BRPI0716488A2 - método para a recuperação de óleo - Google Patents
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Abstract
MéTODO PARA A RECUPERAçãO DE óLEO. A presente invenção refere-se a um método para inibir a formação de incrustação em sistemas aquosos, em que uma quantidade limiar de um agente inibidor de incrustação, representado por um aminoácido ácido alquilfosfónico, é adicionada ao sistema aquoso. A porção aminoácido pode ser representada por espécies <244> ou por espécies com pelo menos dois ou mais átomos de carbono entre a porção carboxílica e o porção amina. Esses inibidores à base de aminoácido exibem um desempenho e uma aceitação pelo sistema incomumente superiores em comparação com os principais inibidores do estado da técnica.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODO PARA A RECUPERAÇÃO DE ÓLEO".
A presente invenção refere-se a um método aperfeiçoado de inibição de incrustação, tal como inibição da incrustação de bário, que pode ser útil com relação a aplicações de recuperação de óleo e de tratamento de água. O método compreende amplamente a adição de uma quantidade de limiar de um inibidor de incrustação de aminoácido ácido alquil fosfônico se- lecionado. O inibidor de incrustação para uso no método da invenção pode ser selecionado de α-aminoácidos ácidos alquil fosfônicos e de espécies de aminoácidos tendo um porção hidrocarboneto C2 - C2o conectando as por- ções carboxila e amina. Estão excluídos ácidos α-amino alquil fosfônicos específicos, a saber, aqueles que são substituídos por: porções ricas em elétrons selecionadas, contendo pelo menos um único par de elétrons; aro- máticos, em que pelo menos um dos átomos de carbono tenha sido substitu- ido por um heteroátomo; e compostos em que o átomo de carbono α seja substituído por porções removedoras de elétrons estreitamente definidas.
O domínio de controle eficaz da formação de depósitos inorgâni- cos, em particular da inibição da formação de níveis indesejáveis desses depósitos, incluindo, freqüentemente, de carbonato de cálcio e sulfato de bário, em água é bem-conhecido e existe há muito tempo. Como se pode consequentemente esperar, a técnica relevante está razoavelmente comple- ta.
O WO 01/49756 descreve inibidores de incrustação compreen- dendo um copolímero solúvel em água que consiste em quantidades maio- res de ácido estireno sulfônico e ácido vinil sulfônico e, opcionalmente, me- nores níveis de monômeros não-ionizáveis. Essas combinações inibidoras podem ser usadas em um tratamento de espremedura. A patente norte- americana n° 5.112.496 descreve composições e métodos para inibir a for- mação de incrustações em campos de óleo, particularmente em ambientes de alta salmoura. Fosfonatos de aminometileno contendo 2 ou mais porções amina, em que substancialmente todas as funções N-H disponíveis tenham sido fosfonadas, são adequados para uso. A patente norte-americana n° 4.080.375 refere-se a fosfonatos de metileno de oxialquilatos amino termina- dos, com pelo menos dois porções amino, e a seu uso como inibidores de incrustação em atividades de recuperação de óleo marinhas, assim como a seu uso para quelação em sistemas biológicos. Como um exemplo, os fos- fonatos podem seqüestrar eficazmente íons ferro no contexto da recupera- ção secundária de óleo por meio de inundações com água.
A patente norte-americana n° 5.263.539 descreve uma tecnolo- gia de método e composição utilizável para controlar e reduzir a ocorrência de incrustações em formações subterrâneas. As composições inibidoras compreendem um ácido amino fosfônico e um copolímero de um composto de ácido alquenil sulfônico e um monômero etilenicamente insaturado. O ácido fosfônico pode ser representado pelo ácido biexametileno triamina pentametileno fosfônico. A patente britânica n° 2.306.465 refere-se a um mé- todo de inibição de incrustação para uso em operações em campo de óleo onde a água que contém altas concentrações de sais de metais alcalino- terrosos, tais como sais de bário. Os inibidores de incrustação preferidos podem ser representados por hidroxil alquiladas fosfonometil aminas.
A patente norte-americana n° 6.022.401 descreve inibidores de corrosão biodegradáveis e agentes anti-incrustação para uso em sistemas fluidos de campos de óleos e outras aplicações de águas industriais. Os ini- bidores de corrosão/agentes anti-incrustação são representados por políme- ros de poli(ácido aspártico) modificados e unidades de ácido aspártico modi- ficadas. O ácido aspártico modificado pode ser substituído por cadeias late- rais selecionadas, tais como ácidos metil fosfônicos/sais. A patente europeia n° 0 408 297 descreve inibidores de incrusta-
ção adequados para inibir a formação de incrustações de cálcio e bário em sistemas aquáticos em que o ferro pode estar presente. O inibidor é repre- sentado por um fosfonato de metileno, de preferência carboxibisnitrilo te- tra(ácido metileno fosfônico), também conhecido como ureia(ácido tetrameti- Ieno fosfônico). O WO 01/85616 divulga um inibidor de incrustação e corro- são para aplicação, entre outras, na água usada para atividades em campos de óleo, contendo pelo menos uma unidade oxialquileno e uma unidade fos- fonato. O oxialquileno pode ser representado por trietileno glicol ou tetraeti- Ieno glicol. O fosfonato pode ser representado por ácido vinil fosfônico ou ácido vinilideno difosfônico. Em uma abordagem preferida, os constituintes fosfonato e oxialquileno podem ser reagidos para, dessa forma, fornecer um único composto para uso.
Kulin Huang et al., Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 2956-2960, des- crevem a síntese de fosfato-fosfonatos de γ-zircônio funcionalizados à base de N-fosfonometil-L-prolina a partir de prolina e ácido N-fosfonometil-1,3- tiazolidina-4-carboxílico a partir de cisteína. Um método para a produção de N-fosfonometilglicina por reação de hexaidrotriazina com fosfato de triacila é descrito em WO 2003 000704. Nas mesmas linhas, a patente da República Democrática Alemã n° 141.930 descreve a fabricação de aminoácidos mo- nofosfonados ou de seus ésteres. A porção aminoácido pode, no produto final, ser representada por a-alanina, β-alanina, fenilalanina e asparagina. A finalidade do estudo foi a preparação de monofosfonatos com uma função N- H residual.
A patente alemã n° 41 31 912 descreve misturas de ácidos car- boxialcano aminometano fosfônicos preparados por reação de proteínas na- turais, em particular de refugos tais como, por exemplo, de couro, milho e soja, clara de ovo, leite em pó desnatado e sem açúcar, refugos de lã e se- da, pelos animais e outros refugos de proteínas. A patente norte-americana n° 5.087.376 descreve um método de inibição da formação de sais formado- res de incrustações por meio de um baixo nível de derivados de difosfono- metila de taurina ou ácido cistéico. A patente norte-americana n° 5.414.112 descreve N-
bis(fosfonometil) aminoácidos e seu uso para controlar a incrustação de car- bonato de cálcio em contato com águas de processos industriais. Compos- tos específicos descritos são o ácido N,N-bis(fosfonometil)-L-glutâmico, N1N- bis(fosfonometil)-L-serina e N,N,N',N'-bis(fosfonometil)-L-lisina. O composto de L-Iisina é representado pela espécie portadora de uma porção fosfonome- tila ligada a um radical amino.
A técnica, em essência, objetiva a adição de funcionalidades cumulativas para, dessa forma, assegurar resultados aditivos, sem apresen- tar um remédio para deficiências de desempenho conhecidas, particularmen- te no contexto de atividades de recuperação de óleo marinhas e/ou aplica- ções de tratamento de águas e/ou evitar sistemas multicomponentes, que se sabe que exibem deficiências materiais que estão inerentemente ligadas a essas combinações ativas conhecidas.
É um objetivo principal desta invenção apresentar um método benéfico para inibição de incrustação, capaz de limitar eficazmente a incrus- tação em ambiente aquoso sob uma ampla faixa de condições, incluindo temperatura, níveis de dureza e alcalinidade. É outro objetivo desta invenção apresentar um método de controle de incrustação eficaz que use substanci- almente um único inibidor de incrustação ativo. Outro objetivo da invenção busca proporcionar um controle de incrustação de óleo eficaz sem nenhuma negatividade secundária substancial com relação, por exemplo, ao meio de aplicação. Ainda outro objetivo desta invenção busca proporcionar meios eficazes para controle do tratamento de água. Ainda outro objetivo desta invenção refere-se ao fornecimento de um controle de incrustação sob con- dições severas de temperatura.
Os objetivos precedentes e outros desta invenção podem ser agora atingidos pelo fornecimento de um método de inibição de incrustações compreendendo o uso de quantidades de limiar de aminoácidos alquil fosfo- nados selecionados.
O termo "por cento" ou "%", conforme usado neste pedido, signi- fica, a menos que definido de maneira diferente, "por cento em peso" ou "% em peso". Os termos "ácido fosfônico" e "fosfonato" também são usados de maneira intercambiável, dependendo, evidentemente, das condições de al- calinidade/acidez prevalentes médias. O termo "limiar" é bem-conhecido no domínio de tratamento de água. A capacidade de quantidades muito peque- nas de inibidores de incrustação de manterem grandes quantidades de in- crustantes em solução é conhecida como o "efeito de limiar". Ou, em outras palavras, é a prevenção da precipitação a partir de soluções supersaturadas de incrustantes por níveis em ppm de inibidor. O termo "ppm" significa "par- tes por milhão".
Um método benéfico para controlar eficazmente a formação de depósitos inorgânicos, em particular a inibição de incrustações de metais alcalino-terrosos, foi agora descoberto. Em maiores detalhes, o método de acordo com esta invenção refere-se ao controle de incrustações em siste- mas aquosos por adição de uma quantidade de limiar de um agente inibidor de incrustação selecionado do porção de: i. aminoácidos ácidos alquilfosfônicos com a fórmula: A1-(B)x
em que A1 tem a fórmula: HOOC-A-NH2
em que A é independentemente selecionado de cadeias de hidrocarboneto C2 - C20 lineares, ramificadas, cíclicas ou aromáticas, opcionalmente substi- tuídas por porções hidrocarboneto Ci - Ci2 lineares, ramificados, cíclicos ou aromáticos, opcionalmente substituídos por porções OH, COOH e/ou NH2, e B é uma porção ácido alquilfosfônico com 1 a 6 átomos de car- bono na porção alquila, e χ é um número número número inteiro de 1 a 10, de preferência de 1 a 6,
ii. aminoácidos ácidos alquilfosfônicos com a fórmula:
A2-By
em que A2 tem a fórmula: HOOC-C(NH2)(R)(R')
em que ReR' são independentemente selecionados de cadeias de hidro- carboneto Ci - C2O lineares, ramificadas, cíclicas ou aromáticas, opcional- mente substituídas por porções hidrocarboneto C1 - Ci2 lineares, ramifica- dos, cíclicos ou aromáticos, opcionalmente substituídos por OH, NH2 e/ou COOH, e um de R ou R' pode ser hidrogênio, contanto que se excluam:
compostos em que R e/ou R' sejam porções ricas em elétrons contendo pelo menos um único par de elétrons, essa porção estando dire- tamente ligada a uma porção aromática por uma ligação covalente; ou aro- máticos em que pelo menos um dos átomos de carbono tenha sido substitu- ido por um heteroátomo; e compostos, no caso de R ser-C^XR^R"'), e de R', R" e R"' serem hidrogênio, em que X seja um porção removedor de elé- trons selecionado de NO2, CN, COOH1 SO3H, OH e halogênio, também contato que, quando: A2 é L-lisina, pelo menos um radical amino de L-Iisina seja por-
tador de 2 (duas) porções ácido alquil fosfônico; e, quando:
A2 é ácido L-glutâmico, o termo fosfonato de ácido glutâmico represente uma combinação de 50 a 90% em peso de ácido pirrolidona car- boxílico ácido N-metileno fosfônico e de 10 a 50% em peso de ácido L- glutâmico ácido difosfônico, expressos com base nos produtos de reação; e B é uma porção ácido alquilfosfônico com 1 a 6 átomos de car- bono na porção alquila, e y é um número número número inteiro na faixa de 1 a 10, de preferência de 1 a 6.
Um primeiro aminoácido essencial ácido alquilfosfônico para uso no método desta invenção pode ser representado pela fórmula: A1-(B)x
em que A1 tem a fórmula: HOOC-A-NH2
em que A é independentemente selecionado de cadeias de hidrocarboneto C2 - C2O lineares, ramificadas, cíclicas ou aromáticas, (as ditas cadeias es- tando) opcionalmente substituídas por porções hidrocarboneto Ci - Ci2 line- ares, ramificados, cíclicos ou aromáticos, (os ditos porções e/ou cadeias es- tando) opcionalmente substituídos por porções OH, COOH e/ou NH2. Em uma realização preferida, A pode ser representado por uma cadeia de hidro- carboneto C2 - Ci6 linear, opcionalmente e de preferência substituída por 1 a 3 porções NH2. A seleção de qualquer número de átomos de carbono na cadeia de hidrocarboneto pode constituir uma realização desejável, depen- dendo da escolha dos porções opcionais e/ou porções opcionais adicionais. A determinação real de combinações preferidas é uma medida de rotina, bem-conhecida no domínio da tecnologia.
Um segundo aminoácido essencial ácido alquilfosfônico para uso no método desta invenção pode ser representado pela fórmula: A2-By
em que A2 tem a fórmula: HOOC-C(NH2)(R)(R')
em que ReR' são independentemente selecionados de cadeias de hidro- carboneto Ci - C2o lineares, ramificadas, cíclicas ou aromáticas, (as ditas cadeias estando) opcionalmente substituídas por porções hidrocarboneto Ci - C-12 lineares, ramificados, cíclicos ou aromáticos, (os ditos porções e/ou as ditas cadeias estando) opcionalmente substituídos por porções OH, NH2 e/ou COOH, e um de R ou R' pode ser hidrogênio, contanto que se excluam estruturas que não sejam adequadas para uso no contexto da tecnologia da invenção.
Em uma realização preferida do presente método, o aminoácido no inibidor de fosfonato (ii) pode ser representado por D,L-alanina, em que y é 2, L-alanina, em que y é 2, L-lisina, em que y está na faixa de 2 a 4, L- fenilalanina, em que y é 2, L-arginina, em que y está na faixa de 2 a 6, L- treonina, em que y é 2, L-metionina, em que y é 2, L-cisteína, em que y é 2, e ácido L-glutâmico, em que y é 1 a 2.
Verificou-se que o composto de ácido L-glutâmico ácido alquile- no fosfônico como está, por causa do desempenho e estabilidade insuficien- tes, não é adequado para uso no método desta invenção. Dependendo das condições da reação de formação, o ácido L-glutâmico ácido alquileno fosfô- nico resultante da metilenofosfonação de ácido L-glutâmico pode ser repre- sentado por uma mistura substancialmente binária contendo, com base na mistura (100%), uma maior parte de ácido monometileno fosfônico derivado de uma pirrolidona substituída com ácido carboxílico e um nível relativamen- te menor de um composto de ácido dimetileno fosfônico ácido glutâmico. Verificou-se que, em uma modalidade benéfica, o produto de reação fre- qüentemente contém de 50% a 90% do inibidor de incrustação ácido pirroli- dona carboxílico ácido N-metileno fosfônico e de 10% a 50% do composto de ácido L-glutâmico bis(ácido alquileno fosfônico). A soma dos inibidores difosfonato e monofosfonato formados durante a reação freqüentemente ex- cede 80% com base no material de partida de ácido glutâmico. A mistura binária também pode serpreparada por misturação dos compostos de ácido fosfônico individuais separadamente preparados. Em outra realização prefe- rida, a L-Iisina portando um porção ácido alquileno fosfônico ligado ao(s) ra- dical(ais) amino represente no máximo 20% molar da soma de L-Iisina por- tadora de um e dois pações ácido alquileno fosfônico ligados ao(s) radi- cal(ais) amino. Em outra realização preferida, a L-Iisinia ácido alquileno fos- fônico é representada pau uma mistura de L-Iisina portadora de dois porções ácido alquileno fosfônic» ligados ao(s) radical(ais) amino (individuais) (lisina di) e L-Iisina portadora «te quatro porções ácido alquileno fosfônico (lisina tetra), pelo que a razão em peso de lisina tetra para lisina di está na faixa de 9:1 a 1:1, ainda mais preferivelmente de 7:2 a 4:2.
Aminoácidos preferidos nos inibidores de fosfonato (i) incluem ácido 7-aminoeptanóico, em que χ é 2, ácido 6-aminoexanóico, em que χ é 2, ácido õ-aminopentanófco, em que χ é 2, ácido 4-amino butírico, em que χ é 2, e β-alanina, em que χ é 2. Aminoácidos preferidos nos inibidores de fos- fonato (i) podem ser preparados de maneira vantajosa a partir de Iactamas ou outros materiais convencionalmente conhecidos; pode-se usar ácido 7- aminoeptanóico em vez de 2-azaciclooctanona, para preparar o difosfonato correspondente. Os materiais de partida de aminoácido preferidos são ilus- trados nos exemplos a seguir. Em sumário, uma mistura de proporções es- tequiométricas do aminoácido de material de partida (1 mol), ácido fosforoso (2 mois), ácido clorídrico aquoso (1,2 mol) é aquecida sob agitação a IOO0C, o formaldeído (2 mois) é, então, gradualmente adicionado durante um perío- do de 120 - 140 minutos a uma temperatura na faixa de 100 - 120°C. A mis- tura de reação é, depois disso, mantida a 105 - 115°C durante mais 60 - 100 minutos. Deve-se entender que as proporções estequiométricas dos materiais de partida podem ser variadas para atender ao grau desejado de substituição de ácido fosfônico por reação com as funções N-H disponíveis.
Em outra realização aqui preferida, o inibidor de incrustação pa- ra uso no método desta invenção pode ser representado por combinações selecionadas de poIifosforiatos de aminoácidos desta invenção em combina- ção com um ácido fosi©nico selecionado do porção de: (a) ácidos ami- no(poli)alquileno polifosfônicos em que a porção alquileno contém de 1 a 20 átomos de carbono; (b) ácidos hidroxialquileno polifosfônicos em que a por- ção alquileno contém de 2 a 50 átomos de carbono; e (c) ácidos fosfono al- cano policarboxílicos em que a porção alcano está em uma configuração de cadeia linear contendo de 3 a 12 átomos de carbono. São aqui preferidos: ácidos aminoalquileno polifosfônicos com 1 a 12 átomos de carbono na por- ção alquileno; ácidos hidroxialquileno fosfônicos contendo de 2 a 12 átomos de carbono na porção alquileno e dois porções ácido fosfônico; ao passo que ácidos fosfono alcano policarboxílicos têm uma configuração de alcano de cadeia linear com 4 a 8 átomos de carbono, e em que a razão molar de radical ácido fosfônico para radical ácido carboxílico está na faixa de 1:2 a 1:4. São particularmente preferidos ácidos polifosfônicos com 2 a 8 porções ácido fosfônico. Verificou-se que espécies individualmente preferidas inclu- em as seguintes: aminotri(ácido metileno fosfônico) e seu N-óxido; 1- hidroxietileno(ácido 1,1-difosfônico); etilenodiamina tetra(ácido metileno fos- fônico); dietileno triamina penta(ácido metilenofosfônico); hexametileno dia- mina tetra(ácido metileno fosfônico); hidroxietil aminobis(ácido metileno fos- fônico); N,N'-bis(3-aminopropil) etilenodiamina hexa(ácido metileno fosfôni- co); e ácido butano-2-fosfono-1,2,4-tricarboxílico. A razão ponderai de fosfonato de aminoácido para ácido fosfôni-
co está na faixa de 98:2 a 25:75, de preferência de 90:10 a 50:50.
A pode ser representado por α-aminoácidos, incluindo aminoá- cidos naturais específicos como, por exemplo, de ocorrência em espécies animais. Os aminoácidos são, geralmente, os blocos de construção de prote- ínas. Há mais de quarenta aminoácidos conhecidos, cerca de vinte dos quais estão realmente contidos em, por exemplo, tecidos animais. Os ami- noácidos podem ser preparados por hidrólise partindo-se de proteínas, por fermentação enzimática e/ou por síntese química. Esse domínio da tecnolo- gia é eminentemente bem-conhecido, e todas as tecnologias individuais es- tão abundantemente documentadas na literatura. Aminoácidos adequados podem ser usados em suas formas D, D,L e L, assim como misturas das formas DeL. α-Aminoácidos preferidos para uso nos inibidores de fosfonato incluem: D,L-alanina; L-alanina; L-fenilalanina; L-lisina; L-arginina; L- metionina; L-cisteína; L-treonina e ácido L-glutâmico.
Os seguintes aminoácidos específicos estão excluídos:
1. α-aminoácidos em que R e/ou R' sejam porções ricas em elé- trons diretamente ligadas a uma porção aromática. Como exemplo, a reação
de L-tirosina (1 eq.) (R = -p-OH fenila; R' = H) com H3PO3 (2 eq.) e formalde- ído (2,2 eq.) na presença de HCI (1,5 mol), entre 108 e 112°C, não leva ao bis(ácido metileno fosfônico) correspondente. De fato, a análise de 31P RMN mostra apenas sinais para o ácido fosforoso de partida, com vestígios de ácido fosfórico. Obtém-se um produto insolúvel em água; acredita-se que isso seja devido à reação do formaldeído com tirosína, resultando na forma- ção de pontes de metileno entre porções aromáticas;
2. α-aminoácidos em que R e/ou R' sejam aromáticos, em que pelo menos um átomo de carbono tenha sido substituído por um heteroáto-
mo. Por exemplo, a reação de L-triptofano (1 eq.) com H3PO3 (2 eq.) e for- maldeído (2,2 eq.) na presença de HCI (2,5 mois), entre 107 e 111°C, não leva ao bis(ácido metileno fosfônico) correspondente. A análise de 31P RMN mostra apenas sinais para o ácido fosforoso de partida, com vestígios de ácido fosfórico. Obtém-se um produto insolúvel em água; acredita-se que isso seja devido à reação do formaldeído com triptofano, resultando na for- mação de pontes de metileno entre porções aromáticas; e
3. α-aminoácidos em que, no caso de R ser -C(X)(R")(R"'), e de R', R" e R"' serem hidrogênio, em que X seja um porção removedor de elé- trons selecionado de NO2, CN, COOH, SO3H, OH e halogênio. Como exem-
pio, a reação de ácido L-aspártico (1 eq.) (X = COOH) com H3PO3 (2 eq.) e formaldeído (2,2 eq.) na presença de HCI (1,5 mol), entre 110 e 115°C, leva a uma mistura complexa de produtos incluindo: ácido fumárico; imino- bis(ácido metileno fosfônico); aminotri(ácido metileno fosfônico) (ATMP) e ácido L-aspártico bis(ácido metileno fosfônico). Demonstrou-se por 31P RMN que este último produto se decompõe sob as condições de reação em ácido fumárico e imino bis(ácido metileno fosfônico), que é convertido em ATMP. Em outro exemplo, a reação de L-serina (1 eq.) (X = OH) com H3PO3 (2 eq.) e formaldeído (2,2 eq.) na presença de HCI (1,5 mol), entre 107 e 112°C, leva a uma mistura complexa de produtos incluindo amino tri(ácido metileno fosfônico) (ATMP) e ácido fosforoso. A 31P RMN não mostra sinais corres- pondentes aos mono- e difosfonatos de L-serina. Acredita-se que os fosfona- tos de L-serina sejam instáveis e se decomponham, sob as condições de reação, levando, por fim, a ATMP.
a-Aminoácidos específicos não adequados para uso com a tec- nologia reivindicada são: tirosina; triptofano; asparagina; ácido aspártico e serina.
Os inibidores de incrustação de alquilfosfonato de aminoácido
para uso no método da invenção podem ser preparados por reação de uma ou mais das funções N-H disponíveis do aminoácido com ácido fosforoso e formaldeído, na presença de ácido clorídrico, em meio aquoso com um pH em geral menor que 4, por aquecimento dessa mistura de reação a uma temperatura normalmente acima de 70°C, durante um tempo suficiente para completar a reação. Esse tipo de reação é convencional e bem-conhecido no domínio da tecnologia, e exemplos de novos compostos de fosfonato foram sintetizados, conforme descrito abaixo, pela via do ácido clorídrico.
Em um método preferido, os fosfonatos de aminoácido podem ser preparados sob exclusão substancial de ácido halogenídrico e subprodu- tos e intermediários correspondentes. Especificamente, os fosfonatos de aminoácido podem ser fabricados na presença de no máximo 0,4%, de pre- ferência menos de 2.000 ppm, de ácido halogenídrico, expresso com relação ao componente ácido fosforoso (100%) por reação de: (a) ácido fosforoso;
(b) um aminoácido; e
(c) um formaldeído:
nas razões de reagentes de (a):(b) de 0,05:1 a 2:1; (c):(b) de 0,05:1 a 5:1; e (c):(a) de 5:1 a 0,25:1; em que (a) e (c) representam o número de rnols a serem usa-
dos, e (b) representa o número de mois multiplicado pelo número de funções N-H na amina, na presença de um catalisador ácido com um pKa igual ou inferior a 3,1, o dito catalisador sendo homogêneo com relação ao meio de reação e sendo usado nas seguintes razões de reagentes:
(b):(d) de 40:1 a 1:5;
em que (d) representa o número de mois de catalisador multipli- cado pelo número de prótons disponíveis por mol de catalisador, seguido pela recuperação dos fosfonatos de aminoácido formados de maneira já co- nhecida.
O catalisador tem um pKa igual ou inferior a 3,1, de preferência igual ou inferior a 2,75, mais preferivelmente igual ou inferior a 1,9, o dito catalisador sendo homogeneamente compatível com o meio de reação. O pKa pode ser expresso da seguinte maneira:
pKa = -Iogi0Ka
em que Ka representa a constante de acidez de equilíbrio ter- modinâmico.
O termo catalisador "homogêneo" significa que o catalisador,
adequado para uso, forma uma única fase líquida dentro do meio de reação sob as condições de reação. A natureza homogênea de um catalisador pode ser rotineiramente determinada, por exemplo, por inspeção visual de precipi- tação ou propriedades de separação de fase. Espécies catalisadoras preferidas podem ser selecionadas de
ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido trifluoroacético, ácido trifluorometano sulfônico, ácido metano sulfônico, ácido oxálico, ácido malônico, ácido p- tolueno sulfônico e ácido naftaleno sulfônico.
A reação homogênea é conduzida, de preferência, a uma tempe- ratura na faixa de 70°C a 150°C, com uma abordagem selecionada de:
- condução da reação sob pressão ambiente, com ou sem desti- lação de água e formaldeído não-reagido;
- em um recipiente fechado sob acúmulo autógeno de pressão;
- em um arranjo de destilação e pressão combinadas, em que o recipiente de reação contendo a mistura de reagentes é mantida sob pres- são ambiente à temperatura de reação, seguido por circulação da mistura de reação através de um reator operado sob acúmulo autógeno de pressão, dessa forma, adicionando-se gradualmente o formaldeído e outros reagentes selecionados, conforme as necessidades; e
- um arranjo de processo contínuo, possivelmente sob acúmulo autógeno de pressão, em que os reagentes são continuamente injetados na mistura de reação, e os produtos de reação de ácido fosfônico sejam retira- dos de maneira contínua.
Em outro método preferido, os fosfonatos de aminoácido para o presente uso podem ser preparados sob exclusão substancial de ácido ha- logenídrico, especificamente na presença de no máximo 0,4%, de preferên- cia menos de 2.000 ppm, de ácido halogenídrico, expresso com relação ao componente ácido fosforoso (100%), por reação de: (a) ácido fosforoso; (b) um aminoácido; e (c) formaldeído; nas seguintes razões de reagentes: (a):(b) de 0,05:1 a 2:1; (c):(b) de 0,05:1 a 5:1; e (c):(a) de 5:1 a 0,25:1; em que (a) e (c) representam o número de mois a serem usados, e (b) represen- ta o número de mois multiplicado pelo número de funções N-H no aminoáci- do, na presença de um catalisador de ácido de Broensted heterogêneo, com relação ao meio de reação, selecionado do porção que consiste em:
(1) combinações de óxidos metálicos ácidos sólidos como estão ou em um suporte de um material veículo; (2) resinas de troca de cátions selecionadas do porção que com-
preende copolímeros de estireno, etil vinil benzeno e divinil benzeno, funcio- nalizadas para enxertarem porções SO3H na porção aromático e resinas perfluoradas portando porções ácido carboxílico e/ou sulfônico;
(3) ácidos de Broensted sulfônicos e carboxílicos orgânicos que sejam substancialmente imiscíveis no meio de reação à temperatura de rea- ção;
(4) um catalisador ácido derivado de:
(i) interação de um suporte sólido com um único par de elétrons sobre o qual se deposita um ácido de Broensted orgânico; (ii) interação de um suporte sólido com um único par de elétrons
sobre o qual se deposita um composto com um sítio ácido de Lewis;
(iii) sólidos heterogêneos funcionalizados por enxerto químico com um porção ácido de Broensted ou seu precursor; e
(5) heteropoliácidos heterogêneos de fórmula geral HxPMyOz, em que P é selecionado de fósforo e silício, e M é selecionado de W e Mo e su- as combianções,
seguido por recuperação do aminoácido ácido alquilfosfônico
formado de maneira já conhecida.
Exemplos de catalisadores de Broensted adequados são ácidos carboxílicos fluorados e ácidos sulfônicos fluorados com 6 a 24 átomos de carbono na cadeia de hidrocarboneto. Um exemplo específico de um catali- sador adequado é representado pelo ácido undecanóico perfluorado.
Em outra execução, catalisadores de ácidos heterogêneos ade- quados podem ser representados por resinas de troca de cátions. Normal- mente, essas resinas compreendem copolímeros de estireno, etilvinil benze- no e divinil benzeno funcionalizadas para enxertarem porções SO3H nos porções aromáticos.
Esses catalisadores podem ser usados em diferentes configura- ções físicas, como em forma de gel, em uma configuração macrorreticulada ou em um suporte de um material de veículo, como sílica, ou carbono ou nanotubos de carbono. O catalisador de Broensted heterogêneo pode ser usado em muitos arranjos de fabricação operacionais bem-conhecidos no domínio da tecnologia. O termo "heterogêneo" significa que o catalisador de Broensted é substancialmente insolúvel no meio de reação sob as condições de reação ou substancialmente imiscível, portanto, líquido, no meio de rea- ção sob as condições de reação. A reação heterogênea é conduzida, de pre- ferência, a uma temperatura na faixa de 70 a 150°C, durante um tempo sufi- ciente para completar a reação.
O componente formaldeído essencial é um ingrediente comum bem-conhecido. O formaldeído em geral é produzido e vendido como solu- ções aquosas contendo quantidades variáveis, freqüentemente pequenas, por exemplo, 0,3 - 3%, de metanol, que são apresentadas como formaldeído a 37%. Existem soluções de formaldeído como uma mistura de oligômeros. Os precursores de formaldeído podem ser representados, por exemplo, por paraformaldeído, uma mistura sólida de poli(oximetileno glicóis) lineares nor- malmente de comprimento de cadeia razoavelmente curto, η = 8 - 100, e trímeros e tetrâmeros crílicos de formaldeído, designados pelos termos trio- xano e tetraoxano, respectivamente. O componente formaldeído também pode ser representado por aldeídos e cetonas com a fórmula R1R2C=O1 em que Ri e R2 podem ser iguais ou diferentes e são selecionados do porção de hidrogênio e radicais orgânicos. Quando Ri é hidrogênio, o material é um aldeído. Quando tanto R1, quanto R2 são radicais orgânicos, o material é uma cetona. Espécies de aldeídos utilizáveis são, além do formaldeído, acel- tadeído, caproaldeído, nicotinaldeído, crotonaldeído, glutaraldeído, p- tolualdeído, benzaldeído, naftaldeído e 3-aminobenzaldeído. Espécies de cetona adequadas para o presente uso são acetona, metiletilcetona, 2- pentanona, butirona, acetofenona e 2-acetonil cicloexanona.
O reagente ácido fosforoso é preparado, de preferência, de ma- neira conhecida, sob exclusão substancial de halogênio, por contato de fós- foro elementar, como tetrafósforo, com água a uma temperatura abaixo de 200°C, na presença de um catalisador eficaz para promover a oxidação do fósforo, por reação com água; ou por contato de espécies de P(V) com um agente redutor, como hidrogênio, na presença de um catalisador redutor; ou por contato de uma mistura de alimentação de hidrólise compreendendo és- teres de fosfato e ésteres de fosfonato com água líquida e vapor, para, des- sa forma, hidrolisar os ésteres de fosfonato em ácido fosforoso.
Descrevem-se as sínteses e exemplos dos presentes fosfonatos de aminoácido.
165,19 g (1 mol) de L-fenil alanina são misturados com uma so-
lução de 164 g (2 mois) de ácido fosforoso em 147,8 g de ácido clorídrico aquoso a 37% (1,5 mol) e 250 cm3 de água. A mistura é aquecida sob agita- ção a 1100C. 180,5 g de uma solução aquosa a 36,6% (2,2 mois) de formal- deído são adicionados durante um período de 110 minutos, enquanto se mantém a temperatura de reação entre 106°C e 107°C. Com o término da adição de formaldeído, a mistura de reação é mantida, durante mais 90 mi- nutos, a uma temperatura de 107°C a 108°C. A análise de 31P RMN do pro- duto bruto mostrou a presença de 68% de L-fenil alanina bis(ácido metileno fosfônico).
131,17 g (1 mol) de L-isoleucina são misturados com uma solu- ção de 164 g (2 mois) de ácido fosforoso em 147,8 g de ácido clorídrico a- quoso a 37% (1,5 mol) e 150 cm3 de água. A mistura é aquecida sob agita- ção a 1100C. 180,5 g de uma solução aquosa a 36,6% (2,2 mois) de formal- deído são adicionados durante um período de 100 minutos, enquanto se mantém a temperatura de reação em 1100C. Com o término da adição de formaldeído, a mistura de reação é mantida em 1100C durante mais 110 mi- nutos. A análise de 31P RMN do produto bruto mostrou a presença de 69,7% de L-isoleucina bis(ácido metileno fosfônico).
131,17 g (1 mol) de D1L-Ieucina são misturados com uma solu- ção de 164 g (2 mois) de ácido fosforoso em 147,8 g de ácido clorídrico a- quoso (1,5 mol) e 150 cm3 de água. A mistura é aquecida sob agitação a 105°C. 180,5 g de uma solução aquosa a 36,6% (2,2 mois) de formaldeído são, então, adicionados durante um período de 100 minutos, enquanto se mantém a temperatura de reação entre 105°C e 1100C. Com o término da adição de formaldeído, a mistura de reação é mantida em 1100C durante mais 60 minutos. A análise de 31P RMN do produto bruto mostrou a presen- ça de 69,7% de D1L-Ieucina bis(ácido metileno fosfônico).
117,15 g (1 mol) de L-valina são misturados com uma solução de 164 g (2 mois) de ácido fosforoso em 147,8 g de ácido clorídrico a 37% (1,5 mol) e 150 cm3 de água. A mistura é aquecida sob agitação a 1100C. 180,5 g de formaldeído aquoso a 36,6% (2,2 mois) são adicionados em 85 minutos, enquanto se mantém a temperatura de reação em 107°C. Com o término da adição de formaldeído, a mistura de reação é mantida em 107°C durante mais 60 minutos. A análise de 31P RMN do produto de reação, como está, mostrou a presença de 70,3% de L-valina bis(ácido metileno fosfônico).
85 g (1 mol) de 2-pirrolidona são misturados com uma solução de 164 g (2 mois) de ácido fosforoso em 118,4 g de ácido clorídrico a 37% (1,2 mol) e 100 g de água. A mistura é aquecida sob agitação a 100°C. 172,1 g de formaldeído aquoso a 36,6% (2,1 mois) são adicionados durante um período de 135 minutos, enquanto se mantém a temperatura de reação entre IOO0C e 114°C. Com o término da adição de formaldeído, a mistura de reação é mantida em 1100C durante mais 90 minutos. A análise de 31P RMN do produto de reação, como está, mostrou a presença de 91,2% de ácido 4- amino butanóico bis(ácido metileno fosfônico).
113,1 g (1 mol) de ε-caprolactamo são misturados com 164 g (2 mois) de ácido fosforoso em 118,4 g de ácido clorídrico a 37% (1,2 mol) e 100 g de água. A mistura é aquecida, sob agitação, a 100°C. 172,1 g de formaldeído aquoso a 36,6% (2,1 mois) são adicionados durante um período de 105 minutos, enquanto se mantém a temperatura de reação entre 100°C e 112°C. Com o término da adição de formaldeído, a temperatura da mistura de reação é mantida, durante mais 75 minutos, a uma temperatura de 110°C. A análise de 31P RMN do produto de reação mostrou a presença de 89% de ácido 6-amino hexanóico bis(ácido metileno fosfônico). 92,27 g (0,65 mol) de 2-azaciclononanona são misturados com
106,6 g (1,3 mol) de ácido fosforoso em 96,07 g de ácido clorídrico aquoso a 37% (0,97 mol) e 65 g de água. A mistura é aquecida, sob agitação, a 100°C. 114 g de formaldeído aquoso a 36,6% (1,39 mol) são, então, adicio- nados em 70 minutos, enquanto se mantém a temperatura de reação entre 104°C e 106°C. Com o término da adição de formaldeído, a temperatura da mistura de reação é mantida em 107°C durante mais 60 minutos. A análise de 31P RMN do produto de reação mostrou a presença de 84% de ácido 8- amino octanóico bis(ácido metileno fosfônico).
89 g (1 mol) de L-alanina são misturados com 164 g (2 mois) de ácido fosforoso em 147,81 g de ácido clorídrico aquoso a 37% (1,5 mol) e 150 g de água. A mistura é aquecida, sob agitação, a 1100C. 180,51 g de formaldeído aquoso a 36,6% (2,2 mois) são, então, adicionados durante um período de 120 minutos, enquanto se mantém a temperatura da mistura de reação entre 1100C e 115°C. Com o término da adição de formaldeído, a temperatura da mistura de reação é mantida em 106°C durante mais 60 mi- nutos. A análise de 31P RMN do produto de reação mostrou a presença de 77,6% de L-alanina bis(ácido metileno fosfônico). Arginina foi reagida, de maneira convencional, com ácido fosfo- roso e formaldeído na presença de ácido clorídrico. Verificou-se que a rea- ção bruta está substancialmente completa, com 72,7% representados por um derivado de bis(ácido alquileno fosfônico). Esse produto de reação foi usado nos Exemplos.
91,33 g (0,5 mol) de cloridrato de L-Iisina são misturados com 164 g (2 mois) de ácido fosforoso em 73,91 g de ácido clorídrico aquoso a 37% (0,75 mol) e 120 g de água. A mistura é aquecida, sob agitação, a 105°C. 180,51 g de formaldeído aquoso a 36,6% (2,2 mois) são adicionados durante um período de 120 minutos, enquanto se mantém a temperatura de reação entre 106°C e 109°C. Com o término da adição de formaldeído, a temperatura da mistura de reação é mantida em 106°C durante mais 50 mi- nutos. A análise de 31P RMN do produto de reação mostrou a presença de 72,2% de L-Iisina tetra(ácido metileno fosfônico) e de cerca de 14% de ácido 2-amino 6-imino bis(ácido metileno fosfônico) hexanóico. Essa preparação foi usada nos Exemplos sob o nome "tetrafosfonato".
273,98 g (1,5 mol) de cloridrato de L-Iisina são misturados com 369 g (4,5 mois) de ácido fosforoso em 221,72 g de HCI aquoso a 37% (2,25 mois) e 400 g de água. A mistura é aquecida com agitação a 106°C. 404,14 g de formaldeído aquoso a 36,6% (4,95 mois) são adicionados durante um período de 180 minutos, enquanto se mantém a temperatura de reação entre 106 e 112°C. Com o término da adição de formaldeído, a mistura de reação é aquecida durante mais 60 minutos a 1100C. A análise de 31P RMN do pro- duto bruto mostra a presença de 52,1% de L-Iisina tetra(ácido metileno fos- fônico), cerca de 19,7% de ácido 2-amino-6-imino bis(ácido metileno fosfôni- co) hexanóico e cerca de 22% de difosfonato de N-Me L-lisina. Essa compo- sição corresponde a uma média aproximada de 2 porções ácido metileno fosfônico por porção L-lisina. Essa preparação foi usada nos Exemplos sob o nome "difosfonato".
147,13 g (1 mol) de ácido L-glutâmico são misturados com uma
solução de 164 g (2 mois) de ácido fosforoso em 147,8 g de HCI aquoso a 37% (1,5 mol) e 120 mL de água. Essa mistura é aquecida, sob agitação, a 1100C. 180,5 g de formaldeído aquoso a 36,6% (2,2 mois) são adicionados durante um período de 105 minutos, enquanto se mantém a temperatura de reação em torno de 1100C. Com o término da adição de formaldeído, a tem- peratura da mistura de reação é mantida em 1100C durante mais 30 minu- tos. A análise de 31P RMN do produto de reação mostrou a presença de 20,1% de ácido L-glutâmico bis(ácido metileno fosfônico) e 51,5% de ácido 2-pirrolidona-5-carboxílico ácido N-metileno fosfônico.
A formação de incrustações, como incrustações de carbonato e sulfato, pode ser um grande problema em instalações de produção em cam- pos de óleo, que podem resultar em um declínio significativo da produtivida- de do poço. Isso pode ser aplicar, em particular, quando se injeta água do mar na formação portadora de óleo para compensar, por exemplo, uma per- da de pressão de gás. Como resultado da presença de importantes quanti- dades de íons bário e cálcio na água da formação na extremidade do furo, sulfato de cálcio e particularmente sulfato de bário e sulfato de estrôncio po- dem se tornar um grande problema na operação do poço. Enquanto incrus- tações de sulfato prevalecem com a injeção de água marinha durante o tra- tamento intensificado de recuperação de óleo, condições de pH mais mode- radas, prevalecendo mais próximo da superfície, diferenças de pressão e altas temperaturas na formação na extremidade do furo normalmente levam à formação de misturas de incrustações de carbonato e sulfato. Os inibido- res de incrustação, portanto, devem exibir desempenho em uma ampla ga- ma de condições, como as que podem ocorrer nos poços de óleo e instala- ções de produção. O inibidor pode ser introduzido na formação portadora de óleo por qualquer tratamento adequado, incluindo um tratamento de "espre- medura". Em geral, esse método para a recuperação de óleo requer a inje- ção em um poço de óleo marinho de uma solução aquosa do inibidor de in- crustações de aminoácido ácido fosfônico desta invenção em um nível usual de 0,1 a 100.000 ppm. Freqüentemente, a atividade do poço de produção de óleo é interrompida, e a solução de inibidor é injetada na formação de poço de óleo. Estabeleceu-se que os inibidores de incrustações de acordo com esta invenção podem ser usados eficaz e isoladamente. O tratamento de espremedura consiste genericamente na injeção de uma solução de inibidor de incrustações no furo de poço do poço de produção, para colocar o inibi- dor da formação. O inibidor de incrustação liberado na formação está pre- sente, na água de retorno, em uma concentração de pelo menos 0,1, nor- malmente pelo menos 0,5, freqüentemente de 10 a 100 ppm para, dessa forma, exibir um controle de incrustação eficaz e, consequentemente, asse- gurar a continuidade da produção do poço de óleo com níveis de meios ini- bidores reduzindos uma ordem de magnitude em comparação com a prática atualmente prevalente. Em maiores detalhes, um método benéfico para a recuperação
de óleo pode ser feito por injeção em poços de óleo marinhos de uma solu- ção aquosa do composto de aminoácido ácido fosfônico da invenção, em um nível de 0,1 a 100.000 ppm. O método pode ser conduzido por injeção contí- nua no poço de uma solução aquosa de 0,1 a 800 ppm do composto de a- minoácido ácido fosfônico. A injeção contínua freqüentemente significa que a solução inibidora de incrustações é injetada no poço de injeção de água. Entretanto, deve-se entender que a injeção contínua também pode se aplicar às vizinhanças do poço de produção, como no arranjo de poço-cabeça que inclui equipamento submarinho, por exemplo, bombas e canos. Os inibidores de incrustações de aminoácido desta invenção também podem ser usados em métodos de recuperação de óleo por espremedura. Esse método de es- premedura compreende, em seqüência: interrupção da atividade de produ- ção do furo de poço; introdução, através do furo de poço de produção, da solução de tratamento aquosa contendo o inibidor de incrustação de amino- ácido ácido fosfônico, em um nível de 100 a 100.000 ppm; injeção de água do mar através do furo de poço de produção para colocar o inibidor de in- crustação dentro da área alvo da formação; reinicio da atividade de extração de óleo; e produção de fluidos de retorno, contendo óleo e água de retorno, através do furo de poço de produção. O método da invenção também considera o uso dos presentes
inibidores de aminoácido ácido fosfônico em sistemas de água formadores de incrustações contendo normalmente mais de 100 mg/L de dureza de bá- rio e/ou estrôncio e/ou carbonato de cálcio e com um pH em geral dentro da faixa de 2 - 10. Para isso, adicionam-se de 0,1 a 800 ppm, de preferência de 0,2 a 100 ppm, do inibidor de incrustações de fosfonato de aminoácido ao sistema de água.
Os inibidores de incrustações de fosfonato de aminoácido indivi- duais podem, em uma realização, ser usados de maneira substancialmente isolada, ou, conforme o caso, eles são usados como uma mistura de mais de uma espécie (i) ou uma mistura de mais de uma espécie (ii) ou como uma mistura de espécies (i) e (ii), então, observou-se que um inibidor individual de acordo com esta invenção deve constituir, em bases ponderais, pelo me- nos 50%, normalmente 60% ou mais, da mistura de inibidores desta inven- ção. Observou-se que misturas de aminoácidos originados de hidrolisados de proteínas não são muito adequadas para uso no presente método devido, entre outras coisas, a interações das várias espécies, que podem afetar de maneira adversa o desempenho. Os presentes inibidores de incrustações preferidos, particularmente para aplicação no contexto de poços de produ- ção de óleo, devem ter uma decomposição térmica, medida a 140°C, de menos de cerca de 10%.
O desempenho dos inibidores de incrustação de alquil fosfona- tos de aminoácido adequados para uso no método desta invenção pode ser quantificado usando-se os seguintes métodos de testes comparativos.
Avaliação de estabilidade térmica
Este é um teste para avaliar a estabilidade térmica de fosfonatos na presença de água do Mar do Norte sintética. O teste é realizado subme- tendo-se misturas de água do Mar do Norte e fosfonatos estabilizados a pH 5,5 a um aquecimento de uma semana a 140°C. A degradação térmica é determinada por análise de 31P RMN. Os resutlados dão a porcentagem em peso de produto que é decomposto após o tratamento.
Os detalhes do teste são os seguintes:
- preparar uma solução aquosa contendo 20% de fosfonato de ácido ativo (AA) a pH 5,5 (solução 1);
- preparar água do Mar do Norte sintética com um pH de 5,5 (so- lução 2);
- preparar uma amostra de fosfonato de ácido ativo a 1% por misturação de 1 g de solução 1 com 19 g de solução 2;
- colocar a amostra assim preparada em um forno a 140°C du- rante uma semana; e
- analisar a amostra, após o tratamento térmico, quanto à de- composição térmica por meio de espectroscopia de 31P RMN.
Compatibilidade com salmoura/água do mar
Este teste avalia a compatibilidade com água do mar dos fosfo-
natos adicionados a 100, 1.000,10.000 e 50.000 ppm a água do Mar do Nor- te após 22 horas a 90°C. O cálcio deixado em solução é medido por ICP.
Os detalhes do teste são os seguintes:
- preparar água do Mar do Norte sintética a pH 5,5;
- adicionar o fosfonato a 100, 1.000, 10.000 e 50.000 ppm de
ácido ativo à solução de água do Mar do Norte sintética;
- preparar 5 soluções em branco, preparadas por misturação da quantidade requerida de água destilada com água do Mar do Norte para se obter a mesma diluição obtida pela adição de 100, 1.000, 10.000 e 50.000 ppm de fosfonato de ácido ativo à solução de água do Mar do Norte sintéti-
ca;
- as amostras de fosfonato com os respectivos fosfonatos nas 4 concentrações, assim como as 5 em branco são armazenadas em um forno a 90°C durante um período de 22 - 24 horas;
- ao terminar o teste, as amostras são observadas visualmente;
- depois de completo o teste, os valores de pH são cuidadosa-
mente monitorizados, e 50 mL são retirados de cada amostra, filtrados atra- vés de um filtro Millipore de 40 μιτι e estabilizados a pH < 2 por adição de ácido clorídrico aquoso a 37%;
- os valores de tolerância a Ca são calculados da seguinte ma-
neira:
% de tolerância a Ca = V1AZ0 x 100
em que V0 = ppm de Ca encontrados na solução em branco; e Vi = ppm de Ca encontrados na solução com o fosfonato. Inibição de incrustação de sulfato de bário Este é um teste estático para avaliar a eficiência de fosfonatos na prevenção da incrustação de bário e estrôncio em condições de incrusta- ção em campo de óleo. O teste é realizado por determinação da quantidade de BaSO4 e SrSO4 que precipitou após 22 horas a 90°C em uma mistura a 50/50 de água do Mar do Norte sintética e água de formação contendo os fosfonatos a serem testados a 5 concentrações diferentes. A quantidade de íons Ba e Sr solúveis é determinada por ICP. Os resultados representam a concentração mínima de fosfonato para 100% de inibição de incrustações de sulfato de bário ou dão a inibição de incrustação a 100 ppm de carga de fos- fonato.
Os detalhes do teste são os seguintes:
Água do Mar do Norte sintética: Sais mmoles/L NaCI 420,1 CaCI2.2H20 10,08 MgCI2.6H20 54,32 KCI 8,7 Na2SO4-IOH2O 25,8 NaHCO3 2,21 Água de formação: Sais mmoles/L NaCI 1313 CaCI2.2H20 77,75 MgCI2.6H20 19,74 KCI 11 BaCI2.2H20 1,82 SrCI2.6H20 7,53
- a água do Mar do Norte sintética e a de formação são prepara- das com um pH de 6. Essas soluções de água são preaquecidas a 90°C an- tes de iniciar o teste. Um tampão de ácido acético/acetato de sódio é prepa- rado e adicionado à água do Mar do Norte para atingir o pH requerido;
- adicionar a uma garrafa de vidro a quantidade requerida de inibidor de incrustação para obter as concentrações de teste (15, 30, 50, 70 e 100 ppm de ácido fosfônico ativo) do inibidor de incrustação na mistura de
teste final;
- a essa garrafa de vidro, adicionar 50 mL de água do Mar do Norte enquanto se agita. Então, adicionar a essa garrafa de vidro 50 mL de água de formação;
- também preparar uma solução em branco por misturação de 50 mL de água do Mar do Norte com 50 mL de água de formação;
- colocar as garrafas de amostras em um forno durante 22 horas
a 90°C;
- após 22 horas, tirar 3 mL de cada solução de teste da superfí- cie, filtrar através de um filtro Millipore de 0,45 μιη e adicionar a uma solução
estabilizadora. As amostras são, então, analisadas por ICP quanto a Ba e Sr;
- as eficiências do fosfonato como inibição da incrustação com BaSO4 e SrSO4 são calculadas da seguinte maneira:
% de inibição de incrustação = (V1 - V0)/(V2 - V0) χ 100, em que V0 = ppm de Ba (ou Sr) encontradas na solução em branco;
V1 = ppm de Ba (ou Sr) encontradas na solução com o inibidor;
V2 = ppm de Ba (ou Sr) presentes na água de formação.
As amostras de fosfonato inibidor de incrustação para uso no método desta invenção foram testadas quanto ao desempenho por meio dos seguintes procedimentos de teste. Os dados de desempenho foram os se- guintes. Exemplos
N0 Aminoácido Inibição da Incrustação de Ba (***) Tolerância a Ca em % 100 1.000 10.000 50.000 (ppm) 1 D,L-alanina 97% α 100 ppm 100 99 94 100 2 L-alanina 96% α 100 ppm 96 90 8 97 3 ácido L- glutâmico 31% α 100 ppm 100 97 99 97 4 η L-Iisina incrustação total α 50 ppm 100 81 20 98 (**) L-Iisina incrustação total α 30 ppm 98 86 27 97 6 L-fenil alani- na incrustação total α 10 ppm 96 76 1 26 7 L-isoleucina 85% α 100 ppm 93 96 44 82 8 L-hisitina 90% α 100 ppm 100 100 95 100 9 L-valina 47% α 100 ppm 97 98 73 80 L-arginina incrustação total a 30 ppm 97 86 6 61 11 L-treonina incrustação total a 30 ppm 94 86 22 85 12 L-metionina incrustação total a 50 ppm 96 77 2 31 13 L-cisteína incrustação total a 50 ppm 96 99 91 79 14 β-alanina incrustação total a 50 ppm 100 98 89 64 ácido 4- amino butíri- CO 21% α 100 ppm 97 99 99 100 16 ácido 5- amino pen- tanóico 13% α 100 ppm 100 96 99 100 17 ácido 6- amino hexa- nóico 12% α 100 ppm 98 100 100 100 18 ácido 7- amino hep- tanóico 11% α 100 ppm 99 100 100 100
(*) = tetrafosfonato;
(**) = difosfonato;
(***) = expresso como:
- ppm de fosfonato necessárias para 100% de inibição de incrustação BaSO4; ou
- % de inibição de incrustação para 100 ppm de fosfonato.
Uma série de inibidores de fosfonato foram testados quanto à estabilidade térmica usando-se o método exposto acima. Os resultados dos testes foram os seguintes. _
Exemplo n° Aminoácido Estabilidade térmica a 140°C em 1 semana Decomposição em % 19 D,L-alanina 8,2 L-alanina 7,9 21 ácido L-glutâmico 0 22 L-Iisina (*) 2,5 23 L-Iisina (**) 8,8 24 L-fenilalanina 4,3 D1L-Ieucina 2,9 26 L-isoleucina 32,3 27 L-valina 19,5 28 L-arginina 18,4 29 L-metionina 6,5 ácido 4-amino butírico 30,0 31 ácido 5-amino penta- nóico 10,2 32 ácido 6-amino hexanói- CO 3,5 33 ácido 7-amino hepta- nóico 5,4 34 fosfonato de dietileno triamino pentametileno 23,6
(*) = tetrafosfonato;
(**) = difosfonato.
Os desempenhos de uma série de combinações de inibidor de incrustação de fosfonato de aminoácido/ácido fosfônico foram testados por meio dos procedimentos de teste precedentes. Os dados de teste estão re- sumidos na tabela a seguir. O peso cumulativo do fosfonato de aminoácido e ácido fosfônico (ATMP) é de 100%, por exemplo, a presença de 30% de
ATMP sic nifica que o' "osfonato de aminoácido representa 70%. Exemplo n° Aminoácido ATMP % Desempenho no Teste Inibição de incrustação de Ba (***) Tolerância a Ca em % 100 1.000 10.000 50.000 D,L-alanina - 97% α 100 ppm 100 99 94 100 36 D,L-alanina 15 incrustação total a 50 ppm 100 100 71 93 37 D,L-alanina 30 incrustação total a 15 ppm 100 98 89 89 38 ácido L- glutâmico - 31% α 100 ppm 100 97 99 97 39 ácido L- glutâmico 15 incrustação total a 100 ppm 100 100 100 100 40 ácido L- glutâmico 30 incrustação total a 70 ppm 100 100 100 100 41 ácido 4- amino butí- rico 21% α 100 ppm 97 99 99 100 42 ácido 4- amino butí- rico 15 incrustação total a 100 ppm 97 96 100 100 43 ácido 4- amino butí- rico 30 incrustação total a 50 ppm 100 100 97 100 44 ácido 5- amino pen- tanóico — 12% α 100 ppm 98 100 100 100 45 ácido 5- amino pen- tanóico 30 incrustação total a 70 ppm 99 98 100 100 46 ácido 6- amino hep- tanóico 11% α 100 ppm 99 100 100 100 47 ácido 7- amino hep- tanóico 30 incrustação total a 50 ppm
* = expresso em ppm.
*** = como nos Exemplos 1-18.
Claims (9)
1. Método para a recuperação de óleo, caracterizado pelo fato de ser por injeção em poços de óleo marinhos de uma solução aquosa de um inibidor de incrustação de aminoácido ácido fosfônico, em um nível de 0,1 a 100.000 ppm, em que o inibidor de incrustação é selecionado no grupo de: i. aminoácidos ácido alquilfosfônicos apresentando a fórmula: A1-(B)x em que A1 tem a fórmula: HOOC-A-NH2 em que A é independentemente selecionado a partir de cadeias de hidrocarboneto C2-C2O lineares, ramificadas, cíclicas ou aromáticas, op- cionalmente substituídas por grupos hidrocarboneto CrC-I2 lineares, ramifi- cados, cíclicos ou aromáticos, opcionalmente substituídos por grupos OH, COOH e/ou NH2, e B é uma porção ácido alquilfosfônico com 1 a 6 átomos de car- bono no grupo alquila, e χ é um número número inteiro de 1 a 10, e ii. aminoácidos ácido alquilfosfônicos apresentando a fórmula: A2-By em que A2 tem a fórmula: HOOC-C(NH2)(R)(R') em que ReR' são independentemente selecionados de cadeias de hidrocarboneto CrC20 lineares, ramificadas, cíclicas ou aromáticas, op- cionalmente substituídas por porções hidrocarbonetos CrCi2 lineares, rami- ficados, cíclicos ou aromáticos, opcionalmente substituídos por OH, NH2 e/ou COOH, e um de R ou R' pode ser hidrogênio, com a condição que se excluam: compostos em que R e/ou R' sejam porções ricas em elétrons contendo pelo menos um único par de elétrons, essa porção estando dire- tamente ligada a uma porção aromática por uma ligação covalente; ou aro- máticos em que pelo menos um dos átomos de carbono tenha sido substitu- ído por um heteroátomo; e compostos, no caso de R ser -C(X)(R")(R"') e R', R" e R"' serem hidrogênio, em que X seja um grupo re- movedor de elétrons selecionado de NO2, CN1 COOH, SO3H1 OH e halogê- nio, e também com a condição de que, quando: A2 seja L-lisina, pelo menos um radical amino de L-Iisina seja portador de 2 (duas) porções ácido alquil fosfônico; e, quando: A2 é ácido L-glutâmico, o termo fosfonato de ácido glutâmico represente uma combinação de 50 a 90% em peso de pirrolidona, ácido N- metileno fosfônico e de 10 a 50% em peso de ácido L-glutâmico, ácido difos- fônico, expressos com base nos produtos de reação; e B é uma porção ácido alquilfosfônico com 1 a 6 átomos de car- bono na porção alquila, e y é um número número inteiro na faixa de 1 a 10.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que L-Iisina portando um grupo ácido alquileno fosfônico ligado ao(s) radical(ais) amino representa no máximo 20% em mol da soma de L-Iisina portadora de um e dois grupos ácido alquileno fosfônico ligados aos radicais amina.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que uma solução aquosa contendo de 0,1 a 800 ppm do com- posto de aminoácido ácido fosfônico é continuamente injetada no poço.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que compreende, em seqüência, as seguintes etapas: interrom- per a atividade de produção do furo de poço; introduzir, através do furo de poço de produção, a solução de tratamento aquosa compreendendo o inibi- dor de incrustação de aminoácido ácido fosfônico, em um nível de 100 a 100.000 ppm; injetar água do mar através do furo de poço de produção para colocar o inibidor de incrustação dentro da área alvo da formação; reiniciar a atividade de extração de óleo; e produzir fluidos de retorno, contendo óleo e água de retorno, através do furo de poço de produção.
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o inibidor de incrustação é selecionado a partir do grupo que consiste em: i. aminoácidos ácido alquilfosfônicos apresentando a fórmula: A1-(B)x em que A1 é: - ácido 7-aminoeptanóico; - ácido 6-aminoexanóico; - ácido 5-aminopentanóico; - ácido 4-aminobutírico; e - β-alanina; B é uma porção ácido alquilfosfônico com 1 a 6 átomos de car- bono no grupo alquila, e χ é 2 em cada uma desses tipos, e e do grupo de: ii. aminoácidos ácidos alquilfosfônicos apresentando a fórmula: A2-By em que A2 é: - a-alanina; - L-lisina; - ácido L-glutâmico; - L-fenilalanina; - L-metionina; e - L-cisteína; com a condição de que quando: A2 seja L-lisina, pelo menos um radical amino de L-Iisina seja portador de 2 (duas) porções ácido alquil fosfônico; e, quando: A2 é ácido L-glutâmico, o termo fosfonato de ácido glutâmico represente uma combinação de 50 a 90% em peso de pirrolidona, ácido N- metileno fosfônico e de 10 a 50% em peso de ácido L-glutâmico ácido difos- fônico, expressos com base nos produtos de reação; e B é uma porção ácido alquilfosfônico com 1 a 6 átomos de car- bono na porção alquila, e y é de 2 a 4 para L-lisina, y é de 1 a 2 para ácido L-glutâmico, e y é 2 em cada uma das outras espécies; o dito inibidor estando presente, na água de retorno, em um ní- vel de 0,1 a 20 ppm.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que no caso de se usar uma mistura de inibido- res de incrustação, um dos inibidores de incrustação individuais deve consti- tuir, em bases ponderais, 60% em peso ou mais da soma ponderai dos inibi- dores de incrustação totais.
7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o inibidor de incrustação tem uma estabili- dade térmica, medida a 140°C, de pelo menos cerca de 90% em peso, em que a porção aminoácido no dito inibidor de incrustação é selecionada a par- tir do grupo de α-alanina, ácido L-glutâmico, L-lisina, L-fenilalanina, D,L- leucina, L-metionina, ácido 5-aminopentanóico, ácido 6-aminoexanóico e ácido 7-aminoeptanóico, as ditas porções aminoácido estando ligadas a du- as porções ácido alquilfosfônico, exceto L-Iisina contendo de 2 a 4 porções ácido alquilfosfônico e ácido L-glutâmico contendo 1 a 2 porções ácido al- quilfosfônico.
8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o alquileno fosfonato de L-Iisina é repre- sentado por uma mistura de L-Iisina di(ácido alquileno fosfônico) e L-Iisina tetra(ácido alquileno fosfônico), em que a razão em peso de L-Iisina te- tra(ácido alquileno fosfônico) para L-Iisina di(ácido alquileno fosfônico) está na faixa de 9:1 a 1:1.
9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a razão em peso de Iisina tetra(ácido alquileno fosfônico) para L- Iisina di(ácido alquileno fosfônico) está na faixa de 7:2 a 4:2.
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