CN110483703B - 一种水分散聚合物原油降粘剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料领域，公开了一种水分散聚合物原油降粘剂及其制备方法和应用。该水分散聚合物原油降粘剂由以下方法制备得到：将丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸酯类单体、乙烯基硅油和引发剂在溶剂中发生溶液聚合反应，然后向其中加入胺类中和剂发生中和反应，即得所述的水分散聚合物降粘剂。其中乙烯基硅油为两端乙烯基封端，由于两端有乙烯基的乙烯基硅油的加入，使降粘剂聚合物可形成网状结构，使得本发明的水分散聚合物原油降粘剂具有耐高温性能，在高温环境下，对原油仍具有很好的乳化和增溶能力，具有很好的降粘效果，能广泛用于石油化工领域，尤其是在高温油藏开采中的应用。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，特别涉及一种水分散聚合物原油降粘剂及其制备方法和应用。
背景技术
稠油因其分子量大、成分复杂，稠油油藏温度较高，导致其粘度高，开采和输送困难，其开采的关键是降粘、提高流动性。作为降粘幅度最大和使用最经济的化学降粘技术，乳化降粘技术已在世界各稠油油田中得到广泛的使用。其中所使用的聚合物类降粘剂，区别于传统的混合乳化降粘剂导致的采出稠油破乳脱水困难和处理量大等特点，具有用量小、成本低、对原油的加工无影响等优点。然而，已有的聚合物降粘剂耐高温性能较差，其应用局限性很大。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有优异耐高温性能的水分散聚合物原油降粘剂的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的水分散聚合物原油降粘剂。
本发明再一目的在于提供上述水分散聚合物原油降粘剂的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种水分散聚合物原油降粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸酯类单体、乙烯基硅油和引发剂在溶剂中发生溶液聚合反应；
(2)向步骤(1)聚合反应后的产物中加入胺类中和剂发生中和反应，即得所述的水分散聚合物降粘剂。
步骤(1)所述的甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯中的至少一种，优先为甲基丙烯酸十八烷基酯。
步骤(1)所述的乙烯基硅油为两端乙烯基封端的硅油，乙烯基含量为1～10wt％，粘度为500～2000cP；
步骤(1)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰中的至少一种；
步骤(1)中所述的溶剂为甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、异丙醇、丙二醇和正丁醇中的至少一种。
步骤(1)中所述的苯乙烯和丙烯酸的质量比为1:(1～10)，优选为1:(6～6.7)；步骤(1)中所述的苯乙烯与甲基丙烯酸酯类单体的质量比为1：(0.5～20)，优选为1:(6～16)；步骤(1)中所述的乙烯基硅油的用量为所有单体(丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸酯类单体、乙烯基硅油)总质量的5‰～12％，优选为4％～11.3％；步骤(1)中所述的引发剂的用量为所有单体总质量的0.5‰～2％，优选为1％～1.5％；
步骤(1)中所述的溶液聚合反应的温度为80℃～120℃，反应时间为1～24小时；
为了聚合反应进行的较为平稳，步骤(1)中引发剂分批与单体(丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸酯类单体、乙烯基硅油)混合进行反应，步骤(1)的操作具体如下：将丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸酯类单体、乙烯基硅油、部分引发剂和部分溶剂混合形成混合溶液1，将部分引发剂和部分溶剂混合形成混合溶液2，将混合溶液1滴加到80～100℃的混合溶液2中，1h内滴加完毕，待滴加完毕后继续恒温反应2h；然后升温至100～120℃，加入剩下的引发剂，继续恒温反应1h。其中混合溶液1中引发剂的用量占总引发剂用量的60％，混合溶液2中引发剂的用量占引发剂总量的6.7％；混合溶液1中溶剂的用量占总溶剂用量的50％。
步骤(2)中所述的胺类中和剂为N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)、氨水、三乙胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1丙醇(AMP)、丁基乙醇胺、丁基二乙醇胺、二甲基乙醇胺和单乙醇胺中的至少一种，优选为N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)。
步骤(2)中所述的胺类中和剂的用量满足胺类中和剂与单体丙烯酸的摩尔比为1:1。
步骤(2)中所述的中和是指在25～80℃反应0.5h以上。
一种由上述方法制备得到的水分散聚合物原油降粘剂，所述的水分散聚合物降粘剂的固含量为40～70％。
上述的水分散聚合物原油降粘剂对原油具有很好的乳化和增溶能力，具有很好的降粘效果，由于两端乙烯封端的乙烯基硅油的加入，其中一端乙烯基形成线性刷形聚合物链后，垂挂的硅油链另一端乙烯基可以继续聚合接枝聚合物链，从而聚合物形成交联网状结构，具有较好的耐高温性，因此能广泛用于石油化工领域，特别是用于高温油藏的原油开采中。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明提供了一种水分散聚合物原油降粘剂，其具有耐高温性能，在高温下环境下，对原油仍具有很好的乳化和增溶能力，具有很好的降粘效果，能广泛用于石油化工领域，尤其是在高温油藏开采中的应用。
附图说明
图1为实施例1制备的聚合物降粘剂P1的凝胶渗透色谱测试结果图。
图2为聚合物降粘剂P2经过150℃高温处理不同时间后，聚合物降粘剂P2的浓度与混合体系粘度的变化曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从商业途径购得。
实施例1：聚合物降粘剂P1的制备
在烧杯中，称量12g丙烯酸，1.8g苯乙烯，1.8g乙烯基硅油(两端乙烯基封端，5wt％乙烯基，粘度为1000cP，从济南兴飞隆化工有限公司购得)，14.4g甲基丙烯酸十八酯，0.27g2,2’-偶氮二异丁腈，溶剂正丁醇15g，搅拌至完全溶解后转移至滴液漏斗中。往三口烧瓶中加入15g正丁醇，0.03g 2,2’-偶氮二异丁腈。在90℃下，往烧瓶中滴加混合好的液体，控制漏斗里的液体1h内滴加完，待滴加完毕后，继续恒温反应2h。提高温度至100℃，加引发剂2,2’-偶氮二异丁腈0.15g，恒温继续反应1h。降温至60℃，加N,N-二甲基乙醇胺14.83g，反应1h。反应结束后冷却至室温，得到的产品为浅黄色粘稠状透明液体，记为P1，其凝胶渗透色谱测试结果如图1所示，测示结果表明聚合物降粘剂P1的重均分子量为136.3kg/mol，数均分子量为49.5kg/mol，多分散性数为2.75。
实施例2：聚合物降粘剂P2的制备
在烧杯中，称量12g丙烯酸，1.8g苯乙烯，1.8g乙烯基硅油(5％乙烯基，粘度为1000cP，从济南兴飞隆化工有限公司购得)，28.8g甲基丙烯酸十八酯，0.27g 2,2’-偶氮二异丁腈，15g溶剂正丁醇，搅拌至完全溶解后转移至滴液漏斗中。往三口烧瓶中加入15g正丁醇，0.03g 2,2’-偶氮二异丁腈。在90℃下，往烧瓶中滴加混合好的液体，控制漏斗里的液体约1h滴加完，待滴加完毕后，继续恒温加热2h。提高温度至100℃，加引发剂2,2’-偶氮二异丁腈0.15g，恒温继续反应1h。降温至60℃，加N,N-二甲基乙醇胺14.83g，反应1h。反应结束后冷却至室温，得到的产品为浅黄色粘稠状透明液体，记为P2。经凝胶渗透色谱测试，结果为聚合物降粘剂P2的重均分子量为145.3kg/mol，数均分子量为53.5kg/mol，多分散性数为2.71。
实施例3：聚合物降粘剂P3的制备
在三口烧瓶中，加入12g丙烯酸，2.0g苯乙烯，1.8g乙烯基硅油(5％乙烯基，粘度为1000cP,从济南兴飞隆化工有限公司购得)，14.4g甲基丙烯酸十八酯，0.27g引发剂偶氮二异丁腈，15g溶剂正丁醇，搅拌至完全溶解后转移至滴液漏斗中。往三口烧瓶中加入正丁醇15g，0.03g引发剂偶氮二异丁腈。在90℃下，往烧瓶中滴加混合好的液体，控制漏斗里的液体约1h滴加完，待滴加完毕后，继续恒温加热2h。提高温度至120℃，再次加引发剂偶氮二异丁腈0.15g，恒温继续反应7h。降温至60℃，加N,N-二甲基乙醇胺14.83g，反应1h。反应结束后冷却至室温，得到的产品为黄色粘稠状液体，记为P3。经凝胶渗透色谱测试，结果为聚合物降粘剂P3的重均分子量为126.3kg/mol，数均分子量为57.4kg/mol，多分散性数为2.20。
实施例4：聚合物降粘剂P4的制备
在烧杯中，称量12g丙烯酸，1.8g苯乙烯，3.6g乙烯基硅油(5％乙烯基，粘度为1000cP，从济南兴飞隆化工有限公司购得)，14.4g甲基丙烯酸十八酯，0.27g 2,2’-偶氮二异丁腈，15g溶剂正丁醇，搅拌至完全溶解后转移至滴液漏斗中。往三口烧瓶中加入15g正丁醇，0.03g 2,2’-偶氮二异丁腈。在90℃下，往烧瓶中滴加混合好的液体，控制漏斗里的液体约1h滴加完，待滴加完毕后，继续恒温加热2h。提高温度至120℃，加引发剂2,2’-偶氮二异丁腈0.15g，恒温继续反应1h。降温至60℃，加N,N-二甲基乙醇胺14.83g，反应7h。反应结束后冷却至室温，得到的产品为浅黄色粘稠状透明液体，记为P4。经凝胶渗透色谱测试，结果为聚合物降粘剂P4的重均分子量为147.8kg/mol，数均分子量为43.6kg/mol，多分散性数为3.38。
实施例5：聚合物(P1、P2、P3和P4)的降粘性能评价
在60℃(模拟地层温度)下，按照油和原油降粘剂的水分散溶液(浓度：1500ppm)的体积比为1:1将实施例1～4制备的4种原油降粘剂(P1、P2、P3和P4)的水分散溶液(浓度：1500ppm)加入到等体积的渤海油田稠油中，同时以不含原油降粘剂的蒸馏水与渤海油田稠油等体积的混合物为空白对照组。60℃下搅拌1.5h后，用Brookfield粘度计测量混合体系的粘度，并计算不同处理组的降粘率，其中降粘率R(％)用以下公式进行计算：
其中μ2为原油的粘度，μ1为加入水或原油降粘剂的水分散溶液混合后的粘度，结果如表1所示：
表1原油降粘剂的降粘效果
| 样品 | 粘度(mPa·s) | 降粘率(％) |
| 原油 | 4900 | —— |
| P1 | 920 | 80.8 |
| P2 | 300 | 93.9 |
| P3 | 1020 | 78.7 |
| P4 | 670 | 86.1 |
由表1可以看出，加入与稠油等体积的原油降粘剂的混合体系的粘度大幅度降低，降粘率都在70％以上。其中P2的降粘效果最为明显，降粘率可以达到90％。
实施例6：聚合物P2的热稳定性能评价
将实施例2制备的聚合物降粘剂P2进行热稳定性测试，将P2放入150℃烘箱中高温处理1、2、3天后，按照油和原油降粘剂的水分散溶液的体积比为1:1，在60℃(模拟地层温度)下将经过不同时间高温处理的聚合物P2的水分散溶液(浓度为变量)加入到渤海油田稠油中，60℃下搅拌1.5h后，用Brookfield粘度计测量混合体系的粘度。聚合物P2的水分散溶液中P2浓度与稠油粘度变化的曲线如图2所示，从图2中可以看出，经过150℃高温处理后原油降粘剂仍保持很好的降粘效果，在P2浓度达到1.0g/L时，降粘率已接近90％，说明P2的热稳定性非常好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚合物原油降粘剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸酯类单体、乙烯基硅油和引发剂在溶剂中发生溶液聚合反应；
（2）向步骤（1）聚合反应后的产物中加入胺类中和剂发生中和反应，即得所述的聚合物原油降粘剂;
步骤（1）所述的乙烯基硅油为两端乙烯基封端的硅油，乙烯基含量为1~10 wt%，粘度为500~2000 cP；
步骤（1）所述的甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯的其中一种或多种。
2.根据权利要求1所述的聚合物原油降粘剂的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰中的至少一种；
步骤（1）中所述的溶剂为甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、异丙醇、丙二醇和正丁醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的聚合物原油降粘剂的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的苯乙烯和丙烯酸的质量比为1:(1~10)；
步骤（1）中所述的苯乙烯与甲基丙烯酸酯类单体的质量比为1：（0.5~20）；
步骤（1）中所述的乙烯基硅油的用量为所有单体总质量的5‰ ~ 12%；
步骤（1）中所述的引发剂的用量为所有单体总质量的0.5‰ ~2%。
4.根据权利要求1所述的聚合物原油降粘剂的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的溶液聚合反应的温度为80℃~120℃，反应时间为1~24小时。
5.根据权利要求1所述的聚合物原油降粘剂的制备方法，其特征在于：
步骤（1）具体步骤为：将丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸酯类单体、乙烯基硅油、部分引发剂和部分溶剂混合形成混合溶液1，将部分引发剂和部分溶剂混合形成混合溶液2，将混合溶液1滴加到80~100℃的混合溶液2中，1h内滴加完毕，待滴加完毕后继续恒温反应2h，然后升温至100~120℃，加入剩下的引发剂，继续恒温反应1h。
6.根据权利要求5所述的聚合物原油降粘剂的制备方法，其特征在于：
所述的混合溶液1中引发剂的用量占总引发剂用量的60%，混合溶液2中引发剂的用量占引发剂总量的6.7%；混合溶液1中溶剂的用量占总溶剂用量的50%。
7.根据权利要求1所述的聚合物原油降粘剂的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中所述的胺类中和剂为N,N-二甲基乙醇胺、氨水、三乙胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1丙醇、丁基乙醇胺、丁基二乙醇胺、二甲基乙醇胺和单乙醇胺中的至少一种；
步骤（2）中所述的胺类中和剂的用量满足胺类中和剂与单体丙烯酸的摩尔比为1:1。
8.根据权利要求1所述的聚合物原油降粘剂的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中所述的中和是指在25~80℃反应0.5h以上。
9.一种根据权利要求1~8任一项所述的方法制备得到的聚合物原油降粘剂。
10.根据权利要求9所述的聚合物原油降粘剂在高温油藏的原油开采中的应用。
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