CN104016610B - 一种硫酸盐低敏感型聚羧酸系超塑化剂及其制备方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明公开了一种硫酸盐低敏感型聚羧酸系超塑化剂及其制备方法，包括如下合成步骤：在55℃-75℃下，将引发剂、硫酯类链转移剂、单体A、30%-80%的单体X、单体B和单体C用水溶解于反应器中，搅拌反应1.5h-3.5h后，将剩余的单体X在0.5h-1h内加入反应器中，继续搅拌反应1h-3h后，降温至40℃以下，用碱性溶液中和至pH=6-8，得到淡黄色或浅褐色液体，即为所述硫酸盐低敏感型聚羧酸系超塑化剂，其中单体X包括单体D、E中的一种或两种。本发明的制备方法重复稳定性好，成本低，不含甲醛，制得的硫酸盐低敏感型聚羧酸系超塑化剂产品减水率高，稳定性、抗硫酸盐效果俱佳。可促进水泥工业向高质量、高水平和低能耗的方向发展。
Description
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种硫酸盐低敏感型聚羧酸系超塑化剂的制备方法。
背景技术
随着我国建筑行业的迅猛发展，国内预拌混凝土的产量也是逐年提高。一个重要的原因是“西部大开发”、“振兴东北老工业基地”、“中部崛起”和“城乡一体化”等国家重点工程项目的推动。我国目前预拌混凝土所占比例只有50%左右，与世界各国相比，存在着差距。随着国家对环境和能源的关注，我国预拌混凝土占混凝土总量的比例将有显著的提高。随着国际上环境保护要求的日益提高，工业萘及以其为主要原料生产的萘系减水剂因其环保问题而受到发展制约，而同时聚羧酸减水剂以其大减水高保坍的优异性能和良好的环保特性而使其受到业界的青睐，并得到快速发展，在商品混凝土市场的市场拓展空间是巨大的。沿海城市地铁工程，城际铁路工程，跨海大桥，海底隧道，高层建筑等等重点工程，聚羧酸减水剂都是必不可少的。
在实际工程应用过程中，影响聚羧酸超塑化剂的因素有很多种。实践表明，影响因素如下：水泥比表面积和粒径分布、水泥储存时间、砂石含泥量和硫酸盐等。其中硫酸盐对聚羧酸减水剂的影响是比较显著的。建筑节能以及社会可持续发展已成为我国当前经济发展的重要组成部分。因此，提高混凝土强度和耐久性，加大粉煤灰、矿粉等矿物掺和料的使用量，是降低水泥熟料产量、减少工业废弃物堆放、降低能耗的最佳选择。但是粉煤灰、磨细矿渣等废弃物均含有不同量的硫酸根，粉煤灰、矿渣等这些混合材中都含有不定量的硫酸根，有的硫酸根含量(以SO3计)甚至超过10%。虽然水泥、混合材中均含有硫酸盐，但一般用于调节凝结时间，硫酸盐其含量(以SO3计)上限为3.5%。所以硫酸根对聚羧酸的影响是不可避免的。因此对聚羧酸减水剂的全面推广产生了比较大的负面效应。
专利CN102675504A公开了一种低触变性陶瓷泥浆用高效减水剂及其制备方法，采用可逆加成-断裂连转移自由基聚合(RAFT)制备聚丙烯酸陶瓷减水剂，但是该条件并不适用于制备梳状水泥混凝土聚羧酸减水剂，不能相提并论。
专利CN103011680A公开了一种抗硫酸盐型有机硅改性的聚羧酸超塑化剂，该方法是采用带有吸附性能比较高的硅烷基烯烃类不饱和单体于大单体进行普通自由基共聚和制备梳状聚羧酸减水剂，但是硅烷类单体价格非常昂贵，同时高硫酸根含量时，效果并不好。
因此，为解决硫酸根对聚羧酸减水剂的负面效应，打破聚羧酸减水剂的推广瓶颈，针对硫酸盐-水泥体系物相变化情况，设计一种新的合成方便、原材料易得的抗硫酸根聚羧酸减水剂实属当前业界极需改进的目标。
发明内容
本发明的目的是提供一种硫酸盐低敏感型聚羧酸系超塑化剂的制备方法，该方法重复稳定性好，成本低，不含甲醛，制得的硫酸盐低敏感型聚羧酸系超塑化剂产品减水率高，稳定性、抗硫酸盐效果俱佳。可促进水泥工业向高质量、高水平和低能耗的方向发展。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种硫酸盐低敏感型聚羧酸系超塑化剂，其特征在于：
结构式如下式（I）所示：
式中a:b:c:d:e为10:0.8-2:0.5-1:0-2:1-3.5；
式中R1为H或者有1-2个碳原子数的烷基，R2为、OCH3、OCH2CH3、、OCH2CH2OH或OCH2(OH)CH2CH3，R3为-CH2CH2O-或-CH2CH(CH3)O-，m=0-2，n=17-54，p=30-80。其分子量为35000-90000，分子量分布系数为1.3-1.6。
以及一种硫酸盐低敏感型聚羧酸系超塑化剂的制备方法，其特征在于：包括如下合成步骤：
在55℃-75℃下，将引发剂、硫酯类链转移剂、单体A、30%-80%的单体X、单体B和单体C用水溶解于反应器中，搅拌反应1.5h-3.5h后，将剩余的单体X在0.5h-1h内加入反应器中，继续搅拌反应1h-3h后，降温至40℃以下，用碱性溶液中和至pH=6-8，得到淡黄色或浅褐色液体，即为所述硫酸盐低敏感型聚羧酸系超塑化剂，其中单体X包括单体D、E中的一种或两种。
其中单体A的结构通式为：
单体B的结构通式为：
单体C的结构通式为：
单体D的结构通式为：
单体E的结构通式为：
式中R1为H或者有1-2个碳原子数的烷基，R2为、OCH3、OCH2CH3、、CH2CH2OH或CH2(OH)CH2CH3，R3为EO或PO，m=0-2，n=17-54，p=30-80。
进一步地，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁氰或偶氮二氰基戊酸。
进一步地，所述引发剂与单体A、X、B、C的总摩尔量的摩尔比为1-2:50。
进一步地，所述硫酯类连转移剂为二硫代苯甲酸丁酯、二硫代苯甲酸异丁腈酯、二硫代苯甲酸异戊腈酸酯、S,S’-二(a,a’-甲基-a’’-乙酸)三硫代碳酸酯或S-乙基-S’-(a,a’-二甲基-a’’-乙酸基)三硫代碳酸酯。
进一步地，链转移剂与单体A、X、B、C的总摩尔量的摩尔比为1-4:50。
进一步地，所述单体A为丙烯酸或甲基丙烯酸。
进一步地，所述单体B为烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠或乙基丙烯磺酸钠。
进一步地，所述单体C为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
进一步地，所述单体D为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，聚合度n=17-54。
进一步地，所述单体E为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚或异戊烯基聚氧乙烯醚，聚合度p=30-80。
进一步地，单体A与单体B的摩尔比为10:0.8-2；单体A与单体C的摩尔比为10:0.5-1；单体A与单体D的摩尔比为10:0-2；单体A与单体E的摩尔比为10:1-3.5。
由于采用上述技术方案，本发明至少具有以下有益效果：
采用可逆加成-断裂连转移自由基聚合制备的抗硫酸盐型聚羧酸减水剂对硫酸根的抵抗性能优异，减水率高，聚合物PDI=1.3-1.6，非常窄，对水泥的适应性很好。其制备过程安全环保，清洁无污染，反应过程无须氮气保护，并且工艺简单易控，将本发明的制备方法合成的减水剂应用在水泥行业中，对于推动水泥行业向高效益、高质量、高适应性、低能耗的方向发展具有显著意义和实用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但发明的实施不限于此。
实施例1
在60℃下，将0.029mol偶氮二异丁氰、0.035mol二硫代苯甲酸异丁腈酯、1mol丙烯酸、0.035mol甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(聚合度n=17)和0.08mol烯丙基聚氧乙烯醚(聚合度p=80)、0.08mol甲基丙烯磺酸钠和0.05mol2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸用水溶解于反应器中，搅拌反应1.5h后，将0.065mol甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(聚合度n=17)和0.14mol烯丙基聚氧乙烯醚(聚合度p=80)在0.5h内加入反应器中，继续搅拌反应2h后，降温至40℃以下，用质量分数为30%的氢氧化钠中和至pH=6，得到浅褐色液体，得到硫酸根低敏感型聚羧酸超塑化剂产品PC-1，其聚合分散指数为1.3。
实施例2
在55℃下，将0.032mol过硫酸铵、0.031mol二硫代苯甲酸丁酯、1mol丙烯酸、0.16mol甲氧基聚乙二醇甲基甲基丙烯酸酯(聚合度n=42)和0.08mol甲基烯丙基聚氧乙烯醚(聚合度p=53)、0.13mol甲基丙烯磺酸钠和0.1mol丙烯酸羟乙酯用水溶解于反应器中，搅拌反应3h后，将0.04mol甲氧基聚乙二醇甲基甲基丙烯酸酯(聚合度n=42)和0.02mol甲基烯丙基聚氧乙烯醚(聚合度p=53)在1h内加入反应器中，继续搅拌反应3h后，降温至40℃以下，用质量分数为30%的氢氧化钠中和至pH=8，得到浅褐色液体，得到硫酸根低敏感型聚羧酸超塑化剂产品PC-2，其聚合分散指数为1.6。
实施例3
在75℃下，将0.064mol过硫酸铵、0.035molS-乙基-S’-(a,a’-二甲基-a’’-乙酸基)三硫代碳酸酯、1mol丙烯酸、0.15mol异戊烯基聚氧乙烯醚(聚合度p=53)、0.2mol甲基丙烯磺酸钠和0.05mol丙烯酸羟丙酯用水溶解于反应器中，搅拌反应2.5h后，将0.2mol异戊烯基聚氧乙烯醚(聚合度p=53)在1h内加入反应器中，继续搅拌反应3h后，降温至40℃以下，用质量分数为30%的氢氧化钠中和至pH=7，得到浅褐色液体，得到硫酸根低敏感型聚羧酸超塑化剂产品PC-3，其聚合分散指数为1.4。
实施例4
在60℃下，将0.0632mol偶氮二氰基戊酸、0.126mol二硫代苯甲酸丁酯、1mol丙烯酸、0.05mol甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(聚合度n=54)和0.12mol异戊烯基聚氧乙烯醚(聚合度p=53)、0.15mol甲基丙烯磺酸钠和0.08mol丙烯酸羟丙酯用水溶解于反应器中，搅拌反应3h后，将0.05mol甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(聚合度n=54)和0.13mol异戊烯基聚氧乙烯醚(聚合度p=53)在1h内加入反应器中，继续搅拌反应2.5h后，降温至40℃以下，用质量分数为30%的氢氧化钠中和至pH=7，得到浅褐色液体，得到硫酸根低敏感型聚羧酸超塑化剂产品PC-4，其聚合分散指数为1.5。
实施例5
在65℃下，将0.035mol偶氮二异丁氰、0.045mol二硫代苯甲酸异丁腈酯、1mol丙烯酸、0.05mol甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(聚合度n=54)和0.11mol甲基烯丙基聚氧乙烯醚(聚合度p=30)、0.12mol烯丙基磺酸钠和0.05mol2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸用水溶解于反应器中，搅拌反应3.5h后，将0.05mol甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(聚合度n=54)和0.11mol甲基烯丙基聚氧乙烯醚(聚合度p=30)在0.5h内加入反应器中，继续搅拌反应1h后，降温至40℃以下，用质量分数为30%的氢氧化钠中和至pH=7，得到浅褐色液体，得到硫酸根低敏感型聚羧酸超塑化剂产品PC-5，其聚合分散指数为1.6。
实施例6
在65℃下，将0.038mol偶氮二异丁氰、0.032mol二硫代苯甲酸异丁腈酯、1mol丙烯酸、0.1mol甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(聚合度n=25)和0.1mol烯丙基聚氧乙烯醚(聚合度p=80)、0.1mol烯丙基磺酸钠和0.07mol2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸用水溶解于反应器中，搅拌反应2h后，将0.05mol甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(聚合度n=25)和0.1mol烯丙基聚氧乙烯醚(聚合度p=80)在1h内加入反应器中，继续搅拌反应3h后，降温至40℃以下，用质量分数为30%的氢氧化钠中和至pH=7，得到浅褐色液体，得到硫酸根低敏感型聚羧酸超塑化剂产品PC-6，其聚合分散指数为1.4。
比较例1
将180g甲基烯丙基聚氧乙烯醚（M=2400）、112g水放入四口烧瓶中，水浴搅拌加热至60℃。将1.4g双氧水加入4.9g水中配制成引发剂溶液，将20g丙烯酸与13g水配制成单体混合物溶液A，1.1g巯基乙酸和55g水配成溶液B。待大单体完全溶解后，倒入引发剂溶液，并滴加溶液A、B，滴加3.0h。滴加结束后，恒温反应1.5h。降温至40℃以下，加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液直至pH＝6。补水制得浓度为40％梳状聚羧酸减水剂产品PC0A。
比较例2
将200g甲基烯丙基聚氧乙烯醚（M=2400）与130g水放入四口烧瓶中，水浴搅拌加热至60℃。将2g巯基乙酸加入60g水中配制成溶液A，将23g丙烯酸与35g水配制成单体混合物溶液。待大单体完全溶解后，将2g过硫酸铵倒入四口瓶中，开始同时滴加溶液A与B，且分别滴加3h、3.5h。滴加结束后，恒温反应1.5h。降温至40℃以下，加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液直至pH＝7。补水得浓度为40％聚羧酸超塑化剂产品PC0B。
实施效果：
试验测定了聚羧酸减水剂掺量为0.2%时，硫酸根掺量(以硫酸钠计)为水泥质量的0%、0.4%、0.8%时，各实施例及比较例的净浆流动度。试验按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，W/C＝0.29，掺量为折固掺量。并选用聚羧酸超塑化剂产品PC0A、PC0B作为对比实例，具体试验结果见表1、2和3。
表1不同超塑化剂样品的净浆流动性能结果(硫酸根掺量0%)
表2不同超塑化剂样品的净浆流动性能结果(硫酸根掺量0.4%)
表3不同超塑化剂样品的净浆流动性能结果(硫酸根掺量0.8%)
从表1、2、3数据可以看出，在硫酸根含量较高时，与普通自由基聚合制备的聚羧酸减水剂相比，采用可逆加成-断裂连转移自由基聚合制备的梳状聚羧酸减水剂，初始净浆流动度较大且其经时损失较小，具有明显抵抗硫酸根负面影响的优势。
Claims (11)
1.一种硫酸盐低敏感型聚羧酸系超塑化剂，其特征在于：
结构式如下式（I）所示：
式中a:b:c:d:e为10:0.8-2:0.5-1:0-2:1-3.5；
式中R1为H或者有1-2个碳原子数的烷基，R2为
、OCH3、OCH2CH3、
、OCH2CH2OH或OCH2(OH)CH2CH3，R3为-CH2CH2O-或-CH2CH(CH3)O-，m=0-2，n=17-54，p=30-80，其平均分子量为35000-90000，分子量分布系数为1.3-1.6，并且该硫酸盐低敏感型聚羧酸系超塑化剂通过如下方法制备：
在55℃-75℃下，将引发剂、硫酯类链转移剂、单体A、30%-80%的单体X、单体B和单体C用水溶解于反应器中，搅拌反应1.5h-3.5h后，将剩余的单体X在0.5h-1h内加入反应器中，继续搅拌反应1h-3h后，降温至40℃以下，用碱性溶液中和至pH=6-8，得到淡黄色或浅褐色液体，即为所述硫酸盐低敏感型聚羧酸系超塑化剂，其中单体X包括单体D、E中的一种或两种；
其中单体A的结构通式为：
单体B的结构通式为：
单体C的结构通式为：
单体D的结构通式为：
单体E的结构通式为：
，各取代基如前定义。
2.如权利要求1所述一种硫酸盐低敏感型聚羧酸系超塑化剂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁氰或偶氮二氰基戊酸。
3.如权利要求1所述一种硫酸盐低敏感型聚羧酸系超塑化剂，其特征在于，所述引发剂与单体A、X、B、C的总摩尔量的摩尔比为1-2:50。
4.如权利要求1所述一种硫酸盐低敏感型聚羧酸系超塑化剂，其特征在于，所述硫酯类连转移剂为二硫代苯甲酸丁酯、二硫代苯甲酸异丁腈酯、二硫代苯甲酸异戊腈酸酯、S,S’-二(a,a’-甲基-a’’-乙酸)三硫代碳酸酯或S-乙基-S’-(a,a’-二甲基-a’’-乙酸基)三硫代碳酸酯。
5.如权利要求1所述一种硫酸盐低敏感型聚羧酸系超塑化剂，其特征在于，链转移剂与单体A、X、B、C的总摩尔量的摩尔比为1-4:50。
6.如权利要求1所述一种硫酸盐低敏感型聚羧酸系超塑化剂，其特征在于，所述单体A为丙烯酸或甲基丙烯酸。
7.如权利要求1所述一种硫酸盐低敏感型聚羧酸系超塑化剂，其特征在于，所述单体B为烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠或乙基丙烯磺酸钠。
8.如权利要求1所述一种硫酸盐低敏感型聚羧酸系超塑化剂，其特征在于，所述单体C为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
9.如权利要求1所述一种硫酸盐低敏感型聚羧酸系超塑化剂，其特征在于，所述单体D为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，聚合度n=17-54。
10.如权利要求1所述一种硫酸盐低敏感型聚羧酸系超塑化剂，其特征在于，所述单体E为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚或异戊烯基聚氧乙烯醚，聚合度p=30-80。
11.如权利要求1所述一种硫酸盐低敏感型聚羧酸系超塑化剂，其特征在于，单体A与单体B的摩尔比为10:0.8-2；单体A与单体C的摩尔比为10:0.5-1；单体A与单体D的摩尔比为10:0-2；单体A与单体E的摩尔比为10:1-3.5。
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