forman incrustación que contienen usualmente más de 100 mg/l de bario y/o dureza de estroncio y/o carbonato de calcio y que tienen un pH generalmente dentro del intervalo de 2-10. Para este efecto, de 0.1 a 800 ppm, preferiblemente de 0.2 a 100 ppm, del inhibidor de incrustación de fosfonato aminoácido se añade al sistema acuoso. Los inhibidores de incrustación de fosfonato aminoácido individuales pueden, en una ejecución, ser usados de manera sustancial únicamente, o en el evento se usan como una mezcla de más de una (i) especie o una mezcla de más de una (ii) especie o como una mezcla de (i) y (ii) especies, después se observa que un inhibidor individual de acuerdo con esta invención pueden constituir, en una base ponderal, al menos 50%, usualmente 60% o más de la mezcla de inhibidores de esta invención. Se observa que las mezclas de aminoácido que se originan de hidrolisados de proteína no son muy adecuadas para el uso en el método aquí debido a, ínter alia, interacciones de las varias especies que pueden afectar adversamente el desempeño. Inhibidores de incrustación preferidos aquí, particularmente para la aplicación dentro del contexto de pozos de producción petrolera, deben tener una descomposición térmica, medida a 140°C, de menos de aproximadamente 10%. El desempeño del inhibidor de incrustación de fosfonatos de alquilo aminoácido adecuado para el uso en el método de esta invención se puede cuantificar con lo cual se usan métodos de prueba comparativos como sigue.

Valoración de estabilidad térmica Esta es una prueba para valorar la estabilidad térmica de fosfonatos en la presencia de agua sintética de mar del Norte. La prueba se lleva a cabo al someter las mezclas de agua del mar del Norte y fosfonatos estabilizados en pH 5.5 a una semana de calentamiento a 140°C. La degradación térmica se determina por el análisis 31 P RMN. Los resultados proporcionan el porcentaje en peso del producto que se descompone después del tratamiento. Detalles de prueba son como siguen: - preparar una solución acuosa que contiene 20% de fosfonato ácido activo (AA) a pH 5.5 (solución 1 ); - preparar el agua sintética de mar del Norte que tiene un pH de 5.5 (solución 2); - preparar una mezcla de 1% de fosfonato ácido activo al mezclar 1 g de solución 1 con 19 g de solución 2; - colocar la muestra así preparada en un horno a 140°C por una semana; y - analizar la muestra, después del tratamiento de calor, para descomposición térmica por medio de espectroscopia 31 P RMN.

Compatibilidad de salmuera/agua de mar Esta prueba valora la compatibilidad de agua de mar de los fosfonatos añadidos a: 100; 1000; 10000; y 50000 ppm para el agua de mar del Norte después de 22 horas a 90°C. El calcio dejado en la solución se mide por ICP. Detalles de la prueba son como siguen: - preparar agua sintética de mar del Norte a pH 5.5; - añadir el fosfonato a 100, 1000, 10000 y 50000 ppm de ácido activo a la solución de agua sintética de mar del Norte; - preparar 5 soluciones blanco hechas al mezclar la cantidad requerida de agua destilada con agua de mar del Norte para obtener la misma dilución como se obtiene por la adición de 1 , 100, 1000, 10000 y 50000 ppm de fosfonato ácido activo a la solución de agua sintética de mar del Norte; - las muestras de fosfonato con los fosfonatos respectivos en las 4 concentraciones así como los 5 blancos se almacenan en un horno a 90°C por un periodo de 22-24 horas; - en la finalización de la prueba, las muestras se observan visualmente; - después de la finalización de la prueba, los valores de pH están siendo cuidadosamente monitoreados y 50 mi se extraen de cada muestra, se filtran a través de un filtro Millipore de 40 µ?? y se estabiliza a pH < 2 mediante la adición de ácido clorhídrico acuoso al 37%; - los valores de tolerancia de Ca se calculan como sigue: % tolerancia de Ca = x 100 Vo en donde V0 = ppm de Ca encontradas en la solución blanco; y V-i = ppm de Ca encontradas en la solución con el fosfonato.

Inhibición de incrustación de sulfato de bario Esta es una prueba estática para evaluar la eficiencia de fosfonatos en la prevención de inhibición de incrustación de bario y estroncio en condiciones de incrustación del campo de petróleo. La prueba se lleva a cabo al determinar la cantidad de BaS04 y SrS04 que ha precipitado después de 22 horas a 90°C en una mezcla 50/50 de agua sintética del mar del Norte y el agua de formación que contiene los fosfonatos a ser analizados en 5 diferentes concentraciones. La cantidad de iones de Ba y Sr solubles se determina por ICP. Los resultados representan la concentración de fosfonato mínima por 100% de inhibición de incrustación de sulfato de bario o proporcionan la inhibición de incrustación en carga de 100 ppm de fosfonato. Los detalles de la prueba son como siguen: Agua sintética de mar del Norte - agua sintética de mar del Norte y de formación se prepara teniendo un pH de 6. Estas soluciones de agua se pre-calientan a 90°C antes del inicio de la prueba. Un regulador de pH de ácido acético/acetato de sodio se prepara y se añade al agua de mar del Norte a fin de proporcionar el pH requerido; - añadir a una botella de vidrio la cantidad requerida de inhibidor de incrustación para obtener las concentraciones de prueba (15, 30, 50, 70 y 100 ppm de ácido fosfónico activo) del inhibidor de incrustación en la mezcla de prueba final; - a esta botella de vidrio, se añaden 50 mi de agua de mar del Norte mientras se agita. Después se añade a esta botella de vidrio 50 mi de agua de formación; - también se prepara una solución blanco al mezclar 50 mi de agua de mar del Norte con 50 mi de agua de formación; - colocar las botellas de muestra en un horno durante 22 horas a 90°C; - después de 22 horas, se toman 3 mi de cada solución de prueba de la superficie, se filtran a través de un filtro Millipore de 0.45 µ?? y se añade a una solución de estabilización. Las muestras después se analizan por ICP para Ba y Sr; - las eficiencias de fosfonato como inhibidor de incrustación de BaS0 y SrS04 se calculan como sigue: % de inhibición de incrustación = X 100 V2 - V0 donde V0 = ppm de Ba (o Sr) encontradas en la solución blanco; V-i = ppm de Ba (o Sr) encontradas en la solución con el inhibidor; V2 = ppm de Ba (o Sr) presentes en el agua de formación.

Las muestras de fosfonato inhibidor de incrustación para el uso en el método de esta invención se analizan por medio de los procedimientos ueba anteriores. Los datos de desempeño son como siguen: EJEMPLOS 15 Acido 4- 21 % @ 100 ppm 97 99 99 100 amino butírico 16 Acido 5- 13% @ 100 ppm 100 96 99 100 amino pentanoico 17 Ácido 6- 12% @ 100 ppm 98 100 100 100 amino hexanoico 18 Acido 7- 11 % @ 100 ppm 99 100 100 100 amino heptanoico (*) = tetrafosfonato; (**) = difosfonato; (***) expresado como: - ppm de fosfonato necesitadas para 100% de inhibición de incrustación de BaSO4; o - % de inhibición de incrustación para 100 ppm de fosfonato. Una serie de inhibidores de fosfonato se analizan para estabilidad térmica con lo cual se usa el método expuesto anteriormente. Los resultados de prueba son como siguen: No. de Aminoácido Estabilidad térmica a 140°C ejemplo durante 1 semana Descomposición en % 19 D,L-alanina 8.2 20 L-alanina 7.9 21 Acido L-glutámico 0 22 L-lisina (*) 2.5 23 L-lisina (**) 8.8 24 L-fenilalanina 4.3 25 D,L-leucina 2.9 26 L-isoleucina 32.3 27 L-valina 19.5 28 L-arginina 18.4 29 L-metionina 6.5 30 Acido 4-amino butírico 30.0 31 Acido 5-aminopentanóico 10.2 32 Acido 6-aminohexanóico 3.5 33 Acido 7-aminoheptanóico 5.4 34 Dietilen triamino 23.6 pentametileno fosfonato (*) = tetrafosfonato; (**) = difosfonato.

Los desempeños de una serie de combinaciones de inhibidor de incrustación de fosfonato aminoácido/ácido fosfónico se analizan por medio de los procedimientos de prueba anteriores. Los datos de prueba se resumen en el siguiente cuadro. El peso acumulado del fosfonato aminoácido y el ácido fosfónico (ATMP) es 100%, por ejemplo, la presencia de ATMP al 30% significa que el fosfonato aminoácido representa el 70%.

Ej. Aminoácido % Prueba de desempeño No. ATMP Incrustación de Ba (****) Ca tolerancia en % Inhibición 100 1000 10000 50000* 35 D,L-alanina - 97% @ 100 ppm 100 99 94 100 36 D,L-alanina 15 50 ppm de 100 100 71 93 incrustación completa 37 D,L-alanina 30 15 ppm de 100 98 89 89 incrustación completa 38 Acido L- - 31% @ 100 ppm 100 97 99 97 glutámico 39 Acido L- 15 100 ppm de 100 100 100 100 glutámico incrustación completa 40 Acido L- 30 70 ppm de 100 100 100 100 glutámico incrustación completa 41 Acido 4-amino - 21% @ 100 ppm 97 99 99 100 butírico 42 Acido 4-amino 15 100 ppm de 97 96 100 100 butírico incrustación completa 43 Acido 4-amino 30 50 ppm de 100 100 97 100 butírico incrustación completa 44 Acido 5-amino - 12% @ 100 ppm 98 100 100 100 pentanoico 45 Acido 5-amino 30 70 ppm 99 98 100 100 pentanoico incrustación completa 46 Ácido 6-amino - 11% @ 100 ppm 99 100 100 100 heptanoico 47 Acido 7-amino 30 50 ppm heptanoico incrustación completa * = expresado en ppm. *** = como en los ejemplos 1 -18.

Claims (9)

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES

1.- Un método para la recuperación de petróleo al inyectar en los pozos petroleros marinos una solución acuosa de un inhibidor de incrustación de ácido fosfónico aminoácido en un nivel de 0.1 a 100000 ppm, donde el inhibidor de incrustación se selecciona del grupo de: i. ácidos alquilfosfónicos aminoácido que tienen la fórmula A1- (B)x; en donde A1 tiene la fórmula HOOC-A-NH2; en donde A se selecciona independientemente de cadenas de hidrocarburo lineales, ramificadas, cíclicas o aromáticas de C2-C20 opcionalmente sustituidas por grupos hidrocarburo lineales, ramificados, cíclicos o aromáticos de C1-C12, opcionalmente sustituidos por porciones OH, COOH y/o NH2, y B es una porción de ácido alquilfosfónico que tiene de 1 a 6 átomos de carbono en el grupo alquilo y x es un número entero de 1 a 10, y ii. ácidos alquilfosfónicos aminoácido que tienen la fórmula A2-By; en donde A2 tiene la fórmula HOOC-C(NH2) (R)(R'); en donde R y R' se seleccionan independientemente de cadenas de hidrocarburo lineales, ramificadas, cíclicas o aromáticas de C1-C-20, opcionalmente sustituidas por lineales, ramificados, cíclicos o aromáticos de C1-C12, NH2 y/o COOH, y uno de R o R' puede ser hidrógeno con la condición de excluir: compuestos en donde R y/o R' son porciones ricas en electrones que contienen, al menos, un solo par de electrones, porción la cual se une directamente a una porción aromática mediante un enlace covalente; o aromáticos en donde al menos uno de los átomos de carbono se han sustituido por un heteroátomo; y compuestos, en el caso de que R sea -C(X)(R")(R"') y R', R" y R"' son hidrógeno en donde X es un grupo de separación de electrones seleccionado de NO2) CN, COOH, S03H, OH y halógeno, y con la condición adicional de que cuando: A2 es L-lisina, al menos un radical amino L-lisina porta 2 (dos) porciones de ácido fosfónico alquilo; y cuando A2 es ácido L-glutámico, el término fosfonato ácido glutámico representa una combinación de 50-90% en peso de ácido fosfónico N-metileno ácido carboxílico pirrolidona y de 10-50% en peso de ácido difosfónico ácido L-glutámico, expresado en la base de los productos de reacción; y B es una porción de ácido alquilfosfónico que tiene de 1 a 6 átomos de carbono en el grupo alquilo e y es un número entero en el intervalo de 1 a 10.

2. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque L-lisina que tiene un grupo ácido fosfónico alquileno unido al o los radicales amino representa no más de 20% molar de la suma de L-lisina que tiene uno y dos grupos ácido fosfónico alquileno unidos a radicales amina.

3. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado además porque una solución acuosa que contiene de 0.1 a 800 ppm del compuesto ácido fosfónico aminoácido se inyecta continuamente en el pozo.

4. - El método de conformidad con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado además porque comprende, en secuencia: interrumpir la actividad del pozo de producción; introducir a través de la perforación de producción la solución de tratamiento acuosa que comprende el inhibidor de incrustación de ácido fosfónico en un nivel de 100 a 100000 ppm; inyectar agua marina a través de la perforación de producción para colocar el inhibidor de incrustación dentro del área objetivo de la formación; recomenzando la actividad de extracción de petróleo; y producir fluidos de retorno, que contienen petróleo y agua de retorno, a través de la perforación de producción.

5.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado además porque el inhibidor de incrustación se selecciona del grupo de: i. ácidos alquilfosfónicos aminoácido que tienen la fórmula A1- (B)x; en donde A1 es ácido -7-aminoheptanoico; ácido -6-aminohexanoico; ácido -5-aminopentanoico; ácido -4-aminobutírico; y -ß-alanina; B es una porción de ácido alquilfosfónico que tiene de 1 a 6 átomos de carbono en el grupo alquilo y x es 2 en cada una de dichas especies; y del grupo de: ii. ácidos alquilfosfónicos aminoácido que tienen la fórmula A2-By; en donde A2 es -cc-alanina; -L-lisina; ácido -L-glutámico; -L-fenilalanina; -L-metionina; y -L-cisteína; con la condición de que cuando: A2 es L-lisina, al menos un radical amino L-lisina porta 2 (dos) porciones de ácido fosfónico alquilo; y cuando A2 es ácido L-glutámico, el término fosfonato ácido glutámico representa una combinación de 50-90% en peso de ácido fosfónico N-metileno ácido carboxilico pirrolidona y de 10-50% en peso de ácido difosfónico ácido L-glutámico, expresado en la base de los productos de reacción; y B es una porción de ácido alquilfosfonico que tiene de 1 a 6 átomos de carbono en el grupo alquilo e y es de 2 a 4 para L-lisina, y es de 1 a 2 para ácido L-glutámico e y es 2 en cada una de las otras especies; dicho inhibidor estando presente, en el agua de retorno, en un nivel de 0.1 a 20 ppm.

6. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado además porque en el caso de que una mezcla de los inhibidores de incrustación se use, uno de los inhibidores de incrustación individuales pueden constituir, en una base ponderal, 60% en peso o más de la suma potencial de los inhibidores de incrustación totales.

7. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado además porque el inhibidor de incrustación tiene una estabilidad térmica, medida a 140°C, de al menos aproximadamente 90% en peso, con lo cual la porción aminoácido en dicho inhibidor de incrustación se selecciona del grupo de a-alanina, ácido L-glutámico, L-lisina, L-fenilalanina, D,L-leucina, L-metionina, ácido 5-aminopentanoico, ácido 6-aminohexanoico y ácido 7-aminoheptanoico, dichas porciones aminoácido estando unidas a dos porciones de ácido alquilfosfonico, excepto L-lisina que contiene de 2 a 4 porciones ácido alquilfosfonico y ácido L-glutámico que contiene 1 a 2 porciones ácido alquilfosfonico.

8. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado además porque fosfonato alquileno L-lisina se representa por una mezcla de L-lisina di (ácido alquilen fosfónico) y L-lisina tetra (ácido alquilen fosfónico) con lo cual la relación en peso de L-lisina tetra (ácido alquilen fosfónico) a L-lisina di (ácido alquilen fosfónico) se encuentra en el intervalo de 9:1 a 1 :1.

9.- El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque la relación de lisina tetra (ácido alquilen fosfónico) a L-lisina di (ácido alquilen fosfónico) se encuentra en el intervalo de 7:2 a 4:2.