CN108610454A - 一种两性聚羧酸型保坍剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种两性聚羧酸型保坍剂的制备方法。以2‑甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、不饱和长链聚醚、不饱和羧酸和羟基丙烯酸酯为单体原料，在引发剂和链转移剂的作用下，采用水性聚合工艺，制备了一种两性聚羧酸型保坍剂。与常规聚羧酸型保坍剂相比，本发明所制备的两性聚羧酸型保坍剂具有更长的保坍释放时间，保坍性能更优，能够较好地满足新拌混凝土长时间、远距离运输和施工的需求。

Description

一种两性聚羧酸型保坍剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种保坍剂的制备方法，属于混凝土功能性外加剂领域。
背景技术
聚羧酸型保坍剂是混凝土生产过程中常用的功能性外加剂。一般而言，它由不饱和长链聚醚、不饱和羧酸等单体与羟基丙烯酸酯（包括丙烯酸/甲基丙烯酸羟乙/丙酯等）通过自由基聚合反应得到的具有梳型结构的水溶性高分子。在新拌混凝土的碱性浆体中，中性的丙烯酸/甲基丙烯酸羟乙/丙酯结构单元的酯基部位发生水解反应，释放出新的带负电荷的丙烯酸/甲基丙烯酸结构单元，促使保坍剂分子逐步吸附到裸露的水泥颗粒表面，从而产生新的空间位阻效应和分散效果，实现对新拌混凝土流动性能的保持效果，即保坍性。由此可见，酯基部位的水解速度很大程度上决定了聚羧酸型保坍剂保坍性能及其释放速度。由于各地混凝土原材料特别是水泥的差异，上述常规聚羧酸型保坍剂在工程应用中往往出现保坍性能释放过快，保坍时间不足的问题，难以满足新拌混凝土长时间、远距离运输和施工的实际需求。
发明内容
为有效弥补现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种两性聚羧酸型保坍剂的制备方法。该方法将在常规聚羧酸型保坍剂的合成过程中，引入新的两性功能单体2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱，得到了一种两性聚羧酸型保坍剂，实现了对保坍性能释放速度的协调、优化，有效延长了保坍时间，增强了保坍性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
以2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、不饱和长链聚醚、不饱和羧酸和羟基丙烯酸酯为单体原料，在引发剂和链转移剂的作用下，采用水性聚合工艺反应，并中和至合适pH，从而得到两性聚羧酸型保坍剂。
其中，2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱占单体总质量5-20%；
不饱和长链聚醚包括烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚中的至少一种，分子量为800-5000，占单体总质量70-90%；
不饱和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、马来酸酐、衣康酸中的至少一种，占单体总质量2-10%，；
羟基丙烯酸酯包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种，占单体总质量2-10%；
引发剂涉及氧化剂与还原剂。氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰，还原剂包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、次磷酸（钠）、硫酸亚铁、Vc、异Vc。引发体系可以是上述原料的多重组合，其用量为所用单体总质量的0.1-3%；
链转移剂包括巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、甲基烯丙基磺酸钠中的中的至少一种，，其用量为所用单体总质量的0.1-3%；
水性聚合工艺采用聚羧酸型保坍剂常用的滴加式合成工艺，具体参数为聚合温度20-100℃，聚合浓度5-90%，聚合时间（含滴加时间和保温时间）0.5h-5h，单体滴加工方式包括单管滴加、双管滴加、多管滴加工艺；
中和的温度为15-90℃，使用的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钾、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种；
聚羧酸型保坍剂最终的pH为3-9，固含量为5-90%。
本发明同时请求保护上述制备方法得到的聚羧酸型保坍剂。
本发明的技术原理和创新点：
1. 与丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等小分子羟基丙烯酸酯相比，2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱的磷酸胆碱基团具有更大的立体空间位阻，很够有效延缓OH-对丙烯酸酯键的水解作用，降低酯基水解反应速率，滞后保坍剂保坍性能的释放，延长其作用时间。在保坍性能的释放方面，该保坍剂中的2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱结构单元与丙烯酸羟乙酯等小分子羟基丙烯酸酯结构单元长短协同、慢快结合，实现了保坍性能的优化与显著提升；
2. 通过引入两性的磷酸胆碱基团，赋予保坍剂分子两性型电荷分布形态，降低了聚羧酸型保坍剂的作用敏感性，进一步提升了该助剂在不同混凝土体系中的工作适应性。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：
于1L玻璃烧瓶中，加入300g去离子水、350g甲基烯丙基聚氧乙烯醚（分子量2400）、1.8g双氧水(27.5%)，混合均匀。开启搅拌，升温至60℃。开始分别滴加混合溶液A(组成为：10g丙烯酸 + 20g丙烯酸羟乙酯 + 50g 2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱 + 100g去离子水)和混合溶液B(组成为：Vc 0.9g + 1.5g 2-巯基丙酸 + 160g去离子水)，于3小时内均匀滴加完毕。60℃保温1h后，溶液降温至40-50℃。加入适量去离子水、32%NaOH，调整体系至pH6.0左右，制得固含量为40%的两性聚羧酸型减水剂aSP-1。
实施例2：
于1L玻璃烧瓶中，加入150g去离子水、320g烯丙基聚氧乙烯醚（分子量1200）、50g马来酸酐，混合均匀。开启搅拌，升温至75℃。开始分别滴加混合溶液A(组成为：6g丙烯酸羟乙酯+ 25g 2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱 + 4g甲基烯丙基磺酸钠 + 200g去离子水)和混合溶液B(组成为：10g过硫酸钠 + 180g去离子水)，于2小时内均匀滴加完毕。75℃保温1h后，溶液降温至40-50℃。加入适量去离子水、32%NaOH，调整体系至pH6.0左右，制得固含量为40%的两性聚羧酸型减水剂aSP-2。
实施例3：
于1L玻璃烧瓶中，加入250g去离子水、360g异戊烯基聚氧乙烯醚（分子量3000）、1.0g双氧水(27.5%)，混合均匀。开启搅拌，升温至25-30℃。开始分别滴加混合溶液A (组成为：8g丙烯酸 + 25g丙烯酸羟丙酯 + 65g 2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱 + 100g去离子水)和混合溶液B(组成为：Vc 0.5g + 2.3g 巯基乙酸 + 100g去离子水)，于2小时内均匀滴加完毕，聚合过程中，体系自动升温至40-45℃。40-45℃保温2h后，加入适量去离子水、32%NaOH，调整体系至pH6.0左右，制得固含量为40%的两性聚羧酸型减水剂aSP-3。
比较例1：
于1L玻璃烧瓶中，加入300g去离子水、350g甲基烯丙基聚氧乙烯醚（分子量2400）、1.8g双氧水(27.5%)，混合均匀。开启搅拌，升温至60℃。开始分别滴加混合溶液A (组成为：10g丙烯酸 + 40g丙烯酸羟乙酯 + 100g去离子水)和混合溶液B(组成为：Vc 0.9g + 1.5g 2-巯基丙酸 + 160g去离子水)，于3小时内均匀滴加完毕。60℃保温1h后，溶液降温至40-50℃。加入适量去离子水、32%NaOH，调整体系至pH6.0左右，制得固含量为40%的两性聚羧酸型减水剂SP-1。
应用实施例：
依据GB 8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定，采用混凝土试验检测本产品的坍落度、坍落度保持性等性能参数。混凝土配合比和应用效果相关数据如表1、2所示。
表1 混凝土配合比 (kg/m3)
C FA K S G FA W 外加剂掺量
240 100 60 816 1039 69 160 0.19% × C
注：C为琉璃河水泥PO 42.5级；FA为华能Ⅰ级粉煤灰；K为S95级矿粉；S为天然河沙；G为碎石5-31.5mm，连续级配； W为自来水；外加剂组成为：65%普通型聚羧酸减水剂WR+35%保坍剂(w/w)。
表2 混凝土应用试验数据
由上述数据可知，与常规聚羧酸型保坍剂相比，本发明所合成的两性聚羧酸型保坍剂具有更长的保坍释放时间，保坍性能更优。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (1)

1.一种两性聚羧酸型保坍剂的制备方法，其特征在于：
以2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、不饱和长链聚醚、不饱和羧酸和羟基丙烯酸酯为单体原料，在引发剂和链转移剂的作用下，采用水性聚合工艺反应，并中和至合适pH，从而得到两性聚羧酸型保坍剂；其中，2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱占单体总质量5-20%。
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