BR112021021855B1 - Copolímero, composição aquosa, formulações, método para alterar a reologia de uma formulação hidráulica e método para reduzir a água em uma formulação hidráulica - Google Patents

Copolímero, composição aquosa, formulações, método para alterar a reologia de uma formulação hidráulica e método para reduzir a água em uma formulação hidráulica Download PDF

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Abstract

COPOLÍMERO, COMPOSIÇÃO AQUOSA, FORMULAÇÕES, MÉTODO PARA ALTERAR A REOLOGIA DE UMA FORMULAÇÃO HIDRÁULICA E MÉTODO PARA REDUZIR A ÁGUA EM UMA FORMULAÇÃO HIDRÁULICA. A invenção se refere a um copolímero obtido por uma reação de polimerização usando um monômero aniônico e dois monômeros polietoxilados. A invenção também se refere a uma composição compreendendo o referido copolímero, bem como a um processo para a sua preparação e ao seu uso como um superplastificante para uma composição de aglutinante hidráulico.

Description

[001] A invenção se refere a um copolímero obtido por uma reação de polimerização usando um monômero aniônico e dois monômeros polietoxilados. A invenção também se refere a uma composição compreendendo este copolímero, bem como a um método para prepará-lo e utilizá-lo como um agente superplastificante em uma composição de aglutinante hidráulico.
[002] O copolímero de acordo com a invenção é vantajosamente utilizado na área técnica de argamassas, concretos, gessos ou outras composições à base de compostos hidráulicos ou aglutinantes, nomeadamente em cimento ou em gesso. Essas composições podem ser vantajosamente utilizadas nos campos da construção e obras públicas, ou na exploração de hidrocarbonetos.
[003] Os compostos dispersantes de aglutinantes hidráulicos são normalmente usados por sua capacidade de alterar a reologia do meio em que estão presentes, em particular por sua capacidade de controlar a trabalhabilidade desse meio.
[004] A trabalhabilidade é geralmente definida como a propriedade de uma composição que compreende um aglutinante hidráulico, em particular uma escória ou uma pasta de cimento ou pasta de argamassa, ou concreto, por exemplo, concreto pronto ou concreto pré-fabricado, para permanecer trabalhável por tanto tempo quanto possível. Vantajosamente, o controle da trabalhabilidade torna possível transportar ou deslocar a composição aquosa que compreende o aglutinante hidráulico, por exemplo ao transportá-la ou deslocá-la de um tanque para outro. A trabalhabilidade também torna possível controlar as condições em que essa composição aquosa é armazenada. Também permite bombear esta composição, ou bombeá-la facilmente. O controle da trabalhabilidade de tal composição permite assim melhorar as condições de utilização, em particular aumentar o seu tempo de utilização em condições satisfatórias ou eficazes. Em geral, a trabalhabilidade de uma composição aquosa compreendendo um aglutinante hidráulico pode ser avaliada medindo o tempo de queda (slump) do aglutinante hidráulico. Em particular, o aglutinante hidráulico ou agente superplastificante deve permitir a obtenção de uma composição com uma viscosidade estável e controlada e, de preferência, uma viscosidade que seja estável durante um longo período.
[005] De preferência, melhorar a trabalhabilidade de composições hidráulicas aquosas compreendendo um aglutinante hidráulico deve ser possível para composições compreendendo uma pequena quantidade de água.
[006] Assim, um aspecto importante da invenção reside no fornecimento de uma composição aquosa compreendendo um aglutinante hidráulico com trabalhabilidade eficaz. O controle da trabalhabilidade não deve levar a uma alteração de outras propriedades, em particular das propriedades mecânicas, particularmente quando a composição é formada recentemente.
[007] A trabalhabilidade de composições aquosas compreendendo um aglutinante hidráulico pode ser avaliada medindo a queda, por exemplo, de acordo com a norma EN 12350-2. Na verdade, a queda e a trabalhabilidade são proporcionais.
[008] A retenção de queda é outra propriedade a ser controlada em composições aquosas que compreendem um aglutinante hidráulico.
[009] Estas propriedades são particularmente procuradas para certas aplicações, por exemplo no enchimento de cofragens com uma composição aquosa que compreende um aglutinante hidráulico.
[010] Outro aspecto da invenção refere-se à obtenção de uma formulação aquosa compreendendo um aglutinante hidráulico que permite limitar ou reduzir o encolhimento durante a secagem.
[011] A melhoria das propriedades de formulações aquosas compreendendo um aglutinante hidráulico deve ser alcançada sem alterar a presa da formulação, em particular sem atrasar a presa.
[012] As formulações aquosas compreendendo um aglutinante hidráulico também devem ter a menor razão em peso possível de água/ aglutinante hidráulico, geralmente água/cimento ou A/C, sem sofrer qualquer alteração em suas propriedades.
[013] Um efeito que também se busca nas formulações aquosas compreendendo um aglutinante hidráulico é possibilitar o controle da quantidade de ar arrastado no material resultante da presa desta formulação, o que então possibilita evitar ou reduzir o uso de agentes antiespumantes na formulação hidráulica.
[014] Em geral, as formulações aquosas compreendendo um aglutinante hidráulico devem permitir melhorar as propriedades mecânicas dos materiais obtidos, em particular as suas propriedades mecânicas quando formadas recentemente; essas propriedades podem ser avaliadas medindo a mudança na resistência à compressão ao longo do tempo.
[015] Além disso, os compostos usados na preparação de formulações aquosas compreendendo um aglutinante hidráulico devem ser usados em quantidades menores. Eles também devem ser altamente ou totalmente compatíveis com os outros componentes das formulações aquosas compreendendo um aglutinante hidráulico, em particular por serem miscíveis em todas as proporções com esses outros componentes, a fim de evitar ou limitar o risco de segregação dos componentes da formulação aquosa compreendendo um aglutinante hidráulico.
[016] O aumento do tempo de retenção das propriedades de formulações aquosas compreendendo um aglutinante hidráulico também deve ser procurado.
[017] O documento WO 2019/020934 descreve uma composição aquosa compreendendo um copolímero obtido por reação de polimerização na presença de um composto de fórmula S=C[SC(O)OX]2 que usa um monômero aniônico carboxílico insaturado e um monômero de vinila hidrofóbico. O documento WO 2019/020936 também descreve uma composição aquosa compreendendo um copolímero obtido por reação de polimerização na presença de hipofosfito de sódio que usa um monômero aniônico carboxílico insaturado e um monômero de vinila hidrofóbico. O documento US 2014/051801 descreve um polímero tipo pente preparado na presença de peróxido de hidrogênio a partir de ácido maleico, éter alílico, ácido (met)acrílico e hidroxialquil-(met)acrilato. Esses copolímeros são usados em composições de aglutinantes hidráulicos.
[018] Existem compostos dispersantes ou agentes superplastificantes conhecidos que podem ser usados em formulações aquosas compreendendo um aglutinante hidráulico. No entanto, estes compostos não permitem dar uma solução aos problemas encontrados. Em particular, estes compostos não permitem manter um bom nível de queda inicial das formulações aquosas compreendendo um aglutinante hidráulico às quais são incorporados, mantendo a sua trabalhabilidade e sem alterar as suas propriedades mecânicas ou desencadear fenômenos de segregação.
[019] Existe, portanto, a necessidade de compostos dispersantes ou superplastificantes para formulações aquosas compreendendo um aglutinante hidráulico que tornem possível fornecer uma solução para a totalidade ou parte dos problemas dos compostos do estado da técnica.
[020] A invenção torna possível fornecer uma solução para a totalidade ou parte dos problemas encontrados com os polímeros no estado da técnica. Em particular, a invenção permite obter copolímeros utilizando um método de preparação particularmente eficaz, por exemplo no que se refere ao controle da temperatura da reação de polimerização. É particularmente essencial poder utilizar métodos de preparação que tornem possível evitar a necessidade de manter a baixa temperatura do meio reacional utilizado durante as reações de polimerização conhecidas no estado da técnica.
[021] Além disso, também é essencial ser capaz de usar métodos de preparação que tornem possível polimerizar monômeros insaturados com diferentes massas moleculares MW, por exemplo, massas moleculares MW variando de 800 a 5.000 g/mol ou 8.000 g/mol medidos por SEC, na presença de comonômeros compreendendo grupos vinila.
[022] Do mesmo modo, é essencial poder utilizar reações de polimerização que permitam copolimerizar monômeros com reatividades que limitam ou impedem a sua polimerização quando se utilizam os métodos do estado da técnica.
[023] É também essencial ser capaz de controlar estas reações de polimerização, em particular controlar as proporções dos comonômeros polimerizados em relação às proporções dos ditos comonômeros introduzidos durante a reação. Os copolímeros preparados podem, portanto, compreender resíduos de comonômero em proporções que são idênticas ou semelhantes às proporções dos monômeros usados, garantindo assim a estabilidade da composição de copolímero.
[024] É também essencial ser capaz de preparar terpolímeros, ou seja, polímeros derivados da reação de três monômeros diferentes, com propriedades melhoradas. É particularmente importante ser capaz de preparar terpolímeros a partir de monômeros escolhidos pelas propriedades que conferem especificamente ao polímero final. Em particular, a escolha de monômeros com diferentes comprimentos de cadeia torna possível conferir propriedades particulares aos polímeros preparados. Esta escolha é particularmente útil ao preparar terpolímeros tipo pente com cadeias pendentes de comprimentos modulares. As propriedades destes polímeros, em particular destes terpolímeros, podem então ser controladas de uma forma particularmente eficaz.
[025] A invenção fornece, assim, um copolímero com um índice de polidispersão PI, determinado por cromatografia de exclusão por tamanho (SEC), inferior a 3, obtido por pelo menos uma reação de polimerização de radical em água a uma temperatura que varia de 10 a 90°C, e na presença: - de pelo menos um composto gerador de radical escolhido a partir de peróxido de hidrogênio, persulfato de amônio, um persulfato de metal alcalino e suas respectivas misturas ou combinações com um íon escolhido a partir de FeII, FeIII, CuI, CuII; e - de pelo menos um composto escolhido a partir de: (i) um composto que compreende fósforo tendo o estado de oxidação I; (ii) um composto de fórmula (A): [Estrutura química A]
Figure img0001
em que: - X representa independentemente H, Na ou K, - R representa independentemente um grupo alquila C1-C5; (a) de ácido acrílico sozinho ou em combinação com pelo menos um monômero escolhido a partir de ácido metacrílico, ácido maleico, anidrido maleico, ácido itacônico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico, 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico, ácido vinilsulfônico, ácido 2- (metacriloiloxi)-etanossulfônico, 2-(metacriloiloxi)-etanossulfônico, metalilsulfonato de sódio, estirenossulfonato e seus sais; (b) de pelo menos um monômero escolhido a partir de: (b1) um composto de fórmula (I): [Estrutura química I]
Figure img0002
em que: - L1 representa independentemente um grupo EO ou uma combinação de grupos EO e PO; - n representa independentemente um número inteiro ou decimal compreendido entre 20 e 100; - EO representa independentemente um grupo de óxido de etileno; - PO representa independentemente um grupo de óxido de propileno; (b2) um composto de fórmula (II): [Estrutura química II]
Figure img0003
em que: - L2 representa independentemente um grupo EO ou uma combinação de grupos EO e PO; - m representa independentemente um número inteiro ou decimal compreendido entre 20 e 100; - EO representa independentemente um grupo de óxido de etileno; - PO representa independentemente um grupo de óxido de propileno; (c) de pelo menos um monômero escolhido a partir de: (c1) um monômero de fórmula (III): [Estrutura química III]
Figure img0004
em que: - L3 representa independentemente um grupo EO ou uma combinação de grupos EO e PO; - u representa independentemente um número inteiro ou decimal compreendido entre 22 e 150; - EO representa independentemente um grupo de óxido de etileno; - PO representa independentemente um grupo de óxido de propileno; - R1 representa independentemente H ou CH3; (c2) um monômero de fórmula (IV): [Estrutura química IV]
Figure img0005
em que: - L4 representa independentemente um grupo EO; - EO representa independentemente um grupo de óxido de etileno; - v representa independentemente um número inteiro ou decimal compreendido entre 50 e 150; (c3) um monômero de fórmula (V): [Estrutura química V]
Figure img0006
em que: - L5 representa independentemente um grupo EO; - EO representa independentemente um grupo de óxido de etileno; - w representa independentemente um número inteiro ou decimal compreendido entre 85 e 150; (c4) um composto de fórmula (VI): [Estrutura química VI]
Figure img0007
em que: - L6 representa independentemente um grupo EO ou uma combinação de grupos EO e PO; - t representa independentemente um número inteiro ou decimal compreendido entre 50 e 150; - EO representa independentemente um grupo de óxido de etileno; - PO representa independentemente um grupo de óxido de propileno; o conjunto de monômeros (c) compreendendo um número total de grupos EO e PO que é 1,3 a 2,5 vezes maior do que o número total de grupos EO e PO do conjunto de monômeros (b).
[026] Assim, essencialmente de acordo com a invenção, o número total em peso dos grupos EO e PO de todos os monômeros (c) é 1,3 a 2,5 vezes maior do que o número total em peso dos grupos EO e PO de todos os monômeros (b). De preferência, de acordo com a invenção, os monômeros (c) compreendem um número total de grupos EO e PO que é 1,4 a 2,5 vezes maior do que o número total de grupos EO e PO de monômeros (b). De acordo com a invenção, o copolímero da invenção caracterizado por tais razões torna possível reduzir substancialmente a quantidade de água em uma composição de aglutinante hidráulico.
[027] Os monômeros utilizados na preparação do copolímero de acordo com a invenção compreendem grupos EO ou compreendem uma combinação de grupos EO e grupos PO. De acordo com a invenção, EO representa um grupo de óxido de etileno. Este é um grupo de fórmula -CH2- CH2O-. De acordo com a invenção, PO representa um grupo de óxido de propileno. Este é um grupo de fórmula -CH2CH(CH3)O- ou um grupo de fórmula -CH(CH3)CH2O-.
[028] De acordo com a invenção, quando o copolímero de acordo com a invenção compreende uma combinação de grupos EO e grupos PO, o número total de grupos EO é estritamente maior do que o número total de grupos PO. De preferência, a proporção em peso do número de grupos EO e do número de grupos PO varia de 98/2 a 52/48, de preferência de 85/15 a 55/45, mais preferencialmente de 80/20 a 60/40 ou de 75/25 a 65/35, em particular 70/30.
[029] As condições de preparação do copolímero de acordo com a invenção são particularmente vantajosas. Com efeito, estas condições de preparação do copolímero de acordo com a invenção permitem reduzir ou evitar a formação de qualquer homopolímero do monômero (a). Muito vantajosamente, o copolímero de acordo com a invenção não compreende homopolímeros de monômero (a). Também muito vantajosamente, o copolímero de acordo com a invenção não compreende copolímeros de monômeros (a). De acordo com a invenção, estes copolímeros de monômeros (a) são copolímeros de vários monômeros diferentes (a); eles não compreendem qualquer monômero (b) ou qualquer monômero (c).
[030] Vantajosamente, o copolímero de acordo com a invenção compreende uma quantidade reduzida, pequena ou muito pequena em peso de homopolímero de monômero (a) em relação à quantidade em peso seco de copolímero de monômeros (a), (b) e (c). Também vantajosamente, o copolímero de acordo com a invenção compreende uma quantidade reduzida, pequena ou muito pequena em peso de copolímero de monômeros (a) em relação à quantidade em peso seco de copolímero de monômeros (a), (b) e (c).
[031] De acordo com a invenção, a ausência ou a presença de uma quantidade reduzida, pequena ou muito pequena de homopolímero de monômero (a) ou de copolímero de monômeros (a) torna possível evitar ou limitar o risco de inibir a cristalização do concreto quando o copolímero de acordo com a invenção é utilizado pelas suas propriedades plastificantes em uma formulação de concreto. Geralmente, um homopolímero de monômero (a) ou um copolímero de monômeros (a) tem propriedades que dispersam partículas de matéria mineral e podem, assim, interromper ou inibir a cristalização em uma formulação de concreto. As propriedades da formulação de concreto ou do material final preparado com a formulação de concreto podem, portanto, ser modificadas ou alteradas.
[032] De forma particularmente vantajosa e particularmente eficaz, a invenção torna possível preparar um copolímero a partir dos monômeros (a), (b) e (c) controlando a reação de polimerização dos monômeros (a), (b) e (c). A invenção torna assim possível obter uma composição aquosa que compreende uma quantidade muito pequena de monômero residual (a) em relação à quantidade em peso seco de copolímero.
[033] Geralmente, a presença de monômero residual (a) em um copolímero pode interromper ou inibir a cristalização em uma formulação de concreto. Muito vantajosamente, o copolímero de acordo com a invenção compreende menos de 2.000 ppm em peso ou menos de 1.500 ppm em peso, de preferência menos de 1.000 ppm em peso ou menos de 500 ppm em peso, em particular menos de 200 ppm em peso ou menos de 100 ppm em peso, de monômero residual (a) em relação à quantidade em peso seco de copolímero.
[034] A quantidade de monômeros residuais é medida de acordo com técnicas conhecidas como tais, por exemplo, por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC). De acordo com este método, os componentes constituintes da mescla são separados em uma fase estacionária e detectados por um detector de UV. Após a calibração do detector, por exemplo a partir da área do pico correspondente ao composto acrílico, a quantidade de ácido (met)acrílico residual pode ser obtida.
[035] Ao preparar o copolímero de acordo com a invenção, as quantidades de monômeros (a), (b) e (c) usadas podem variar muito. De preferência, a reação de polimerização usa, em relação à quantidade total de monômeros: - de 5 a 28% em peso de monômero (a); - de 68 a 91% em peso de monômero (b); e - de 4 a 27% em peso de monômero (c).
[036] Também preferencialmente, a reação de polimerização usa, em relação à quantidade total de monômeros: - de 10 a 27% em peso de monômero (a); - de 68 a 85% em peso de monômero (b); e - de 5 a 22% em peso de monômero (c).
[037] Particularmente preferencialmente, o copolímero de acordo com a invenção compreende, em relação à quantidade total de monômeros: - de 5 a 28% em peso de monômero (a); - de 68 a 91% em peso de monômero (b); e - de 4 a 27% em peso de monômero (c).
[038] Também preferencialmente, o copolímero de acordo com a invenção compreende, em relação à quantidade total de monômeros: - de 10 a 27% em peso de monômero (a); - de 68 a 85% em peso de monômero (b); e - de 5 a 22% em peso de monômero (c).
[039] Ao preparar o copolímero de acordo com a invenção, a reação de polimerização pode usar um ou vários dos monômeros (a), (b) e (c). De preferência, de acordo com a invenção, a reação de polimerização usa um monômero (a), um monômero (b) e um monômero (c). Também preferencialmente de acordo com a invenção, a reação de polimerização usa um monômero (a), um monômero (b) e dois monômeros (c). Também preferencialmente de acordo com a invenção, a reação de polimerização usa um monômero (a), dois monômeros (b) e um monômero (c).
[040] De preferência, de acordo com a invenção, o copolímero da invenção é um copolímero obtido por polimerização de pelo menos um monômero (a), de pelo menos um monômero (b) escolhido a partir de um composto (b1) e um composto (b2) e de pelo menos um monômero (c) escolhido a partir de um monômero (c1), um monômero (c2) e um monômero (c4). Mais preferencialmente de acordo com a invenção, o copolímero de acordo com a invenção é um copolímero obtido por polimerização de pelo menos um monômero (a), de pelo menos um composto (b1) e de pelo menos um monômero (c) escolhido a partir de um monômero (c1) e um monômero (c2).
[041] A invenção compreende o uso de uma reação de polimerização de radical em água de ácido acrílico sozinho ou em combinação com pelo menos um outro monômero escolhido a partir de ácido metacrílico, ácido maleico, anidrido maleico, ácido itacônico, ácido 2-acrilamido-2- metilpropano sulfônico, 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico, ácido vinilsulfônico, ácido 2- (metacriloiloxi)-etanossulfônico, 2-(metacriloiloxi)- etanossulfônico, metalilsulfonato de sódio, estirenossulfonato e seus sais. De preferência, o monômero (a) é ácido acrílico sozinho ou ácido acrílico em combinação com outro monômero (a) escolhido a partir de ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico, 2-acrilamido-2- metilpropano sulfônico, ácido vinilsulfônico, ácido 2-(metacriloiloxi)- etanossulfônico, 2-(metacriloiloxi)-etanossulfônico, metalilsulfonato de sódio, estirenossulfonato e seus sais. Mais preferencialmente, o monômero (a) é ácido acrílico sozinho ou ácido acrílico combinado com outro monômero (a) escolhido a partir de ácido metacrílico, ácido maleico, anidrido maleico e ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico, seus sais e suas combinações. Muito mais preferencialmente, o monômero (a) é ácido acrílico sozinho.
[042] Quando usado de acordo com a invenção, o ácido acrílico pode ser usado na forma de ácido acrílico livre ou na forma de um sal de ácido acrílico, por exemplo, um sal de sódio. Também pode ser usado na forma de uma combinação de ácido acrílico livre e um sal de ácido acrílico, por exemplo, um sal de sódio.
[043] Durante a reação de polimerização de radical em água, a invenção também compreende o uso de pelo menos um monômero (b) escolhido a partir de um monômero (b1), um monômero (b2) e suas combinações.
[044] O monômero preferido (b) é o monômero (b1). O monômero preferido (b1) é um composto de fórmula (I) em que n representa independentemente um número inteiro ou decimal compreendido entre 10 e 120, ou entre 20 e 120. O monômero mais preferido (b1) é um composto de fórmula (I) em que n representa independentemente um número inteiro ou decimal compreendido entre 25 e 95, ou entre 40 e 85, em particular entre 40 e 60, ou entre 65 e 85.
[045] Um monômero particularmente preferido (b1) é o monômero (b1a) de fórmula (I) em que n representa cerca de 53 e L1 representa EO.
[046] Outro monômero particularmente preferido (b1) é o monômero (b1b) de fórmula (I) em que n representa cerca de 78 e L1 representa EO.
[047] O monômero preferido (b2) é um composto de fórmula (II) em que m representa independentemente um número inteiro ou decimal compreendido entre 10 e 120, ou entre 20 e 120. O monômero mais preferido (b2) é um composto de fórmula (II) em que m representa independentemente um número inteiro ou decimal compreendido entre 25 e 95, ou entre 40 e 85, em particular entre 40 e 60, ou entre 65 e 85.
[048] Durante a reação de polimerização de radical em água, a invenção também compreende o uso de pelo menos um monômero (c) escolhido a partir de um monômero (c1), um monômero (c2), um monômero (c3), um monômero (c4) e suas combinações. Os monômeros preferidos (c) são monômeros (c1) e (c2) e suas combinações.
[049] O monômero preferido (c1) é um composto de fórmula (III) em que u representa independentemente um número inteiro ou decimal compreendido entre 25 e 170, ou entre 30 e 160. O monômero mais preferido (c1) é um composto de fórmula (III) em que u representa independentemente um número inteiro ou decimal compreendido entre 50 e 150.
[050] O monômero preferido (c2) é um composto de fórmula (IV) em que v representa independentemente um número inteiro ou decimal compreendido entre 70 e 140.
[051] O monômero preferido (c3) é um composto de fórmula (V) em que w representa independentemente um número inteiro ou decimal compreendido entre 90 e 140.
[052] O monômero preferido (c4) é um composto de fórmula (VI) em que t representa independentemente um número inteiro ou decimal compreendido entre 70 e 140.
[053] Um monômero particularmente preferido (c1) é o monômero (c1a) de fórmula (III) em que u representa cerca de 112, L3 representa EO e R1 representa H.
[054] As combinações preferidas de monômeros utilizadas na preparação do copolímero de acordo com a invenção são: - ácido acrílico, monômero (b1) e monômero (c1), particularmente ácido acrílico, monômero (b1a) e monômero (c1a) ou ácido acrílico, monômero (b1b) e monômero (c1a); - ácido acrílico, monômero (b1) e monômero (c2); - ácido acrílico, monômero (b1), monômero (c1) e monômero (c2), particularmente ácido acrílico, monômero (b1a), monômero (c1a) e monômero (c2) ou ácido acrílico, monômero (b1b), monômero (c1a) e monômero (c2).
[055] Mesmo que seja preferencialmente preparado apenas a partir de monômeros (a), (b) e (c), o copolímero de acordo com a invenção também pode ser preparado a partir de uma reação de polimerização que também usa um monômero não iônico compreendendo pelo menos uma insaturação olefínica polimerizável, de preferência pelo menos uma insaturação etilênica polimerizável e, em particular, um grupo vinila polimerizável, mais preferencialmente um monômero não iônico escolhido a partir de os ésteres de um ácido compreendendo pelo menos um grupo de ácido monocarboxílico, em particular um éster de um ácido escolhido a partir de o ácido acrílico, ácido metacrílico e suas misturas, por exemplo, acrilato de hidroxietila, acrilato de hidroxipropila, metacrilato de hidroxietila, metacrilato de hidroxipropila.
[056] A preparação do copolímero de acordo com a invenção também utiliza pelo menos um composto gerador de radical que é particular. É preferencialmente escolhido a partir de peróxido de hidrogênio, persulfato de amônio, persulfato de sódio, persulfato de potássio, suas misturas ou suas combinações com um íon escolhido a partir de FeII, FeIII, CuI, CuII. De acordo com a invenção, os íons FeII, FeIII, CuI ou CuII podem ser usados por meio de pelo menos um composto escolhido a partir de sulfato de ferro, hidrato de sulfato de ferro, hemi-hidrato de sulfato de ferro, hepta-hidrato de sulfato de ferro, carbonato de ferro, hidrato de carbonato de ferro, hemi-hidrato de carbonato de ferro, cloreto de ferro, carbonato de cobre, hidrato de carbonato de cobre, hemi-hidrato de carbonato de cobre, acetato de cobre, sulfato de cobre, penta-hidrato de sulfato de cobre, hidróxido de cobre, haleto de cobre.
[057] De acordo com a invenção, o composto gerador de radical particular é mais preferencialmente escolhido a partir de peróxido de hidrogênio, persulfato de amônio, persulfato de sódio, persulfato de potássio, em particular persulfato de sódio. De acordo com a invenção, a reação de polimerização pode usar um ou vários compostos (i) ou um ou vários compostos (ii). De preferência, a reação de polimerização usa um único composto (i) ou um único composto (ii), ou um composto (i) e um composto (ii). De preferência, de acordo com a invenção, a reação de polimerização é realizada na ausência de bissulfito de sódio e, mais preferencialmente, na ausência de bissulfito de sódio combinado com um composto (ii).
[058] A preparação da composição aquosa de acordo com a invenção utiliza uma reação de polimerização de radical que é realizada em água na presença de pelo menos um composto (i) compreendendo fósforo no estado de oxidação I. Mais preferencialmente de acordo com a invenção, a reação de polimerização usa um composto inorgânico (i). Mais preferencialmente de acordo com a invenção, a reação de polimerização usa um composto (i) escolhido a partir de ácido hipofosforoso (H3PO2), um derivado do ácido hipofosforoso (H3PO2). Ainda mais preferencialmente de acordo com a invenção, a reação de polimerização usa um composto (i) compreendendo pelo menos um íon hipofosfito (H2PO2-), mais preferencialmente um composto (i) escolhido a partir de hipofosfito de sódio (H2PO2Na), hipofosfito de potássio (H2PO2K), hipofosfito de cálcio ([H2PO2]2Ca) e suas misturas. O hipofosfito de sódio (H2PO2Na) é particularmente preferido.
[059] A reação de polimerização de acordo com a invenção também pode usar pelo menos um composto (ii) de fórmula (A) em que X representa independentemente H, Na ou K, e R representa independentemente um grupo alquila C1-C5. De preferência, de acordo com a invenção, o composto (ii) é um composto de fórmula (A) em que R representa um grupo alquila C1-C3, de preferência um grupo metila, e X representa H. O composto preferido de fórmula (A) de acordo com a invenção é o tritiocarbonato diisopropionato dissódico (DPTTC - número CAS 86470-33-2).
[060] De preferência, de acordo com a invenção, o composto (iii) é utilizado em uma quantidade em peso variando de 0,05 a 5% em peso, em relação à quantidade de monômeros. Também preferencialmente de acordo com a invenção, a reação de polimerização usa o composto (ii) de fórmula (A) em uma quantidade de 0,05 a 4% em peso, de 0,05 a 3% em peso, de 0,05 a 2% em peso, de 0,5 a 4% em peso, de 0,5 a 3% em peso, de 0,5 a 2% em peso, de 1 a 4% em peso, de 1 a 3% em peso, de 1 a 2% em peso em relação à quantidade de monômeros.
[061] O copolímero de acordo com a invenção tem um índice de polidispersão PI inferior a 3. De preferência de acordo com a invenção, o índice de polidispersão PI varia de 1,5 a 3, mais preferencialmente de 1,5 a 2,8, muito mais preferencialmente de 1,5 a 2,5.
[062] O copolímero de acordo com a invenção é obtido por pelo menos uma reação de polimerização de radical em água e a uma temperatura variando de 10 a 90°C, de preferência variando de 30 a 85°C, mais preferencialmente a uma temperatura variando de 40 a 75°C ou de 50 a 70°C, muito mais preferencialmente de 50 a 68°C ou de 50 a 65°C.
[063] Mais preferencialmente, é realizada uma única reação de polimerização de radical.
[064] O copolímero de acordo com a invenção também pode ser caracterizado por sua massa molecular ponderal média (MW). De preferência, tem uma massa molecular ponderal média variando de 8.000 g/mol a 200.000 g/mol, ou de 10.000 g/mol a 200.000 g/mol, ou de 12.000 g/mol a 200.000 g/mol. Mais preferencialmente, tem uma massa molecular ponderal média variando de 15.000 g/mol a 150.000 g/mol, ou de 15.000 g/mol a 120.000 g/mol, ou de 15.000 g/mol a 90.000 g/mol, ou de 15.000 g/mol a 50.000 g/mol.
[065] De acordo com a invenção, o peso molecular e o índice de polidispersão dos copolímeros são determinados por cromatografia de exclusão por tamanho (SEC). Esta técnica usa um instrumento de cromatografia líquida Waters equipado com um detector. Este detector é um detector de índice de refração Waters. Este instrumento de cromatografia líquida é equipado com uma coluna de exclusão por tamanho para separar os vários pesos moleculares dos copolímeros estudados. A fase de eluição líquida é uma fase aquosa ajustada para pH 9,00 usando hidróxido de sódio 1 N contendo 0,05 M de NaHCO3, 0,1 M de NaNO3, 0,02 M de trietanolamina e 0,03% de NaN3.
[066] De acordo com uma primeira etapa, a solução de copolímero é diluída para 0,9% em peso seco no solvente de dissolução da SEC, o que corresponde à fase de eluição líquida da SEC à qual é adicionado 0,04% de dimetilformamida que atua como um marcador de fluxo ou padrão interno. Em seguida, é filtrado com um filtro de 0,2 μm. Em seguida, 100 μl são injetados no cromatógrafo (eluente: uma fase aquosa ajustada para pH 9,00 por hidróxido de sódio 1 N contendo NaHCO3 0,05 M, NaNO3 0,1 M, trietanolamina 0,02 M e 0,03% de NaN3).
[067] O instrumento de cromatografia líquida possui uma bomba isocrática (Waters 515), cuja taxa de fluxo é ajustada para 0,8 ml/min. O instrumento de cromatografia também compreende um forno que compreende o seguinte sistema de colunas em série: uma pré-coluna Waters Ultrahydrogel Guard de 6 cm de comprimento e 40 mm de diâmetro interno e uma coluna linear Waters Ultrahydrogel de 30 cm de comprimento e 7,8 mm de diâmetro interno. O sistema de detecção é composto por um detector de índice de refração Waters 410 RI. O forno é aquecido a 60°C e o refratômetro é aquecido a 45°C.
[068] A massa molecular é avaliada pela detecção do espalhamento de luz dinâmico usando um detector duplo Viscotek 270 para determinar a massa molecular com base no volume hidrodinâmico do copolímero.
[069] O copolímero de acordo com a invenção é obtido por reação de polimerização de radical em água. Uma composição aquosa compreendendo o copolímero de acordo com a invenção é então obtida. A água pode ser separada para obter o copolímero como tal, por exemplo na forma de pó. A invenção, portanto, também fornece uma composição aquosa compreendendo água e pelo menos um copolímero de acordo com a invenção.
[070] As características particulares, vantajosas ou preferidas do copolímero de acordo com a invenção definem composições aquosas de acordo com a invenção que são também particulares, vantajosas ou preferidas.
[071] O copolímero e a composição aquosa de acordo com a invenção têm propriedades que são particularmente vantajosas em muitos campos técnicos. De acordo com o campo técnico no qual as suas propriedades são utilizadas, o copolímero ou a composição aquosa de acordo com a invenção podem ter diferentes formas. Eles podem, portanto, ser usados diretamente ou em combinação com outros ingredientes. Eles podem ser usados em várias formulações. De preferência, essas formulações podem ser formulações de aglutinante hidráulico.
[072] Assim, a invenção também se refere a uma formulação (F1) que compreende: - pelo menos um copolímero de acordo com a invenção; - pelo menos um aglutinante hidráulico; opcionalmente - água; opcionalmente - pelo menos um agregado; opcionalmente - pelo menos um adjuvante.
[073] A invenção também se refere a uma formulação (F2) que compreende: - pelo menos uma composição aquosa de acordo com a invenção; - pelo menos um aglutinante hidráulico; - água; opcionalmente - pelo menos um agregado; opcionalmente - pelo menos um adjuvante.
[074] De preferência, as formulações (F1) e (F2) de acordo com a invenção compreendem: - de 0,01 a 5% em peso seco de copolímero, respectivamente na forma de pelo menos uma composição aquosa de acordo com a invenção, ou na forma de pelo menos um copolímero de acordo com a invenção, como tal; - de 95 a 99,9% em peso seco de pelo menos um aglutinante hidráulico.
[075] Mais preferencialmente, as formulações (F1) e (F2) de acordo com a invenção compreendem: - de 0,01 a 4% em peso seco, ou de 0,01 a 3% em peso seco de copolímero, respectivamente na forma de pelo menos uma composição aquosa de acordo com a invenção, ou na forma de pelo menos um copolímero de acordo com a invenção, como tal; - de 96 a 99,9% em peso seco, ou de 97 a 99,9% em peso seco de pelo menos um aglutinante hidráulico.
[076] Também mais preferencialmente, as formulações (F1) e (F2) de acordo com a invenção compreendem: - de 0,03 a 5% em peso seco, ou de 0,03 a 4% em peso seco, ou de 0,03 a 3% em peso seco de copolímero, respectivamente na forma de pelo menos uma composição aquosa de acordo com a invenção, ou na forma de pelo menos um copolímero de acordo com a invenção, como tal; - de 95 a 99,7% em peso seco, ou de 96 a 99,7% em peso seco, ou de 97 a 99,7% em peso seco de pelo menos um aglutinante hidráulico.
[077] Também mais preferencialmente, as formulações (F1) e (F2) de acordo com a invenção compreendem: - de 0,05 a 5% em peso seco, ou de 0,05 a 4% em peso seco, ou de 0,05 a 3% em peso seco, ou de 0,05% a 2% em peso seco, ou de 0,05 a 1,5% em peso seco de copolímero, respectivamente na forma de pelo menos uma composição aquosa de acordo com a invenção, ou na forma de pelo menos um copolímero de acordo com a invenção, como tal; - de 95 a 99,5% em peso seco, ou de 96 a 99,5% em peso seco, ou de 97 a 99,5% em peso seco, ou de 98 a 99,5% em peso seco, ou de 98,5 a 99,5% em peso seco de pelo menos um aglutinante hidráulico.
[078] Também preferencialmente, as formulações (F1) e (F2) de acordo com a invenção compreendem água em uma quantidade em peso, em relação à quantidade em peso de aglutinante hidráulico, de menos de 0,7, menos de 0,65 ou menos de 0,6, de preferência menos de 0,5 ou menos de 0,4, ou menos de 0,3 ou menos de 0,2. A quantidade em peso de água em relação à quantidade em peso de aglutinante hidráulico nas formulações (F1) e (F2) varia, de preferência, de 0,2 a 0,65, ou de 0,2 a 0,6, ou de 0,2 a 0,5, ou de 0,3 a 0,65, ou de 0,3 a 0,6, ou de 0,3 a 0,5.
[079] De acordo com a invenção, o aglutinante hidráulico ou hidrólito pode ser escolhido a partir de cimento, argamassa, gesso, pasta ou concreto.
[080] O cimento pode ser escolhido a partir de cimento Portland, cimento Portland branco, cimento artificial, cimento de alto forno, cimento de alta resistência, cimento de aluminato, cimento de pega rápida, cimento de fosfato de magnésio, cimento à base de produtos de incineração, cimento de cinzas volantes e suas misturas.
[081] Outros aglutinantes hidráulicos podem ser escolhidos entre aglutinantes hidráulicos latentes, aglutinantes pozolânicos, cinzas, escória, clínquer.
[082] O gesso pode ser escolhido a partir de gipsita, di-hidrato de sulfato de cálcio, sulfato de cálcio, hemi-hidrato de sulfato de cálcio, sulfato de cálcio anidrido e suas misturas.
[083] O agregado pode ser escolhido a partir de areia, agregado grosso, cascalho, pedra britada, escória, agregado reciclado.
[084] Geralmente, os agregados são classificados de acordo com a sua distribuição de tamanho de partícula em várias categorias conhecidas como tal pelo técnico no assunto, por exemplo, de acordo com a norma francesa XP P 18-540. De acordo com esta norma, que define em particular os valores d e D, as famílias de agregados compreendem: - Cargas 0/D para as quais D < 2 mm com pelo menos 70% passando a 0,063 mm; - Areias finas 0/D para as quais D < 1 mm com m enos de 70% passando a 0,063 mm; - Areia 0/D para a qual 1 < D < 6,3 mm; - Misturas de cascalho-areia 0/D para as quais D > 6,3 mm; - Lascas d/D para as quais d > 1 mm e D < 125 mm; - Pedras d/D para as quais d > 25 mm e D < 50 mm.
[085] Exemplos de cargas são sílica ativa (fuma) ou adições de silicioso, ou adições de calcário, tais como carbonato de cálcio.
[086] De acordo com a invenção, o adjuvante nas formulações (F1) ou (F2) pode ser escolhida entre um agente antiespumante, um agente plastificante ou superplastificante, um agente de aumento da trabalhabilidade, um agente de redução de queda, um agente de destreinamento por ar (air detraining), um tintura, um pigmento, um agente redutor de água, um retardador de pega, um agente de controle de higroscopicidade, um agente anticorrosão, um agente anti-encolhimento, um agente inibidor de reatividade de sílica alcalina, um agente impermeabilizante, um agente espumante.
[087] As propriedades particulares da composição aquosa de acordo com a invenção ou do copolímero de acordo com a invenção tornam possível a sua utilização em muitos campos técnicos, em particular por suas propriedades de regulação ou controle de reologia.
[088] Assim, a invenção fornece um método para alterar a reologia de uma formulação hidráulica, compreendendo a adição de pelo menos uma composição aquosa de acordo com a invenção ou de pelo menos um copolímero de acordo com a invenção à formulação hidráulica compreendendo água e um aglutinante hidráulico.
[089] As propriedades da composição de acordo com a invenção e do copolímero são particularmente úteis no campo de formulações hidráulicas.
[090] Assim, a invenção fornece um método para reduzir a água em uma formulação hidráulica, compreendendo a adição de pelo menos uma composição aquosa de acordo com a invenção ou de pelo menos um copolímero de acordo com a invenção em uma formulação hidráulica. De acordo com a invenção, o método de redução de água é determinado de acordo com a norma ADJUVANT NF EN 934-2.
[091] Para o método de redução de água em uma formulação hidráulica de acordo com a invenção, a formulação hidráulica é preferencialmente escolhida entre uma formulação hidráulica (F1) e uma formulação hidráulica (F2). De acordo com a invenção, a redução de água na formulação hidráulica é determinada em relação à quantidade de água em uma formulação hidráulica que não compreende copolímero. De preferência, de acordo com a invenção, o método de redução de água de acordo com a invenção torna possível reduzir a quantidade em peso de água na formulação hidráulica em pelo menos 15%, de preferência em pelo menos 20%, ou em pelo menos 25%, mais preferencialmente em pelo menos 30% em relação à quantidade de água em uma formulação hidráulica que não compreende copolímero.
[092] As características particulares, vantajosas ou preferidas das formulações hidráulicas (F1) e (F2) de acordo com a invenção definem métodos para reduzir a água em uma formulação hidráulica de acordo com a invenção que também são particulares, vantajosos ou preferidos.
[093] Os exemplos seguintes ilustram os vários aspectos da invenção.
EXEMPLO 1: PREPARAÇÃO DE COPOLÍMEROS DE ACORDO COM A INVENÇÃO E DE UM COPOLÍMERO COMPARATIVO EXEMPLO 1.1: COPOLÍMERO (P1) DE ACORDO COM A INVENÇÃO
[094] Água (90 g), uma solução de 60% em massa de monômero (b1a) com uma massa molecular de 2.400 g/mol em água (440,8 g), uma solução de 50% de comonômero (c1a) com uma massa molecular de 5.000 g/mol em água (80g) e hidrato de hipofosfito de sódio (1,4 g) são colocados em um reator agitado. O reator é aquecido a 65 ±
[095] Em seguida, durante 1 hora, uma mistura de água (34,2 g) e de ácido acrílico (57,44 g), uma mistura de água (34,2 g) e de hidrato de hipofosfito de sódio (12,57 g) e uma mistura de água (13,7 g) e de persulfato de sódio (5,6 g) são injetadas simultaneamente no reator.
[096] O reator é então mantido a uma temperatura de 65 ± 2°C durante 1 hora.
[097] O produto é arrefecido e depois neutralizado pela adição de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 50% em massa (63 g). A solução polimérica aquosa compreende menos de 3 ppm de ácido acrílico seco residual em relação à quantidade total de copolímero seco.
[098] Um copolímero (P1) é obtido compreendendo 15,9% em peso de ácido acrílico, 73,1% em peso de monômero (b1a) e 11,0% em peso de monômero (c1a). Possui massa molecular MW de 35.000 g/mol e índice de polidispersão PI de 1,9.
EXEMPLO 1.2: COPOLÍMERO (P2) DE ACORDO COM A INVENÇÃO
[099] Água (90 g), uma solução de 60% em massa de monômero (b1a) com uma massa molecular de 2.400 g/mol em água (420,8 g) e hidrato de hipofosfito de sódio (1,4 g) são colocados em um reator agitado. O reator é aquecido a 65 ± 2°C.
[0100] Em seguida, durante 1 hora, uma mistura de água (34,2 g), de ácido acrílico (57,44 g) e de uma solução a 50% de comonômero (c1a) com uma massa molecular de 5.000 g/mol em água (100 g), uma mistura de água (34,2 g) e de hidrato de hipofosfito de sódio (12,57 g) e uma mistura de água (13,7 g) e de persulfato de sódio (5,6 g) são injetadas simultaneamente no reator.
[0101] O reator é então mantido a uma temperatura de 65 ± 2°C durante 1 hora.
[0102] O produto é arrefecido e depois neutralizado pela adição de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 50% em massa (62,2 g). A solução polimérica aquosa compreende menos de 3 ppm de ácido acrílico seco residual em relação à quantidade total de copolímero seco.
[0103] Um copolímero (P2) é obtido compreendendo 16,0% em peso de ácido acrílico, 70,1% em peso de monômero (b1a) e 13,9% em peso de monômero (c1a). Possui uma massa molecular MW de 29.000 g/mol e índice de polidispersão PI de 1,5.
EXEMPLO 1.3: COPOLÍMERO (P3) DE ACORDO COM A INVENÇÃO
[0104] Água (90 g), uma solução de 60% em massa de monômero (b1a) com uma massa molecular de 2.400 g/mol em água (400,8 g) e hidrato de hipofosfito de sódio (1,4 g) são colocados em um reator agitado. O reator é aquecido a 65 ± 2°C.
[0105] Em seguida, durante 1 hora, uma mistura de água (34,2 g), de ácido acrílico (57,44 g) e de uma solução a 50% de comonômero (c1a) com uma massa molecular de 5.000 g/mol em água (120 g), uma mistura de água (34,2 g) e de hidrato de hipofosfito de sódio (12,57 g) e uma mistura de água (13,7 g) e de persulfato de sódio (5,6 g) são injetadas simultaneamente no reator.
[0106] O reator é então mantido a uma temperatura de 65 ± 2°C durante 1 hora.
[0107] O produto é arrefecido e depois neutralizado pela adição de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 50% em massa (62,0 g). A solução polimérica aquosa compreende menos de 3 ppm de ácido acrílico seco residual em relação à quantidade total de copolímero seco.
[0108] Um copolímero (P3) é obtido compreendendo 16,0% em peso de ácido acrílico, 67,2% em peso de monômero (b1a) e 16,8% em peso de monômero (c1a). Possui massa molecular MW de 31.000 g/mol e índice de polidispersão PI de 1,3.
EXEMPLO 1.4: COPOLÍMERO (P4) DE ACORDO COM A INVENÇÃO
[0109] Água (30 g), uma solução de 60% em massa de monômero (b1a) com uma massa molecular de 2.400 g/mol em água (440,8 g), uma solução a 50% de comonômero (c1a) com uma massa molecular de 5.000 g/mol em água (80 g) e uma solução de 20% em massa de DPTTC em água (2,54 g) são colocados em um reator agitado. O reator é aquecido a 65 ± 2°C e peróxido de hidrogênio é adicionado em uma solução aquosa a 35% em massa (5,6 g).
[0110] Em seguida, durante 1 hora e 15 minutos, uma mistura de água (34,2 g) e ácido acrílico (57,44 g), uma mistura de água (76 g) e de uma solução de 20% em massa de DPTTC em água (10,15 g) são injetadas simultaneamente no reator junto com uma mistura de água (55 g) e persulfato de amônio (2,26 g) em 1 hora e 40 minutos para o último.
[0111] O reator é mantido a uma temperatura de 65 ± 2°C durante 1 hora.
[0112] O produto é arrefecido e então parcialmente neutralizado pela adição de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 50% em massa (63,5 g). A solução polimérica aquosa compreende menos de 15 ppm de ácido acrílico seco residual em relação à quantidade total de copolímero seco. Um copolímero (P4) é obtido compreendendo 15,9% em peso de ácido acrílico, 73,1% em peso de monômero (b1a) e 11,0% em peso de monômero (c1a). Possui uma massa molecular MW de 110.000 g/mol e um índice de polidispersão PI de 1,4.
EXEMPLO 1.5: COPOLÍMERO (P5) DE ACORDO COM A INVENÇÃO
[0113] Água (110 g), uma solução de 60% em massa de monômero (b1a) com uma massa molecular de 3.500 g/mol em água (493,3 g), uma solução a 50% de comonômero (c1a) com uma massa molecular de 5.000 g/mol em água (61,16 g) e de hidrato de hipofosfito de sódio (1,06 g) são colocados em um reator agitado. O reator é aquecido a 65 ± 2°C.
[0114] Em seguida, durante 1 hora, uma mistura de água (35,0 g) e de ácido acrílico (44,08 g), uma mistura de água (40,0 g) e de hidrato de hipofosfito de sódio (9,52 g) e uma mistura de água (40,0 g) e de persulfato de sódio (4,25 g) são injetadas simultaneamente no reator.
[0115] O reator é então mantido a uma temperatura de 65 ± 2°C durante 1 hora.
[0116] O produto é arrefecido e depois neutralizado pela adição de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 50% em massa (46,3 g). A solução polimérica aquosa compreende menos de 10 ppm de ácido acrílico seco residual em relação à quantidade total de copolímero seco.
[0117] É obtido um copolímero (P5) compreendendo 11,9% em peso de ácido acrílico, 79,9% em peso de monômero (b1b) e 8,2% em peso de monômero (c1a). Possui uma massa molecular MW de 39.000 g/mol e índice de polidispersão PI de 1,6.
EXEMPLO 2: AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES DE REDUÇÃO DE ÁGUA EM ARGAMASSA
[0118] As formulações de argamassa, cujas composições são mostradas na Tabela 1, são preparadas de acordo com o seguinte procedimento: - incorporar o adjuvante e a água na cuba de um misturador automático Perrier para cimentos e argamassas padronizadas, - incorporar todos os finos (cimento e/ou aglutinantes hidráulicos), - misturar a uma velocidade lenta de 140 rpm, - incorporar a areia após 30 segundos, - misturar a uma velocidade lenta de 140 rpm por 60 segundos, - pausar por 30 segundos para limpar as laterais da cuba, - misturar a uma velocidade lenta de 140 rpm por 90 segundos.
[0119] Da mesma forma, é preparada uma formulação comparativa (CF) de argamassa que não compreende copolímero.
[0120] As propriedades de redução de água dos copolímeros de acordo com a invenção são avaliadas usando as formulações de argamassa.
[0121] A trabalhabilidade T0 das argamassas formuladas com os copolímeros de acordo com a invenção foi avaliada através da medição do fluxo de queda de acordo com a norma EN 12350-2 adaptada para argamassa (teste de mini-cone de Abrams).
[0122] Para realizar a medição da queda, o cone preenchido com a argamassa formulada é levantado perpendicularmente a uma placa horizontal enquanto é girado um quarto de volta. A queda é medida com uma régua após 5 minutos em dois diâmetros de 90 °. O resultado da medição da queda é a média dos 2 valores a ± 1 mm.
[0123] Os testes são realizados a 20°C. O teor de adjuvante é determinado de modo que uma queda alvo de 220 mm ± 5 mm possa ser alcançada. O teor é expresso em % em peso seco em relação ao peso do aglutinante hidráulico ou da mistura de aglutinantes hidráulicos. Os resultados são mostrados na Tabela 1. TABELA 1
Figure img0008
[0124] A utilização dos copolímeros de acordo com a invenção permite reduzir a quantidade de água nas formulações hidráulicas em 36%, ao mesmo tempo que mantém um nível de queda inicial (trabalhabilidade) semelhante ao da formulação comparativa que não compreende copolímero.
[0125] Os copolímeros de acordo com a invenção podem, portanto, ser classificados como agentes altamente redutores de água de acordo com a norma francesa ADJUVANT NF EN 934-2. Com efeito, permitem reduzir a água na argamassa misturada em pelo menos 12% em relação à argamassa de referência.
[0126] A utilização dos copolímeros de acordo com a invenção permitiria obter resultados semelhantes em concreto misturado reduzindo a quantidade de água em pelo menos 12% em relação a um concreto de referência que não compreende copolímero de acordo com a invenção.

Claims (17)

1. COPOLÍMERO, caracterizado por ter um índice de polidispersão PI, determinado por cromatografia de exclusão por tamanho (SEC), inferior a 3, obtido por pelo menos uma reação de polimerização de radical em água a uma temperatura que varia de 10 a 90°C, e na presença: - de pelo menos um composto gerador de radical escolhido a partir de peróxido de hidrogênio, persulfato de amônio, um persulfato de metal alcalino e suas misturas ou suas respectivas combinações com um íon escolhido a partir de FeII, FeIII, CuI, CuII; e - de pelo menos um composto escolhido a partir de: (i) um composto que compreende fósforo tendo o estado de oxidação I; (ii) um composto de fórmula (A): [Estrutura química A]
Figure img0009
em que: - X representa independentemente H, Na ou K, - R representa independentemente um grupo alquila C1-C5; (a) de ácido acrílico sozinho ou em combinação com pelo menos um monômero escolhido a partir de ácido metacrílico, ácido maleico, anidrido maleico, ácido itacônico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico, 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico, ácido vinilsulfônico, ácido 2- (metacriloiloxi)-etanossulfônico, 2-(metacriloiloxi)-etanossulfônico, metalilsulfonato de sódio, estirenossulfonato e seus sais; (b) de pelo menos um monômero escolhido a partir de: (b1) um composto de fórmula (I): [Estrutura química I]
Figure img0010
em que: - L representa independentemente um grupo EO ou uma combinação de grupos EO e PO; - n representa independentemente um número inteiro ou decimal compreendido entre 20 e 100; - EO representa independentemente um grupo de óxido de etileno; - PO representa independentemente um grupo de óxido de propileno; (b2) um composto de fórmula (II): [Estrutura química II]
Figure img0011
em que: - L2 representa independentemente um grupo EO ou uma combinação de grupos EO e PO; - m representa independentemente um número inteiro ou decimal compreendido entre 20 e 100; - EO representa independentemente um grupo de óxido de etileno; - PO representa independentemente um grupo de óxido de propileno; (c) de pelo menos um monômero escolhido a partir de: (c1) um monômero de fórmula (III): [Estrutura química III]
Figure img0012
em que: - L3 representa independentemente um grupo EO ou uma combinação de grupos EO e PO; - u representa independentemente um número inteiro ou decimal compreendido entre 22 e 170; - EO representa independentemente um grupo de óxido de etileno; - PO representa independentemente um grupo de óxido de propileno; - R1 representa independentemente H ou CH3; (c2) um monômero de fórmula (IV): [Estrutura química IV]
Figure img0013
em que: - L4 representa independentemente um grupo EO; etileno; - v representa independentemente um número inteiro ou decimal compreendido entre 50 e 150; (c3) um monômero de fórmula (V): [Estrutura química V]
Figure img0014
em que: - L5 representa independentemente um grupo EO; - EO representa independentemente um grupo de óxido de etileno; - w representa independentemente um número inteiro ou decimal compreendido entre 85 e 150; (c4) um composto de fórmula (VI): [Estrutura química VI]
Figure img0015
em que: - L6 representa independentemente um grupo EO ou uma combinação de grupos EO e PO; - t representa independentemente um número inteiro ou decimal compreendido entre 50 e 150; - EO representa independentemente um grupo de óxido de etileno; - PO representa independentemente um grupo de óxido de propileno; - conjunto de monômeros (c) compreendendo um número total de grupos EO e PO que é 1,4 a 2,5 vezes maior do que o número total de grupos EO e PO do conjunto de monômeros (b); em que os monômeros (b) e (c) são compostos distintos.
2. COPOLÍMERO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado: - pelo monômero (a) ser ácido acrílico sozinho ou ácido acrílico combinado com outro monômero (a) escolhido a partir de ácido metacrílico, ácido maleico, anidrido maleico e ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico, seus sais e suas combinações; ou - pelo monômero (b) ser escolhido a partir de um monômero (b1), um monômero (b2) e suas combinações; ou - pelo monômero (b1) ser um composto de fórmula (I), em que n representa independentemente um número inteiro ou decimal compreendido entre 30 e 90 ou entre 40 e 90 ou entre 30 e 85 ou entre 40 e 65, em particular entre 40 e 60 ou entre 65 e 85; ou - pelo monômero (b2) ser um composto de fórmula (II), em que m representa independentemente um número inteiro ou decimal compreendido entre 30 e 90 ou entre 40 e 90 ou entre 30 e 85 ou entre 40 e 65, em particular entre 40 e 60 ou entre 65 e 85; ou - pelo monômero (c) ser escolhido a partir dos monômeros (c1) e (c2) e suas combinações; ou - pelo monômero (c1) ser um composto de fórmula (III), em que u representa independentemente um número inteiro ou decimal compreendido entre 25 e 170 ou entre 30 e 160 ou entre 50 e 150; ou - pelo monômero (c2) ser um composto de fórmula (IV), em que v representa independentemente um número inteiro ou decimal compreendido entre 70 e 140; ou - pelo monômero (c3) ser um composto de fórmula (V), em que w representa independentemente um número inteiro ou decimal compreendido entre 90 e 140; ou - pelo monômero (c4) ser um composto de fórmula (VI), em que t representa independentemente um número inteiro ou decimal compreendido entre 70 e 140.
3. COPOLÍMERO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pela reação de polimerização usar, em relação à quantidade total de monômeros: - de 5 a 28% em peso de monômero (a); - de 68 a 91% em peso de monômero (b); e - de 4 a 27% em peso de monômero (c).
4. COPOLÍMERO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado por compreender, em relação à quantidade total de monômeros: - de 5 a 28% em peso de monômero (a); - de 68 a 91% em peso de monômero (b); e - de 4 a 27% em peso de monômero (c).
5. COPOLÍMERO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por compreender menos de 2.000 ppm em peso ou menos de 1.500 ppm em peso, de preferência menos de 1.000 ppm em peso ou menos de 500 ppm em peso, particularmente menos de 200 ppm em peso ou menos de 100 ppm em peso, de monômero residual (a) em relação à quantidade em peso seco de copolímero.
6. COPOLÍMERO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado: - pela reação de polimerização usar um composto (i) mineral ou ácido hipofosforoso (H3PO2) ou um derivado de ácido hipofosforoso (H3PO2), de preferência um composto (i) compreendendo pelo menos um íon hipofosfito (H2PO2-), mais preferencialmente um composto escolhido a partir de hipofosfito de sódio (H2PO2Na), hipofosfito de potássio (H2PO2K), hipofosfito de cálcio ([H2PO2]2Ca) e suas misturas; ou - pela reação de polimerização usar um composto (ii) de fórmula (A), em que X representa H e R representa um grupo metila.
7. COPOLÍMERO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo número de grupos EO ser estritamente maior do que o número total de grupos PO.
8. COPOLÍMERO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pela reação de polimerização ser realizada a uma temperatura que varia de 30 a 85°C, de preferência de 40 a 75°C ou de 50 a 70°C, mais preferencialmente de 50 a 68°C ou de 50 a 65°C.
9. COPOLÍMERO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pela reação de polimerização ser realizada na presença de 0,05 a 5% em peso, em relação à quantidade de monômeros, de pelo menos um composto (ii) de fórmula (A); ou ser realizada na presença de um composto (i) e de um composto (ii).
10. COMPOSIÇÃO AQUOSA, caracterizada por compreender água e pelo menos um copolímero, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.
11. FORMULAÇÃO (F1), caracterizada por compreender: - pelo menos um copolímero, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 e 9; - pelo menos um aglutinante hidráulico; opcionalmente - água; opcionalmente - pelo menos um agregado; opcionalmente - pelo menos um adjuvante.
12. FORMULAÇÃO (F2), caracterizada por compreender: - pelo menos uma composição aquosa, conforme definida na reivindicação 10; - pelo menos um aglutinante hidráulico; - água; opcionalmente - pelo menos um agregado; opcionalmente - pelo menos um adjuvante.
13. FORMULAÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 12, caracterizada por compreender: - de 0,01 a 5% em peso seco de copolímero, respectivamente na forma de pelo menos uma composição aquosa, conforme definida na reivindicação 11, ou na forma de pelo menos um copolímero, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, como tal; - de 95 a 99,9% em peso seco de pelo menos um aglutinante hidráulico.
14. FORMULAÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 13, caracterizada por compreender água em uma quantidade em peso, em relação à quantidade em peso do aglutinante hidráulico, menor que 0,7, menor que 0,65 ou menor que 0,6, de preferência menor que 0,5, ou menor que 0,4, ou menor que 0,3, ou menor que 0,2, ou variando de 0,2 a 0,65, ou de 0,2 a 0,6, ou de 0,2 a 0,5, ou de 0,3 a 0,65, ou de 0,3 a 0,6, ou de 0,3 a 0,5.
15. MÉTODO PARA ALTERAR A REOLOGIA DE UMA FORMULAÇÃO HIDRÁULICA, caracterizado por compreender a adição de pelo menos uma composição aquosa, conforme definida na reivindicação 10, ou de pelo menos um copolímero, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, à formulação hidráulica.
16. MÉTODO PARA REDUZIR A ÁGUA EM UMA FORMULAÇÃO HIDRÁULICA, caracterizado por compreender a adição de pelo menos uma composição aquosa, conforme definida na reivindicação 10, ou de pelo menos um copolímero, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, à formulação hidráulica.
17. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pela quantidade em peso de água na formulação hidráulica ser reduzida em pelo menos 15%, de preferência em pelo menos 20% ou em pelo menos 25%, mais preferencialmente em pelo menos 30%, em relação à quantidade de água em uma formulação hidráulica que não compreende qualquer copolímero.
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