CN111377643A - 一种高适应性降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高适应性降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用，其组成为30‑50 wt%的聚合物和水组成，所述聚合物主链含有疏水性苯环和亲水性胺，具有较强的刚性且在水溶液中溶解性好，并富含羧基/膦酸基两种吸附基团。本发明所述高适应性降粘型聚羧酸减水剂具有优异的减水和保坍性能，适用于一般的建筑工程和商品混凝土项目。并且与常规聚羧酸减水剂相比，本发明所述高适应性降粘型聚羧酸减水剂对混凝土材料适应性强，还能有效降低高强混凝土（C50~C100）的粘度，在高端减水剂市场有着光明的应用前景。

Description

一种高适应性降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体地说是一种高适应性降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用。
技术背景
聚羧酸减水剂是目前研究和应用最为广泛的一种混凝土外加剂，在混凝土和易性不变的情况下，掺入聚羧酸减水剂可以有效节约水泥用量、减少用水量、提高混凝土强度。从分子结构上讲，聚羧酸是一种梳形聚合物，它由富含羧酸基团的主链和聚醚侧链组成，主链上的羧酸基团可以定向吸附在带正电的水泥或者水泥水化物的表面，而聚醚侧链在溶液中伸展形成水化层来提供空间排斥力以防止水泥团聚，因此这种结构赋予了聚羧酸强大的分散水泥颗粒的能力。
1981年，日本触媒公司的T.Hirata申请了第一篇关于聚羧酸的专利(JP842022(S59-018338))。从那以后各大学校和企业开始了对聚羧酸的研究，大量关于聚羧酸产品的专利在世界各地被申请。例如，德国BASF公司专利US7855260报道了一种利用高分子量乙烯基聚醚和丙烯酸共聚反应制备的新型聚羧酸减水剂，该产品不仅保坍性能优于常规聚羧酸减水剂，还可以提高混凝土早期强度。瑞士Sika公司专利EP1061089报道了一种利用聚丙烯酸和氨基聚醚通过脱水反应得到的一种含有酰胺基团的新型聚羧酸减水剂，该产品在混凝土应用中不仅具有优异的保坍、增强和抗收缩功能，还可有效防止钢筋锈蚀。
聚羧酸减水剂从概念提出到产品完善，已经走过30多年的历程，聚羧酸产品的广泛应用对现代混凝土技术的发展也做出了卓越的贡献。但是，现有聚羧酸产品仍旧有许多难以满足的技术要求。比较突出的问题有两点，一是聚羧酸减水剂的对混凝土材料的适应性差，因为水泥、砂石等材料具有强烈的地域性，这导致一种聚羧酸产品可能在某地表现优异，但在其它地区性能却大打折扣，这就需要开发一种高适应性聚羧酸产品，能在全国各地普遍应用以降低生产和应用成本；二是工程急需能够显著降低混凝土粘度的聚羧酸产品，随着现代建筑物的高层化、复杂化，高强度混凝土的需求越来越大，而高强混凝土由于其水灰比低、粘度大，导致混凝土的泵送困难，严重影响了施工效率，因此市场急需一种针对高强混凝土的降粘型聚羧酸减水剂。针对这两个难题，已有一些文献和专利报道了一些有用的技术方案。
专利CN 104177557 B公开了一种高适应性聚羧酸减水剂的制备方法，以不饱和羧酸、不饱和磺酸、不饱和膦酸和不饱和聚醚为单体，通过水相中的自由基共聚反应得到了所述减水剂产品，该产品在不同水泥材料中减水率波动小，体现了其较好的水泥适应性。但是该方法引入大量难以进行自由基共聚反应的不饱和磺酸和不饱和膦酸单体，降低了原料的转化率，这使得该产品减水性能远小于一般聚羧酸减水剂，此外不饱和膦酸单体成本高昂，这些原因都导致该产品难以推广应用到实际工程中去。
专利CN 104262550 A公开了一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，首先以含不饱和双键的酸酐小单体与二元伯胺反应合成不饱和伯胺，然后再进行季铵化得到季铵盐类不饱和小单体，最后再与不饱和酯单体、不饱和酸单体和不饱和聚酯大单体进行共聚，得到所述减水剂产品。该产品虽然有一定的降粘功能，但是制备季铵盐类单体制备过程繁琐，成本高，难以工业化。
专利CN 105367721B提供了一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，在常规不饱和酸和聚醚的聚合体系中，通过引入了支化型聚醚单体和刚性疏水单体来调控聚羧酸的分子构象，使得侧链的空间位阻变大，增加了水化膜厚度，由此赋予了该产品降低混凝土粘度的功能。但该方法需要使用支化型聚醚为单体，成本高昂，且降粘效果有限，产品性价比低。
专利US 2007/0039516A1公开了一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，首先通过多胺化合物和二元酸的脱水缩合反应得到聚酰胺-亚胺聚合物，接下来再将其与不饱和酸进行脱水反应得到末端含碳碳双键的聚酰胺-亚胺聚合物，随后通过与环氧乙烷的开环反应得到聚酰胺-胺醚大单体，最后将此大单体与不饱和酸共聚得到该减水剂产品。显然，该方法过程繁琐，原料成本高，并且不饱和酸和聚酰胺-亚胺反应时容易得到双烯基大单体，这会导致最后一步自由基聚合反应时体系交联凝胶，不利于工业化规模生产。
上述专利报道的技术方法大都有原料成本高、生产工艺复杂、难以工业化、性能提升不明显等缺点。因此，有必要开发一种工艺简单、成本低廉、性能优异的新型减水剂产品，以解决目前实际工程所遇到的聚羧酸减水剂对材料适应性差、无法降低高强混凝土粘度的问题。
发明内容
本发明提供一种高适应性降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用，所述高适应性降粘性减水剂具有优异的减水和保坍性能，适用于一般的建筑工程和商品混凝土项目。并且与常规聚羧酸减水剂相比，本发明所述高适应性降粘型聚羧酸减水剂对混凝土材料适应性强，还能有效降低高强混凝土(C50～C100)的粘度，在高端减水剂市场有着光明的应用前景。
本发明所述的高适应性降粘型聚羧酸减水剂，其组成为30-50wt％的聚合物和水组成，所述聚合物主链含有疏水性苯环和亲水性胺，具有较强的刚性且在水溶液中溶解性好，并富含羧基/膦酸基两种吸附基团。
本发明所述高适应性降粘型聚羧酸减水剂的聚合物由富含膦酸基、羧基的主链以及聚醚侧链组成，侧链与常规减水剂相同，都是普通聚醚链段，但主链是通过芳香族化合物、多胺类化合物和烷基醛之间的缩聚反应制备的，与常规减水剂的柔顺性碳氢主链有很大不同。
芳香族化合物含有疏水性较强的苯环，在水溶液中能够赋予主链较强的刚性，而多胺类化合物含有亲水性较强的氨基，能够赋予主链较强的柔顺性，起到增溶作用。
在本发明中，芳香族化合物、多胺类化合物以烷基醛为桥联分子，通过缩聚反应形成主链，芳香族化合物和多胺类化合物在主链中呈无规分布，这使得芳香族化合物所含有的膦酸基/羧基可以均匀分布在主链上。
常规减水剂由于主链柔顺性强，使得在减水剂分子在水溶液中缠绕现象明显，导致羧基大部分被包埋在分子内部，不能有效和水泥颗粒形成吸附层，从而影响减水和保坍性能。而本发明所述高适应性降粘型聚羧酸减水剂由于主链刚性较强，主链分子舒展性好，从而使大部分的吸附基团(膦酸基/羧基)可以暴露在分子外部，使得减水剂分子在水泥颗粒的吸附更加紧密，可大幅改善了减水与保坍能力。同时，主链较强的刚性，也会降低柔顺性聚醚侧链的缠绕程度，显著提高侧链形成的水化层厚度，延缓水泥颗粒的水化团聚现象，从而有效降低水泥浆体的粘度。另外，本发明所述高适应性降粘型聚羧酸减水剂含有羧基/膦酸基两种吸附基团，混合吸附基团不仅会提升分子的吸附能力，还能改善产品对混凝土材料的适应性。
本发明提供了一种高适应性降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，首先由单体A、单体B、单体C、醛D通过缩聚反应制得线形的主链聚合物，随后将聚醚大单体E通过化学键结合接枝到主链上形成梳形聚合物，即得本发明所述的高适应性降粘型聚羧酸减水剂。
所述单体A为羟基苯甲酸单体，可以是邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、2，3-二羟基苯甲酸、3，4-二羟基苯甲酸中的任意一种或两者以上以任意比例混合；
所述单体B为苯基膦酸单体，具有如下所示的B-1和B-2两种结构通式：
Figure BDA0001932974780000041
其中，X表示O或NR2，Y表示C1-C4亚烷基，Z表示N(CH2PO3H2)2，NHCH2PO3H2，NR3CH2PO3H2，C(OH)(PO3H2)2，CH(OPO3H2)CH2OPO3H2或OPO3H2，R1表示C1-C4烷基，G为OH或NR4，R2，R3，R4互相独立地表示C1-C4烷基；
所述单体A含有羧酸基团，单体B含有膦酸基团，单体A和B共同为聚合物提供吸附基团，单体A可以通过商购获得，单体B可通过含氨基、羧基、羟基的芳香族化合物通过膦酸化反应制取，相关合成技术可参照专利(CN 105646871A)。
所述单体C为多胺类化合物，是间苯二甲胺，乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的任意一种或两者以上以任意比例混合；
所述醛D为甲醛、乙醛、丙醛等烷基醛，还可以是多聚甲醛；
所述聚醚大单体E为末端含有特殊基团的聚乙二醇单甲醚，具有如下所示的E-1和E-2两种结构通式：
Figure BDA0001932974780000051
其中R5表示Cl或Br，n表示重复单元的数目，具体数值为11～113，代表聚醚大单体E的分子量为500～5000；
所述聚醚大单体E的末端含有环氧或者卤素基团，它们可以与氨基上的活泼氢反应，使得聚醚单体E可以接枝到含有氨基的聚合物主链上；
所述高适应性降粘型聚羧酸减水剂的制备方法具体可分为如下两个步骤进行：
(1)主链的制备：将单体A、单体B、单体C和溶剂水加入反应瓶中，混合均匀，提升温度至100～150℃，随后向反应体系中滴加醛D水溶液，反应8-16h，即可得到主链聚合物；
所述单体A、单体B和单体C的摩尔用量比为1:0.2～1.5:0.1～1.5；
所述醛D摩尔用量是单体A、B、C总摩尔量的105～110％，用量过少会使反应不完全，过多造成浪费且不会使产品性能提升；
所述溶剂水占单体A、B、C总质量的20～60wt％；醛水溶液为常规醛水溶液，工业醛溶液浓度37-40％。
(2)侧链的引入：将步骤(1)制备的主链聚合物温度降至30～80℃，随后加入聚醚大单体E，保温反应2～6h后，即可得到本发明所述的高适应性降粘型聚羧酸减水剂；
所述聚醚大单体E的摩尔量与步骤(1)中单体C的摩尔比为1～4:1；
步骤(1)为酚醛胺的曼尼希缩合反应，具体反应原理可参见文献(Journal ofApplied Polymer Science,2018,135(3)或Macromolecules,2005,38(15):6240-6243)。
本发明所述高适应性降粘型聚羧酸减水剂重均分子量Mw控制在20000～80000之间，分子量过大或者过小都会使产品性能劣化。
本发明所述的高适应性降粘型聚羧酸减水剂其掺量为总胶凝材料质量的0.05％～0.3％，所述掺量为纯固体掺量，所述百分比为质量百分比。掺量过低会使其性能变劣，掺量过高会造成经济上的浪费且性能并不能提高。
本发明所述的高适应性降粘型聚羧酸减水剂可与市售的其它减水剂，如木质磺酸盐类减水剂、萘系磺酸盐类减水剂、聚羧酸减水剂等混合使用，亦可加入引气剂、缓凝剂、早强剂、膨胀剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂后使用。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明所述高适应性降粘型聚羧酸减水剂减水率高，保坍性能好，运用到实际工程中能有效降低单方混凝土成本；
(2)本发明所述高适应性降粘型聚羧酸减水剂对水泥、砂石等材料敏感度低，适应性强，其工作性能不会因地区材料不同而产生较大波动，能作为普适型减水剂广泛地在全国范围内销售；
(3)本发明所述高适应性降粘型聚羧酸减水剂可有效降低高强混凝土(C50-C100)的粘度，利于泵送施工，适用于一些地标性的超大工程；
(4)本发明所述高适应性降粘型聚羧酸减水剂制备过程采用一锅法，可以在同一个反应釜中连续化生产，效率高，时间短，不使用有机溶剂，绿色环保，易于实现规模化生产；
具体实施方式
以下通过实施例更详细地描述了本发明所述的本发明所述高适应性降粘型聚羧酸减水剂的制备过程，这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中所用苯基磷酸单体B根据专利CN 105646871A自制，聚醚大单体E购于厦门赛诺邦格生物科技公司，其它原料均为市售普通分析纯化学试剂，购于国药集团化学试剂有限公司。
本发明实施例中所使用的部分单体B的编号如下所示：
Figure BDA0001932974780000071
本发明实施例中，聚合物的重均分子量采用Wyatt technology corporation凝胶渗透色谱仪测定。(凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；洗提液：0.1M NaNO3溶液；流动相速度：1.0ml/min；检测器：Shodex RI-7型示差折光检测器；分子量标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)。
实施例1
(1)主链的制备：向装有温度计、机械搅拌器的四口烧瓶中，加入邻羟基苯甲酸138g(1.0mol)、苯基磷酸单体P-1 65g(0.20mol)、乙二胺6g(0.10mol)和水100g，混合均匀，将烧瓶加入100℃的恒温油浴中，随后向烧瓶中滴加37％的甲醛溶液114g(1.4mol)，滴加时间1h，滴加结束后保温反应7h，即可得到主链聚合物；
(2)侧链的引入：将反应烧瓶温度降至30℃，随后一次性加入分子量5000的环氧基团封端的聚醚大单体900g(0.18mol)，保温反应2h，加入水1200g稀释，得到所述高适应性降粘型聚羧酸减水剂，经GPC测试，重均分子量Mw为39200，分子量分布系数为2.05。
实施例2
(1)主链的制备：向装有温度计、机械搅拌器的四口烧瓶中，加入间羟基苯甲酸138g(1.0mol)、苯基磷酸单体P-2 124.8g(0.40mol)、乙二胺6g(0.10mol)和水160g，混合均匀，将烧瓶加入100℃的恒温油浴中，随后向烧瓶中滴加37％的甲醛溶液130g(1.6mol)，滴加时间1h，保温反应7h，即可得到主链聚合物；
(2)侧链的引入：将反应烧瓶温度降至40℃，随后一次性加入分子量4000的环氧基团封端的聚醚大单体600g(0.15mol)，保温反应2h，加入水850g稀释，得到所述高适应性降粘型聚羧酸减水剂，经GPC测试，重均分子量Mw为34200，分子量分布系数为2.42。
实施例3
(1)主链的制备：向装有温度计、机械搅拌器的四口烧瓶中，加入对羟基苯甲酸138g(1.0mol)、苯基磷酸单体P-3 249.6g(0.80mol)、二乙烯三胺30.9g(0.30mol)和水100g，混合均匀，将烧瓶加入100℃的恒温油浴中，随后向烧瓶中滴加37％的乙醛溶液262g(2.2mol)，滴加时间1h，保温反应9h，即可得到主链聚合物；
(2)侧链的引入：将反应烧瓶温度降至50℃，随后一次性加入分子量4000的环氧基团封端的聚醚大单体2400g(0.60mol)，保温反应2h，加入水2650g稀释，得到所述高适应性降粘型聚羧酸减水剂，经GPC测试，重均分子量Mw为30500，分子量分布系数为2.34。
实施例4
(1)主链的制备：向装有温度计、机械搅拌器的四口烧瓶中，加入2,3-二羟基苯甲酸154g(1.0mol)、苯基磷酸单体P-4 294g(1.2mol)、二乙烯三胺30.9g(0.30mol)和水150g，混合均匀，将烧瓶加入100℃的恒温油浴中，随后向烧瓶中滴加40％的丙醛溶液348g(2.4mol)，滴加时间1h，保温反应11h，即可得到主链聚合物；
(2)侧链的引入：将反应烧瓶温度降至60℃，随后一次性加入分子量2400的环氧基团封端的聚醚大单体2016g(0.84mol)，保温反应2h，加入水3350g稀释，得到所述高适应性降粘型聚羧酸减水剂，经GPC测试，重均分子量Mw为26400，分子量分布系数为2.06。
实施例5
(1)主链的制备：向装有温度计、机械搅拌器的四口烧瓶中，加入3,4-二羟基苯甲酸154g(1.0mol)、苯基磷酸单体P-5 487.5g(1.5mol)、间苯二甲胺81.6g(0.60mol)和水350g，混合均匀，将烧瓶加入120℃的恒温油浴中，随后向烧瓶中滴加37％的甲醛溶液219g(2.7mol)，滴加时间1h，保温反应11h，即可得到主链聚合物；
(2)侧链的引入：将反应烧瓶温度降至70℃，随后一次性加入分子量2400的环氧基团封端的聚醚大单体3600g(1.5mol)，保温反应4h，加入水4200g稀释，得到所述高适应性降粘型聚羧酸减水剂，经GPC测试，重均分子量Mw为20800，分子量分布系数为2.44。
实施例6
(1)主链的制备：向装有温度计、机械搅拌器的四口烧瓶中，加入邻羟基苯甲酸138g(1.0mol)、苯基磷酸单体P-6 338g(1.0mol)、二乙烯三胺92.7g(0.90mol)和水300g，混合均匀，将烧瓶加入120℃的恒温油浴中，随后向烧瓶中滴加37％的甲醛溶液178.4g(2.2mol)，滴加时间1h，保温反应11h，即可得到主链聚合物；
(2)侧链的引入：将反应烧瓶温度降至70℃，随后一次性加入分子量2400的环氧基团封端的聚醚大单体5400g(2.25mol)，保温反应4h，加入水6600g稀释，得到所述高适应性降粘型聚羧酸减水剂，经GPC测试，重均分子量Mw为29500，分子量分布系数为2.26。
实施例7
(1)主链的制备：向装有温度计、机械搅拌器的四口烧瓶中，加入间羟基苯甲酸138g(1.0mol)、苯基磷酸单体P-2 312g(1.0mol)、乙二胺72g(1.20mol)和水300g，混合均匀，将烧瓶加入120℃的恒温油浴中，随后向烧瓶中滴加37％的甲醛溶液178.4g(2.2mol)，滴加时间1h，保温反应11h，即可得到主链聚合物；
(2)侧链的引入：将反应烧瓶温度降至50℃，随后一次性加入分子量1200的环氧基团封端的聚醚大单体1440g(1.2mol)，保温反应3h，加入水2700g稀释，得到所述高适应性降粘型聚羧酸减水剂，经GPC测试，重均分子量Mw为51300，分子量分布系数为2.33。
实施例8
(1)主链的制备：向装有温度计、机械搅拌器的四口烧瓶中，加入对羟基苯甲酸138g(1.0mol)、苯基磷酸单体P-2 312g(1.0mol)、乙二胺90g(1.5mol)和水220g，混合均匀，将烧瓶加入130℃的恒温油浴中，随后向烧瓶中滴加37％的甲醛溶液170g(2.1mol)，滴加时间1h，保温反应14h，即可得到主链聚合物；
(2)侧链的引入：将反应烧瓶温度降至40℃，随后一次性加入分子量500的氯原子封端的聚醚大单体1125g(2.25mol)，保温反应4h，加入水1280g稀释，得到所述高适应性降粘型聚羧酸减水剂，经GPC测试，重均分子量Mw为42600，分子量分布系数为2.17。
实施例9
(1)主链的制备：向装有温度计、机械搅拌器的四口烧瓶中，加入邻羟基苯甲酸138g(1.0mol)、苯基磷酸单体P-3 249.6g(0.80mol)、三乙烯四胺73g(0.50mol)和水200g，混合均匀，将烧瓶加入130℃的恒温油浴中，随后向烧瓶中滴加37％的甲醛溶液154g(1.9mol加)，滴加时间1h，保温反应15h，即可得到主链聚合物；
(2)侧链的引入：将反应烧瓶温度降至40℃，随后一次性加入分子量2400的氯原子封端的聚醚大单体4200g(1.75mol)，保温反应3h，加入水4600g稀释，得到所述高适应性降粘型聚羧酸减水剂，经GPC测试，重均分子量Mw为67500，分子量分布系数为2.12。
实施例10
(1)主链的制备：向装有温度计、机械搅拌器的四口烧瓶中，加入邻羟基苯甲酸138g(1.0mol)、苯基磷酸单体P-4 122.5g(0.50mol)、四乙烯五胺18.9g(0.10mol)和水150g，混合均匀，将烧瓶加入150℃的恒温油浴中，随后向烧瓶中滴加37％的甲醛溶液130g(1.6mol)，滴加时间1h，保温反应15h，即可得到主链聚合物；
(2)侧链的引入：将反应烧瓶温度降至40℃，随后一次性加入分子量3000的溴原子封端的聚醚大单体1200g(0.40mol)，保温反应4h，加入水1850g稀释，得到所述高适应性降粘型聚羧酸减水剂，经GPC测试，重均分子量Mw为79200，分子量分布系数为2.40。
对比例1
向装有温度计、机械搅拌器的四口烧瓶中加入分子量2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚240g(0.10mol)、30％的双氧水1.13g(0.010mol)和水240g，随后搅拌升温至40℃，在此温度下，滴加由丙烯酸28.8g(0.40mol)、3-巯基丙酸1.33g(0.0125mol)、L-抗坏血酸0.44g(0.0025mol)和水30g组成的混合溶液，滴加时间3h，滴加完毕后保温1h，此为在实验室用常规方法制备的常规聚羧酸减水剂，经GPC测试，Mw为31700，分子量分布系数为1.82。
对比例2
市售高性能聚羧酸减水剂，购于科之杰新材料集团有限公司经GPC测试，Mw为30600，分子量分布系数为1.71。
对比例3
参照专利CN 105367721B实施例4合成的降粘型聚羧酸减水剂，经GPC测试，Mw为28500，分子量分布系数为1.66。
对比例4
参照专利CN 104177557B实施例2合成的高适应性聚羧酸减水剂，经GPC测试，Mw为37200，分子量分布系数为1.82。
应用实施例1
按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》中的规定，对本发明实施例中合成的高适应性降粘型聚羧酸减水剂以及对比例样品进行净浆流动度测定，固定水灰比为0.29，聚羧酸减水剂折固掺量为0.10％，试验所用水泥为小野田PⅡ52.5水泥，净浆结果见表1。
表1水泥净浆流动度测试结果
Figure BDA0001932974780000111
Figure BDA0001932974780000121
由表1中实验数据可见，在相同掺量和水灰比条件下，实施例样品初始流动度可达241-265mm，60min后仍然有171-189mm的流动度，流动度损失仅有30％左右。与对比例中常规型聚羧酸减水剂(对比例1和2)相比，实施例样品具有相似的初始与经时流动度，与根据专利合成的高适应性或降粘型减水剂(对比例3和4)相比，实施例样品初始与经时流动度明显较大，这表明本发明实施例所合成的高适应性降粘型聚羧酸减水剂具有良好的初始分散和保坍性能，并不会因为其它性能的优秀而牺牲了减水能力，与之相比，按照专利合成的高适应性或降粘型减水剂减水性能较差。
应用实施例2
按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》中测定净浆流动度的要求，固定水灰比为0.29，聚羧酸折固掺量为0.10％，选取3种不同地区的水泥，考察了本发明实施例合成的高适应性降粘型聚羧酸减水剂对水泥种类的适应程度，净浆结果见表2。
表2减水剂对水泥种类的敏感度测试结果
Figure BDA0001932974780000122
Figure BDA0001932974780000131
由表2中实验数据可见，在3种不同水泥中，实施例样品流动度差别不大，最大和最小流动度的差值均小于30mm，这表明本发明实施例所合成的高适应性降粘型聚羧酸减水剂对水泥品种适应性强。用流动度相对标准偏差(RSD)来量化减水剂对水泥的适应程度，流动度RSD较大说明产品性能波动大，表明产品对水泥种类的适应性差。对于初始流动度，实施例1-10的RSD在2.79-7.89％之间。对比例1-3的RSD在13.39-14.96％之间，是实施例RSD最大值(7.89％)的近2倍。而对比例4(按照专利合成的高适应性聚羧酸减水剂)的RSD为9.76％，是实施例RSD平均值的2倍。对于60min流动度，实施例RSD在1.72-6.76％之间。对比例1-3的RSD在11.07-15.57％之间，远高于实施例，而对比例4的RSD为7.42％，也要高于实施例。
综上所述，本发明实施例合成的高适应性降粘型聚羧酸减水剂对水泥种类的适应性远强于常规聚羧酸减水剂，也要强于按照专利合成的其它高适应性聚羧酸减水剂。
应用实施例3：
按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》中测定砂浆流动度的要求，固定水灰比为0.40，灰砂比为0.50，聚羧酸折固掺量为0.12％，选取不同地区的砂样3种，考察了本发明所述的高适应性降粘型聚羧酸减水剂对砂样种类的适应性，结果见表3。试验所用水泥为小野田PⅡ52.5水泥，所用砂样的具体参数为，骆马湖砂，细度模数2.9，明光机制砂，细度模数2.5，中石河砂，细度模数2.7。
表3减水剂对砂样种类的敏感度测试结果
Figure BDA0001932974780000141
由表3实验数据可见，在3种不同砂样中，实施例样品的初始流动度RSD在3％左右，60min流动度RSD在8％左右，对比例1-3的初始和60min流动度RSD均大于11％，远高于实施例样品，这表明本发明的高适应性降粘型聚羧酸减水剂对砂样种类的适应性强。而对比例4(按照专利合成的低敏感性聚羧酸减水剂)的初始和60min流动度RSD在4-6％之间，和实施例相似，但是对比例4样品在3种砂浆中的流动度均远小于实施例，表明对比例4虽然对砂样适应性较好，但其分散能力与实施例相比不具有竞争力。
综上所述，本发明实施例合成的高适应性降粘型聚羧酸减水剂对砂样种类的适应性远强于常规聚羧酸减水剂，比按照专利合成的高适应性聚羧酸减水剂的分散能力要高很多。
应用实施例4：
通过对砂浆表观粘度的测试，对本发明实施例合成的高适应性降粘型聚羧酸减水剂的降粘性能进行检验。砂浆试验所用水泥为小野田PⅡ52.5水泥，所用砂样为ISO标准砂，保持灰砂比为0.8，每个减水剂样品按照水灰比为0.18、0.20、0.22做3组平行试验。通过调整减水剂掺量，使得每个砂浆初始流动度保持在320±5mm之内，使用江苏苏博特新材料有限公司生产的PXP-I型消泡剂控制各组砂浆含气量基本一致，以保证不同砂浆样品的可对比性。使用美国Brookfield公司生产的Model R/S SST2000流变仪测试各砂浆试样的表观粘度，结果列于表4中。具体试验方法可参照文献(Journal of Materials in CivilEngineering,2016:04016085)。
表4砂浆表观粘度的测试结果
Figure BDA0001932974780000151
由表4实验数据可见，当水灰比等于0.18时，实施例砂浆样品的表观粘度在40.5～43.2Pa·s之间，而对比例3(参照专利合成的降粘型聚羧酸减水剂)为49.3Pa·s，而其它3个对比例样品砂浆表观粘度在60.2～66.5Pa·s之间，这表明本发明实施例合成的高适应性降粘型聚羧酸减水剂的降粘性能要远远优于常规聚羧酸减水剂，对比例3虽然具有一定的降粘功能，但效果要差于本发明实施例。水灰比0.20和0.22的砂浆表观粘度结果也得到了类似的结论，即实施例1～10粘度<对比例3粘度<对比例1、2、4粘度。
综上所述，本发明实施例合成的高适应性降粘型聚羧酸减水剂具有优秀的降粘功能，能有效降低水泥砂浆的表观粘度。
应用实施例5
接下来依照GB8076-2008规定的方法来检测本发明的高适应性降粘型聚羧酸减水剂对高强混凝土的降粘效果。试验所用水泥为小野田PⅡ52.5水泥，矿粉为S95型矿粉，粉煤灰为I级粉煤灰，硅灰为比表面积为16500m2/kg的天恺硅灰，砂为细度模数2.7的中石河砂，石为5-20mm连续级配的碎石。试验分为2组，分别为强度等级C50和C100的混凝土，C50混凝土配合比为：水泥368，矿粉92，粉煤灰46，砂672，石1096，水152，C100混凝土配合比为：水泥540，矿粉150，硅灰60，砂620，石930，水150。调整减水剂掺量，使得混凝土初始坍落度控制在24±0.3cm之间，并控制混凝土含气量在3.5±0.5％之间，以保证各组试验的可对比性。混凝土粘度通过倒坍落度筒测流空时间来量化，具体方法为：将坍落度筒导致，底部加封盖，装满混凝土并抹平(一般将倒置坍落度筒固定于一支架上，底部离地50cm)，迅速滑开底盖，用秒表测试混凝土流空时间，混凝土实验结果见表5.
表5混凝土留空时间的测试结果
Figure BDA0001932974780000161
Figure BDA0001932974780000171
统计表5的混凝土流空时间数据，在C50混凝土中，实施例1～10样品的流空时间在6.5～9.6s之间，平均流空时间为7.2s，而对比例1、2、4的流空时间在12.4～15.1s之间，平均流空时间为13.3s，对比例3的流空时间为11.2s，在C100混凝土中，实施例1～10样品的流空时间在12.4～15.5s之间，平均流空时间为14.2s，而对比例1、2、4的流空时间在24.9～28.5s之间，平均流空时间为26.3s，对比例2的流空时间为19.1s。即无论C50还是C100混凝土，流空时间总是实施例1～10<对比例3<对比例1、2、4，这和应用实施例4中的砂浆表观粘度测试结果一致，表明本发明实施例合成的高适应性降粘型聚羧酸减水剂具有优秀的降粘功能。

Claims (10)

1.一种高适应性降粘型聚羧酸减水剂，其组成为30-50wt％的聚合物和水，所述聚合物具有聚醚侧链，其特征在于，所述聚合物的主链含有疏水性苯环和亲水性胺，具有较强的刚性且在水溶液中溶解性好，并富含羧基/膦酸基两种吸附基团。
2.根据权利要求1所述的高适应性降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，主链是通过芳香族化合物、多胺类化合物和烷基醛之间的缩聚反应制备的；所述芳香族化合物包括羟基苯甲酸和苯基膦酸单体；所述芳香族化合物和多胺类化合物在主链中呈无规分布。
3.根据权利要求2所述的高适应性降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述羟基苯甲酸单体，可以是邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、2，3-二羟基苯甲酸、3，4-二羟基苯甲酸中的任意一种或两者以上以任意比例混合。
4.根据权利要求2所述的高适应性降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述苯基膦酸单体，具有如下所示的B-1和B-2两种结构通式：
Figure FDA0001932974770000011
其中，X表示O或NR2，Y表示C1-C4亚烷基，Z表示N(CH2PO3H2)2，NHCH2PO3H2，NR3CH2PO3H2，C(OH)(PO3H2)2，CH(OPO3H2)CH2OPO3H2或OPO3H2，R1表示C1-C4烷基，G为OH或NR4，R2，R3，R4互相独立地表示C1-C4烷基。
5.根据权利要求2所述的高适应性降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述多胺类化合物，是间苯二甲胺，乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的任意一种或两者以上以任意比例混合。
6.根据权利要求2所述的高适应性降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述烷基醛为甲醛、乙醛、丙醛等烷基醛，还可以是多聚甲醛。
7.根据权利要求1所述的高适应性降粘型聚羧酸减水剂，所述高适应性降粘型聚羧酸减水剂重均分子量Mw在20000～80000之间。
8.权利要求1-7中的任一项所述的高适应性降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，首先由单体A、单体B、单体C、醛D通过缩聚反应制得线形的主链聚合物，随后将聚醚大单体E通过化学键结合接枝到主链上形成梳形聚合物，即得所述的高适应性降粘型聚羧酸减水剂；
所述单体A为羟基苯甲酸，
所述单体B为苯基膦酸单体，
所述单体C为多胺类化合物，
所述醛D为烷基醛；
所述聚醚大单体E为末端含有特殊基团的聚乙二醇单甲醚，具有如下所示的E-1和E-2两种结构通式：
Figure FDA0001932974770000021
其中R5表示Cl或Br，n表示重复单元的数目，具体数值为11～113，代表聚醚大单体E的分子量为500～5000；
所述聚醚大单体E的末端含有环氧或者卤素基团，它们可以与氨基上的活泼氢反应，使得聚醚单体E可以接枝到含有氨基的聚合物主链上。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述高适应性降粘型聚羧酸减水剂的制备方法具体可分为如下两个步骤进行：
(1)主链的制备：将单体A、单体B、单体C和溶剂水加入反应瓶中，混合均匀，提升温度至100～150℃，随后向反应体系中滴加醛D水溶液，反应8-16h，即可得到主链聚合物；
所述单体A、单体B和单体C的摩尔用量比为1:0.2～1.5:0.1～1.5；
所述醛D摩尔用量是单体A、B、C总摩尔量的105～110％，用量过少会使反应不完全，过多造成浪费且不会使产品性能提升；
所述溶剂水占单体A、B、C总质量的20～60wt％；
(2)侧链的引入：将步骤(1)制备的主链聚合物温度降至30～80℃，随后加入聚醚大单体E，保温反应2～6h后，即可得到所述的高适应性降粘型聚羧酸减水剂；
所述聚醚大单体E的摩尔量与步骤(1)中单体C的摩尔比为1～4:1。
10.权利要求1、2或3所述的高适应性降粘型聚羧酸减水剂的应用，其特征在于，所述的高适应性降粘型聚羧酸减水剂其掺量为总胶凝材料质量的0.05％～0.3％，所述掺量为纯固体掺量，所述百分比为质量百分比；所述的高适应性降粘型聚羧酸减水剂可与市售的其它减水剂，如木质磺酸盐类减水剂、萘系磺酸盐类减水剂、聚羧酸减水剂混合使用，亦可加入引气剂、缓凝剂、早强剂、膨胀剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂后使用。
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