CN103275280B - 一种聚羧酸型高保坍减水剂的常温合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于混凝土用聚羧酸系减水剂的合成方法技术领域，具体公开了一种聚羧酸型高保坍减水剂的常温合成方法，该方法以不饱和聚氧乙烯醚,不饱和羧酸以及能在水泥碱性环境下水解释放羧酸的不饱和缓释单体为原料，在常温环境下，用自来水合成出一种具有高保坍性能的聚羧酸减水剂。本发明的优点如下：1、常温合成，节约了能耗，即环保又经济；2、用自来水合成，进一步节约生产成本；3、加入了缓释单体，使产品具有较强的保坍性能，达到混凝土远距离输送的目的，具有很强的市场竞争力。

Description

一种聚羧酸型高保坍减水剂的常温合成方法

技术领域

本发明涉及混凝土用聚羧酸系减水剂的合成方法技术领域，特别涉及一种聚羧酸型高保坍减水剂的常温合成方法。

背景技术

我国目前大力发展基础建设，商品混凝土需求旺盛，而作为商品混凝土外加剂之一的聚羧酸减水剂市场份额越来越大。在激烈的市场竞争中，减水率高，保坍效果好，成本低的产品将拥有竞争优势，这也是各科研机构和企业不断追求的方向。

目前聚羧酸减水剂的生产工艺一般都是在40-90℃温度下进行自由基反应合成。降低反应温度，甚至通过无热源法合成将大大减少生产成本。

而且，聚羧酸减水剂生产中对水质要求较高，一般都是使用经过处理的软化水或去离子水，若能用自来水合成将大大地简化生产并进一步降低成本。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供了一种在常温下用自来水合成聚羧酸减水剂的方法，该方法以不饱和聚氧乙烯醚,不饱和羧酸以及能在水泥碱性环境下水解释放羧酸的不饱和缓释单体为原料，在常温环境下，用自来水合成出一种具有高保坍性能的聚羧酸减水剂。

本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种聚羧酸型高保坍减水剂的常温合成方法，其步骤如下：

将包括不饱和聚氧乙烯醚、丙烯酸、马来酸酐和自来水的底料投入反应釜中，搅拌至溶解，底料溶解后投入氧化剂溶液，搅拌至完全溶解后同时滴加事先配置好的A料（包括不饱和羧酸、缓释单体和自来水）和B料（包括链转移剂、还原剂、催化剂和自来水），A料2-3小时滴加完，B料较A料迟30-45分钟滴加完，B料滴完后继续反应1-2小时，加自来水稀释并用液碱中和至pH为6。

所述的不饱和聚氧乙烯醚为活性较强的改性不饱和烯丙基聚氧乙烯醚，优选为异戊烯醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，分子量1000-3000。

所述的氧化剂溶液为氧化剂水溶液，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、高锰酸钾和重铬酸钾中的一种或两种以上，氧化剂的摩尔量占所有单体总摩尔量的1-5%，所述所有单体包括不饱和聚氧乙烯醚、不饱和羧酸、马来酸酐和缓释单体。

所述不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸和衣康酸中的一种或两种以上，优选为丙烯酸。

所述的缓释单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和聚乙二醇双丙烯酸酯中的一种或两种以上。

所述的链转移剂选自巯基乙酸、巯基丙酸和甲基丙烯磺酸钠（MAS）中的一种或两种以上。

所述的还原剂选自硫酸亚铁、亚硫酸氢钠和维生素C中的一种或两种以上。

所述的催化剂为过渡金属盐，选自硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、氯化亚铁、三氯化钛、氯化铜和氯化锌中的一种或两种以上。

所述的液碱为32wt%氢氧化钠溶液。

所述的底料中丙烯酸与马来酸酐占所有单体总摩尔量的10-20%，底料中马来酸酐与丙烯酸摩尔比为0-0.95:1，引发剂过硫酸铵用量为底料中马来酸酐与丙烯酸总摩尔量的0.5-1.5%

所述的各原料用量关系为：除不饱和聚氧乙烯醚外的所有单体与不饱和聚氧乙烯醚摩尔比为2-6:1，氧化剂占所有单体总摩尔量的1-5%，还原剂与氧化剂摩尔比为1:2-5，链转移剂占所有单体总摩尔量的1-8%，催化剂占所有单体总质量的0.1%-1.5%，底料中溶质占底料总质量的60-70%，A料中溶质占A料总质量的30-40%，B料中溶质占B料总质量的0.5-3%。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下：

1、本发明用常温合成，大大节约了能耗，即环保又经济。

2、用自来水合成，可以省一道工序，进一步节约生产成本。对于新建厂还可以节省制水设备的成本。

3、加入了缓释单体，使产品具有较强的保坍性能，达到混凝土远距离输送的目的，具有很强的市场竞争力。

4、本发明方法利用催化剂提高引发剂在常温下的分解速度，通过调整氧化还原体系中氧化剂与还原剂用量，各单体配比来确定具体合成方案。本方案中底料中加入少量引发剂及丙烯酸、马来酸酐就是先让丙烯酸、马来酸酐共聚形成一种水处理剂，屏蔽掉自来水中干扰金属离子，同时未能反应完全的丙烯酸以及马来酸酐也是合成减水剂中的原料。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明方法加以详细说明，以使本领域技术人员对本发明有更加清楚的理解。

实施例1

一种聚羧酸型高保坍减水剂的常温合成方法，其步骤如下：

将360g异戊烯醇聚氧乙烯醚（上海台界化工有限公司，TJ-188）和4.6g马来酸酐投入反应釜中，加入由4.4g丙烯酸、0.23g过硫酸铵和180g自来水组成的溶液。底料溶解后投入由2.48g30%双氧水和15g自来水组成的溶液，搅拌均匀后同时滴加事先配置好的A料和B料，A料为由丙烯酸19.2g、丙烯酸羟丙酯25g和93g自来水组成的混合溶液，B料为由1.23g维生素C、1g巯基乙酸、0.5g硫酸亚铁铵和165g自来水组成的混合溶液。A料2小时滴加完，B料2小时45分钟滴加完。B料滴加完后，继续反应1.5小时，然后加水稀释至固体含量为40%，再用32wt%氢氧化钠溶液中和至pH为6，即得产品。

实施例2

一种聚羧酸型高保坍减水剂的常温合成方法，其步骤如下：

将360g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（上海台界化工有限公司，TJ-188C）和3.2g马来酸酐投入反应釜中，加入由3.6g丙烯酸、0.28g过硫酸铵和180g自来水组成的溶液，搅拌至底料完全溶解。底料溶解后投入由3.38g70%的叔丁基过氧化氢和20g自来水组成的溶液，搅拌均匀后同时滴加事先配置好的A料和B料，A料为由丙烯酸18g、马来酸酐6.6g、丙烯酸羟丙酯13g、丙烯酸羟乙酯11.6g和自来水93g组成的混合溶液；B料为由1.15g维生素C、0.7g七水硫酸亚铁、8.3g甲基丙烯磺酸钠和200g自来水组成的混合溶液。A料3小时滴加完，B料3.5小时滴加完。B料滴加完后，继续反应1小时，然后加水稀释至固体含量为40%，再用32wt%氢氧化钠溶液中和至pH为6，即得产品。

实施例3

一种聚羧酸型高保坍减水剂的常温合成方法，其步骤如下：

将120g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（上海台界化工有限公司，TJ-188C）和240g异戊烯醇聚氧乙烯醚（上海台界化工有限公司，TJ-188）投入反应釜中，加入由8.6g丙烯酸和180g自来水组成的溶液，搅拌至底料完全溶解。底料溶解后投入由9.2g过硫酸铵和20g自来水组成的溶液，搅拌均匀后同时滴加事先配置好的A料和B料，A料为由丙烯酸18.4g、丙烯酸羟丙酯48.75g和自来水105g组成的混合溶液；B料为由1.2g维生素C、1.4g巯基丙酸、0.6g氯化锌和165g自来水组成的混合溶液。A料2.5小时滴加完，B料3小时滴加完。B料滴加完后，继续反应1小时，然后加水稀释至固体含量为40%，再用32wt%氢氧化钠溶液中和至pH为6，即得产品。

实施例4

一种聚羧酸型高保坍减水剂的常温合成方法，其步骤如下：

将240g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（上海台界化工有限公司，TJ-188C）、120g异戊烯醇聚氧乙烯醚（上海台界化工有限公司，TJ-188）和6g马来酸酐投入反应釜中，再加入由4.9g丙烯酸、0.45g过硫酸铵和180g自来水组成的混合溶液，搅拌至底料完全溶解。底料溶解后投入由2.14g30%双氧水和20g自来水组成的溶液，搅拌均匀后同时滴加事先配置好的A料和B料，A料为由丙烯酸12.3g、丙烯酸羟丙酯26g和自来水85g组成的混合溶液；B料为由0.83g维生素C、5.1g甲基丙烯磺酸钠、0.3g三氯化钛、0.4g氯化铜和165g自来水组成的混合溶液。A料2.5小时滴加完，B料3小时滴加完。B料滴加完后，继续反应1小时，然后加水稀释至固体含量为40%，再用32wt%氢氧化钠溶液中和至pH为6，即得产品。

实施例5

一种聚羧酸型高保坍减水剂的常温合成方法，其步骤如下：

将360g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（上海台界化工有限公司，TJ-188C）和3.2g马来酸酐投入反应釜中，加入由2.6g丙烯酸、0.23g过硫酸铵和180g自来水溶液组成的混合溶液，搅拌至底料完全溶解。底料溶解后投入由2.8g70%叔丁基过氧化氢和20g自来水组成的溶液，搅拌均匀后同时滴加事先配置好的A料和B料，A料为由丙烯酸16.2g、丙烯酸羟丙酯39g和85g自来水组成的混合溶液；B料为由0.5g亚硫酸氢钠、1.3g巯基乙酸、0.6g氯化铜和165g自来水组成的混合溶液。A料2.5小时滴加完，B料3小时滴加完。B料滴加完后，继续反应1小时，然后加水稀释至固体含量40%，再用32wt%氢氧化钠溶液中和至pH为6，即得产品。

实施例6

一种聚羧酸型高保坍减水剂的常温合成方法，其步骤如下：

将360g异戊烯醇聚氧乙烯醚（上海台界化工有限公司，TJ-188）投入反应釜中，加入由5.8g丙烯酸、0.23g过硫酸铵和180g自来水组成的混合溶液，搅拌至底料完全溶解。底料溶解后投入由3.4g30%双氧水和15g自来水组成的溶液，搅拌均匀后同时滴加事先配置好的A料和B料，A料为由丙烯酸26.6g、丙烯酸羟丙酯19.5g和自来水85g组成的混合溶液；B料为由1g维生素C、8.3g甲基丙烯磺酸钠、0.8g氯化锌和165g自来水组成的混合溶液。A料3小时滴加完，B料3.5小时滴加完。B料滴加完后，继续反应1.5小时，然后加水稀释至固体含量40%，再用32wt%氢氧化钠溶液中和至pH为6，即得产品。

对以上6个实施例合成的聚羧酸型高保坍减水剂分别进行以下试验：

对比产品为武汉市联合石油化工有限责任公司生产的WLH-031聚羧酸高性能减水剂。

试验1：水泥净浆实验

本实验水泥为亚东P.O42.5。

水泥300g，减水剂与水共87g，具体实验结果如表一所示：

表一水泥净浆实验结果

从表一可以看出，本发明的聚羧酸减水剂皆具有优异的水泥净浆流动度保持能力。

试验2：本发明的产品与对比产品的混凝土试验对比

本实验水泥为亚东P.O42.5，砂细度模数2.5-2.8，石子5-25mm连续级配，粉煤灰为国标Ⅱ级，矿粉为S95级。配合质量比为水：水泥：砂：石子：粉煤灰：矿粉=175:200:762:1052:96:80。

表二混凝土性能实验结果

从表二可以看出，本发明的聚羧酸减水剂具有较长的坍落度保持能力，坍落度经时损失小，混凝土强度高，综合性能优异，产品性价比高。

应当理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对本领域技术人员来说，可以根据上述实施例加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应包含在本发明权利要求书的保护范围内。

Claims (3)

1.一种聚羧酸型高保坍减水剂的常温合成方法，其步骤如下：

将包括不饱和聚氧乙烯醚、丙烯酸、马来酸酐和自来水的底料投入反应釜中，搅拌至溶解，底料溶解后投入氧化剂溶液，搅拌至完全溶解后同时滴加事先配置好的A料和B料，A料2-3小时滴加完，B料较A料迟30-45分钟滴加完，B料滴完后继续反应1-2小时，加自来水稀释并用液碱中和至pH为6，即得；

所述A料包括不饱和羧酸、缓释单体和自来水；

所述B料包括链转移剂、还原剂、催化剂和自来水；

所述的不饱和聚氧乙烯醚为异戊烯醇聚氧乙烯醚和甲基烯丙醇聚氧乙烯醚中的一种或两种，分子量1000-3000；

所述的氧化剂溶液为氧化剂水溶液，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、高锰酸钾和重铬酸钾中的一种或两种以上，氧化剂的摩尔量占所有单体总摩尔量的1-5%，所述所有单体为不饱和聚氧乙烯醚、不饱和羧酸、马来酸酐和缓释单体；

所述的缓释单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和聚乙二醇双丙烯酸酯中的一种或两种以上；

所述的链转移剂选自巯基乙酸、巯基丙酸和甲基丙烯磺酸钠中的一种或两种以上；

所述的还原剂选自硫酸亚铁、亚硫酸氢钠和维生素C中的一种或两种以上；

所述的催化剂选自硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、氯化亚铁、三氯化钛、氯化铜和氯化锌中的一种或两种以上；

所述的液碱为32wt%氢氧化钠溶液；

所述不饱和羧酸为丙烯酸。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的底料中丙烯酸与马来酸酐占所有单体总摩尔量的10-20%，底料中马来酸酐与丙烯酸摩尔比为0-0.95:1，引发剂过硫酸铵用量为底料中马来酸酐与丙烯酸总摩尔量的0.5-1.5%。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的各原料用量关系为：除不饱和聚氧乙烯醚外的所有单体与不饱和聚氧乙烯醚摩尔比为2-6:1，氧化剂占所有单体总摩尔量的1-5%，还原剂与氧化剂摩尔比为1:2-5，链转移剂占所有单体总摩尔量的1-8%，催化剂占所有单体总质量的0.1%-1.5%，底料中溶质占底料总质量的60-70%，A料中溶质占A料总质量的30-40%，B料中溶质占B料总质量的0.5-3%。