CN111116841A - 降粘型聚羧酸减水剂母液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种降粘型聚羧酸减水剂母液及其制备方法和应用，该降粘型聚羧酸减水剂母液，以质量百分比计，包括34‑36％的大单体、0.1‑0.2％的氧化剂、3‑5％的丙烯酸、5‑7％的丙烯酸羟丙酯、0.2‑0.5％的巯基丙酸、0.02‑0.06％的维生素C，余量为水；其中，大单体溶于水后加入氧化剂混合形成底料，丙烯酸、丙烯酸羟丙酯和水混合形成A料，巯基丙酸、维生素C和水混合形成B料；在使用时，将所述A料和B料滴加到所述底料中。以此为配方制得能降低混凝土粘度且成本低的降粘型聚羧酸减水剂母液，使用方便、综合性能优良且生产能耗低。
Description
技术领域
本发明涉及减水剂技术领域，具体涉及一种降粘型聚羧酸减水剂 母液及其制备方法和应用。
背景技术
混凝土越来越广泛地应用于大体积、大跨度、高层、超高层等复 杂结构工程，这些都对混凝土力学性能和施工性能提出了更高要求， 也大大推动了混凝土泵送施工技术的发展。
其中，高强混凝土作为一种新的建筑材料，以其抗压强度高、抗 变形能力强、密度大、孔隙率低的优越性，在高层建筑结构、大跨度 桥梁结构以及某些特种结构中得到广泛的应用。高强混凝土最大的特 点是抗压强度高，一般为普通强度混疑土的4-6倍，故可减小构件的 截面，因此最适宜用于高层建筑。然而，采用水胶比较低的高强混凝 土往往会存在新拌混凝土粘度大、流速慢等问题，从而导致施工难度 提高。
目前，解决高强混凝土粘度大的方法是通过添加粉煤灰、超细 石灰石粉、硅灰以及微珠等无机材料，从而降低高强混凝土的粘度。 这些降粘措施都是采用掺加超细无机粉体进行物理填充润滑的方案， 无机粉体掺量较大，必然导致混凝土的价格大幅度增加；与此同时， 由于超细无机粉体堆积密度和单位体积质量小，不方便运输和使用。 因此，提供一种能降低混凝土粘度且成本低的聚羧酸减水剂母液是非 常有必要的。
发明内容
鉴于此，本发明的目的是提供一种能降低混凝土粘度且成本低的 降粘型聚羧酸减水剂母液及其制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种降粘型聚羧酸减水剂母液，以质量百分比计，包 括34-36％的大单体、0.1-0.2％的氧化剂、3-5％的丙烯酸、5-7％的丙 烯酸羟丙酯、0.2-0.5％的巯基丙酸、0.02-0.06％的维生素C，余量为 水；其中，大单体溶于水后加入氧化剂混合形成底料，丙烯酸、丙 烯酸羟丙酯和水混合形成A料，巯基丙酸、维生素C和水混合形成 B料；在使用时，将所述A料和B料滴加到所述底料中。
所述大单体为甲基丁烯基聚氧乙烯醚。
所述氧化剂为双氧水或过硫酸胺。
所述A料包括3-5％的丙烯酸、5-7％的丙烯酸羟丙酯和5-7％的 水。
所述B料包括0.2-0.5％的巯基丙酸、0.02-0.06％的维生素C和 6-8％的水。
本发明提供一种降粘型聚羧酸减水剂母液的制备方法，具体包括 以下步骤：
1)将丙烯酸和丙烯酸羟丙酯混合溶于水中，形成A料，待用；
2)将巯基丙酸和维生素C混合溶于水中，形成B料，待用；
3)给反应容器内加水后，投入大单体，并控制所述反应容器温 度的在28-32℃的范围内，待所述大单体溶解完全后,将所述反应容器 温度升温至36-40℃的范围内，随后加入氧化剂并混合均匀；
4)将所述A料和B料分别滴加到所述反应容器内，所述A料的 滴加时长为3h，所述B料的滴加时长为3.5h；滴加完成后，将所述 反应容器在温度为42-45℃的范围内保温熟化，补加余量水并混合均 匀，即得降粘型聚羧酸减水剂母液。
以质量百分比计，所述步骤1)具体为，将3-5％的丙烯酸和5-7％ 的丙烯酸羟丙酯溶于5-7％的水中，形成所述A料。
所述步骤2)具体为，将0.2-0.5％的巯基丙酸和0.02-0.06％的维 生素C溶于6-8％的水中，形成所述B料。
所述步骤3)具体为，给所述反应容器内加27-30％的水后，投入 34-36％的大单体，并控制所述反应容器温度在28-32℃的范围内，待 所述大单体溶解完全后,将所述反应容器温度升温至36-40℃的范围 内，随后加入0.1-0.2％的氧化剂并混合均匀。
所述的降粘型聚羧酸减水剂母液的制备方法制得的降粘型聚羧 酸减水剂母液在混凝土中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明通过调整组分配比以及反应温度，具体是引入丙烯酸和丙 烯酸羟丙酯，丙烯酸分子结构中的羧基是影响减水剂分子分散性能的 主要因素，羧基是吸附基团，会被水泥颗粒优先吸附进而促使减水剂 分子吸附到水泥颗粒表面，提高减水剂的分散性能；而丙烯酸羟丙酯 分子结构中的酯基是影响混凝土保坍性能的主要因素，酯基随着时间 的推移，在水泥水化的碱性环境中缓慢释放羟基基团，从而为混凝土 提供后期的分散性。与此同时，通过其丙烯酸羟丙酯分子结构中的憎 水基团来调节减水剂分子的亲水亲油性，又能有效的降低混凝土粘 度，具有降粘效果。以此制备出的减水剂同时具有显著降粘及高减水功能，且对不同的水泥具有良好的相容性，同时具有良好的经时保坍 性能，使用方便、综合性能优良且生产能耗低，解决了传统母液性能 单一、适用面窄、使用繁琐、生产能耗高等问题。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
降粘型聚羧酸减水剂母液，以质量百分比计，包括34-36％的大 单体、0.1-0.2％的氧化剂、3-5％的丙烯酸、5-7％的丙烯酸羟丙酯、 0.2-0.5％的巯基丙酸、0.02-0.06％的维生素C，余量为水；其中，大 单体溶于水后加入氧化剂混合形成底料，丙烯酸、丙烯酸羟丙酯和水 混合形成A料，巯基丙酸、维生素C和水混合形成B料；在使用时， 将所述A料和B料滴加到所述底料中。
所述大单体为甲基丁烯基聚氧乙烯醚。
所述氧化剂为双氧水和过硫酸胺。
所述A料包括3-5％的丙烯酸、5-7％的丙烯酸羟丙酯和5-7％的 水。
所述B料包括0.2-0.5％的巯基丙酸、0.02-0.06％的维生素C和 6-8％的水。
降粘型聚羧酸减水剂母液的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将丙烯酸和丙烯酸羟丙酯混合溶于水中，形成A料，待用；
2)将巯基丙酸和维生素C混合溶于水中，形成B料，待用；
3)给反应容器内加水后，投入大单体，并控制所述反应容器温 度的在28-32℃的范围内，在28-32℃的温度范围内，大单体溶解充分 且溶解速度快，利于合成反应。待所述大单体溶解完全后,将所述反 应容器温度升温至36-40℃的范围内，在36-40℃的温度范围内，后续 合成的降粘型聚羧酸减水剂分子量大小正合适，聚羧酸产品的性能最 优，随后加入氧化剂并混合均匀；
4)将所述A料和B料分别滴加到所述反应容器内，所述A料的 滴加时长为3h，所述B料的滴加时长为3.5h；滴加完成后，将所述 反应容器在温度为42-45℃的范围内保温熟化，在42-45℃的温度范围 内，釜内各组分反应更活跃充分，补加余量水并混合均匀，即得降粘型聚羧酸减水剂母液。
以质量百分比计，所述步骤1)具体为，将3-5％的丙烯酸和5-7％ 的丙烯酸羟丙酯溶于5-7％的水中，形成所述A料。
所述步骤2)具体为，将0.2-0.5％的巯基丙酸和0.02-0.06％的维 生素C溶于6-8％的水中，形成所述B料。
所述步骤3)具体为，给所述反应容器内加27-30％的水后，投入 34-36％的大单体，并控制所述反应容器温度在28-32℃的范围内，待 所述大单体溶解完全后,将所述反应容器温度升温至36-40℃的范围 内，随后加入0.1-0.2％的氧化剂并混合均匀。
所述的降粘型聚羧酸减水剂母液的制备方法制得的降粘型聚羧 酸减水剂母液在混凝土中的应用。
实施例1
按照1)酸醚比为2.5、丙烯酸质量2.63g；2)酸醚比为3.0、丙 烯酸质量3.16g；3)酸醚比为3.5、丙烯酸质量3.69g；4)酸醚比为 4.0、丙烯酸质量4.2g；5)酸醚比为4.5、丙烯酸质量4.74g；6)酸 醚比为5.0、丙烯酸质量5.62g。将上述6组分别和6.82g的丙烯酸羟 丙酯溶于5.86g的水中，制得A料，装入A料小锥形瓶中待用。将 0.33g的巯基丙酸和0.033g的维生素C溶于7.06g的水中，制得B料， 装入B料小锥形瓶中待用。其中，对上述各原料的添加溶解顺序不 做要求。
在装配有温度计、搅拌器的四口烧瓶中，加入35.1g的甲基丁烯 基聚氧乙烯醚和28.3g的水，搅拌30min，并控制四口烧瓶中的溶液 温度在28-32℃的范围内。
待甲基丁烯基聚氧乙烯醚溶解完全后,将四口烧瓶的温度升温至 36-40℃的范围内，再加入0.097g的双氧水溶液和0.1g的过硫酸胺， 加稀释水1.3g，搅拌3min。
搅拌完成后，向反应釜中同时滴加A料和B料，A料的滴加时 长为3.0h，B料的滴加时长为3.5h；滴加完成后，控制四口烧瓶在温 度为42-45℃的范围内，继续搅拌保温熟化1.5h。再向四口烧瓶中加 入5.07g的30％碱溶液调节pH值在6-7之间，随后补加水5.73g稀释 后，继续搅拌均匀后制得降粘型聚羧酸减水剂母液。
表1：酸醚比对聚羧酸减水剂的保坍性能及降粘性能的影响
表1为通过调整酸醚比来观察水泥的净浆和粘度相应变化。可以 看出，通过逐渐提高酸醚比，水泥净浆初始呈现增大后减小的趋势， 当酸醚比达到4时，初始分散性及保坍性能最佳，水泥净浆粘度最小， 故可以确定，本发明合适的酸醚比为4。
从聚羧酸减水剂的作用机理分析，主要是酸醚比的变化直接影响 聚羧酸减水剂PEO侧链的密度，一般情况下，随着侧链密度的减小， 减水剂的吸附能力增强；对于低酸醚比的聚羧酸减水剂，由于其侧链 密度较大，其减水剂分子的吸附能力较弱，水泥净浆初始流动度低， 但残留在液相中的减水剂分子相对较多，能够有效弥补因水泥水化而 消耗的聚羧酸减水剂分子，从而水泥净浆表现出较好的保塑性。
实施例2
将4.2g的丙烯酸和6.82g的丙烯酸羟丙酯溶于5.86g的水中，制 得A料，装入A料小锥形瓶中待用。将质量百分比0.02、0.03、0.04、 0.05的链转移剂巯基丙酸分别融入0.033g的维生素C溶于7.06g的 水中，制得B料，装入B料小锥形瓶中待用。其中，对上述各原料 的添加溶解顺序不做要求。
在装配有温度计、搅拌器的四口烧瓶中，加入35.1g的甲基丁烯 基聚氧乙烯醚和28.3g的水，搅拌30min，并控制四口烧瓶中的溶液 温度在28-32℃的范围内。
待甲基丁烯基聚氧乙烯醚溶解完全后,将四口烧瓶的温度升温至 36-40℃的范围内，再加入0.097g的双氧水溶液和0.1g的过硫酸胺， 加稀释水1.3g，搅拌3min。
搅拌完成后，向反应釜中同时滴加A料和B料，A料的滴加时 长为3.0h，B料的滴加时长为3.5h；滴加完成后，控制四口烧瓶在温 度为42-45℃的范围内，继续搅拌保温熟化1.5h。再向四口烧瓶中加 入5.07g的30％碱溶液调节pH值在6-7之间，随后补加水5.73g稀释 后，继续搅拌均匀后制得降粘型聚羧酸减水剂母液。
表2：链转移剂用量对聚羧酸减水剂性能影响
由表2可以看出，逐渐提高链转移剂的用量，发现水泥的降粘性 能随着链转移剂用量的提高略微有所提升，当质量百分比达到 0.3％-0.4％的范围内，降粘性能不再提升。
链转移剂用量对后期影响效果不大。对于降粘性能，主要依靠聚 合小单体当中的憎水基团的引入从而达到降粘效果的提升，但当链转 移剂用量过小时，主链过长，导致每个减水剂分子吸附多个水泥颗粒 形成絮状状态，增大了水泥浆体的粘度，随着链转移剂逐渐提高，粘 度略微下降，本发明取链转移剂质量百分比为0.33％。
实施例3
将4.2g的丙烯酸和6.82g的丙烯酸羟丙酯溶于5.86g的水中，制 得A料，装入A料小锥形瓶中待用。将0.33g的巯基丙酸分别融入 百分比0.02、0.03、0.04、0.05的维生素C溶于7.06g的水中，制得 B料，装入B料小锥形瓶中待用。其中，对上述各原料的添加溶解顺 序不做要求。
在装配有温度计、搅拌器的四口烧瓶中，加入35.1g的甲基丁烯 基聚氧乙烯醚和28.3g的水，搅拌30min，并控制四口烧瓶中的溶液 温度在28-32℃的范围内。
待甲基丁烯基聚氧乙烯醚溶解完全后,将四口烧瓶的温度升温至 36-40℃的范围内，再加入0.097g的双氧水溶液和0.1g的过硫酸胺， 加稀释水1.3g，搅拌3min。
搅拌完成后，向反应釜中同时滴加A料和B料，A料的滴加时 长为3.0h，B料的滴加时长为3.5h；滴加完成后，控制四口烧瓶在温 度为42-45℃的范围内，继续搅拌保温熟化1.5h。再向四口烧瓶中加 入5.07g的30％碱溶液调节pH值在6-7之间，随后补加水5.73g稀释 后，继续搅拌均匀后制得降粘型聚羧酸减水剂母液。
表3：Vc用量对聚羧酸减水剂性能影响
由表3可以看出，Vc用量为0.03％时，水泥净浆流动度最大， 水泥净浆粘度最小。分子空间位阻斥力较小，但Vc过量会使得聚合 物的分子量过低，导致减水剂的静电斥力和空间位阻作用力过小，水 泥净浆体的分散效果较差，因此水泥净浆流动度又会变小。本发明取 Vc用量为0.33％。
通过实施例1-3最终确得降粘型聚羧酸减水剂母液的优选实施例 为：
实施例4
将4.2g的丙烯酸和6.82g的丙烯酸羟丙酯溶于5.86g的水中，制 得A料，装入A料小锥形瓶中待用。将0.33g的巯基丙酸和0.033g 的维生素C溶于7.06g的水中，制得B料，装入B料小锥形瓶中待 用。其中，对上述各原料的添加溶解顺序不做要求。
在装配有温度计、搅拌器的四口烧瓶中，加入35.1g的甲基丁烯 基聚氧乙烯醚和28.3g的水，搅拌30min，并控制四口烧瓶中的溶液 温度在28-32℃的范围内。
待甲基丁烯基聚氧乙烯醚溶解完全后,将四口烧瓶的温度升温至 36-40℃的范围内，再加入0.097g的双氧水溶液和0.1g的过硫酸胺， 加稀释水1.3g，搅拌3min。
搅拌完成后，向反应釜中同时滴加A料和B料，A料的滴加时 长为3.0h，B料的滴加时长为3.5h；滴加完成后，控制四口烧瓶在温 度为42-45℃的范围内，继续搅拌保温熟化1.5h。再向四口烧瓶中加 入5.07g的30％碱溶液调节pH值在6-7之间，随后补加水5.73g稀释 后，继续搅拌均匀后制得降粘型聚羧酸减水剂母液。
表4：实施例1-3合成原材料
| 原材料名称 | 相对分子质量 | 生产厂家 | 纯度级别 |
| 甲基丁烯基聚氯乙烯醚(TPEG) | 2400 | 抚顺东科 | 工业级 |
| 丙烯酸 | 72 | 兰州石油化工 | 工业级 |
| 丙烯酸羟丙酯 | 130 | 济南远洋化工 | 工业级 |
| 巯基丙酸 | 106.14 | 济南东宙伟业化 | 工业级 |
| 双氧水 | 34 | 石家庄制药 | 试剂级 |
| 维生素C | 176 | 石家庄制药 | 工业级 |
| 过硫酸胺 | 228.201 | 济南远洋化工 | 工业级 |
| 氢氧化钠 | 39.996 | 石家庄制药 | 工业级 |
合成本发明实施例1-3的降粘型聚羧酸减水剂母液的原材料如表 4所示。
表5：实施例1-3与市场主流减水剂产品对比的保坍性能测试
其中，对比样本1为普通PC，型号为kMS、产地为邯郸；对比 样本2为国内降粘PC，型号为TX、产地为北京；对比样本1和对比 样本2均为市场主流减水剂产品，下面的表6中也是如此。
由表5可以看出，本发明实施例1-4制得的降粘型聚羧酸减水剂 母液初始减水及后期缓释保坍效果均十分理想，明显优于市场主流减 水剂。
表6：实施例1-3与市场主流减水剂产品对比的降粘性能测试
由表6可以看出，本发明实施例1-3制得的降粘型聚羧酸减水剂 与市场主流减水剂产品同时进行C60混凝土降粘性能测试，得出本 发明实施例1-4制得的降粘型聚羧酸减水剂母液的降粘效果明显优于 市场主流减水剂产品，且具有较好的状态，这主要是因为在本发明的 配料中分子中引入了较多的憎水基团，从而降低了表面张力，释放出 一定量的自由水，从而降低了混凝土粘度。
综上可以看出，本发明制备的母液合成工艺简单，使用普通常规 母液生产设备均可满足，相比市场流行的高温合成工艺不需高温加热 设备，普通加热带即可满足反应加热要求，制备出来的降粘型聚羧酸 减水剂性能优异，生产成本低廉，安全性高。
本发明内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过本发 明说明书而对发明技术方案采取任何等效变换，均为本发明的权利要 求所涵盖。
Claims (10)
1.降粘型聚羧酸减水剂母液，其特征在于，以质量百分比计，包括34-36％的大单体、0.1-0.2％的氧化剂、3-5％的丙烯酸、5-7％的丙烯酸羟丙酯、0.2-0.5％的巯基丙酸、0.02-0.06％的维生素C，余量为水；其中，大单体溶于水后加入氧化剂混合形成底料，丙烯酸、丙烯酸羟丙酯和水混合形成A料，巯基丙酸、维生素C和水混合形成B料；在使用时，将所述A料和B料滴加到所述底料中。
2.根据权利要求1所述的降粘型聚羧酸减水剂母液，其特征在于，所述大单体为甲基丁烯基聚氧乙烯醚。
3.根据权利要求1或2所述的降粘型聚羧酸减水剂母液，其特征在于，所述氧化剂为双氧水和过硫酸胺。
4.根据权利要求3所述的降粘型聚羧酸减水剂母液，其特征在于，所述A料包括3-5％的丙烯酸、5-7％的丙烯酸羟丙酯和5-7％的水。
5.根据权利要求4所述的降粘型聚羧酸减水剂母液，其特征在于，所述B料包括0.2-0.5％的巯基丙酸、0.02-0.06％的维生素C和6-8％的水。
6.降粘型聚羧酸减水剂母液的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1)将丙烯酸和丙烯酸羟丙酯混合溶于水中，形成A料，待用；
2)将巯基丙酸和维生素C混合溶于水中，形成B料，待用；
3)给反应容器内加水后，投入大单体，并控制所述反应容器温度的在28-32℃的范围内，待所述大单体溶解完全后,将所述反应容器温度升温至36-40℃的范围内，随后加入氧化剂并混合均匀；
4)将所述A料和B料分别滴加到所述反应容器内，所述A料的滴加时长为3h，所述B料的滴加时长为3.5h；滴加完成后，将所述反应容器在温度为42-45℃的范围内保温熟化，补加余量水并混合均匀，即得降粘型聚羧酸减水剂母液。
7.根据权利要求6所述的降粘型聚羧酸减水剂母液的制备方法，其特征在于：以质量百分比计，所述步骤1)具体为，将3-5％的丙烯酸和5-7％的丙烯酸羟丙酯溶于5-7％的水中，形成所述A料。
8.根据权利要求7所述的降粘型聚羧酸减水剂母液的制备方法，其特征在于：所述步骤2)具体为，将0.2-0.5％的巯基丙酸和0.02-0.06％的维生素C溶于6-8％的水中，形成所述B料。
9.根据权利要求8所述的降粘型聚羧酸减水剂母液的制备方法，其特征在于：所述步骤3)具体为，给所述反应容器内加27-30％的水后，投入34-36％的大单体，并控制所述反应容器温度在28-32℃的范围内，待所述大单体溶解完全后,将所述反应容器温度升温至36-40℃的范围内，随后加入0.1-0.2％的氧化剂并混合均匀。
10.根据权利要求6所述的降粘型聚羧酸减水剂母液的制备方法制得的降粘型聚羧酸减水剂母液在混凝土中的应用。
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