CN105017521A

CN105017521A - 微波作用下制备聚羧酸减水剂大单体的方法

Info

Publication number: CN105017521A
Application number: CN201510396287.9A
Authority: CN
Inventors: 李彦青; 孔红星; 李利军; 王勤为; 郝光明; 罗应
Original assignee: Guangxi University of Science and Technology
Current assignee: Guangxi University of Science and Technology
Priority date: 2015-07-08
Filing date: 2015-07-08
Publication date: 2015-11-04

Abstract

本发明公开一种微波作用下制备聚羧酸减水剂大单体的方法，该方法包括如下步骤：将聚乙二醇、丙烯酸、催化剂对甲苯磺酸和阻聚剂对苯二酚混合，微波加热至75～120℃，反应20～70分钟，即得到所述聚羧酸减水剂大单体，其中，所述微波功率为200～600W。本发明制备方法耗时少，反应时间可由现有的5-8小时显著缩短至20-70分钟，有利提高效率，降低生产成本。

Description

微波作用下制备聚羧酸减水剂大单体的方法

技术领域

本发明涉及一种微波作用下制备聚羧酸减水剂大单体的方法。

背景技术

聚乙二醇丙烯酸酯类大单体作为制备聚羧酸系高效减水剂重要的原料来源，实现其生产高效和廉价节能，对聚羧酸系高效减水剂满足现实高工程标准要求、节能环保、低成本开发应用等方面具有重要的现实意义。

在聚乙二醇丙烯酸酯类大单体制备工艺中，孙景等以甲基丙烯酸和聚乙二醇为原料，于95℃酯化反应5h得到单酯化率为98.6%的甲基丙烯酸-聚乙二醇单酯，并以此为原料制备出聚羧酸减水剂，且掺量为0.2%时初始净浆流动度为280mm；张小博等以混酸为催化剂，95℃下反应8h制备出酯化率86.4%的聚乙二醇丙烯酸活性大单体，并合成出聚羧酸减水剂，该产品水泥3d和7d抗压强度比分别为174%和171%；刘宝生等利用直接酯化法，以对甲苯磺酸为催化剂、对苯二酚为阻聚剂，于85℃下反应6h，得到酯化率达到99.2%的聚乙二醇甲基丙烯酸单酯，大单体结构经IR表征，证明为目标产物；陈小平等在酸醇摩尔比为3.5:1.0情况下，以甲苯为带水剂，合成时间为6h，制备出酯化率高达99.1%的甲基丙烯酸聚乙二醇单酯。上述现有技术存在的问题是合成时间较长，不利于生产效率的提高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供了一种微波作用下制备聚羧酸减水剂的方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

微波作用下制备聚羧酸减水剂大单体的方法，包括如下步骤：

将聚乙二醇、丙烯酸、催化剂对甲苯磺酸和阻聚剂对苯二酚混合，微波加热至75～120℃，反应20～70分钟，即得到所述聚羧酸减水剂大单体，其中，所述微波功率为200～600W。

进一步，所述丙烯酸与聚乙二醇的摩尔比为(1.5～4):1。优选为(1.5～2):1，最优地为2:1。

进一步，所述催化剂对甲苯磺酸的用量为聚乙二醇和丙烯酸总质量的0.5-10%，优选地为2.5-4%，最优地为2.5%。

进一步，所述阻聚剂对苯二酚的用量为聚乙二醇和丙烯酸总质量的0.5-2.5%，优选地为1-2%，最优选地为2%。

进一步，所述反应温度优选为95-100℃，最优地为95℃。

进一步，所述反应时间优选为25-40分钟，最优地为30分钟。

进一步，所述微波功率优选为450-500W，最优地为450W。

所述聚乙二醇的平均分子量为200～1000，如PEG200，PEG300，PEG400，PEG600，PEG800，PEG1000。

与现有技术相比，本发明制备方法耗时少，反应时间可由现有的5-8小时显著缩短至20-70分钟，有利提高效率，降低生产成本。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明聚羧酸减水剂的红外图谱；

图2是丙烯酸与聚乙二醇的摩尔比对酯化率的影响曲线；

图3是反应温度对酯化率的影响曲线；

图4是催化剂用量对酯化率的影响曲线；

图5是阻聚剂用量对酯化率的影响曲线；

图6是反应时间对酯化率的影响曲线；

图7是微波功率对酯化率的影响曲线。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

聚乙二醇（PEG400），天津市致远化学试剂有限公司厂，分析纯（聚乙二醇也可选择PEG200，PEG300，PEG600，PEG800，PEG1000）；丙烯酸（AA），成都科龙化工试剂厂，分析纯；对苯二酚，西陇化工股份有限公司产，分析纯；对甲苯磺酸，天津市光复精细化工研究所，分析纯；WLD07S-04型微波反应器，南京三乐微波技术发展有限公司；5DXB傅立叶变换红外分光光度计。

实施例1

按丙烯酸与聚乙二醇摩尔比为2:1，将反应物丙烯酸和聚乙二醇混合，再加入催化剂对甲苯磺酸和阻聚剂对苯二酚混合，催化剂和阻聚剂的用量分别为反应物质量的2.5%和2%，混匀后微波（功率450W）加热至95℃，反应30分钟，即得到聚羧酸减水剂（PEGAA）大单体，酯化率为96.3%。

酯化率的测定

称取2.00g左右的试样置于100ml三角瓶中，加入无水乙醇25ml，然后滴加1%的酚酞试剂2～3滴，采用配置好的0.05mol/L的氢氧化钠标准溶液进行滴定至溶液呈红色为止，测定所消耗的氢氧化钠标准体积V，从而计算出酯化率δe。

式中：c代表NaOH的浓度，mol/L；M为NaOH的摩尔质量分子量，g·mol^-1；V为滴定消耗的氢氧化钠标准溶液体积，mL；m代表试样的质量，Kav0和Kav1分别代表反应前后的酸值。

所得聚羧酸减水剂大单体的红外图谱如图1所示，由图可以看出，在酯化前后1300～1050 cm^-1都存在吸收峰，为酯分子中的C-O-C伸缩振动峰，说明原料中的C-O-C结构没有被破坏，但在酯化后的产物中出现1730cm^-1和1640 cm^-1两个特征的吸收峰，分别为C=O的伸缩振动的特征吸收谱带，和C=C的特征吸收峰。酯化反应前后，在3300 cm^-1左右的-OH减弱，酯化反应接近完全，表明合成的产物为聚乙二醇丙烯酸酯。

实验例

在实施例1的基础上，分别调节丙烯酸与聚乙二醇的摩尔比、反应温度、催化剂用量、阻聚剂用量、反应时间和微波功率，考查各自对聚羧酸减水剂大单体酯化率的影响，结果如下：

图2是丙烯酸与聚乙二醇的摩尔比在1.5:1～4:1范围内的酯化率变化曲线。由图可以看出，随着酸醇比的增加，酯化率先增大后减小，并于n（AA):n（PEG)=2:1时达到最大值96.3%。同时，当酸醇摩尔比较大时，反应体系容易产生交联，从而影响酯化产物的生成，促使酯化率降低，所以优选的酸醇摩尔比为(1.5～2):1，最佳为2:1。

图3是不同反应温度对酯化率的影响曲线。由图可以看出，当温度从75℃变化至120℃温度过程中，酯化率先增加后降低，在95℃达到峰值。温度过高时，由于丙烯酸活性的增大，丙烯酸和酯化产物的双键被氧化，进而影响酯化率，因此，优选反应温度为95-100℃，最佳地为95℃。

图4为催化剂用量对酯化率的影响曲线。由图可以看出，随着对甲苯磺酸用量由0.5%增加至4.5%，酯化率先快速增加提高后缓慢降低并趋于稳定，用量为2.5%时酯化率达到峰值。因此，对甲苯磺酸的用量优选为反应物（聚乙二醇和丙烯酸）总质量的2.5-4%，最优地为2.5%。

图5为阻聚剂用量对酯化率的影响曲线。由于丙烯酸单体活性较高，在聚乙二醇-400丙烯酸单酯大单体制备中极易发生聚合反应，因此在酯化过程中需要选择、添加适当的阻聚剂。由图可以看出，随着阻聚剂对苯二酚用量由0.5%增加至2.5%，酯化率选缓慢增加，在2.0%达到峰值后迅速下降。因此，阻聚剂的用量优选为反应物（聚乙二醇和丙烯酸）总质量的1-2%，最佳为2%。

图6为反应时间对酯化率的影响曲线。图6表明，酯化率在反应时间为30min时已达到最大值，而后随着反应时间的增加，酯化率随之降低。该原因可能为反应时间增加会伴随更多的副反应产生，影响酯化反应的进行，导致酯化率明显降低。因此，反应时间优选为25-40分钟，最优地为30分钟。

图7为微波功率对酯化率的影响曲线。由图可知，与200～300W相比，微波功率在400-500W之间能获得更高的酯化率，因此，微波功率优选为400-500W，最优地为450W。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.微波作用下制备聚羧酸减水剂大单体的方法，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸与聚乙二醇的摩尔比为(1.5～4):1。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸与聚乙二醇的摩尔比为(1.5～2):1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂对甲苯磺酸的用量为聚乙二醇和丙烯酸总质量的2.5-4%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂对苯二酚的用量为聚乙二醇和丙烯酸总质量的1-2%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为95-100℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应时间为25-40分钟。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应时间为30分钟。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微波功率为450-500W。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇的平均分子量为200～1000。