CN103897117B - 一种两亲季铵内盐及其制备方法与应用 - Google Patents

一种两亲季铵内盐及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种两亲季铵内盐及其制备方法与应用。两亲季铵内盐的结构式如式Ⅰ所示，Ⅰ中，基团G为-SO3H、-SO3Na、-COOH或-COONa，m为1～22之间的自然数，n为0～60之间的整数，x、y和z为1～60之间的自然数，且y不大于x和z。式Ⅰ所示两亲季铵内盐的制备方法包括如下步骤：4-丙烯酰苯衍生物、烷基取代丙烯酰胺、丙烯酰胺和1-羟基聚乙烯醚丙烯酸酯在表面活性剂、引发剂和水存在的条件下进行聚合反应，即得。本发明两亲季铵内盐驱油剂具有耐高温、耐高矿化度、水溶性好的特性，在高温和高矿化度下仍具有很好的溶液降粘效果，对原油具有很好的乳化和增溶能力，且具有一定程度的抑菌作用，能广泛用于石油化工领域，特别是用作油田三次采油的驱油剂。

Description

一种两亲季铵内盐及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种两亲季铵内盐及其制备方法与应用。
背景技术
油因其密度大、粘度高致使开采和输送困难，其开采的关键是降粘、降摩擦、改善流变性,乳化降粘法开采稠油备受关注。乳化降粘技术作为降粘幅度最大和使用经济的化学降粘技术，已在世界各稠油油田中得到了广泛的应用。其中所使用的两亲性聚合物降粘剂，区别于传统混合乳化降粘剂导致的采出稠油破乳脱水困难和处理量大等缺点，具有用量小、成本低、对原油的加工无影响等优点。两亲聚合物降粘剂优异的降粘性能归因于聚合物分子在溶液中通过分子间聚集而形成致密的空间网状聚集体。
发明内容
本发明的目的是提供一种两亲季铵内盐及其制备方法与应用，本发明通过在水溶性大分子主链上引入双取代疏水性叔胺，得到了高分子两亲季铵内盐驱油剂，该驱油剂不仅具有良好的降粘作用，对革兰阳性菌和革兰阴性菌具有一定程度的抑制作用
本发明提供的两亲季铵内盐，其结构式如式Ⅰ所示，
式Ⅰ中，基团G为-SO3H、-SO3Na、-COOH或-COONa，m为1～22之间的自然数，n为0～60之间的整数，x、y和z为1～60之间的自然数，且y不大于x和z。
本发明提供的两亲季铵内盐，基团G具体可为-SO3H，m具体可为12，n具体可为16，x具体可为10～20之间的自然数，y具体可为5～15之间的自然数，z具体可为10～15的自然数。
本发明提供的两亲季铵内盐，x具体可为15～18、15～20、10～20或15～18；y具体可为5～8或8～10；z具体可为12～15、10～15或10～12。
本发明还提供了式Ⅰ所示两亲季铵内盐的制备方法，包括如下步骤：
4-丙烯酰苯衍生物、烷基取代丙烯酰胺、丙烯酰胺和1-羟基聚乙烯醚丙烯酸酯在表面活性剂、引发剂和水存在的条件下进行聚合反应，即得到式Ⅰ所示两亲季铵内盐；
所述4-丙烯酰苯衍生物的结构式如式Ⅱ所示，
式Ⅱ中，基团G为-SO3H、-SO3Na、-COOH或-COONa；
所述烷基取代丙烯酰胺的结构式如式Ⅲ所示，
式Ⅲ中，m为1～22之间的自然数；
所述1-羟基聚乙烯醚丙烯酸酯的结构式如式Ⅳ所示，
式Ⅳ中，n为0～60之间的整数。
上述的制备方法中，所述4-丙烯酰苯衍生物、所述烷基取代丙烯酰胺、所述丙烯酰胺、所述1-羟基聚乙烯醚丙烯酸酯与所述表面活性剂的摩尔比可为20：15：5～10：0.02～10：1～10，具体可为20：15：5～7：1：1～4、20：15：5：1：1、20：15：5：1：3或20：15：7：1：4。
上述的制备方法中，所述引发剂可为水溶性氧化还原引发剂；
所述水溶性氧化还原引发剂中的氧化剂可为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾或叔丁基过氧化氢，还原剂可为硫酸亚铁铵、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。
上述的制备方法中，所述表面活性剂可为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚磺酸钠、琥珀酸双丁基酯磺酸钠、琥珀酸双己基酯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚羧酸钠、聚氧乙烯醚羧酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、双辛基二甲基氯化铵和双十二烷基二甲基氯化铵中的一种或几种。
上述的制备方法中，所述聚合反应可在pH值为6.5～7.5的条件下进行，如在6.5或7.0的条件下进行；
所述聚合反应的温度可为0～30℃，具体可为5～20℃、10～20℃、5℃、10℃或20℃；时间可为2～6小时，具体可为2～5小时、2小时、4小时或5小时。
上述的制备方法中，所述引发剂的用量可为所述4-丙烯酰苯衍生物、所述烷基取代丙烯酰胺、所述丙烯酰胺和所述1-羟基聚乙烯醚丙烯酸酯的总物质的量的0.1%～5.0％，具体可为0.6%～5.0％、1.0%～5.0％、0.6%～1.0％、0.6%、1.0％或5.0％；
所述水的用量可为所述4-丙烯酰苯衍生物、所述烷基取代丙烯酰胺、所述丙烯酰胺和所述1-羟基聚乙烯醚丙烯酸酯的总质量的1～20倍，具体可为3～5倍、3.6倍、3.8倍或5倍。
本发明还提供了一种革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的抗菌剂，其活性成分为本发明式Ⅰ所示两亲季铵内盐。
本发明所提供的革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的抗菌剂可用于抑制金黄色葡菌球菌（Staphylococcusaureus）、表皮葡萄球菌（Staphylococcusepidermidis）、粪肠球菌（Enterococcusfaecalis）或大肠埃希菌（Escherichiacoli）的生长。
本发明还提供了一种降粘剂，其活性成分为本发明式Ⅰ所示两亲季铵内盐。
本发明所提供的降粘剂在高温和高矿化度下仍具有很好的溶液降粘效果，对原油具有很好的乳化和降粘能力。
本发明还提供了一种驱油剂，其活性成分为本发明式Ⅰ所示两亲季铵内盐。
本发明所提供的驱油剂具有耐高温、耐高矿化度、水溶性好的特性，在高温和高矿化度下仍具有很好的溶液降粘效果，对原油具有很好的乳化和降粘能力，能广泛用于石油化工领域，特别是用作油田三次采油的驱油剂。
本发明还进一步提供了式Ⅰ所示两亲季铵内盐在制备革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的抗菌剂中的应用，所述抗菌剂可抑制金黄色葡菌球菌（Staphylococcusaureus）、表皮葡萄球菌（Staphylococcusepidermidis）、粪肠球菌（Enterococcusfaecalis）或大肠埃希菌（Escherichiacoli）的生长。
本发明还进一步提供了式Ⅰ所示两亲季铵内盐在制备降粘剂中的应用，在高温和高矿化度下仍具有很好的溶液降粘效果，对原油具有很好的乳化和降粘能力。
本发明还进一步提供了式Ⅰ所示两亲季铵内盐在制备驱油剂中的应用，所述驱油剂具有耐高温、耐高矿化度、水溶性好的特性，在高温和高矿化度下仍具有很好的溶液降粘效果，对原油具有很好的乳化和降粘能力，能广泛用于石油化工领域，特别是用作油田三次采油的驱油剂。
本发明采用溶液聚合法在高分子链上引入双长链疏水单元的两亲高表面活性单体，双长链单体的引入有效增强了大分子链的疏水作用，使驱油剂大分子不易发生卷曲，并且提高了高分子驱油剂的油水界面活性。本发明两亲季铵内盐驱油剂具有耐高温、耐高矿化度、水溶性好的特性，在高温和高矿化度下仍具有很好的溶液降粘效果，对原油具有很好的乳化和增溶能力，且具有一定程度的抑菌作用，能广泛用于石油化工领域，特别是用作油田三次采油的驱油剂。
附图说明
图1为4种聚合物扩张模量随浓度变化规律。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所使用的烷基取代丙烯酰胺中的烷基取代基为十二烷基（即m为12），由N,N-十二烷基叔胺、丙烯酸甲酯反应制得，具体制备方法为：在反应器中加入30gN-甲基十二胺，缓慢加入307gN，N-十二烷基叔胺，加热至45℃反应，2h后停止。蒸去溶剂，加入稀HCl调pH值为4，分离出有几层，干燥，浓缩得烷基取代丙烯酰胺120g。
下述实施例中所使用的1-羟基聚乙烯醚丙烯酸酯如式Ⅳ所示，式中，n为16。
实施例1、制备两亲季铵内盐P1
在反应容器中加入30.0g4-丙烯酰苯磺酸、59.00g烷基取代丙烯酰胺、6.7g丙烯酰胺、1-羟基聚乙烯醚丙烯酸酯5.6g、蒸馏水506g和10g表面活性剂一起混合均匀；用NaOH溶液调节反应体系pH为7；向溶液体系中通入高纯氮气，调节体系温度为5℃，加入引发剂1.4g，进行聚合反应2h；将得到的聚合物凝胶干燥、粉碎后得到粉末状产物两亲季铵内盐驱油剂。
本实施例中，引发剂的用量为4-丙烯酰苯磺酸、烷基取代丙烯酰胺、丙烯酰胺和1-羟基聚乙烯醚丙烯酸酯的总物质的量的1%；
4-丙烯酰苯磺酸、烷基取代丙烯酰胺、丙烯酰胺、1-羟基聚乙烯醚丙烯酸酯与表面活性剂的摩尔比为20：15：7：1：4。
1HNMR对产物结构进行表征：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.87(6H,t,-CH2-CH3),1.26-1.34(20H,m,-(CH2)5-),1.74-1.80(4H,m,-N-CH2-CH2),3.42-3.50(12H,d,N-(CH3)2),3.56(4H,m,N-CH2-),4.63-4.69(2H,m,N-CH2-CH),4.87(2H,d,N-CH2-CH),5.99(1H,d,CH2-CH-),6.16-6.26(1H,q,CH2-CH-),6.37(1H,m,O-CH-),6.89-6.93(1H,d,CH2-CH-).
本实施例制备的聚合物的结构式如式Ⅰ所示，其中，G为-SO3H，m为12，n为16，x为15～18，y为5～8，z为12～15。
实施例2、制备两亲季铵内盐P2
在反应容器中加入30.0g4-丙烯酰苯磺酸、59.00g烷基取代丙烯酰胺、10.6g丙烯酰胺、1-羟基聚乙烯醚丙烯酸酯5.6g、蒸馏水506g和10g表面活性剂一起混合均匀；用NaOH溶液调节反应体系pH为6.5；向溶液体系中通入高纯氮气，调节体系温度为10℃，加入引发剂2.0g，进行聚合反应4h；将得到的聚合物凝胶干燥、粉碎后得到粉末状产物两亲季铵内盐驱油剂。
本实施例中，引发剂的用量为4-丙烯酰苯磺酸、烷基取代丙烯酰胺、丙烯酰胺和1-羟基聚乙烯醚丙烯酸酯的总物质的量的0.6％；
4-丙烯酰苯磺酸、烷基取代丙烯酰胺、丙烯酰胺、1-羟基聚乙烯醚丙烯酸酯与表面活性剂的摩尔比为20：15：5：1：3。
本实施例制备的聚合物的结构式如式Ⅰ所示，其中，G为-SO3H，m为12，n为16，x为15～20，y为5～8，z为10～15。
1HNMR(D2O,400MHz):δ:3.63(t,8H,-CH2-NH-CO),3.50-3.57(m,8H,-CH2-N-),3.22-3.39(m,32H,CONH-CH2-CH2-N+),3.17(s,24H,-N+-CH3),2.84-3.09(t,8H,-CH2-CO-),2.49(t,4H,-CH2-CH2-),1.74(t,8H,-CH2-CH3),1.13-1.31(m,40H,-(CH2)5-CH3),0.84(t,12H-CH3).
实施例3、制备两亲季铵内盐P3
在反应容器中加入30.0g4-丙烯酰苯磺酸、59.00g烷基取代丙烯酰胺、10.6g丙烯酰胺、1-羟基聚乙烯醚丙烯酸酯11.2g、蒸馏水1012g和20g表面活性剂一起混合均匀；用NaOH溶液调节反应体系pH为7；向溶液体系中通入高纯氮气，调节体系温度为20℃，加入引发剂3.0g，进行聚合反应5h；将得到的聚合物凝胶干燥、粉碎后得到粉末状产物两亲季铵内盐驱油剂。
本实施例中，引发剂的用量为4-丙烯酰苯磺酸、烷基取代丙烯酰胺、丙烯酰胺和1-羟基聚乙烯醚丙烯酸酯的总物质的量的1％；
4-丙烯酰苯磺酸、烷基取代丙烯酰胺、丙烯酰胺、1-羟基聚乙烯醚丙烯酸酯与表面活性剂的摩尔比为20：15：5：1：1。
本实施例制备的聚合物的结构式如式Ⅰ所示，其中，G为-SO3H，m为12，n为16，x为10～20，y为8～10，z为10～12。
1HNMR(D2O,400MHz):δ:3.64-3.69(m,8H,-CH2-NH-CO),3.29-3.47(m,40H,-CH2-N-,CONH-CH2-CH2-N+),3.17(s,24H,-N+-CH3),2.88(t,8H,-CH2-CO-),2.50(t,4H,-CH2-CH2-),1.82(t,8H,-CH2-CH3),1.32-1.40(m,72H,-(CH2)9-CH3),0.93(t,12H-CH3).
实施例4、制备两亲季铵内盐P4
在反应容器中加入30.0g4-丙烯酰苯磺酸、59.00g烷基取代丙烯酰胺、6.7g丙烯酰胺、1-羟基聚乙烯醚丙烯酸酯11.2g、蒸馏水1012g和10g表面活性剂一起混合均匀；用NaOH溶液调节反应体系pH为7；向溶液体系中通入高纯氮气，调节体系温度为20℃，加入引发剂3.0g，进行聚合反应5h；将得到的聚合物凝胶干燥、粉碎后得到粉末状产物两亲季铵内盐驱油剂。
本实施例中，引发剂的用量为4-丙烯酰苯磺酸、烷基取代丙烯酰胺、丙烯酰胺和1-羟基聚乙烯醚丙烯酸酯的总物质的量的5％；
4-丙烯酰苯磺酸、烷基取代丙烯酰胺、丙烯酰胺、1-羟基聚乙烯醚丙烯酸酯与表面活性剂的摩尔比为20：15：6：1：10。
本实施例制备的聚合物的结构式如式Ⅰ所示，其中，G为-SO3H，m为12，n为16，x为15～18，y为5～8，z为10～15。
1HNMR(DMSO,400MHz):δ:3.22-3.56(m,32H,-CH2-NH-CO,-CH2-N-),3.05-3.39(m,40H,CONH-CH2-CH2-N+,24H,-N+-CH3),2.65-2.88(t,8H,-CH2-CO-),2.22-2.42(m,4H,-CH2-CH2-),1.65(t,8H-CH2-CH3),1.02-1.22(m,104H,-(CH2)13-CH3),0.84(t,12H-CH3).
表1实施例1-4的反应原料与反应条件
名称 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
4-丙烯酰苯磺酸单体/g 30.00 30.00 30.00 30.00
烷基取代丙烯酰胺单体/g 59.0 59.0 59.0 59.0
丙烯酰胺/g 6.7 10.6 10.6 6.7
1-羟基聚乙烯醚丙烯酸酯/g 5.6 5.6 11.2 11.2
十二烷基苯磺酸钠/g 3.15 7.65 --15.3 --7.65
琥珀酸双己基酯磺酸钠/g 7.65 3.15 --6.3 --3.15
十二烷基三甲基溴化铵/g -- -- 9.32 3.66
双辛基二甲基氯化铵/g -- -- 3.66 9.32
蒸镏水/g 506 506 415.4 412.3
过硫酸钾/g 0.6 0.8 1.2 0.15
亚硫酸氢钠/g 0.8 0.6 0.15 1.2
聚合引发温度/℃ 5 10 20 20
聚合反应时间/h 2 4 5 5
实施例5、两亲季铵内盐P1-P4的性能评价
1、两亲季铵内盐P1-P4的耐盐性能评价
测定四种聚合物在不同矿化度水样中的溶解时间，考察其耐盐性能。
溶解质量浓度为5000mg/L，用顶置搅拌器在400r/min转速下搅拌使之溶解。考察用孔径为149μm的不锈钢网在压差0.01MPa下过滤后，残余物含量达到小于2%时所需要的溶解时间见表2。
表2四种聚合物在不同矿化度水溶液中的溶解时间
从表2中可以看出，P3随着水样矿化度的升高所需要的溶解时间逐级增长，在高达100000mg/L的Ca2+条件下，仍可以在65min很好的溶解，说明P3的抗盐性能优良。室温25℃下的溶解时间较65℃下稍长，但总体看来P3在高矿化度的水样中溶解性能非常理想。
2、两亲季铵内盐P1-P4的流变性能
表面活性剂通过在界面上排布从而形成不同强度的界面膜，界面膜的强度与乳液的稳定性有着很大的关系。通过考察四种聚合物在界面上的粘弹性特征，探讨聚合物在界面上的排布规律，进而将界面流变性质与乳液性质联系，对聚合物破乳机制的研究有一定的指导作用。4种聚合物扩张模量随浓度变化规律如图1所示。
图1表明聚合物P1和P3在较低浓度具有较大的扩张模量，模量的产生与聚合物在界面上的排布方式和分子间疏水片段相互作用的强弱有关。
3、4种聚合物抗菌性能评价
季铵盐类抗菌剂是研究较多的一类有机抗菌剂，带有长链烷基的高分子季铵盐基团具有很好的抗菌性能，同时高分子季铵盐抗菌剂不会渗透进人的皮肤，还具有比小分子抗菌剂更好的抗菌性能。参照CLSI/NCCLS标准，采用平皿二倍稀释法和Denlay多点接种器进行药敏实验。药液用MH肉汤二倍稀释成各种所需浓度，分别加适量到平皿中，MH琼脂培养基溶化后定量注入含药液平皿内混匀，样品终浓度分别为：64、32……0.06、0.03μg/ml接种试验菌（接种量为104cfu/点）后置35℃恒温培养18h后测定最低抑菌浓度(MinimalInhibitoryConcentration，MIC)。
表3四种聚合物及对照药的体外抗菌作用（MIC：μg/ml）
四种聚合物对受试革兰氏阳性菌和部分革兰氏阴性菌有不同程度的抗菌作用：其中样品P2对金黄色葡菌球、表皮葡萄球菌、粪肠球菌、屎肠球菌、大肠埃希菌、伤寒沙门菌和弗劳地枸橼酸菌具有较好的抗菌作用（MIC在4～32μg/ml范围内）；样品P1和P3对金黄色葡菌球、表皮葡萄球菌、粪肠球菌具有一定的抗菌作用（MIC在16～64μg/ml范围内）。

Claims (10)

1.一种两亲季铵内盐，其结构式如式Ⅰ所示，
式Ⅰ中，基团G为-SO3H、-SO3Na、-COOH或-COONa，m为1～22之间的自然数，n为0～60之间的整数，x、y和z为1～60之间的自然数，且y不大于x和z。
2.权利要求1所述式Ⅰ所示两亲季铵内盐的制备方法，包括如下步骤：
4-丙烯酰苯衍生物、烷基取代丙烯酰胺、丙烯酰胺和1-羟基聚乙烯醚丙烯酸酯在表面活性剂、引发剂和水存在的条件下进行聚合反应，即得到式Ⅰ所示两亲季铵内盐；
所述4-丙烯酰苯衍生物的结构式如式Ⅱ所示，
式Ⅱ中，基团G为-SO3H、-SO3Na、-COOH或-COONa；
所述烷基取代丙烯酰胺的结构式如式Ⅲ所示，
式Ⅲ中，m为1～22之间的自然数；
所述1-羟基聚乙烯醚丙烯酸酯的结构式如式Ⅳ所示，
式Ⅳ中，n为0～60之间的整数。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述4-丙烯酰苯衍生物、所述烷基取代丙烯酰胺、所述丙烯酰胺、所述1-羟基聚乙烯醚丙烯酸酯与所述表面活性剂的摩尔比为20：15：5～10：0.02～10：1～10。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为水溶性氧化还原引发剂；
所述水溶性氧化还原引发剂中的氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾或叔丁基过氧化氢，还原剂为硫酸亚铁铵、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚磺酸钠、琥珀酸双丁基酯磺酸钠、琥珀酸双己基酯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚羧酸钠、聚氧乙烯醚羧酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、双辛基二甲基氯化铵和双十二烷基二甲基氯化铵中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述聚合反应在pH值为6.5～7.5的条件下进行；
所述聚合反应的温度为0～30℃，时间为2～6小时。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂的用量为所述4-丙烯酰苯衍生物、所述烷基取代丙烯酰胺、所述丙烯酰胺和所述1-羟基聚乙烯醚丙烯酸酯的总物质的量的0.1％～5.0％；
所述水的用量为所述4-丙烯酰苯衍生物、所述烷基取代丙烯酰胺、所述丙烯酰胺和所述1-羟基聚乙烯醚丙烯酸酯的总质量的1～20倍。
8.革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的抗菌剂、降粘剂或驱油剂，其活性成分为权利要求1所述式Ⅰ所示两亲季铵内盐。
9.根据权利要求8所述的抗菌剂、降粘剂或驱油剂，其特征在于：所述抗菌剂抑制金黄色葡菌球菌(Staphylococcusaureus)、表皮葡萄球菌(Staphylococcusepidermidis)、粪肠球菌(Enterococcusfaecalis)或大肠埃希菌(Escherichiacoli)的生长。
10.权利要求1所述式Ⅰ所示两亲季铵内盐在制备革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的抗菌剂、降粘剂或驱油剂中的应用；
所述抗菌剂抑制金黄色葡菌球菌(Staphylococcusaureus)、表皮葡萄球菌(Staphylococcusepidermidis)、粪肠球菌(Enterococcusfaecalis)或大肠埃希菌(Escherichiacoli)的生长。
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