CN106496444A - 一种醚类聚羧酸保坍剂的制备方法 - Google Patents

一种醚类聚羧酸保坍剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种醚类聚羧酸保坍剂的制备方法，包括如下步骤：(1)酯化反应；(2)共聚反应；(3)中和反应。本发明的制备方法通过将脂肪族羟基酯与不饱和酸酐酯化的酯化产物用于聚羧酸保坍剂的共聚合成中，在聚羧酸分子链结构中引入同时带有羧基和双重酯基的分子结构，带负电的羧酸根不会影响减水剂的静电斥力效应，同时可以改善混凝土的和易性及敏感性问题。而双重酯基在水泥净浆的碱性条件下水解，缓释出更多的羧基，能够提高混凝土的保坍性能，同时该结构的聚羧酸保坍剂能够适应各种材料使用，敏感性较低。

Description

一种醚类聚羧酸保坍剂的制备方法
技术领域
本发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种醚类聚羧酸保坍剂的制备方法。
背景技术
目前市场上聚羧酸系保坍剂应用越来越广泛，产品能在一定程度上解决一些坍损问题，但面对含泥量较高、石粉含量较高、水泥变化等因素，聚羧酸保坍剂在实际应用中出现保坍性能不足，损失过快，敏感性差，滞后泌水等缺陷，尤其在中低标号的混凝土配比中，损失快，敏感性差尤为明显。因此，开发能够满足各种材料使用，且保坍效果，和易性及敏感性都较好的保坍剂具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种醚类聚羧酸保坍剂的制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
一种醚类聚羧酸保坍剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)酯化反应：将不饱和酸酐、脂肪族羟基酯、阻聚剂和催化剂加入到反应釜中混合，在氮气保护下，于60～80℃下恒温反应4～8h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，即得到酯化产物和未反应的不饱和酸酐的第一混合物，其中脂肪族羟基酯与不饱和酸酐的摩尔比为1∶3～6，催化剂用量为不饱和酸酐和脂肪族羟基酯总质量的0.5～4.0％，阻聚剂用量为不饱和酸酐和脂肪族羟基酯总质量的0.5～4.0％；
(2)共聚反应：将步骤(1)制得的第一混合物、分子量为800～6000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚和水加入反应釜中，搅拌至溶解均匀，分别滴加引发剂、不饱和羧酸酯单体、不饱和磷酸酯单体和分子量调节剂的水溶液，保持反应温度为10～80℃，滴加时间为0.5～6.0h，滴加结束后继续反应0.5～3.0h，得到共聚产物；其中，第一混合物为4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚质量的3.0～19.0％，不饱和羧酸酯为4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚质量的4.0～17.0％，不饱和磷酸酯单体为4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚质量的0.5～5.0％，引发剂占4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚质量的0.5～2.0％，分子量调节剂占4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚质量的0.3～2.0％；
(3)中和反应：将步骤(2)所制得的共聚产物用碱中和至pH值为5～7，即得到固含量为20％-80％的所述醚类聚羧酸保坍剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述脂肪族羟基酯为羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、酒石酸二甲酯和酒石酸二乙酯中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和酸酐为衣康酸酐、二甲基马来酸酐和柠康酸酐中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述催化剂为浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基磺酸和二甲氨基吡啶中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和羧酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和磷酸酯单体为丙烯酸羟丙基磷酸酯和丙烯基亚磷酸酯中的一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述引发剂为水溶性无机过氧类引发剂、水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。进一步优选的，所述水溶性无机过氧类引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种，所述水溶性氧化还原引发体系为双氧水-吊白块、双氧水-抗坏血酸、过硫酸盐-亚硫酸氢钠中的至少一种，所述水溶性偶氮引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、异丙醇、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。
本发明的有益效果是：
1、本发明的制备方法通过将脂肪族羟基酯与不饱和酸酐酯化的酯化产物用于聚羧酸保坍剂的共聚合成中，在聚羧酸分子链结构中引入同时带有羧基和双重酯基的分子结构，带负电的羧酸根不会影响减水剂的静电斥力效应，同时可以改善混凝土的和易性及敏感性问题。而双重酯基在水泥净浆的碱性条件下水解，缓释出更多的羧基，能够提高混凝土的保坍性能，同时该结构的聚羧酸保坍剂能够适应各种材料使用，敏感性较低。
2、本发明的制备方法通过将脂肪族羟基酯与不饱和酸酐酯化的酯化产物与不饱和羧酸酯、磷酸酯一起制备聚羧酸保坍剂，在共聚过程中会适当交联，体系空间位阻效应增加。由于不同酯基的水解速率不同，因此保坍效果持续时间可以根据实际使用情况进行调整，能够满足各种材料的使用。
3、本发明的制备方法通过将脂肪族羟基酯与不饱和酸酐酯化的酯化产物与4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚一起制备聚羧酸保坍剂，比以往常用的甲氧基烯丙基聚氧乙烯醚和烯丙基聚氧乙烯醚制备的产品的保坍性和分散性更好。
4、本发明的制备方法中脂肪族羟基酯与不饱和酸酐酯化的酯化产物为小分子单体，易于合成，合成工艺简单，生产成本较低。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)酯化反应：将衣康酸酐100.00g、二甲基马来酸酐200.00g、羟基乙酸甲酯40.00g、羟基丙酸甲酯20.00g，浓硫酸1.20g，苯磺酸2.50g，对苯二酚2.3g和吩噻嗪2.4g加入到反应釜中混合，在氮气保护下，于60℃下恒温反应8h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，即得到酯化产物和未反应的不饱和酸酐的第一混合物。
(2)共聚反应：将步骤(1)制得的第一混合物为30.50g、4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚200.00g和水360.00g加入反应釜中，搅拌至溶解均匀，待温度稳定在15℃时，开始滴加过硫酸铵1.50g、过硫酸钾0.50g和水30.00g的混合液，10min后开始滴加丙烯酸异辛酯12.00g、甲基丙烯酸甲酯20.00g和丙烯酸羟丙基磷酸酯2.00g的混合液，同时滴加疏基乙酸0.70g和水30.00g的混合液，保持反应温度为15℃，滴加时间为6.0h，滴加结束后继续反应0.5h，得到共聚产物。
(3)中和反应：将步骤(2)所得到的共聚产物用碱中和至pH值为5～7，即得到得到所述醚类聚羧酸保坍剂。
实施例2
(1)酯化反应：将衣康酸酐65.00g、二甲基马来酸酐280.00g、柠康酸酐20.00g，羟基乙酸乙酯35.00g、羟基丙酸乙酯43.00g，苯磺酸2.00g，对甲基苯磺酸3.00g，吩噻嗪1.90g和二苯胺3.50g加入到反应釜中混合，在氮气保护下，于70℃下恒温反应7h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，即得到酯化产物和未反应的不饱和酸酐的第一混合物。
(2)共聚反应：将步骤(1)制得的第一混合物为28.20g、4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚200.00g和水280.00g加入反应釜中，搅拌至溶解均匀，待温度稳定在25℃时，向反应釜中投入双氧水1.80g，搅拌均匀后，开始滴加吊白块0.60g、疏基丙酸1.20g和水30.00g的混合液，10min后开始滴加丙烯酸羟乙酯11.20g、甲基丙烯酸羟乙酯17.00g和丙烯基亚磷酸酯3.00g的混合液，保持反应温度为25℃，滴加时间为5.0h，滴加结束后继续反应1.0h，得到共聚产物。
(3)中和反应：将步骤(2)所得到的共聚产物用碱中和至pH值为5～7，即得到得到所述醚类聚羧酸保坍剂。
实施例3
(1)酯化反应：将柠康酸酐70.00g，二甲基马来酸酐200.00g，羟基乙酸甲酯30.00g、酒石酸二甲酯40.00g，浓硫酸3.80g，对甲基苯磺酸6.20g，对苯二酚5.30g和二苯胺2.80g加入到反应釜中混合，在氮气保护下，于80℃下恒温反应6h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，即得到酯化产物和未反应的不饱和酸酐的第一混合物。
(2)共聚反应：将步骤(1)制得的第一混合物为23.40g、4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚200.00g和水180.00g加入反应釜中，搅拌至溶解均匀，待温度稳定在40℃时，向反应釜中投入双氧水1.20g，搅拌均匀后，开始滴加抗坏血酸0.40g、磷酸三钠1.50g和水30.00g的混合液，10min后开始滴加甲基丙烯酸羟乙酯10.60g、丙烯酸羟丙酯12.00g和丙烯酸羟丙基磷酸酯4.00g的混合液，保持反应温度为40℃，滴加时间为4.5h，滴加结束后继续反应2.0h，得到共聚产物。
(3)中和反应：将步骤(2)所得到的共聚产物用碱中和至pH值为5～7，即得到得到所述醚类聚羧酸保坍剂。
实施例4
(1)酯化反应：将衣康酸酐10.00g，二甲基马来酸酐180.00g，羟基乙酸乙酯15.00g、酒石酸二乙酯30.00g，浓硫酸2.00g，苯磺酸4.70g，对苯二酚6.30g加入到反应釜中混合，在氮气保护下，于70℃下恒温反应5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，即得到酯化产物和未反应的不饱和酸酐的第一混合物。
(2)共聚反应：将步骤(1)制得的第一混合物为18.60g、4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚200.00g和水130.00g加入反应釜中，搅拌至溶解均匀，待温度稳定在55℃时，向反应釜中投入过硫酸钠2.20g，搅拌均匀后，开始滴加亚硫酸氢钠0.80g、疏基乙酸酸1.80g和水30.00g的混合液，10min后开始滴加甲基丙烯酸羟丙酯8.30g、丙烯酸羟丁酯10.00g和丙烯酸羟丙基磷酸酯6.00g的混合液，保持反应温度为55℃，滴加时间为3.5h，滴加结束后继续反应1.0h，得到共聚产物。
(3)中和反应：将步骤(2)所得到的共聚产物用碱中和至pH值为5～7，即得到得到所述醚类聚羧酸保坍剂。
实施例5
(1)酯化反应：将柠康酸酐40.00g，二甲基马来酸酐160.00g，羟基丙酸甲酯20.00g、羟基丙酸乙酯25.00g，浓硫酸5.60g，对甲基苯磺酸3.50g，对苯二酚5.20g和吩噻嗪2.6g加入到反应釜中混合，在氮气保护下，于60℃下恒温反应4h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，即得到酯化产物和未反应的不饱和酸酐的第一混合物。
(2)共聚反应：将步骤(1)制得的第一混合物为16.30g、4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚200.00g和水80.00g加入反应釜中，搅拌至溶解均匀，待温度稳定在70℃时，开始滴加偶氮二异丁基脒盐酸盐0.80g、偶氮二异丁基咪唑啉盐酸盐0.90g和水10.00g的混合液，10min后开始滴加丙烯酸异辛酯2.70g、甲基丙烯酸异辛酯12.00g和丙烯酸羟丙基磷酸酯7.00g的混合液，同时滴加磷酸三钠2.30g和水10.00g的混合液，保持反应温度为70℃，滴加时间为1.5h，滴加结束后继续反应2.0h，得到共聚产物。
(3)中和反应：将步骤(2)所得到的共聚产物用碱中和至pH值为5～7，即得到得到所述醚类聚羧酸保坍剂。
实施例6
(1)酯化反应：将衣康酸酐60.00g，二甲基马来酸酐177.00g，柠康酸酐16.00g，羟基丙酸甲酯46.00g、酒石酸二乙酯12.00g，苯磺酸4.60g，对甲基苯磺酸1.30g，对苯二酚2.20g和吩噻嗪4.50g加入到反应釜中混合，在氮气保护下，于80℃下恒温反应5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，即得到酯化产物和未反应的不饱和酸酐的第一混合物。
(2)共聚反应：将步骤(1)制得的第一混合物为14.50g、4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚200.00g和水120.00g加入反应釜中，搅拌至溶解均匀，待温度稳定在80℃时，开始滴加偶氮二异丁基咪唑啉盐酸盐0.30g、偶氮二氰基戊酸0.40g和水30.00g的混合液，10min后开始滴加甲基丙烯酸甲酯4.20g、甲基丙烯酸羟乙酯5.00g和丙烯基亚磷酸酯8.00g的混合液，同时滴加甲酸钠1.50g、乙酸钠1.00g和水30.00g的混合液，保持反应温度为80℃，滴加时间为0.5h，滴加结束后继续反应3.0h，得到共聚产物。
(3)中和反应：将步骤(2)所得到的共聚产物用碱中和至pH值为5～7，即得到得到所述醚类聚羧酸保坍剂。
对实施例1到实施例6所制得的醚类缓凝型聚羧酸保坍剂进行测试，选用三家代表性水泥进行试验，水泥分别为华润P.O 42.5普通硅酸盐水泥、海螺P.O 42.5普通硅酸盐水泥、金牛P.O 42.5普通硅酸盐水泥。按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》对所得保坍剂进行水泥净浆流动度测试，W/C＝0.29，折固掺量为0.20wt％时(相对于水泥用量)，净浆流动度均能从初始110～130mm经0.5h为180～200mm，经1h为220～240mm，经2h为235～250mm，经3h为240～250mm；按照GB/T8076-2008《混凝土外加剂》对所得的醚类聚羧酸保坍剂进行混凝土测试，折固掺量为0.20wt％时(相对于水泥用量)，减水率均高于14％，坍落度3h经时损失量均小于等于20mm。
本领域普通技术人员可知，本发明所用原料和参数在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
一种醚类聚羧酸保坍剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)酯化反应：将不饱和酸酐、脂肪族羟基酯、阻聚剂和催化剂加入到反应釜中混合，在氮气保护下，于60～80℃下恒温反应4～8h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，即得到酯化产物和未反应的不饱和酸酐的第一混合物，其中脂肪族羟基酯与不饱和酸酐的摩尔比为1∶3～6，催化剂用量为不饱和酸酐和脂肪族羟基酯总质量的0.5～4.0％，阻聚剂用量为不饱和酸酐和脂肪族羟基酯总质量的0.5～4.0％；
(2)共聚反应：将步骤(1)制得的第一混合物、分子量为800～6000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚和水加入反应釜中，搅拌至溶解均匀，分别滴加引发剂、不饱和羧酸酯单体、不饱和磷酸酯单体和分子量调节剂的水溶液，保持反应温度为10～80℃，滴加时间为0.5～6.0h，滴加结束后继续反应0.5～3.0h，得到共聚产物；其中，第一混合物为4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚质量的3.0～19.0％，不饱和羧酸酯为4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚质量的4.0～17.0％，不饱和磷酸酯单体为4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚质量的0.5～5.0％，引发剂占4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚质量的0.5～2.0％，分子量调节剂占4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚质量的0.3～2.0％；
(3)中和反应：将步骤(2)所制得的共聚产物用碱中和至pH值为5～7，即得到固含量为20％-80％的所述醚类聚羧酸保坍剂。
所述脂肪族羟基酯为羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、酒石酸二甲酯和酒石酸二乙酯中的至少一种。
所述不饱和酸酐为衣康酸酐、二甲基马来酸酐和柠康酸酐中的至少一种。
所述催化剂为浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基磺酸和二甲氨基吡啶中的至少一种。
所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。
所述不饱和羧酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
所述不饱和磷酸酯单体为丙烯酸羟丙基磷酸酯和丙烯基亚磷酸酯中的一种。
所述引发剂为水溶性无机过氧类引发剂、水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。
所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、异丙醇、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (9)

1.一种醚类聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)酯化反应：将不饱和酸酐、脂肪族羟基酯、阻聚剂和催化剂加入到反应釜中混合，在氮气保护下，于60～80℃下恒温反应4～8h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，即得到酯化产物和未反应的不饱和酸酐的第一混合物，其中脂肪族羟基酯与不饱和酸酐的摩尔比为1∶3～6，催化剂用量为不饱和酸酐和脂肪族羟基酯总质量的0.5～4.0％，阻聚剂用量为不饱和酸酐和脂肪族羟基酯总质量的0.5～4.0％；
(2)共聚反应：将步骤(1)制得的第一混合物、分子量为800～6000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚和水加入反应釜中，搅拌至溶解均匀，分别滴加引发剂、不饱和羧酸酯单体、不饱和磷酸酯单体和分子量调节剂的水溶液，保持反应温度为10～80℃，滴加时间为0.5～6.0h，滴加结束后继续反应0.5～3.0h，得到共聚产物；其中，第一混合物为4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚质量的3.0～19.0％，不饱和羧酸酯为4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚质量的4.0～17.0％，不饱和磷酸酯单体为4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚质量的0.5～5.0％，引发剂占4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚质量的0.5～2.0％，分子量调节剂占4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚质量的0.3～2.0％；
(3)中和反应：将步骤(2)所制得的共聚产物用碱中和至pH值为5～7，即得到固含量为20％-80％的所述醚类聚羧酸保坍剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述脂肪族羟基酯为羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、酒石酸二甲酯和酒石酸二乙酯中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和酸酐为衣康酸酐、二甲基马来酸酐和柠康酸酐中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基磺酸和二甲氨基吡啶中的至少一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和羧酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和磷酸酯单体为丙烯酸羟丙基磷酸酯和丙烯基亚磷酸酯中的一种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为水溶性无机过氧类引发剂、水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、异丙醇、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。
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